JPH0658440B2 - 保護層を有する蛍光体パネル - Google Patents

保護層を有する蛍光体パネル

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JPH0658440B2
JPH0658440B2 JP28985187A JP28985187A JPH0658440B2 JP H0658440 B2 JPH0658440 B2 JP H0658440B2 JP 28985187 A JP28985187 A JP 28985187A JP 28985187 A JP28985187 A JP 28985187A JP H0658440 B2 JPH0658440 B2 JP H0658440B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、蛍光体パネルに関するものであり、さらに詳
しくは長期の使用に耐えうる蛍光体パネルに関するもの
である。
(発明の背景) 蛍光体に関しては古くから検討が行われ、蛍光物質の探
索の裾野を拡げまたその蛍光の発光機構、発光特性等の
解明が進むにつれて、警示灯、X線写真用蛍光スクリー
ン或いはCRT等のディスプレィ用等広汎な範囲に亘って
利用分野が拓けて来た。
これらの蛍光体の利用に於ては、焼成工程を含む一般的
な蛍光体合成方法によって得られた蛍光体粉末を、バイ
ンダを含む溶媒中に十分分散させた後、支持体上に塗布
するか、或は気相堆積法によって直接に蛍光体層を形成
することにより種々の用途に用いられている。
これらの蛍光体は、その残光の態様によって、即ち刺戟
によって強く蛍光を発生するか、刺戟エネルギーを蓄え
て再刺戟により残光に解尽現象を呈するかによって自ら
その用途は異って来る。
刺戟によって直ちに強い蛍光を発するもの、例えば、X
線によって蛍光を発する蛍光体は、X線撮影に支障のな
い支持体上に塗設され、更に形成された蛍光体層を保護
層で被覆し増感紙、蛍光板としてX線の光変換に用いら
れる。
前記増感紙及び蛍光板は共に、X線が人体等の被写体を
通過して強弱のパターンを生じた画像X線束が蛍光体層
の蛍光体粒子を刺戟して生じた画像蛍光束をXレイフィ
ルムに感光させ、X線画像形成の仲介をなすものであ
る。
一方、蛍光体残光の解尽性即ち消尽性と輝尽性について
詳しい検討がなされ、就中、輝尽性−長残光性の結晶蛍
光体に該蛍光体の蛍光よりも長波長光を照射すると蓄光
した蛍光体からエネルギーが放出されて残光の明るさが
急激に増す現象−に着目され、輝尽性蛍光体を放射線画
像の中間記録媒体として利用する途が拓かれた。また
光、熱輝尽性のうち光輝尽性をもつものが選ばれ、更に
輝尽性発光強度の向上、輝尽発光の輝尽励起光に対する
矩形的応答性への改善或は更に優れた輝尽性蛍光体の開
発など記録媒体への適合の進度を速めている。
この中間記録媒体は、被写体を透過した放射線を蛍光体
に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光エネルギ
ーで励起することにより、該蛍光体が上記吸収により蓄
積している放射線エネルギーを蛍光として照射せしめ、
この蛍光を検出して画像化する媒体となるものである。
具体的には、例えば米国特許第3,859,527号及び特開昭5
5-12144号には輝尽性蛍光体を用い可視光線又は赤外線
を輝尽励起光とした放射線画像変換方法が示されてい
る。この方法は支持体上に輝尽性蛍光体層を形成した蛍
光体パネルを使用するもので、この蛍光体パネルの輝尽
性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各
部の放射線透過度に対応する放射線エネルギーを蓄積さ
せて潜像を形成し、しかる後にこの輝尽性蛍光体層を輝
尽励起光で走査することによって各部の蓄積された放射
線エネルギーを放射させてこれを光に変換し、この光の
強弱による光信号により画像を得るものである。この最
終的な画像はハードコピィとして再生しても良いし、CR
T上に再生しても良い。
これらの蛍光体パネルは、長期間に亘り、耐久性、ある
いは多数回の繰返し使用に耐える耐用性を有することが
望ましい。そのためには蛍光体パネル中の蛍光層が外部
からの物理的あるいは化学的刺戟から十分に保護される
必要がある。
特に蛍光体層が水分を吸収すると前記蛍光体パネルの放
射線感度が低下したり、得られる放射線画像の画質の劣
化をもたらすため、前記蛍光体層に水分が到達しないよ
う保護することが望まれてきた。
更に、繰返し使用が重なってゆき前記蛍光体パネルの蛍
光体層に亀裂等の傷が生ずると得られる放射線画像の画
質が劣化するため、蛍光体層は搬送系その他の機械部分
から受ける物質的衝撃から十分に保護されることが望ま
れてきた。特に、結着剤を含有しない蒸着法等で作成さ
れた蛍光体パネルは蛍光体層自身の柔軟性がないため
