JPH0659487A - 単層型正帯電用電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の有機感光体の殆んどは負帯電性であ
り、おれはオゾンの発生をもたらす傾向がある。また、
その感光層は電荷発生層と電荷輸送層との積層からなる
ものが殆んどで、感光体製造には、少なくとも二度の塗
布工程を必要とする。本発明はそうしたオゾンの発生を
極力防止するとともに、少ない塗布工程で製造できる単
層型（感光層が一層からなるタイプのもの）で正帯電用
に適した有機電子写真感光体を提供するものである。 【構成】 接着剤中に少なくとも電荷発生顔料、有機正
孔移動物質及び有機アクセプタ性化合物が分散され、か
つ有機アクセプタ性化合物の還元電位の値が電荷発生物
質の還元電位の値と同程度もしくはそれより小さくした
感光層（単層）を導電性基体上に形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電子写真感光体に関
し、詳しくは、特に正帯電プロセスに用いられ感光層が
一層からなる単層型電子写真感光体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスは帯電、像露光により
形成される静電潜像の可視化を基本原理として用いたも
のであり、そのプロセスに用いられる電子写真用感光体
には暗所での良好な帯電性と光照射による迅速な表面電
位の減衰とが要求される。そして、これらプロセスにお
いて必要な特性は、固有物性値である暗抵抗の高さと良
好な量子効率、高い電荷移動度に依存している

【０００３】これらの物性値を満足するものとして、従
来より、セレン、セレン−テルル合金、砒化セレン等の
無機化合物からなる感光層を導電性基体上に設けた電子
写真感光体が採用され、多くの複写機で用いられてき
た。しかし、前記の無機化合物は、毒性が強く、アモル
ファス状態で用いられるため取扱いが厄介である、数１
０μｍの厚さに真空蒸着する必要があるため製造コスト
が高くなる等の問題点があり、感光体の必要機能を充分
満たしているとは言えないのが実情である。

【０００４】かかる問題点を改良するため、有機半導体
を用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）の開発が積極的に行
なわれ、感度の向上に伴い数多く実用に供されるように
なってきた。実用化されたＯＰＣは導電性基体上に電荷
発生機能を有する層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する
層（ＣＴＬ）とを順次積層した積層型或いは機能分離型
のものが主流であり、もっぱら負帯電プロセスに用いら
れている。その理由は、使用される材料を混合し単層
の感光層を形成した感光体では、帯電性、感度、静電的
性質の疲労現象が実用の程度以下まで低下してしまう場
合が多いのに対し、積層型感光体ではこれらの欠点が極
力抑えられ、且つ、機械的強度に富み膜厚の設計が可能
なＣＴＬを表面に配置することにより、プロセスに供さ
れた状態で充分な機械的耐久性を感光体に保持させるの
が可能となるからである。また、高速プロセスにおい
ても支障のない程度の高い電荷移動度を示す有機材料
は、現在のところ、ほとんど正孔移動の性質のみを有す
るドナー性化合物に限られているため、ドナー性化合物
で形成されたＣＴＬを表面側に配置した感光体では帯電
極性は光電導メカニズム上負帯電になるからである。

【０００５】だが、このような有機電子写真感光体にお
ける機能分離構造は新たな問題を生じさせている。その
１つ目は感光体を負帯電プロセスで使用することに由来
するものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高
い帯電方式はコロナ放電によるものであり、ほとんどの
複写機、プリンタはこの方式を採用している。しかしな
がら周知のごとく、正極性に較べ負極性のコロナ放電は
不安定であり、このため、スコロトロンによる帯電方式
が採用されコストアップの一要因となっている。また、
負極性のコロナ放電はオゾンの発生を伴うため、その外
部排出を防ぐべく負帯電方式の複写機、プリンタにはオ
ゾンフィルタが用いられており、これも装置のコストア
ップの要因となっている。正帯電方式であればオゾン発
生量はもともと非常に少なく抑えられる。さらに、現状
で広く用いられている二成分系現像剤は感光体が正帯電
の方が環境変動が少なく安定な画像が得られ、この面か
らも正帯電用の感光体が望ましい。その２つ目は感光体
の積層型構造に由来するものである。有機材料を用いた
感光体では真空蒸着法と較べ安価な溶液塗布法を用いる
ことが可能であるが、この様な積層型感光体を製造する
ためには少なくとも２回の塗布操作、通常は感光体の帯
電性の確保のため導電性基板のすぐ上に（導電性基板と
感光層との間に）下引き層を設けるため３回の塗布操作
が必要である。これらは感光体製造のコストアップにつ
ながる。さらに、感光体の感度及び耐久性のバランスを
保ち、また良好な画像を得るため、ＣＧＬの厚さをサブ
ミクロンの範囲で製膜しなければならないことも製造コ
ストを引き上げる要因となっている。

