JPH0662449B2 - 塩素含有金属アルコキシドの製造法 - Google Patents
塩素含有金属アルコキシドの製造法Info
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- JPH0662449B2 JPH0662449B2 JP15426987A JP15426987A JPH0662449B2 JP H0662449 B2 JPH0662449 B2 JP H0662449B2 JP 15426987 A JP15426987 A JP 15426987A JP 15426987 A JP15426987 A JP 15426987A JP H0662449 B2 JPH0662449 B2 JP H0662449B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業状の利用分野］ 本発明は、塩素を含有する金属アルコキシド溶液の製造
法に関し、さらに詳しくは長期間にわたり安定な組成を
有する高濃度塩素含有金属アルコキシド溶液の製造法に
関する。
法に関し、さらに詳しくは長期間にわたり安定な組成を
有する高濃度塩素含有金属アルコキシド溶液の製造法に
関する。
［従来の技術］ 従来、アルカリ金属、アルカリ土類金属に比べてイオン
化エネルギーの大きい金属のアルコキシドを製造する場
合、出発原料としては金属の塩化物が利用される。この
金属塩化物中の塩素が完全にアルコキシド基に置換され
ず、部分的に残った場合、塩素含有金属アルコキシドと
なるが、この物質は最近まで触媒としての用途の他は、
余り注目されるような用途も持たず、製造法自体も余り
検討されていなかった。かなりよく検討されている塩素
の完全置換型金属アルコキシドの製造法も含め従来の製
造法は大別して４種類に分けられる。
化エネルギーの大きい金属のアルコキシドを製造する場
合、出発原料としては金属の塩化物が利用される。この
金属塩化物中の塩素が完全にアルコキシド基に置換され
ず、部分的に残った場合、塩素含有金属アルコキシドと
なるが、この物質は最近まで触媒としての用途の他は、
余り注目されるような用途も持たず、製造法自体も余り
検討されていなかった。かなりよく検討されている塩素
の完全置換型金属アルコキシドの製造法も含め従来の製
造法は大別して４種類に分けられる。
まず第一の方法は金属塩化物とアルコールを混合、加熱
する方法であり、(1) 式で示される。
する方法であり、(1) 式で示される。
MCln＋xROH →MCln-x(OR)x+xHCl …(1) この反応式においてM は金属を表わし、ROH はアルコー
ルを表わす。またn は金属の原子価に相当する正の整数
となり、一方x はn 以下の正の数となる。この反応にお
いては、塩素に対してアルコールの置換が余り進行せ
ず、従って塩素含有割合のコントロールができず、また
塩酸の生成で発煙するなどの問題があることから現実的
な塩素含有金属アルコキシドの製造法には到っていな
い。
ルを表わす。またn は金属の原子価に相当する正の整数
となり、一方x はn 以下の正の数となる。この反応にお
いては、塩素に対してアルコールの置換が余り進行せ
ず、従って塩素含有割合のコントロールができず、また
塩酸の生成で発煙するなどの問題があることから現実的
な塩素含有金属アルコキシドの製造法には到っていな
い。
第２の方法は完全に置換された金属アルコキシドと同一
金属の塩化物を単純に混合する方法で、(2) 式よりわか
るようにこの場合は、２つの原料の混合割合を変えるこ
とにより、一応塩素含有率を自由に変化させることがで
きる。
金属の塩化物を単純に混合する方法で、(2) 式よりわか
るようにこの場合は、２つの原料の混合割合を変えるこ
とにより、一応塩素含有率を自由に変化させることがで
きる。
(n-x)MCln +xMOR →nMCln-x(OR)x …(2) しかし、この方法では置換反応が進行しにくく均一組成
の溶液とならないこと、および一旦完全置換型のアルコ
キシド［M(OR)n］を製造した後、金属塩化物と混合する
という複雑な工程を必要とするので高価となるという問
題があった。
