JPH0665763A - Device for treating waste etching liquid - Google Patents
Device for treating waste etching liquidInfo
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- JPH0665763A JPH0665763A JP24546292A JP24546292A JPH0665763A JP H0665763 A JPH0665763 A JP H0665763A JP 24546292 A JP24546292 A JP 24546292A JP 24546292 A JP24546292 A JP 24546292A JP H0665763 A JPH0665763 A JP H0665763A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、例えば塩化第二鉄エッ
チング液で例えば銅プリント基板をエッチング処理した
後のエッチング廃液に対して脱銅処理を行う装置に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for decopperizing an etching waste liquid after etching a copper printed board, for example, with a ferric chloride etching solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）エッチング液
による銅プリント基板のエッチングは、一般に民生用、
産業機器用など幅広い分野で多く利用されている。この
ように塩化第二鉄エッチング液を用いて被エッチング材
である銅（Ｃｕ）をエッチングする場合のエッチング反
応は、下記の（１）式に示す反応式に従って進行する。2. Description of the Related Art Etching a copper printed circuit board with a ferric chloride (FeCl 3 ) etching solution is generally used for consumer use.
It is widely used in a wide range of fields such as industrial equipment. In this way, the etching reaction when etching the material to be etched, copper (Cu), using the ferric chloride etching solution proceeds according to the reaction formula shown in the following formula (1).
【０００３】 Ｃｕ＋２ＦｅＣｌ3 →ＣｕＣｌ2 ＋２ＦｅＣｌ2 （１） このためエッチング処理後のエッチング廃液には、エッ
チング反応の生成物である塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）及
び塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2 ）と、もともとエッチング溶
液中に含まれている未反応の塩化第二鉄や塩酸（ＨＣ
ｌ）が含まれている。Cu + 2FeCl 3 → CuCl 2 + 2FeCl 2 (1) Therefore, in the etching waste liquid after the etching treatment, cupric chloride (CuCl 2 ) and ferrous chloride (FeCl 2 ) which are products of the etching reaction, The unreacted ferric chloride and hydrochloric acid (HC
l) is included.
【０００４】このようにエッチング廃液中には、比較的
価格が高い銅が塩化第二銅として含まれているため、従
来より、この銅を有効利用すると共に、塩化第二鉄エッ
チング液を再生するために、エッチング廃液中に鉄（Ｆ
ｅ）等の還元剤を添加してエッチング廃液を還元処理す
る方法が採られている。この方法は、エッチング廃液中
に含まれている塩化第二銅を鉄との還元反応によって銅
メタルとして生成させて回収すると共に、塩化第二銅と
鉄との反応及び塩化第二鉄と鉄との反応、塩酸と鉄との
反応によって塩化第一鉄を生成し、この塩化第一鉄をエ
ッチング生成物である塩化第一鉄と共に塩素化すること
により、塩化第二鉄としてエッチング液を再生するもの
である。As described above, since the etching waste liquid contains copper, which is relatively expensive, as cupric chloride, it has been conventionally used effectively and the ferric chloride etching liquid is regenerated. In order to remove iron (F
A method of reducing the etching waste liquid by adding a reducing agent such as e) is adopted. This method produces cupric chloride contained in the etching waste liquid as a copper metal by a reduction reaction with iron and collects it, and also reacts with cupric chloride and iron and with ferric chloride and iron. Reaction, the reaction between hydrochloric acid and iron produces ferrous chloride, and by chlorinating this ferrous chloride together with the etching product ferrous chloride, the etching solution is regenerated as ferric chloride. It is a thing.
【０００５】そしてこれらの反応は、電位的に、塩化第
二鉄と鉄との反応、塩化第二銅と鉄との反応、塩酸と鉄
との反応の順番で進行するので、実際には各反応を別々
の反応槽で行ない、それぞれの反応槽を直列に接続する
ことによって、各段階に分かれる還元反応を連続的に行
なう場合がある。そしてこの処理工程の管理は、酸化還
元電位を測定したり、溶液の色や状態を目視し、経験的
に判断することにより行なわれている。These reactions proceed in the order of electric potential in the order of ferric chloride and iron, cupric chloride and iron, and hydrochloric acid and iron. In some cases, the reaction is carried out in separate reaction tanks, and the respective reaction tanks are connected in series to continuously carry out the reduction reaction in each stage. The management of this treatment step is performed by measuring the oxidation-reduction potential, visually observing the color and state of the solution, and making an empirical decision.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の工
程管理では、酸化還元電位を測定する方法は、物質の種
類にかかわらずトータル的な電位を検出するものである
ため、測定対象を決定することが困難であり、また目視
により判断する方法においても測定対象を決定すること
ができないため、数段回に分かれる還元処理工程のそれ
ぞれにおいて、エッチング廃液の濃度を正確に測定する
ことができず、また測定時間も長いので、リアルタイム
での正確な工程管理の制御ができないという問題があっ
た。またこのため最終工程において品質にばらつきが生
じるという問題や、この品質のばらつきを押えるために
繁雑な手分析が必要であるという問題があった。However, in the conventional process control, the method for measuring the oxidation-reduction potential is to detect the total potential regardless of the type of substance, so that the measurement target can be determined. Since it is difficult and the object to be measured cannot be determined even by the visual judgment method, the concentration of the etching waste liquid cannot be accurately measured in each of the reduction treatment steps divided into several steps, and the measurement Since it takes a long time, there is a problem that real-time accurate process control cannot be controlled. Therefore, there is a problem that the quality varies in the final process, and a complicated manual analysis is required to suppress the quality variation.