【０００６】これらの問題を考慮すると、感光体として
有機材料を用いた正帯電プロセスに用いられる単層型の
感光体が望ましいことが理解される。しかしながら、こ
の条件を満足する感光体の例は非常に少ない。単層型の
感光体としてはポリビニルカルバゾールとトリニトロフ
ルオレノンとの電荷移動錯体感光体、チアピリリウム染
料とポリカーボネートとからなる共晶錯体感光体、ペリ
レン系顔料及びヒドラゾンドナーが樹脂中に分散された
感光体を数えるのみである。このうち、前２つの例は負
帯電プロセスに用いられていたためオゾン発生の欠点を
伴っている。また、最後の例は感光体の感度が低いた
め、高速の複写プロセスには不適な欠点を伴っている。
さらに、実用化されている積層型感光体の成分を単に分
散した場合には、帯電電位と感度が低く、特に繰り返し
でそれらが大きく変動する欠点も克服できないでのが実
情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
性、感度に優れ、また複写プロセスの繰り返しに対し、
静電特性の安定性に富んだ正帯電用の単層型有機電子写
真感光体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の単層型正帯電用
電子写真感光体は、導電性基体上に直接又は下引き層を
介して単層の感光層を設けてなり、その感光層が少なく
とも電荷発生物質、有機正孔移動物質、有機アクセプタ
性化合物が結着剤中に分散され、かつ、該有機アクセプ
タ性化合物の還元電位の値が該電荷発生物質の還元電位
の値と同程度もしくはそれより小さいものからなること
を特徴としている。本発明者らは単層型の有機電子写真
用感光体であって正帯電に適した感光層についていろい
ろな角度から検討を行ってきた結果、結着剤中に電荷発
生物質、有機正孔材料とともに特定の有機アクセプタ性
化合物を添加せしめておけば良好な結果が得られること
を確かめた。本発明はそれに基づいてなされたものであ
る。

【０００９】図１は本発明に係る電子写真感光体の代表
的な一例の概略を表わしたものである。図中、１は導電
性基体、２は感光層、２１は電荷発生物質、２２は結着
剤中に有機正孔移動物質及び有機アクセプタ性化合物が
分子状に分散されたマトリックスをそれぞれ表わしてい
る。本発明の感光体は帯電性と感度に優れ、低速から高
速の複写プロセスまで対応でき、また電荷発生物質を変
えることで分光感度域が制御でき、モノクロ用のアナロ
グ複写機から光書き込み用にＬＤ光を使用したページプ
リンタの感光体にまで適用することが可能となる。ま
た、本発明感光体にあって特に重要なことは、有機アク
セプタ性化合物の還元電位の値が電荷発生物質の還元電
位の値と同程度もしくはそれより小さいことである。こ
の特性値の確保により特に感度の向上、静電特性の繰り
返し安定性が実現される。

【００１０】かかる効果がいかなる理由に基づいている
か必ずしも充分明らかにされたわけではないが、光照射
により電荷発生物質中で発生した正孔及び電子のうち、
電子がスムーズに有機アクセプタ性化合物に引き抜か
れ、正孔と電子の再結合が少なくなり、光減衰に有効な
正孔の実質的な数が増えること、電荷発生物質の内部電
界の低減の防止と電気抵抗の低下を防止すること等が考
えられる。さらに、有機アクセプタ性化合物の別の役割
は帯電電位を高くすることである。通常の複写プロセス
では感光体が被る帯電過程においては帯電ユニットの能
力で決定される感光体の電位受容能までは帯電されず、
過渡的な電位レベルで帯電が打ち切られる。この様な状
況では、感光体の帯電速度の変化は感光体の帯電電位に
大きな影響を与える。電位受容能が高い感光体でも帯電
速度が変化すると繰り返し複写時の帯電電位が変化して
しまう。本発明の感光体では有機アクセプタ性化合物の
添加により帯電電位の繰り返しの一層の安定化が図られ
る。これも前記した電子の引き抜きが関係していると推
定される。還元電位はアクセプタ性の目安であり、電子
親和力と対応している。ポーラログラフィーもしくはサ
イクリックボルタンメトリーの測定により求めることが
出来る。

