JPH066799B2 - 非晶質鉄−モリブデン合金皮膜の電析方法 - Google Patents

非晶質鉄−モリブデン合金皮膜の電析方法

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JPH066799B2
JPH066799B2 JP19737088A JP19737088A JPH066799B2 JP H066799 B2 JPH066799 B2 JP H066799B2 JP 19737088 A JP19737088 A JP 19737088A JP 19737088 A JP19737088 A JP 19737088A JP H066799 B2 JPH066799 B2 JP H066799B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉄−モリブデン合金皮膜の電折方法に関し、
更に詳述すると、耐食性が高いと共に、優れた外観を有
する非晶質鉄−モリブデン合金めっき皮膜を作製する方
法に関する。
〔従来の技術〕
モリブデンは、水溶液から単独では電折せず、鉄、ニッ
ケル、コバルト等の鉄族遷移金属とのみ共に析出する誘
起共折型金属であり、このためモリブデンを用いためっ
き皮膜として鉄族遷移元素との種々の合金皮膜が提案さ
れているが、これらのうち鉄−モリブデン合金めっき皮
膜の作製手段としては、例えば水溶性鉄塩と水溶性モリ
ブデン塩とを含むpH7〜10のピロリン酸浴等のアル
カリ性浴を用いて電気めっきを行なう方法などが知られ
ている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、従来の方法で得られた鉄−モリブデン合
金めっき皮膜は腐食し易く、耐食性が劣る上、皮膜の内
部歪が大きく、皮膜に割れが生じて表面の光沢を失い易
いという欠点を有しており、実用化するにはその性能が
不十分なものであった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐食
性を有すると共に、割れのない光沢性に優れた表面状態
を示し、実用化可能な鉄−モリブデン合金皮膜の電折方
法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段及び作用〕
本発明者らは、上記目的を達成するため、鉄−モリブデ
ン合金皮膜の物性及び電折方法について鋭意検討を行な
った結果、非晶質の鉄−モリブデン合金皮膜は結晶質の
ものに比べて耐食性が高く、しかも内部歪が小さく、割
れが生じにくいこと、電折膜中のモリブデン含有量が約
20重量%以上になると皮膜が非晶質構造をとるように
なることを見い出すと共に、鉄−モリブデン合金皮膜の
非晶質化にはFe2+イオン、Moイオン及び浴のphの
影響が大きく、かつ共存するFe3+イオンは電折に悪影
響を及ぼし、浴中のFe2+イオンの量が10g/以
下、Moイオンの量がMoイオンとFe2+との合計量に
対し55重量%以上、pHが3.5以上であり、しかも
Fe3+イオンの量が6g/以下の条件で電折を行なう
ことにより、非晶質鉄−モリブデン合金皮膜が良好に得
られることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、水溶性鉄塩と水溶性モリブデン塩と
を含むめっき浴を用いて鉄−モリブデン合金電気めっき
を行なうにあたり、めっき浴中におけるFe2+イオンの
量を10g/以下、Fe3+イオンの量を6g/以下
とし、かつモリブデンイオン量をモリブデンイオンとF
2+イオンとの合計量に対し55重量%以上とし、めっ
き浴のpHを3.5以上とすることを特徴とする非晶質
鉄−モリブデン合金皮膜の電折方法を提供する。
本発明においては、上述した条件で電折を行なうように
したことにより、モリブデン含量が約20重量%以上
で、耐食性が高く、外観の優れた非晶質鉄−モリブデン
合金皮膜を得ることができるものである。この場合、F
2+イオンが10g/を超えたり、MoイオンがMo
イオンとFe2+イオンとの合計量の55重量%より低く
なったり、pHが3.5より低くなったりすると皮膜が
結晶質化し、高耐食性を達成することができず、またF
3+イオンが6g/を超えると電折不能となる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、上述したように、水溶性鉄塩及びモリブデン