【０００７】本発明は、このような事情のもとになされ
たものであり、その目的は、エッチング廃液中の銅イオ
ン濃度を正確かつ迅速に測定し、この測定結果を基にし
て、エッチング廃液の還元処理工程を自動的に正確に制
御するエッチング廃液処理装置を提供することである。The present invention has been made under such circumstances, and its object is to accurately and quickly measure the copper ion concentration in the etching waste liquid, and to use the etching waste liquid based on the measurement result. It is an object of the present invention to provide an etching waste liquid treatment apparatus that automatically and accurately controls the reduction treatment process of 1.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、エッチング液
を用いて銅をエッチング処理した後のエッチング廃液
に、還元剤を添加して還元処理を行う還元反応槽と、前
記還元反応槽内の溶液をサンプリングするためのサンプ
リング手段と、前記サンプリング手段によりサンプリン
グされた溶液中に含まれる銅イオンを、一価の銅イオン
に還元し、その一価の銅イオンの透過率を測定して、そ
の測定結果に基づきサンプリング溶液中の銅イオン濃度
を検出する測定手段と、前記測定手段からの検出値に基
づいて、前記還元反応槽内の溶液の還元処理を制御する
制御手段と、を有してなることを特徴とする。The present invention is directed to a reduction reaction tank in which a reducing agent is added to an etching waste liquid after etching copper with an etching solution to carry out a reduction treatment, and a reduction reaction tank in the reduction reaction tank. Sampling means for sampling the solution, the copper ions contained in the solution sampled by the sampling means is reduced to monovalent copper ions, and the transmittance of the monovalent copper ions is measured, A measuring means for detecting the copper ion concentration in the sampling solution based on the measurement result, and a control means for controlling the reduction treatment of the solution in the reduction reaction tank based on the detection value from the measuring means. It is characterized by
【０００９】[0009]
【作用】例えば塩化第二鉄エッチング液による例えば銅
プリント基板のエッチング処理が行なわれた後のエッチ
ング廃液は還元反応槽へ供給され、還元反応槽内におい
て鉄などの還元剤の添加により還元処理が行なわれる。
そしてエッチング廃液中に含まれている塩化第二銅は銅
メタルとして回収され、また塩化第一鉄溶液は再生手段
に供給されて、そこで塩素化反応により塩化第二鉄エッ
チング液として再生される。[Function] For example, the etching waste liquid after the etching treatment of, for example, a copper printed circuit board with a ferric chloride etching solution is supplied to the reduction reaction tank, and the reduction treatment is performed by adding a reducing agent such as iron in the reduction reaction tank. Done.
Then, the cupric chloride contained in the etching waste liquid is recovered as copper metal, and the ferrous chloride solution is supplied to the regenerating means, where it is regenerated as a ferric chloride etching liquid by a chlorination reaction.
【００１０】一方、還元反応槽内の溶液はサンプリング
手段により例えば連続的にサンプリングされ、溶液中に
含まれる二価の銅イオン（Ｃｕ2+）を一価の銅イオン
（Ｃｕ+ ）に還元するための還元剤の添加や発色剤の添
加などにより調整された後、測定手段において吸光光度
法により溶液中の一価の銅イオン濃度が検出される。そ
して検出された一価の銅イオンの濃度は制御手段に入力
され、この値と一価の銅イオンの濃度の設定値の比較に
より、制御手段から制御信号が出力されて例えば還元反
応槽内の溶液の滞留時間や還元剤としての鉄の投入量が
制御されることにより、エッチング廃液の還元処理工程
の管理が行なわれる。On the other hand, the solution in the reduction reaction tank is continuously sampled, for example, by a sampling means to reduce divalent copper ions (Cu 2+ ) contained in the solution to monovalent copper ions (Cu + ). The concentration of monovalent copper ions in the solution is detected by the absorptiometric method in the measuring means after adjustment by adding a reducing agent or a coloring agent. Then, the detected concentration of monovalent copper ions is input to the control means, and by comparing this value with the set value of the concentration of monovalent copper ions, a control signal is output from the control means and, for example, in the reduction reaction tank. By controlling the residence time of the solution and the input amount of iron as a reducing agent, the reduction treatment process of the etching waste liquid is managed.