【００１１】本発明で用いることが出来る有機アクセプ
タ性化合物としては、キノン化合物、ニトリル基を有す
るπ電子化合物、ニトロ基を有するπ電子化合物、シア
ノ基を有するπ電子化合物等が挙げられる。これらは単
独で又は２種以上が併用されてもかまわない。感光層中
におけるこれらの化合物は１〜４０重量％くらいが適当
である。

【００１２】有機アクセプタ性化合物の具体例としては
一般式（１）、（２）で表わされるビニリデン化合物が
あげられる。 （式中、Ａｒ¹は置換もしくは無置換の芳香族基、Ｘは
シアノ基またはアルコキシカルボニル基を表わす。） Ａｒ²−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ）₂ （２） （式中、Ａｒ²は置換もしくは無置換の芳香族基を、Ｒ
はアルキル基を表わす。ただしＲは相互に連結して環を
形成してもよい。）

【００１３】また、その他の有機アクセプタ性化合物と
しては一般式（３）で示されるα−シアノスチルベン化
合物があげられる。 （式中、Ａｒ³及びＡｒ⁴は置換もしくは無置換のフェニ
ール基、置換または無置換の多環芳香族基、或いは置換
または無置換の複素環基を表わす。）

【００１４】本発明で用いられる電荷発生物質として
は、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料等
が挙げられる。これらのなかではアゾ顔料の中心骨格と
してはカルバゾール基やスチリル基、ジフェニルアミン
基、トリフェニルアミン基のような電子供与性基が好適
である。感光層に占める電荷発生物質の量は１〜４０重
量％くらいが適当である。

【００１５】本発明で用いられる有機正孔移動材料とし
ては分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、
ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサ
ジアゾール化合物、カルバゾール基を含む化合物、ピラ
ゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合
物、線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン化合物、ポリ
ビニルカルバゾール等の高分子ドナー化合物が挙げられ
る。感光層中におけるこれら有機正孔移動材料の量は２
０重量％以上が適当である。

【００１６】また、本発明で用いることができる結着剤
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合
型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの
繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例え
ば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることがで
きる。感光層に占めるこれら結着剤の量は３０〜７０重
量％好ましくは４０〜６０重量％である。

【００１７】本発明で用いることができる導電性基体と
しては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の
金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化
錫、ヨウ化銅などの薄膜を蒸着あるいは塗布したプラス
チックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。

【００１８】本発明に係る感光層の厚さは５〜１００μ
ｍ好ましくは１０〜３０μｍが適当である。５μｍより
薄いと帯電性が低下し、逆に、１００μｍより厚いと感
度の低下を来す。先に指摘したように、本発明の感光体
では帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体との間
に下引き層を設けることができる。この下引き層の材料
としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリ
ニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等を
用いることができる。下引き層の厚さは０．１〜５μｍ
くらいが適当である。本発明の感光体をつくるには、先
にあげた材料を有機溶媒中に溶解またはボールミル、超
音波等で分散した塗布液を浸漬法やブレード塗布法、ス
プレー塗布法等で基体上に感光層を形成すればよい。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、これにより本発明の態様が限定されるものでは
ない。

【００２０】実施例１ 下記のトリスアゾ顔料

【化１】 ０．５ｇをポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ）溶液１０ｇ
（１０重量％テトラヒドロフラン溶液）、テトラヒドロ
フラン８ｇとともにボールミリングした後、顔料組成６
重量％、ＰＣ−Ｚ組成が６０重量％、下記の有機アクセ
プタ性化合物