に、蛍光体パネルへの外部からの物理的作用に対して蛍
光体層に亀裂その他の傷を生じ易いという欠点を有して
おり、物理的衝撃からの保護を要する。
従来の蛍光体パネルにおいては、前記の問題を解決する
ため、蛍光体パネルの支持体上の蛍光体層面を被覆する
保護層を設ける方法がとられてきた。
この保護層は、たとえば特開昭59−42500号に記述され
ているように、保護層用塗布液を蛍光体層上に直接塗布
して形成されるか、あるいは、あらかじめ別途形成した
保護層を蛍光体層上に接着する方法により形成されてい
る。
しかしながら、一般的に用いられる有機高分子からなる
保護層はある程度の水分透過性であり、蛍光体層が水分
を吸収し、その結果蛍光体パネルの蛍光体層の劣化をも
たらしていた。
(発明の目的) 本発明の目的は、蛍光体パネルの蛍光体層が外部からの
化学物、物理的刺戟、特に水分から保護された耐久性及
び耐用性のよい蛍光体パネルを提供することにある。
(発明の構成) 前記した本発明の目的は、支持体上に設けられ、少くと
も一層の保護層で被覆された蛍光体層を有する蛍光体パ
ネルに於て、前記保護層が少くとも窒素と酸素を含む珪
素化合物を主成分とする層であることを特徴とする蛍光
体パネルによって達せられる。
尚本発明の実施態様に於て、前記保護層は蛍光体の輝尽
励起光及び発光に対して透明であることが好ましい。
次に図を用いて本発明を説明する。
第1図は本発明の態様を例示する蛍光体パネルの断面図
である。
同図(a)は支持体1上に設けた蛍光体層2の上に本発明
に係る少くとも窒素と酸素を含む珪素化合物を主成分と
する層(以後酸窒化珪素層と称する)3を直接に気相堆積
法で形成した例(構造a)である。この場合蛍光体層2及
びその表面並びに酸素化珪素層3は膜剥れ、罅割れを起
こさぬ条件に選ばれる。
酸窒化珪素層3の膜厚は蛍光体層2の表面の凹凸を埋覆
するに足る厚みであることが好ましく通常0.01〜50μm
である。0.01μmより薄い窒化珪素の膜は島状組織であ
ったり、また基板の凹凸を覆えず、蛍光体層の表面を保
護できないことがある。50μmより厚い窒化珪素の膜は
膜のもつ内部応力からひび割れをおこすことがある。
また前記気相堆積法としては真空蒸着法、スパッタ法、
CVD法等が挙げられ、スパッタ法が最も適している。
第1図(b)及び(c)は前記酸窒化珪素層に更に、第2の保
護層4を組合せて設ける例である。
第2保護層4は酸窒化珪素層3の上(構造b)もしくは該
層3と蛍光体層2との間(構造c)のいずれに設けてもよ
い。
第2保護層4としては、Al2O3,SiO2,SiC等の無機物層を
気相堆積法で設けてもよいし、成膜性有機高分子化合物
を塗布法で設けてもよい。或いは前記成膜性有機高分子
化合物フィルム上に酸窒化珪素層を気相堆積し、酸窒化
珪素層面或は高分子化合物層面を蛍光体層面に接着して
もよい。この場合、一般的には酸窒化珪素層が外側にあ
る方が防湿性が高い(中山,河野,中畑:包装技術5,781(p1
67))。但し引掻き等の物理的刺戟には弱いため更にその
外側に高分子化合物層を設けることが好ましい。
前記有機高分子化合物としては、酢酸セルロース、ニト
ロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四弗化
エチレン、ポリ三弗化一塩化エチレン、四弗化エチレン
−六弗化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体等が挙げられる。
第2図に酸窒化珪素層の形成方法の例を示す。真空槽内
を10-4〜10-6Torrの真空度に到るまで排気した後、Ar,N
2,O2の混合ガスを導入しガス圧10-4〜10-2Torr程度の状
態でターゲットと基板間に電圧をかけ放電をおこしスパ
ッタリングを開始させる。シャッタを開閉させて所定時
間、基板上に製膜させる。この時、混合ガス中のN2の量
で形成される膜に含まれる窒素の量が変化する。またO2
を混ぜることによりそれぞれのガスを対応比率で含んだ
酸窒化珪素層が形成できる。形成した酸窒化珪素層の組
成は、窒素が少ない場合は光の透過率が悪いので窒素を
30atm%以上60atm%以下含むものが好ましい。また酸素
の含有によってさらに光の透過率がよくなる。酸素を5
atm%以上含むものが好ましい。さらに酸素5atm%以上
15atm%以下のものがより好ましい。尚オージェ分光法
でSi3N4(Si;57.7atm%、N;40.3atm%、O;1.0atm%、C;
1.0atm%)をスタンダートとして測定した。また、さら
にC,Ge,Al,B,Gaなども前記酸窒化珪素層の透過率、透湿
度をそこなわない程度であれば混入されてもよい。
前記したように酸窒化珪素層の膜厚は0.01〜50μmが適
当であるが、より好ましいのは1000Å〜3000Åである。
蛍光体層の形成方法については一般の形成方法でよく、