【００１１】[0011]
【実施例】図１は、本発明の実施例に係るエッチング廃
液処理装置の構成図である。図１中１は、被エッチング
材例えば銅プリント基板を塩化第二鉄エッチング液でエ
ッチング処理した後のエッチング廃液を貯留するための
廃液貯留槽であり、この廃液貯留槽１には供給路１１を
介して還元反応槽２が接続され、供給路１１の中間部に
は流入量調整用のバルブ１２が設けられている。還元反
応槽２は廃液処理槽１から供給路１１を介して供給され
た塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄を含むエッチン
グ廃液に、還元反応槽２の近傍に配設された還元剤供給
手段２５から還元剤としての鉄スクラップを添加し、エ
ッチング廃液を還元処理するための反応槽である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is a block diagram of an etching waste liquid processing apparatus according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a waste liquid storage tank for storing an etching waste liquid after etching a material to be etched, for example, a copper printed circuit board with a ferric chloride etching liquid. The reduction reaction tank 2 is connected through the valve, and a valve 12 for adjusting the inflow is provided in the middle of the supply path 11. The reduction reaction tank 2 is disposed in the vicinity of the reduction reaction tank 2 for the etching waste liquid containing cupric chloride, ferrous chloride, and ferric chloride supplied from the waste liquid treatment tank 1 through the supply path 11. This is a reaction tank for adding an iron scrap as a reducing agent from the reducing agent supply means 25 and reducing the etching waste liquid.
【００１２】またこの還元反応槽２には供給路２１及び
供給路２１の中間部に設けられた流出量調節用のバルブ
２２を介して再生手段６が接続されている。再生手段６
は、還元反応槽２から供給された塩化第一鉄溶液に塩素
化反応を行うことによって、塩化第二鉄エッチング液を
再生するための手段である。そして供給路２１は、バル
ブ２２より還元反応槽２側において、循環路２３に分岐
しており、循環路２３はポンプ２４を介して還元反応槽
２へ接続されている。さらにこの循環路２３は、循環路
２３内を流れる還元反応槽２内の溶液をサンプリングす
るためのサンプリング手段３を介して、サンプリング溶
液調整部３１と接続されている。例えばサンプリング手
段３は耐蝕性のチュ−ビングポンプと、サンプリング溶
液にスラリ−状に固形分が混入するのを防ぐための耐蝕
性のフィルタ−（メッシュ径１μ程度）等から構成され
る。Regeneration means 6 is connected to the reduction reaction tank 2 via a supply passage 21 and a valve 22 for adjusting the outflow amount provided at an intermediate portion of the supply passage 21. Reproduction means 6
Is a means for regenerating the ferric chloride etching solution by performing a chlorination reaction on the ferrous chloride solution supplied from the reduction reaction tank 2. The supply passage 21 branches off from the valve 22 on the side of the reduction reaction tank 2 into a circulation passage 23, and the circulation passage 23 is connected to the reduction reaction tank 2 via a pump 24. Further, the circulation path 23 is connected to the sampling solution adjusting unit 31 via the sampling means 3 for sampling the solution in the reduction reaction tank 2 flowing in the circulation path 23. For example, the sampling means 3 is composed of a corrosion-resistant tubing pump, a corrosion-resistant filter (mesh diameter of about 1 μm) for preventing mixing of a solid content in a slurry into a sampling solution, and the like.
【００１３】サンプリング溶液調整部３１はサンプリン
グ手段３によりサンプリングされた塩化第二銅を含む溶
液に、還元剤としての例えば塩酸ヒドロキシルアミンや
アスコルビン酸等を適正量添加して、二価の銅イオンを
一価の銅イオンに還元し、さらに必要な場合には、発色
剤としての例えばバソクプロインスルホン酸ナトリウム
や、ｐＨ調整剤としての例えばクエン酸ナトリウムを適
正量添加して、後述の測定手段４により測定される溶液
を調整するための部分である。またサンプリング溶液を
希釈する必要がある場合には、サンプリング溶液調整部
３１の近傍に配設された希釈液供給手段３３により、上
述の還元剤、発色剤、ｐＨ調整剤等を混合してなる希釈
液が供給され、サンプリング溶液が調整される。そして
このサンプリング溶液調整部３１には供給路３２を介し
て測定手段４が接続されている。The sampling solution adjusting unit 31 adds a proper amount of a reducing agent such as hydroxylamine hydrochloride or ascorbic acid to the solution containing cupric chloride sampled by the sampling means 3 to generate divalent copper ions. Reduction to monovalent copper ions, and if necessary, by adding an appropriate amount of, for example, sodium bathocuproine sulfonate as a color former or sodium citrate as a pH adjuster, the measuring means described below. 4 is a part for adjusting the solution measured by 4. Further, when it is necessary to dilute the sampling solution, the diluting solution supply means 33 arranged in the vicinity of the sampling solution adjusting section 31 mixes the above-mentioned reducing agent, color former, pH adjusting agent and the like. The liquid is supplied and the sampling solution is adjusted. The measuring means 4 is connected to the sampling solution adjusting section 31 via a supply path 32.