の溶液とならないこと、および一旦完全置換型のアルコ
キシド［M(OR)n］を製造した後、金属塩化物と混合する
という複雑な工程を必要とするので高価となるという問
題があった。
第３の方法は、普通完全置換型のアルコキシドを製造す
るのに利用されている金属塩化物のアルコール溶液にア
ンモニアを吹き込む方法で、この(3) 式で示す化学反応
式により反応が進行して金属塩化物中の塩素がアンモニ
アと反応して塩化アンモニウムとなり、一方金属には溶
媒のアルコールが配位する。
るのに利用されている金属塩化物のアルコール溶液にア
ンモニアを吹き込む方法で、この(3) 式で示す化学反応
式により反応が進行して金属塩化物中の塩素がアンモニ
アと反応して塩化アンモニウムとなり、一方金属には溶
媒のアルコールが配位する。
MCln +xROH+xNH３→MCln-x(OR)x+xNH４Cl…(3) しかしながら、この方法では吹き込むアンモニアガスを
溶液に完全に吸収させることが困難であり、塩素基の置
換の程度を簡単に定量できないこと、反応途中でNH４Cl
が析出するに従い溶液が粘稠化し、攪拌が著しく阻害さ
れるため局部過熱、突沸、NH３管の閉塞などの問題が起
き易く、この問題を回避するためにはアルコキシドの濃
度をかなり下げなければならないこと、およびアンモニ
アが液中に残存し易く、そのため溶液が加水分解し易い
など多くの問題があった。
溶液に完全に吸収させることが困難であり、塩素基の置
換の程度を簡単に定量できないこと、反応途中でNH４Cl
が析出するに従い溶液が粘稠化し、攪拌が著しく阻害さ
れるため局部過熱、突沸、NH３管の閉塞などの問題が起
き易く、この問題を回避するためにはアルコキシドの濃
度をかなり下げなければならないこと、およびアンモニ
アが液中に残存し易く、そのため溶液が加水分解し易い
など多くの問題があった。
第４の方法は金属ナトリウムを使用して金属塩化物との
交換反応により、塩素含有金属アルコキシドを製造する
方法であり、化学反応式で示すと次の(4) 式のようにな
る。
交換反応により、塩素含有金属アルコキシドを製造する
方法であり、化学反応式で示すと次の(4) 式のようにな
る。
MCln+xNaOR →MCln-x(OR)x+xNaCl …(4) この方法においては、金属塩化物はそのままでは扱いに
くく、反応も激しいため、従来アルコールに溶解した希
釈液で使用し、またナトリウムアルコキシドもアルコー
ル中に溶解させて使用するため、高濃度の塩素含有金属
アルコキシドを製造できないという問題点があった。
（特開昭61-21919号公報参照） ［発明が解決しようとする問題点］ 塩素含有金属アルコキシドを製造しようとする場合、塩
素含有割合が簡単にコントロールできるということは重
要な点であるが、第１の方法および第３の方法において
は、この点に問題があり現実の製造方としては考えにく
い。また、第２の方法では均一な組成のものが得られな
いという問題点があった。
くく、反応も激しいため、従来アルコールに溶解した希
釈液で使用し、またナトリウムアルコキシドもアルコー
ル中に溶解させて使用するため、高濃度の塩素含有金属
アルコキシドを製造できないという問題点があった。
（特開昭61-21919号公報参照） ［発明が解決しようとする問題点］ 塩素含有金属アルコキシドを製造しようとする場合、塩
素含有割合が簡単にコントロールできるということは重
要な点であるが、第１の方法および第３の方法において
は、この点に問題があり現実の製造方としては考えにく
い。また、第２の方法では均一な組成のものが得られな
いという問題点があった。
またもう一つの重要な点に濃度の問題がある。
普通得られた溶液を塗膜として種々の用途に使用する場
合は、この溶液を種々の溶剤と混合して粘度を調製した
り溶媒の蒸発量を調製したりする必要がある。このた
め、原液自体は高濃度である必要があり、輸送コストな
どを考えても、高濃度溶液は非常に有利である。しか
し、従来法においては、直接高濃度のもとを製造すする
方法はとられておらず、高濃度のものが必要な場合な濃
縮を行っていたが、通常真空蒸留などによって濃縮操作
を行う場合、空気中の水分を吸収し易く、しかも過熱操