塩を含むめっき浴中においてFe2+イオンの量を10g
/以下、 Moイオンの量をMoイオンとFe2+イオンとの合計量
の55重量%以上、pHを3.5以上、Fe3+イオンの
量を6g/以下とした状態で鉄−モリブデン合金皮膜
の電折を行なうようにしたものである。
この場合、鉄塩としては硫酸第1鉄、塩化第1鉄等、モ
リブデン塩としてはモリブデン酸ナトリウム、モリブデ
ン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等を用いるこ
とができる。
ここで、モリブデン酸12.5g/でFe2+イオンの
より好ましい量は2〜9g/、Fe3+イオンのより好
ましい量は6−1/5(Fe2+量)以下、特に4g/
以下であり、これにより非晶質鉄−モリブデン合金皮膜
を確実に得ることができる。
なお、本発明のめっき浴には、鉄塩、モリブデン塩に加
え、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
アンモニウム等の錯化剤を70〜250g/、更に必
要によりホウ酸等の緩衝剤を加えることができる。
めっき浴のpHは上述したように非晶質化のためには
3.5以上であり、好ましくは4〜6である。pHが6
より高いと電流効果が著しく低下する場合が生じる。
また、本発明における電折条件は特に限られないが、浴
に温度は40℃以下、特に10〜35℃が好ましく、陰
極電流密度は0.4〜1.6A/dm2とすことが好まし
い。また、撹拌は行なうことが好ましい。
なお、本発明の電折方法が採用される素材は限定がな
く、電気めっき可能なものであればいずれのものでもよ
い。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明方法によれば、耐食性に優
れ、かつ割れのない光沢性に優れた表面状態を示す非晶
質鉄−モリブデン合金皮膜を得ることができるものであ
る。
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。
〔実施例〕
下記組成の電解浴を用い、下記めっき装置、方法により
鉄−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。
電解浴組成 FeSO・7H2O 18〜70g/、Na2MoO
4・2H2O 20〜100g/をイオン交換水に溶解
すると共に、錯化剤としてNa367・2H2O 50
〜250g/を添加した。また、pHは硫酸又は水酸
化ナトリウムにより調整した。
めっき装置 めっき装置としては単一電解槽にて電解すると浴中のF
2+が酸化され、Fe3+が増加して安定な皮膜を得るこ
とが困難となる場合あるため、電解槽を陰極室(1d
m3)と陽極室に分離し、陰極室には上記電解液を、陽極
室には5%Na2SO4液を入れた。電解槽は任意の温度
に±1℃に保たれるように制御できる恒温槽内に設置し
た。陽極には白金被覆チタン綱(95×65mm)、陰極
には円形銅板(3cm20.3)を用いた。
めっき条件 電析浴温度は15〜60℃の範囲に設定し、陰極電流密
度は0.2〜8.3A/dm2とした。
次に、上記鉄−モリブデン合金めっきにおける下記〜
の点について調べた。なお、これらの測定において電
着膜は光学顕微鏡により表面及び断面を観察し、非晶質
の判定はX線回折法(CuKα)により行なった。この
場合、電析した皮膜のX線回折図形がブロードなFe
{110}を示す場合を非晶質構造とし、鋭いピークの
場合を結晶質構造とした。電解浴中のFe2+,Fe3+
量は分光光度法により、電着膜の組成は原子吸光法及び
EPMA法によりFe,Moの含有量とその分布状況を
調べた。電気化学測定法により腐食挙動の解説は北斗電
工製自動分極測定装置HZ−1Aを用い、電着膜の陽分
極曲線を求めた。このときの電位走査速度は1mV/sで
あった。
合金皮膜の非晶質化に及ぼすFe2+,Fe3+の影響 浴中Mo量を12.5/と一定にし、Fe2+とFe3+
の量を変化させて電解した。浴温度は30℃、陰極電流
密度は0.8A/dm2、pHは4.1とした。結果を第
1図に示す。
第1図から明らかなように、モリブデン塩が12.5g
/の場合において、浴中のFe2+が約10g/以下
では電着膜は非晶質構造となり、それ以上では電着膜は
結晶質構造となる。浴中のFe全体量を12.6g/
の一定とした場合、Fe3+が増加すれば、それに大じて
鎖線aに沿ってFe2+は減少する。即ち、Fe3+が1.