【００１４】測定手段４は、サンプリング溶液の吸光度
（透過率）を測定し、一価の銅イオン濃度を検出するた
めの手段であり、例えば図２に示すように、サンプリン
グ溶液調整部３１から供給路３２を介してサンプリング
溶液が供給される測定セル４０と、その近傍に設けられ
測定セル４０内に供給されたサンプリング溶液中の一価
の銅イオン濃度を吸光光度法により検出する測定部とか
ら構成される。The measuring means 4 is a means for measuring the absorbance (transmittance) of the sampling solution and detecting the monovalent copper ion concentration, and for example, as shown in FIG. From the measurement cell 40 to which the sampling solution is supplied via the path 32, and the measuring section which is provided in the vicinity thereof and detects the monovalent copper ion concentration in the sampling solution supplied into the measurement cell 40 by the absorptiometry method. Composed.
【００１５】この測定部は、例えばランプよりなる発光
源４１と、この発光源４１からの光を分光するための分
光部をなす例えば回折格子４２と、この回折格子４２か
ら出射スリット４３を通った単色光の中から例えば波長
４８０ｎｍの単色光を取り出すフィルター４４と、この
フィルター４４より測定セル４０内を透過した光を検知
して電気信号に変換するための検知器４５と、この信号
を増幅する増幅器４６と、この増幅器４６の出力信号Ｉ
とフィルター４４からの光の強度に対応する出力信号Ｉ
0 とに基づいて、透過率Ｔ（Ｔ＝Ｉ／Ｉ0 ）を演算する
演算部４７と、この演算部４７の出力側に接続されたＬ
ｏｇ変換器４８と、このＬｏｇ変換器４８の入力端と出
力端との間で切り替え接続されるメータ表示部４９とを
備えて構成される。The measuring section passes through a light emitting source 41, which is, for example, a lamp, a diffraction grating 42, which constitutes a spectroscopic section for dispersing the light from the light emitting source 41, and an emission slit 43 from the diffraction grating 42. A filter 44 for extracting, for example, monochromatic light having a wavelength of 480 nm from the monochromatic light, a detector 45 for detecting the light transmitted through the measuring cell 40 by the filter 44 and converting the electric signal into an electric signal, and amplifies this signal. Amplifier 46 and output signal I of this amplifier 46
And the output signal I corresponding to the intensity of light from the filter 44
A calculation unit 47 that calculates the transmittance T (T = I / I 0 ) based on 0 and L connected to the output side of the calculation unit 47.
It is configured to include an og converter 48 and a meter display unit 49 that is switchably connected between an input end and an output end of the Log converter 48.
【００１６】そして、このような測定手段４の出力側に
は、測定手段４からの測定値に基づいて、バルブ１２、
２２と還元剤供給手段２５、希釈液供給手段３３に、そ
れぞれ制御信号５１、５２、５３、５４を出力する制御
手段５が配設されている。On the output side of the measuring means 4 as described above, based on the measured value from the measuring means 4, the valve 12,
The control means 5 for outputting the control signals 51, 52, 53, 54 is provided to the 22, the reducing agent supply means 25, and the diluent supply means 33, respectively.
【００１７】次に上述の実施例の作用について述べる。
廃液貯留槽１内のエッチング廃液は、供給路１１を介し
て還元反応槽２内へ供給される。還元反応槽２内では、
還元剤供給手段２５からの還元剤としての鉄の添加によ
り、「従来の技術」の欄で既述したように、エッチング
廃液の還元処理が行なわれ、エッチング廃液中に含まれ
る塩化第二銅は鉄との還元反応により銅メタルとして回
収される。一方、塩化第一鉄溶液は、供給路２１及びバ
ルブ２２を介して再生手段６に供給され、再生手段６内
において塩化第一鉄の塩素化反応が行なわれて塩化第二
鉄エッチング液が再生される。Next, the operation of the above embodiment will be described.
The etching waste liquid in the waste liquid storage tank 1 is supplied into the reduction reaction tank 2 via the supply path 11. In the reduction reaction tank 2,
By adding iron as a reducing agent from the reducing agent supply means 25, the reduction treatment of the etching waste liquid is performed as already described in the section of "Prior art", and cupric chloride contained in the etching waste liquid is removed. It is recovered as copper metal by the reduction reaction with iron. On the other hand, the ferrous chloride solution is supplied to the regenerating means 6 via the supply path 21 and the valve 22, and the chlorination reaction of ferrous chloride is performed in the regenerating means 6 to regenerate the ferric chloride etching solution. To be done.