作が加わるため加水分解が促進され、特にTe、Zr、Feな
どにおいては微量の水分でもゲル化をおこし易いという
問題点があった。
合は、この溶液を種々の溶剤と混合して粘度を調製した
り溶媒の蒸発量を調製したりする必要がある。このた
め、原液自体は高濃度である必要があり、輸送コストな
どを考えても、高濃度溶液は非常に有利である。しか
し、従来法においては、直接高濃度のもとを製造すする
方法はとられておらず、高濃度のものが必要な場合な濃
縮を行っていたが、通常真空蒸留などによって濃縮操作
を行う場合、空気中の水分を吸収し易く、しかも過熱操
作が加わるため加水分解が促進され、特にTe、Zr、Feな
どにおいては微量の水分でもゲル化をおこし易いという
問題点があった。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、従来の係る問題に鑑みてなされたものであ
り、高濃度の塩素含有金属アルコキシドを直接製造する
方法につき、鋭意検討したところ、アルコールに金属塩
化物を溶解した後、アルカリ金属と直接反応させる方法
をとることにより塩素の置換度のコントロールが簡単
で、高濃度且つ安定性の高い塩素含有金属アルコキシド
を製造できることを見いだし、本発明に到達した。
り、高濃度の塩素含有金属アルコキシドを直接製造する
方法につき、鋭意検討したところ、アルコールに金属塩
化物を溶解した後、アルカリ金属と直接反応させる方法
をとることにより塩素の置換度のコントロールが簡単
で、高濃度且つ安定性の高い塩素含有金属アルコキシド
を製造できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明はアルコールに溶解した金属塩化物(M
Cln)１グラム当量に対し、アルカリ金属をn グラム当量
以下の割合で添加することを特徴とするMCln-x(OR)x の
組成からなる塩素含有金属アルコキシドの製造法であ
る。
Cln)１グラム当量に対し、アルカリ金属をn グラム当量
以下の割合で添加することを特徴とするMCln-x(OR)x の
組成からなる塩素含有金属アルコキシドの製造法であ
る。
本発明において使用される金属塩化物は、液体としては
TiCl４、GeCl４、SnCl４、SbCl５、SiCl４、TeCl４、固
体としてはTaCl５、ZrCl４、SnCl２、FeCl３、NbCl５、
SbCl３およびCuCl２があげられるが、これらはいずれも
水分を含まぬ無水塩で使用し、アルコールは脱水アルコ
ールを使用する必要があり、またアルコールに溶解させ
る際にも大気中の湿気に触れないように雰囲気を乾燥ガ
スと置換させる必要がある。また上記塩化物はアルコー
ルに溶解させる場合発熱を伴うので、液体の無水塩化物
をアルコールに溶解する場合は充分に冷却したアルコー
ル中にゆっくり添加する必要があり、また固体の場合は
充分に冷却したアルコールをゆっくり添加していくひつ
ようがある。本発明で用いられるアルコールは炭素数１
〜10のアルキル基、アルコキシアルキル基を有するアル
コール、または多価のアルコールである。これら上記の
塩化物の溶解度は非常に高濃度となるので、固形物が多
い場合やアルコールの溶解度が低い場合未溶解塩化物が
残留する場合があるが、アルカリ金属との反応が進行す
るに従い溶解し反応が終了した時点では完全に消失す
る。上記製造法において金属塩化物にもよるが、大略３
mol/までの濃度の溶液が製造可能であり、もちろんこ
の濃度以下の溶液はより簡単に製造できる。また、金属
アルコキシドの塩素含有割合は、金属塩化物に対して添
加するアルカリ金属の量によって任意に調節することが
できる。すなわち、アルカリ金属の量を調整することに
より金属塩化物中から引き抜かれる塩素の量が調整され
るので、n で示される金属の原子価数以内、すなわちn
以下の範囲で塩素の含有量を自由にコントロールでき
る。なお使用されるアルカリ金属はNa、K、Li 等である。
上記の方法によってえられた高濃度塩素含有金属アルコ
キシドは非常に安定であり、従来の完全置換型アルコキ
シド［M(OR)n で示される］では、大気中曝露テストで
数日間のポットライフしかなかったものが、本発明製品