40g/では、Fe2+11.2g/なる浴組成とな
り、電着膜は結晶質構造を示す。浴中のFe3+が増加
し、3.30g/となればFe2+は9.30g/と
なり、電着膜は非晶質構造を示し、膜中のMo含有量は
増加する。従って、以上のことから、電着膜が結晶質か
ら非晶質構造に変化する浴中Fe2+の境界濃度が存在す
ることが明らかになり、Fe2+が約10g/以下にお
いて非晶質の鉄−モリブデン合金めっき皮膜が得られる
ことが認められた。なお、Fe2+が10g/±1g/
の範囲では非晶質と結晶質とが共存する。
電着膜の組成に及ぼす浴中のモリブデン濃度の影響 第2図は電着膜中のMo含有量と浴中のMo濃度比(M
o/Mo+Fe2+)との関係を示す。なお、電解条件は
第1図の場合と同じである。浴中のMo量は一定で1
2.5g/である。共存イオンとしてのFe2+が減少
すれば、浴中のMo濃度比が増加し、電着膜中のMo量
は増大する。従って、第2図の結果より、Mo/Mo+
Fe2+が0.55以上になると電着膜中のMo含有量が
20重量%以上になり、非晶質構造となるが、それ如何
では結晶質構造となることが認められる。
電着膜構造に及ぼすpHの影響 第3図はMo=12.5g/、Fe全体量が8.2g
/の浴より電析した場合の陰極電流効率及び電着膜中
のMo含有量に及ぼすpHの影響を示す。なお、電析条
件は第1図の場合と同様である。第3図の結果より、p
Hが3.5以上では非晶質構造となり、pHがそれより
低下すれば電着膜は結晶質構造をとるようになることが
わかる。なお、図中の破線で示されるように、電着膜中
のMo含有量は、pHが4以上では20重量%以上とな
って非晶質構造を示し、それ以下ではMo含有量が急激
に低下し、数%になって結晶質構造となる。これは、p
Hが低下すると水素発生量が増加し、陰極電流効率が低
下して皮膜中にMoが存在しにくくなると考えられる。
電着膜構造に及ぼす浴温度の影響 第4図に浴組成Fe=4.2g/、Mo=12.5g
/、陰極電流密度は0.8A/dm2、pH=4.10
における電着膜の電流効率に及ぼす浴温度の影響を示
す。第4図の結果より、浴温度は電流効率に影響を与え
るが、この温度範囲においては非晶質状態が維持されて
いることが認められる。
電着膜の腐食挙動 第5,6,7図にそれぞれ0.1N H2SO4溶液、
0.1N HC1溶液、3%NaCl溶液中における陽
分極線を示す。これらの結果より、硫酸溶液中で鉄は活
性溶解し、不働態化は見られないが、電着非結晶質Fe
−Mo合金は不働態化傾向が保たれており、かつ結晶質
合金皮膜よりも優れた腐食挙動を示す。なお、参考図に
示すように塩水噴霧試験においても非晶質皮膜の優れた
耐食性が確認された。
本実施例により得られた非晶質皮膜は耐食性が高いと共
に、割れの存在しない光沢性の優れた表面状態を示すも
のであったが、以上の結果より下記1〜5のことが知見
された。
1.電析Fe−Mo合金皮膜の非晶質化には、浴中Fe
2+の影響が著しく、約10g/以下で非晶質構造とな
る。浴中のFe3+が増加すれば悪影響が現われ、電着膜
の密着性が悪くなり、6g/を超えると電析膜が得ら
れなくなる。
2.電着膜中のMo含有量が20重量%以上になれば非
晶質構造をとるようになる。
3.皮膜の非晶質化に及ぼす浴のpHの影響は大きく、
浴組成とも関係するが、pHが約4.0乃至5.0付近
が最も電流効果が高く、非晶質化し易い。それより高p
H側では皮膜中のMo含有量が多く、非晶質化は維持さ
れるが、電流効率は低下する傾向を示す。
4.電着膜に及ぼす電解浴温度の影響としては、一般的
には低温側で安定な非晶質皮膜が得られ、高温になると
電流効率が低下する。
5.電着非晶質Fe−Mo合金膜は特に酸性及び中性環
境にて不動態化し結晶質膜よりも優れた腐食挙動を示
す。
【図面の簡単な説明】
第1図は電着膜の非晶質構造に及ぼす浴中のFe2+とF
3+の影響を示すグラフ、第2図は電着膜中のモリブデ
ン含有量の浴中のモリブデン濃度比との関係を示すグラ
フ、第3図は電流効率及び電着膜中のモリブデン含有量
に及ぼすpHの影響を示すグラフ、第4図は電流効率に
及ぼす浴温度の影響を示すグラフ、第5図は硫酸溶液中
における電着膜の陽分極曲線を示すグラフ、第6図は塩
酸溶液中における電着膜の陽分極曲線を示すグラフ、第
7図は塩化ナトリウム溶液中における電着膜の陽分極曲
線を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水溶性鉄塩と水溶性モリブデン塩とを含む
    めっき浴を用いて鉄−モリブデン合金電気めっきを行な
    うにあたり、めっき浴中におけるFe2+イオンの量を1
    0g/以下、Fe3+イオンの量を6g/以下とし、
    かつモリブデンイオン量をモリブデンイオンとFe2+
    オンとの合計量に対し55重量%以上とし、めっき浴の
    pHを3.5以上とすることを特徴とする非晶質鉄−モ
    リブデン合金皮膜の電折方法。
JP19737088A 1988-08-08 1988-08-08 非晶質鉄−モリブデン合金皮膜の電析方法 Expired - Lifetime JPH066799B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190007650A (ko) * 2017-07-13 2019-01-23 공주대학교 산학협력단 저 복잡성을 갖는 비선형 제어방법

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KR20190007650A (ko) * 2017-07-13 2019-01-23 공주대학교 산학협력단 저 복잡성을 갖는 비선형 제어방법

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