【００１８】ここで還元反応槽２から再生手段６へ供給
される塩化第一鉄溶液中に含まれる銅イオンの濃度が高
い場合には、再生された塩化第二鉄エッチング液中に含
まれる不純物が多くなってしまうので、この還元処理工
程を還元反応槽２内の溶液中に含まれる銅イオンの濃度
によって管理することが必要となる。その管理は以下の
ように行なわれる。Here, when the concentration of copper ions contained in the ferrous chloride solution supplied from the reduction reaction tank 2 to the regenerating means 6 is high, impurities contained in the regenerated ferric chloride etching solution. Therefore, it is necessary to control this reduction treatment step by the concentration of copper ions contained in the solution in the reduction reaction tank 2. The management is performed as follows.
【００１９】すなわち還元反応槽２内の溶液は、ポンプ
２４の起動により循環路２３中を常時循環しており、そ
の途中でサンプリング手段３によりサンプリングされて
サンプリング溶液調整部３１に供給される。そしてサン
プリング溶液調整部３１では、測定手段４において正確
な濃度検出を行うためのサンプリング溶液の調整が行な
われる。例えば、サンプリング溶液中には、まだ還元さ
れていない二価の銅イオンと、還元途中の一価の銅イオ
ンが存在するが、測定手段４により検出されるのは溶液
中の一価の銅イオン濃度であるため、サンプリング溶液
中に含まれる二価の銅イオンを全て一価の銅イオンに還
元する必要がある。このためサンプリング溶液調整部３
１では、サンプリング溶液に例えば塩酸ヒドロキシルア
ミンやアスコルビン酸等の還元剤を添加して、サンプリ
ング溶液中の二価の銅イオンを一価の銅イオンに還元す
るように調整が行なわれる。That is, the solution in the reduction reaction tank 2 is constantly circulated in the circulation path 23 by the activation of the pump 24, and is sampled by the sampling means 3 on the way and supplied to the sampling solution adjusting section 31. Then, the sampling solution adjusting unit 31 adjusts the sampling solution so that the measuring means 4 can accurately detect the concentration. For example, in the sampling solution, there are divalent copper ions that have not been reduced and monovalent copper ions that are in the process of being reduced, but the measuring means 4 detects the monovalent copper ions in the solution. Because of the concentration, it is necessary to reduce all divalent copper ions contained in the sampling solution to monovalent copper ions. Therefore, the sampling solution adjusting unit 3
In No. 1, adjustment is performed so that a reducing agent such as hydroxylamine hydrochloride or ascorbic acid is added to the sampling solution to reduce divalent copper ions in the sampling solution to monovalent copper ions.
【００２０】またこの他に、溶液中の一価の銅イオン濃
度が低い場合においても正確な濃度検出が行なわれるよ
うに、例えば一価の銅イオンに選択的に反応するバソク
プロインスルホン酸ナトリウム等の発色剤が、一価の銅
イオン濃度に応じて適正量添加される。さらにこのバソ
クプロインスルホン酸ナトリウムの発色は、溶液のｐＨ
値が３〜９程度の場合が好ましいとされているので、例
えばクエン酸ナトリウム溶液等の適当なｐＨ調整剤を添
加することも可能である。このクエン酸ナトリウム溶液
は、共存する他のイオンが沈殿を生成しないように、ｐ
Ｈバッファー効果を有するものであり、その濃度を変え
ることにより、溶液のｐＨ値を３〜５の任意の値に調整
することができる。なお、溶液中の一価の銅イオン濃度
が１００〜３０００ｐｐｍ程度の場合には、発色剤やｐ
Ｈ調整剤を添加しなくても正確な濃度検出が行なわれ
る。In addition to this, for example, bathocuproine sulfonic acid that selectively reacts with monovalent copper ions so that accurate concentration detection can be performed even when the concentration of monovalent copper ions in the solution is low. A coloring agent such as sodium is added in an appropriate amount according to the monovalent copper ion concentration. Furthermore, the color development of this bathocuproine sulfonate is due to the pH of the solution.
Since it is said that the case where the value is about 3 to 9 is preferable, it is also possible to add an appropriate pH adjusting agent such as a sodium citrate solution. This sodium citrate solution has a p-value so that other coexisting ions do not form a precipitate.
It has an H buffer effect, and the pH value of the solution can be adjusted to an arbitrary value of 3 to 5 by changing the concentration thereof. In addition, when the monovalent copper ion concentration in the solution is about 100 to 3000 ppm, a coloring agent or p
Accurate concentration detection can be performed without adding an H adjuster.