たとえば特公昭59-17399号、特開昭61-73100号等に記載
の蛍光体層形成方法が用いられる。
本発明に係る前記増感紙に使用する蛍光体は、従来一般
的に直接撮影用Xレイフィルムの感色性がレギュラーで
ある場合には4000〜5000Åに蛍光スペクトルを有するタ
ングステン酸カルシウムを主系統とした蛍光体ユーロピ
ウム賦活硫酸バリウム蛍光体等が用いられ更に直接撮影
用Xレイフィルムの感色性がオルソマチックの場合には
テルビニウムを賦活剤とした酸化硫化ガドリニウム系の
5400Å付近にピークを有する蛍光体等が用いられてい
る。また間接撮影用Xレイフィルムの感光性はオルソマ
チックであるので前記蛍光至は5400〜5500Åに蛍光スペ
クトルを有する銀を賦活剤とする硫化カドミウム亜鉛系
のものが使用される。
更に、LaBOr:Tb等の希土類蛍光体、BaFBr:Eu、BaFCl:Eu
等のアルカリ土類蛍光体またCsI:Na、CsI:Tl、RbBr:Tl等
のアルカリハライド蛍光体はX線の吸収効率、発光効率
が高く発光スペクトル領域も好適であり、X線写真増感
用蛍光体として好ましい。
また本発明に係る輝尽性蛍光体は、実用的な面から好ま
しくは500nm以上の励起光によって輝尽発光を示す蛍光
体であり、特に、励起光に体する輝尽発光の応答速度の
大きい蛍光体である。半導体レーザの発振波長領域の光
に対して効率良く輝尽発光を示す蛍光体であればさらに
好ましい。
該輝尽性蛍光体としては、例えば特開昭48-80487号に記
載されているBaSO4:Ax、特開昭48-80489号に記載されて
いるSrSO4:Ax、特開昭53-39277号のLi2B4O7:Cu,Ag等、
特開昭54-47883号のLi2O・(B2O2)x:Cu及びLi2O・(B2O2)
x:Cu,Ag等、米国特許3,859,527号のSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,
Sm、La2O2S:Eu,Sm及び(Zn,Cd)S:Mn,Xで表される蛍光体
が挙げられる。
また、特開昭55-12142号に記載されているZnS:Cu,Pb蛍
光体、一般式 BaO・xAl2O3:Eu で表されるアルミン酸バリウム蛍光体及び一般式 MIIO・xSiO2:A で表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げら
る。また特開昭55-12143号に記載されている一般式 (Ba1-x-yMgxCay)FX:EU2+ で表されるアルカリ土類弗化ハロゲン化物蛍光体、特開
昭55-12144号に記載されている一般式 LnOX:xA で表される蛍光体、特開昭55-12145号に記載されている
一般式 (Ba1-xMIIx)FX:yA で表される蛍光体、特開昭55-84389号に記載されている
一般式 BaFX:xCe,yA で表される蛍光体、特開昭55-160078号に記載されてい
る一般式 MIIFX・xA:yLn で表される希土類元素付活2価金属フルオロハライド蛍
光体、一般式 ZnS:A CdS:A (Zn,Cd)S:A ZnS:A,X CdS:A,X で表される蛍光体、特開昭59-38278号に記載されている
下記いづれかの一般式 xM3(PO4)2・NX2:yA M3(PO4)2・yA で表される蛍光体、特開昭59-155487号に記載されてい
る下記いづれかの一般式 nReX3・mAX′2:xEu nReX3・mAX′2:xEu,ySm で表される蛍光体、及び特開昭61-72087号に記載されて
いる MIX・aMIIX′2・bMIIIX″3:cA で表されるアルカリハライド蛍光体及び特開昭61-22840
0号に記載されている一般式M X:xBiで表されるビスマス
賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。
特にアルカリハライド蛍光体は、蒸着・スパッタリング
等の方法で蛍光体層を形成させやすく好ましい。しかし
ながら前記蛍光体は、エレクトロルミネッセンス等の他
の蛍光体に比べ著しく吸湿性であり、とくに前記希土
類、アルカリ土類或はアルカリハライド系の蛍光体は吸
湿性が強い。前記蛍光体層が水分を吸収すると、アルカ
リ土類系蛍光体(例えばBaFBr:Eu)等は分解し画像蓄積能
力が著しく低下する。またアルカリハライド系蛍光体
(例えばCsI:Na)等は吸湿、脱湿により放射線に対する感
度が変動し、撮影条件が不安定となり、また得られる放
射線画像の画質の劣化をもたらすため、前記蛍光体層に
水分が含有されないよう保護することが特に重要であ
り、本発明に係る保護層の効果は絶大である。
(実施例) 次に実施例によって本発明を説明する。
実施例1 支持体として15μm厚のPETを用いた。スパッタリング
ターゲットをSi3N4にし、真空槽内を3.0×10-6Torrまで
排気した。Arガス、N2ガス及びO2ガスを体積比30:4:0.