では数カ月間にわたって安定であることがわかった。ま
た、この溶液は高濃度であるため輸送等のコストが非常
に安価であり、実際に使用する目的に応じてそれぞれの
希釈溶剤を用いて粘度、濃度、溶媒等の選択が可能であ
る。
TiCl４、GeCl４、SnCl４、SbCl５、SiCl４、TeCl４、固
体としてはTaCl５、ZrCl４、SnCl２、FeCl３、NbCl５、
SbCl３およびCuCl２があげられるが、これらはいずれも
水分を含まぬ無水塩で使用し、アルコールは脱水アルコ
ールを使用する必要があり、またアルコールに溶解させ
る際にも大気中の湿気に触れないように雰囲気を乾燥ガ
スと置換させる必要がある。また上記塩化物はアルコー
ルに溶解させる場合発熱を伴うので、液体の無水塩化物
をアルコールに溶解する場合は充分に冷却したアルコー
ル中にゆっくり添加する必要があり、また固体の場合は
充分に冷却したアルコールをゆっくり添加していくひつ
ようがある。本発明で用いられるアルコールは炭素数１
〜10のアルキル基、アルコキシアルキル基を有するアル
コール、または多価のアルコールである。これら上記の
塩化物の溶解度は非常に高濃度となるので、固形物が多
い場合やアルコールの溶解度が低い場合未溶解塩化物が
残留する場合があるが、アルカリ金属との反応が進行す
るに従い溶解し反応が終了した時点では完全に消失す
る。上記製造法において金属塩化物にもよるが、大略３
mol/までの濃度の溶液が製造可能であり、もちろんこ
の濃度以下の溶液はより簡単に製造できる。また、金属
アルコキシドの塩素含有割合は、金属塩化物に対して添
加するアルカリ金属の量によって任意に調節することが
できる。すなわち、アルカリ金属の量を調整することに
より金属塩化物中から引き抜かれる塩素の量が調整され
るので、n で示される金属の原子価数以内、すなわちn
以下の範囲で塩素の含有量を自由にコントロールでき
る。なお使用されるアルカリ金属はNa、K、Li 等である。
上記の方法によってえられた高濃度塩素含有金属アルコ
キシドは非常に安定であり、従来の完全置換型アルコキ
シド［M(OR)n で示される］では、大気中曝露テストで
数日間のポットライフしかなかったものが、本発明製品
では数カ月間にわたって安定であることがわかった。ま
た、この溶液は高濃度であるため輸送等のコストが非常
に安価であり、実際に使用する目的に応じてそれぞれの
希釈溶剤を用いて粘度、濃度、溶媒等の選択が可能であ
る。
希釈溶剤としては、ヘキサン、ペプタン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素やベンゼン、トルエン等の芳香族、メタ
ノール、エタノール等のアルコール、エチレングリコー
ル等の多価アルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルのよう
なエステル類、ジエチルケトン、アセトンのようなケト
ン類、THF、クロロホルム等があげられる。
ン等の炭化水素やベンゼン、トルエン等の芳香族、メタ
ノール、エタノール等のアルコール、エチレングリコー
ル等の多価アルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルのよう
なエステル類、ジエチルケトン、アセトンのようなケト
ン類、THF、クロロホルム等があげられる。
［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
実施例１ イソプロピルアルコール1000ｍを３三ツ口フラスコ
にとり、5〜10℃になるように充分冷却する。なお、フ
ラスコの中は湿気がないよう窒素で充分置換し、密閉状
態にしておく。次に液を撹拌しながら等圧ロートにてTi
Cl４284.6gを徐々に滴下する。滴下後、金属ナトリウ
ム、103.5gを 2〜3回に分けて投入する。初め反応が激
しい場合は温度を下げ、ある程度反応が進行した後は温
度を上昇させて、反応速度をコントロールする。生成し
たNiClを別すると黄色のTi(OPr3)Clが生成し、この濃
度は1.33mol/であった。生成した液は大気中に１カ月
以上放置しても何ら変化は認められなかった。