【００２１】さらに、溶液中の一価の銅イオン濃度が３
０００ｐｐｍ以上である場合には溶液の希釈が必要であ
り、希釈液供給手段３３より希釈液が添加され調整が行
なわれる。ここで希釈液が酸化性である場合（例えば溶
存酸素が含まれている場合等）は、溶液中に含まれる一
価の銅イオンが二価の銅イオンに酸化される可能性があ
るので、測定誤差を抑えるために、上述の塩酸ヒドロキ
シルアミン等の還元剤の添加量が少ない場合は、再度還
元剤を添加して、二価の銅イオンを一価の銅イオンに還
元することが好ましい。Further, the concentration of monovalent copper ions in the solution is 3
When the concentration is 000 ppm or more, the solution needs to be diluted, and the diluent is supplied from the diluent supply means 33 and adjusted. Here, when the diluting liquid is oxidizable (for example, when dissolved oxygen is contained), the monovalent copper ions contained in the solution may be oxidized to divalent copper ions. In order to suppress a measurement error, when the amount of the reducing agent such as hydroxylamine hydrochloride mentioned above is small, it is preferable to add the reducing agent again to reduce the divalent copper ions to monovalent copper ions.
【００２２】このようにしてサンプリング溶液調整部３
１において調整されたサンプリング溶液は、供給路３２
を介して測定セル４０内へ供給され、測定部において吸
光光度法によって溶液中の一価の銅イオン濃度の検出が
行なわれる。この吸光光度法による一価の銅イオン濃度
の検出は、例えば以下のように行なわれる。In this way, the sampling solution adjusting unit 3
The sampling solution prepared in 1 is supplied to the supply path 32.
Is supplied to the inside of the measurement cell 40 via the, and the monovalent copper ion concentration in the solution is detected by the absorptiometric method in the measurement section. The detection of the monovalent copper ion concentration by this absorptiometry is performed as follows, for example.
【００２３】すなわち、発光源４１より発光した光は、
光路中に設けられた回折格子４２、出射スリット４３及
び光学フィルター４４を介して、４００ｎｍ〜５６０ｎ
ｍのうちの特定波長例えば４８０ｎｍの単色光とされた
後、前記測定セル４０を透過する。そしてこの測定セル
４０を透過した透過光は検知器４５によって検知されて
電気信号に変換され、増幅器４６を介して演算部４７に
入力され、その演算結果（透過率Ｔ）はメータ表示部４
９に直接入力されるかまたはＬｏｇ変換器４８を介して
吸光度Ａ（Ａ＝−ＬｏｇＴ）に変換されてメータ表示部
４９に入力される。メータ表示部４９では、例えば図３
に示すような吸光度Ａと一価の銅イオン濃度との特性曲
線などが予めメモリされており、検出した透過率Ｔまた
は吸光度Ａに対応した一価の銅イオン濃度が表示され
る。That is, the light emitted from the light source 41 is
Through the diffraction grating 42, the exit slit 43, and the optical filter 44 provided in the optical path, 400 nm to 560 n
After being made into a monochromatic light having a specific wavelength of m, for example, 480 nm, it is transmitted through the measuring cell 40. The transmitted light transmitted through the measuring cell 40 is detected by the detector 45, converted into an electric signal, and input to the calculation unit 47 via the amplifier 46. The calculation result (transmittance T) is the meter display unit 4
9 or is converted into the absorbance A (A = −LogT) via the Log converter 48 and input to the meter display unit 49. In the meter display section 49, for example, FIG.
The characteristic curve of the absorbance A and the monovalent copper ion concentration as shown in (4) is stored in advance, and the monovalent copper ion concentration corresponding to the detected transmittance T or the absorbance A is displayed.
【００２４】そして、このようにして測定手段４により
測定された溶液中の一価の銅イオン濃度は、制御手段５
に入力される。制御手段５には、溶液中の一価の銅イオ
ン濃度の許容範囲が設定値として予めメモリされてお
り、この設定値と入力された一価の銅イオン濃度の値と
を比較して、バルブ１２、２２と還元剤供給手段２５、
希釈液供給手段３３に制御信号が出力される。例えば一
価の銅イオン濃度が設定値の範囲内であれば、還元反応
槽２から再生手段６へ流出する溶液の流量及び廃液貯留
槽１から還元反応槽２へ流入する溶液の流量をそれぞれ
増加させるように、バルブ１２及びバルブ２２の図示し
ない各駆動部にそれぞれ信号５１、５２が出力される。The monovalent copper ion concentration in the solution thus measured by the measuring means 4 is controlled by the controlling means 5.