【化２】 が１２重量％、下記の正孔移動材料

【化３】 が３２重量％になるように１０重量％のＰＣ−Ｚ溶液、
アクセプタ性化合物、正孔移動材料を加え、感光層形成
液を作製した。この液をアルミニウムを約１０００Åの
厚さに蒸着した約７５μｍポリエステルフィルム上にド
クターブレードにて塗布し、乾燥後の膜厚が約１５μｍ
の単層型感光体を作製した。さらに、前記トリスアゾ顔
料をＰＣ−Ｚ中に分散し、ＩＴＯガラス上に塗布した膜
及びアセトニトリルに溶解したアクセプタ性物質の還元
電位Ｅredを参照電極ＳＣＥに対して測定した。（ポー
ラログラフィックアナライザー Ｐ１１００：柳本製作
所社製） トリスアゾ顔料のＥredは−０．９４Ｖであった。この
感光体を川口電機社製静電複写紙試験装置（ＳＰ−４２
８）で帯電電位Ｖｓ（帯電開始後２０秒後の表面電位
値）と光照射後表面電位が１／２に減衰するのに必要な
露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。結果はま
とめて表１に示したとおりであり、アクセプタ性化合物
のＥred値が電荷発生物質よりも低くなるとＥ1/2の値が
小さくなり、感度が向上することが判明した。

【００２１】実施例２ 有機アクセプタ性化合物を

【化４】 に代えた以外は実施例１と同様にして単層型感光体をつ
くり、これの試験を行なった。結果をまとめて表１に示
す。

【００２２】実施例３ 有機アクセプタ性化合物を

【化５】 に代えた以外は実施例１と同様にして単層型感光体をつ
くり、これの試験を行なった。結果をまとめて表１に示
す。

【００２３】実施例４ 有機アクセプタ性化合物を

【化６】 に代えた以外は実施例１と同様にして単層型感光体をつ
くり、これの試験を行なった。結果をまとめて表１に示
す。

【００２４】実施例５ 有機アクセプタ性化合物を

【化７】 に代えた以外は実施例１と同様にして単層型感光体をつ
くり、これの試験を行なった。結果をまとめて表１に示
す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】実施例の記載から明らかなように、電荷
発生物質、有機正孔移動材料及び有機アクセプタ性化合
物が結着剤中に分散された感光層を有し、該有機アクセ
プタ性化合物の還元電位の値が該電荷発生物質の還元電
位の値と同程度若しくはそれより小さく、さらに該有機
アクセプタ性化合物として特定の化合物を使用したこと
により、高感度で安定した特性を有する単層型感光体を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る単層型正帯電用電子写真感光体の
一例の概略図。

【符号の説明】

１ 導電性基体 ２ 感光層 ２１ 電荷発生物質 ２２ 結着剤中に有機正孔移動材料及び有機アクセプタ
性化合物が分子状に分散されたマトリックス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 哲郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小島 明夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に直接又は下引き層を介し
   て単層の感光層を設けてなり、その感光層は少なくとも
   電荷発生物質、有機正孔移動材料及び有機アクセプタ性
   化合物が結着剤中に分散され、かつ、該有機アクセプタ
   性化合物の還元電位の値が該電荷発生物質の還元電位の
   値と同程度もしくはそれより小さいものであることを特
   徴とする単層型正帯電用電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記の感光層中における電荷発生物質が
   １〜４０重量％、有機アクセプタ性化合物が１〜４０重
   量％、正孔移動材料が２０重量％以上である請求項１記
   載の単層型正帯電用電子写真感光体。
3. 【請求項３】 前記有機アクセプタ性化合物がキノン化
   合物、ニトリル基を有するπ電子化合物、ニトロ基を有
   するπ電子化合物及びシアノ基を有するπ電子化合物よ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又
   は２記載の単層型正帯電用電子写真感光体。
4. 【請求項４】 前記有機アクセプタ性化合物が下記の一
   般式（１）で表わされるビニリデン化合物である請求項
   １又は２記載の単層型正帯電用電子写真感光体。 （式中、Ａｒ¹は置換もしくは無置換の芳香族基、Ｘは
   シアノ基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）
5. 【請求項５】 前記有機アクセプタ性化合物が下記の一
   般式（２）で表わされるビニリデン化合物である請求項
   １又は２記載の単層型正帯電用電子写真感光体。 Ａｒ²−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ）₂ （２） （式中、Ａｒ²は置換もしくは無置換の芳香族基、Ｒは
   アルキル基を表わす。ただしＲは相互に連結して環を形
   成しても良い。）
6. 【請求項６】 前記アクセプタ性化合物が下記の一般式
   （３）で示されるα−シアノスチルベン化合物である請
   求項１又は２記載の単層型正帯電用電子写真感光体。 （式中、Ａｒ³及びＡｒ⁴は置換もしくは無置換のフェニ
   ール基、置換または無置換の多環芳香族基、或いは置換
   または無置換の複素環基を表わす。）