にとり、5〜10℃になるように充分冷却する。なお、フ
ラスコの中は湿気がないよう窒素で充分置換し、密閉状
態にしておく。次に液を撹拌しながら等圧ロートにてTi
Cl４284.6gを徐々に滴下する。滴下後、金属ナトリウ
ム、103.5gを 2〜3回に分けて投入する。初め反応が激
しい場合は温度を下げ、ある程度反応が進行した後は温
度を上昇させて、反応速度をコントロールする。生成し
たNiClを別すると黄色のTi(OPr3)Clが生成し、この濃
度は1.33mol/であった。生成した液は大気中に１カ月
以上放置しても何ら変化は認められなかった。
実施例２ 粉末のZrCl４349.5gを３三ツ口フラスコにとり、充分
に冷却しつつ、この溶液に冷却したn-ブタノールを撹拌
しながら1000ｍｌ序々に添加していく。約2〜3 時間撹
拌すれば、ZrCl４は完全にn-ブタノールに完全に溶解す
る。これをさらに冷却しつつ、Naを数回に分け、103.5g
投入する。この反応は約4〜5 時間で終了する。
に冷却しつつ、この溶液に冷却したn-ブタノールを撹拌
しながら1000ｍｌ序々に添加していく。約2〜3 時間撹
拌すれば、ZrCl４は完全にn-ブタノールに完全に溶解す
る。これをさらに冷却しつつ、Naを数回に分け、103.5g
投入する。この反応は約4〜5 時間で終了する。
この溶液の組成、色調、濃度、安定性を表１に示す。
実施例３〜１３ 塩化物が液体の場合は実施例１、固体の場合は実施例２
と同様の装置を用い、同様の操作を行った。用いた金属
塩化物、アルコール、アルカリ金属の種類とそれぞれの
量、生成した溶液の組成、濃度、色調、安定性を表１に
示す。安定性については、１カ月大気中において変化し
なかったものは○、わずかに底に沈殿が生成したものは
△とした。
と同様の装置を用い、同様の操作を行った。用いた金属
塩化物、アルコール、アルカリ金属の種類とそれぞれの
量、生成した溶液の組成、濃度、色調、安定性を表１に
示す。安定性については、１カ月大気中において変化し
なかったものは○、わずかに底に沈殿が生成したものは
△とした。
比較例１． n-ブタノール 1000mlを３三ツ口フラスコにとり充分
に冷却した。窒素ガスでフラスコ内を置換した後これに
TiCl４284.6gを徐々に滴下し、黄色の溶液を得た。
に冷却した。窒素ガスでフラスコ内を置換した後これに
TiCl４284.6gを徐々に滴下し、黄色の溶液を得た。
この溶液に500ml/minの吹き込み速度で、NH３ガスを吹
き込んだ。１時間吹き込むとNH４Clの生成量が多く、ス
ラリーが粘稠化し撹拌が困難となったので、ベンゼンを
800ml加え、吹き込みを続けたが再び粘稠化したので、
更に800ml加えて吹き込み続けた。３時間で反応は終了
したので、別後無色透明のTi(OBu４）を得た。濃度は
0.52 mol/であった。
き込んだ。１時間吹き込むとNH４Clの生成量が多く、ス
ラリーが粘稠化し撹拌が困難となったので、ベンゼンを
800ml加え、吹き込みを続けたが再び粘稠化したので、
更に800ml加えて吹き込み続けた。３時間で反応は終了
したので、別後無色透明のTi(OBu４）を得た。濃度は
0.52 mol/であった。
この液は大気曝露したところ約２日間でゲルした。
比較例２． n-ブタノール 1800mlを２の三ツ口フラスコにとり充
分冷却する。これにTiCl４189.7gを徐々に加え、1.16mo
l/の溶液を得た。これをＡ液とする。
分冷却する。これにTiCl４189.7gを徐々に加え、1.16mo
l/の溶液を得た。これをＡ液とする。
別の容器（２の三ツ口フラスコ）にn-ブタノール 120
0mlをとり、充分に冷却しながらNaを69g 投入し 2.5mol
/のNaOBu を得た。これをＢ液とする。
0mlをとり、充分に冷却しながらNaを69g 投入し 2.5mol
/のNaOBu を得た。これをＢ液とする。
上記Ａ液をローラポンプでＢ液中に徐々に添加する。反
応後、生成NaClを別して、組成が Ti(OBu)３Cl、濃度
0.49mol/の溶液を得た。
応後、生成NaClを別して、組成が Ti(OBu)３Cl、濃度
0.49mol/の溶液を得た。
得られた溶液を真空蒸留して 1.2mol/の濃度に濃縮し