Entered in. The control means 5 stores in advance a permissible range of the monovalent copper ion concentration in the solution as a set value. The set value is compared with the input monovalent copper ion concentration value, and the valve is set. 12, 22 and reducing agent supply means 25,
A control signal is output to the diluent supply means 33. For example, if the monovalent copper ion concentration is within the set range, the flow rate of the solution flowing from the reduction reaction tank 2 to the regeneration means 6 and the flow rate of the solution flowing from the waste liquid storage tank 1 to the reduction reaction tank 2 are increased. As a result, signals 51 and 52 are output to the respective drive units (not shown) of the valve 12 and the valve 22.
【００２５】また一価の銅イオン濃度が設定値を越えた
場合には、還元反応槽２内での溶液の還元処理の時間を
長くするために、溶液の還元反応槽２内に対する流入量
及び流出量を抑えるように、バルブ１２及び２２の図示
しない各駆動部にそれぞれ信号５１、５２が出力される
と共に、必要な場合には還元剤としての鉄の投入量を多
くするように、還元剤供給手段２５に信号５３が出力さ
れる。さらにまた一価の銅イオン濃度が高く測定が困難
な場合には、希釈液供給手段３３へ信号５４が出力さ
れ、サンプリング溶液調整部３１においてサンプリング
溶液の希釈調整が行なわれる。When the monovalent copper ion concentration exceeds the set value, in order to prolong the time for the reduction treatment of the solution in the reduction reaction tank 2, the inflow amount of the solution into the reduction reaction tank 2 and Signals 51 and 52 are output to respective drive units (not shown) of the valves 12 and 22 so as to suppress the outflow amount, and the reducing agent is increased so that the amount of iron as a reducing agent is increased if necessary. The signal 53 is output to the supply means 25. Furthermore, when the monovalent copper ion concentration is high and measurement is difficult, a signal 54 is output to the diluting solution supply means 33, and the sampling solution adjusting section 31 adjusts the dilution of the sampling solution.
【００２６】すなわち上述の装置では、還元反応槽２で
還元処理中のエッチング廃液を連続的にサンプリング
し、溶液中の一価の銅イオン濃度を検出すると共に、そ
の一価の銅イオン濃度に基づいて、還元反応槽２へ廃液
貯留槽１から供給されるエッチング廃液の量と、還元反
応槽２から再生手段６へ供給される塩化第一鉄溶液の量
を調整して廃液の還元反応槽２内における滞留時間を制
御すると共に、還元剤としての鉄の供給量を制御し、こ
れにより還元処理工程の管理が行なわれる。That is, in the apparatus described above, the etching waste liquid undergoing the reduction treatment is continuously sampled in the reduction reaction tank 2 to detect the monovalent copper ion concentration in the solution, and based on the monovalent copper ion concentration. Then, the amount of the etching waste liquid supplied from the waste liquid storage tank 1 to the reduction reaction tank 2 and the amount of the ferrous chloride solution supplied from the reduction reaction tank 2 to the regeneration means 6 are adjusted to reduce the waste liquid reduction reaction tank 2 In addition to controlling the residence time in the interior, the supply amount of iron as a reducing agent is controlled, thereby controlling the reduction treatment step.
【００２７】従って以上の実施例によれば、エッチング
廃液中の銅イオンを一価の銅イオンに還元してこの一価
の銅イオン濃度を吸光光度法により測定し、その測定結
果に基づきエッチング廃液中のトータル銅濃度を把握し
ているため、エッチング廃液中の残留銅イオン濃度を高
精度かつ迅速に、連続的に検出することができる。しか
も発色剤の添加により一価の銅イオンの濃度が低い場合
においても正確に濃度検出を行うことができる。この結
果エッチング廃液の還元処理工程を正確かつ連続的に、
自動的に行なうことができ、処理液中の銅イオン濃度を
極力低くすることができるので、最終工程での品質のば
らつきが少なくなり、銅の回収効率も向上する。Therefore, according to the above embodiment, the copper ions in the etching waste liquid are reduced to monovalent copper ions, the concentration of the monovalent copper ions is measured by the absorptiometry method, and the etching waste liquid is based on the measurement result. Since the total copper concentration in the liquid is grasped, the residual copper ion concentration in the etching waste liquid can be continuously detected with high accuracy and speed. Moreover, the addition of the color former enables accurate concentration detection even when the concentration of monovalent copper ions is low. As a result, the reduction process of the etching waste liquid can be performed accurately and continuously.
Since it can be carried out automatically and the copper ion concentration in the treatment liquid can be made as low as possible, variations in quality in the final step are reduced and copper recovery efficiency is also improved.