2で導入し、ガス圧力を7×10-3Torrとした。ターゲッ
トに6W/cm2の高周波電力をかけスパッタリングを行い
支持体上に2000Åの薄膜を形成した。それを蒸着法によ
って形成したRbBr:Tl上に酸窒化珪素層を外側にしてラ
ミネート接着してパネルA(構造c)を得た。
実施例2 実施例1と同様の操作で、Arガス、N2ガス及びO2ガスを
体積比30:4:0.5で導入し、パネルB(構造c)を得た。
実施例3 実施例1と同様に、Arガス、N2ガス及びO2ガスを30:
4:1で導入し、パネルC(構造c)を得た。
実施例4 支持体上に蒸着法によって形成したRbBr:Tlを真空槽に
入れ、ターゲットをSi3N4にし真空槽内を3.0×10-6Torr
まで排気した。次にArガス及びN2ガス及びO2ガスを30:
4:1で導入し、ガス圧力を7×10-3Torrとした。ター
ゲットに6W/cm2の高周波電力をかけスパッタリングを
行いRbBr:Tl表面に2000Åの薄膜を形成しパネルD(構造
a)を得た。
実施例5 実施例1と同様に、Arガス、N2ガス及びO2ガスを30:
4:2で導入し、パネルE(構造c)を得た。
実施例6 実施例2と同様に、Arガス及びN2ガス及びO2ガスを30:
4:3で導入し、パネルF(構造c)を得た。
(比較例) 尾池工業株式会社製のGTフィルム(PET上にSiOx膜を設け
たもの;1<x<2)を実施例1と同じ蛍光体にラミネ
ートしパネルG(構造c)を得た。
表−1に形成した保護層の酸素、窒素、珪素の化合物の
組成をオージェ分光法(パーキンネルマー社製PHI-560ES
CA-SAMシステム)で測定した結果を示す。オージェ分光
法にはテイラー社製Si3N4をリファレンスに用いた。分
析値は、Si;57.7、Ni;41.3、O;1.0、C;1.0atm%であっ
た。
パネルA、B、C、D、E、F、Gの保護膜を温度40℃
相対湿度90%の恒温恒湿槽内に24時間放置し透湿度を測
定した。更に557形二波長分光光度計(日立社製)を用
いて370nmの光の透過性を測定した。
また前記パネルA、B、C、D、E、F、Gを温度60℃
相対湿度80%の恒温恒湿槽内に82時間放置しその処理後
で放射線感度を測定し、無処理、保護層なしの蛍光体パ
ネルの放射線感度との比を求めた。
放射線感度は、前記蛍光体パネルをX線管球焦点100cm
の距離において、管電圧80KVp、管電流100mAのX線を0.
1秒照射した後、これを10mVの半導体レーザ光(780nm)で
励起し、その蛍光体パネルから放射される輝尽による蛍
光を光検出器で測定した。
表-1より明らかなようにパネルA、B、C、D、E、F
は比較パネルGに対し明らかに放射線感度比がよい。
またDを除き透湿度、透過率に於て本発明の試料は比較
試料Gに比べ良好である。
(発明の効果) 保護層のうち一層が少なくとも窒素と酸素を含む珪素化
合物からなる層を有する本発明の蛍光体パネルは、防湿
性にすぐれ、また蛍光体層に対する光の透過率が高く感
度、鮮鋭性の低下がなく、更に物理的刺戟を緩衝するこ
とができ、長期間にわたり良好な状態で使用することが
できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の態様例の蛍光体パネルの断面図であ
る。 第2図は、本発明に使用されたスパッタリング装置の説
明図である。 1……支持体、2……蛍光体層 3……酸窒化珪素層(保護層)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に設けられ、少なくとも一層の保
    護層で被覆された蛍光体層を有する蛍光体パネルにおい
    て、前記保護層が少なくとも窒素と酸素を含む珪素化合
    物層であることを特徴とする蛍光体パネル。
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