た液は、４日間でゲル化した。
た液は、４日間でゲル化した。
［効果］ 本発明において製造される塩素含有金属アルコキシドは
様々な用途への使用が可能であり、例えばこれを原料と
して成膜した場合光学特性電磁気特性、誘電特性、酸化
保護膜、耐磨耗性膜などの特性をもつ機能性膜、加水分
解による超微粉体の生成を応用したセラミックス粉末の
ドーピング剤、焼結助剤などへの応用、ゾルーゲル法な
どによるファイバー、多孔質体、多形状のガラス体等が
できる。また、これら様々な用途および機能に対応する
ため、塩素含有金属アルコキシドは単独で使用されるだ
けでなく、２種類以上組合せることによりより良好な特
性を与えることができる。
様々な用途への使用が可能であり、例えばこれを原料と
して成膜した場合光学特性電磁気特性、誘電特性、酸化
保護膜、耐磨耗性膜などの特性をもつ機能性膜、加水分
解による超微粉体の生成を応用したセラミックス粉末の
ドーピング剤、焼結助剤などへの応用、ゾルーゲル法な
どによるファイバー、多孔質体、多形状のガラス体等が
できる。また、これら様々な用途および機能に対応する
ため、塩素含有金属アルコキシドは単独で使用されるだ
けでなく、２種類以上組合せることによりより良好な特
性を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ 8018−4Ｈ Ｚ 8018−4Ｈ 9/00 Ｚ 9155−4Ｈ 15/02 9155−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】アルコールに溶解した金属塩化物（ＭＣｌ
n)〔Ｍは金属原子を表し、ｎはＭの原子価に相当する整
数を表す。〕１グラム当量に対し、アルカリ金属をｎグ
ラム当量以下の割合で添加することを特徴とするＭＣｌ
n-x（ＯＲ）ｘ〔ｘは０〜ｎの正数であり、Ｒは炭素数
１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表
す。〕の組成からなる塩素含有金属アルコキシドの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15426987A JPH0662449B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | 塩素含有金属アルコキシドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15426987A JPH0662449B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | 塩素含有金属アルコキシドの製造法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6432A JPS6432A (en) | 1989-01-05 |
| JPH0132A JPH0132A (ja) | 1989-01-05 |
| JPH0662449B2 true JPH0662449B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=15580475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15426987A Expired - Fee Related JPH0662449B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | 塩素含有金属アルコキシドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662449B2 (ja) |
-
1987
- 1987-06-23 JP JP15426987A patent/JPH0662449B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6432A (en) | 1989-01-05 |
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