【００２８】以上において、本発明ではサンプリング手
段３、サンプリング溶液調整部３１、測定手段４は実施
例の構成に限定されるものではなく、サンプリング溶液
の調整をサンプリング手段３あるいは測定セル４０にお
いて行なうように構成することも可能である。また吸光
度を測定する測定部も実施例の構成に限定されるもので
はない。In the above, the sampling means 3, the sampling solution adjusting section 31, and the measuring means 4 are not limited to the configurations of the embodiment in the present invention, and the sampling solution is adjusted in the sampling means 3 or the measuring cell 40. It is also possible to configure. Further, the measuring unit that measures the absorbance is not limited to the configuration of the embodiment.
【００２９】なお本発明は、塩化第二鉄エッチング液の
エッチング廃液以外に、例えば塩化第二銅エッチング液
のエッチング廃液の還元処理にも適用できる。The present invention can be applied not only to the etching waste liquid of the ferric chloride etching liquid but also to the reduction treatment of the etching waste liquid of the cupric chloride etching liquid, for example.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によればエッチング液を用いて銅
をエッチング処理した後のエッチング廃液に含まれる一
価の銅イオンの濃度を連続的に、正確かつ迅速に検出す
ることができるため、この一価の銅イオン濃度に基づく
エッチング廃液の還元処理工程の管理が自動的に正確に
行なわれ、製品の品質のばらつきが少くなる。According to the present invention, the concentration of monovalent copper ions contained in the etching waste liquid after etching copper with an etching liquid can be continuously, accurately and quickly detected. The reduction treatment process of the etching waste liquid based on the monovalent copper ion concentration is automatically and accurately controlled, and the variation in product quality is reduced.
【図１】本発明の実施例に係るエッチング廃液処理装置
の構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram of an etching waste liquid treatment apparatus according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の実施例に係る測定手段の構成図であ
る。FIG. 2 is a configuration diagram of a measuring unit according to an embodiment of the present invention.
【図３】波長４８０ｎｍの単色光に対する吸光度Ａと一
価の銅イオン濃度との関係を表した特性図である。FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the absorbance A for monochromatic light having a wavelength of 480 nm and the monovalent copper ion concentration.
１ 廃液貯留槽 １２、２２ バルブ ２ 還元反応槽 ２５ 還元剤供給手段 ３ サンプリング手段 ３１ サンプリング溶液調整部 ３３ 希釈液供給手段 ４ 測定手段 ５ 制御手段 ６ 再生手段 1 Waste Liquid Storage Tank 12, 22 Valve 2 Reduction Reaction Tank 25 Reducing Agent Supplying Means 3 Sampling Means 31 Sampling Solution Adjusting Unit 33 Diluting Liquid Supplying Means 4 Measuring Means 5 Control Means 6 Regenerating Means
Claims (1)
理した後のエッチング廃液に、還元剤を添加して還元処
理を行う還元反応槽と、 前記還元反応槽内の溶液をサンプリングするためのサン
プリング手段と、 前記サンプリング手段によりサンプリングされた溶液中
に含まれる銅イオンを、一価の銅イオンに還元し、その
一価の銅イオンの透過率を測定して、その測定結果に基
づきサンプリング溶液中の銅イオン濃度を検出する測定
手段と、 前記測定手段からの検出値に基づいて、前記還元反応槽
内の溶液の還元処理を制御する制御手段と、 を有してなることを特徴とするエッチング廃液処理装
置。1. A reduction reaction tank for performing a reduction treatment by adding a reducing agent to an etching waste liquid after copper is etched using an etching liquid, and a sampling means for sampling the solution in the reduction reaction tank. And, the copper ions contained in the solution sampled by the sampling means are reduced to monovalent copper ions, the transmittance of the monovalent copper ions is measured, and in the sampling solution based on the measurement result. An etching waste liquid comprising: a measuring unit that detects the copper ion concentration; and a control unit that controls the reduction treatment of the solution in the reduction reaction tank based on the detection value from the measuring unit. Processing equipment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4245462A JP2976319B2 (en) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | Etching waste liquid treatment equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4245462A JP2976319B2 (en) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | Etching waste liquid treatment equipment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665763A true JPH0665763A (en) | 1994-03-08 |
| JP2976319B2 JP2976319B2 (en) | 1999-11-10 |
Family
ID=17134026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4245462A Expired - Lifetime JP2976319B2 (en) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | Etching waste liquid treatment equipment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976319B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN118294599A (en) * | 2024-06-05 | 2024-07-05 | 龙南鼎泰电子科技有限公司 | Intelligent monitoring system, method and device for treating waste etching liquid of circuit board for automobile |
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1992
- 1992-08-21 JP JP4245462A patent/JP2976319B2/en not_active Expired - Lifetime
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| CN118294599A (en) * | 2024-06-05 | 2024-07-05 | 龙南鼎泰电子科技有限公司 | Intelligent monitoring system, method and device for treating waste etching liquid of circuit board for automobile |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2976319B2 (en) | 1999-11-10 |
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