JPH0657704B2 - ジメチル無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
ジメチル無水マレイン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH0657704B2 JPH0657704B2 JP60177026A JP17702685A JPH0657704B2 JP H0657704 B2 JPH0657704 B2 JP H0657704B2 JP 60177026 A JP60177026 A JP 60177026A JP 17702685 A JP17702685 A JP 17702685A JP H0657704 B2 JPH0657704 B2 JP H0657704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- maleic anhydride
- maleic
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸ま
たはこれらの混合物をＮ−アシル化ヘテロ環状アミジン
類またはその塩類の存在下で高温にて反応させることに
よるジメチル無水マレイン酸の製造方法に関する。
たはこれらの混合物をＮ−アシル化ヘテロ環状アミジン
類またはその塩類の存在下で高温にて反応させることに
よるジメチル無水マレイン酸の製造方法に関する。
無水マレイン酸、マレイン酸および／またはフマル酸２
モルからのジメチル無水マレイン酸の製造方法はドイツ
公開出願第２，２３３，８６２号および同２，２３３，
８８９号によつて知られており、その反応は昇温して、
第一級または第二級Ｎ原子を有する少なくとも１モルの
アミジンの存在下で行われている。反応混合液を酸加水
分解したときにのみ良好な収率が得られている。更に、
多量のアミジンを用いることは不利であると考えられて
いる。
モルからのジメチル無水マレイン酸の製造方法はドイツ
公開出願第２，２３３，８６２号および同２，２３３，
８８９号によつて知られており、その反応は昇温して、
第一級または第二級Ｎ原子を有する少なくとも１モルの
アミジンの存在下で行われている。反応混合液を酸加水
分解したときにのみ良好な収率が得られている。更に、
多量のアミジンを用いることは不利であると考えられて
いる。
従つて、本発明は、マレイン酸、フマル酸および／また
は無水マレイン酸の２当量を、アミジン、アミジン塩ま
たはその混合物の存在下少なくとも９０℃の温度で、反
応させることによるジメチル無水マレイン酸の製造方法
であつて、アミジンが式Ｉで示されるものであり、アミ
ジン塩が式IIで表わされるものであることを特徴とする
方法である。
は無水マレイン酸の２当量を、アミジン、アミジン塩ま
たはその混合物の存在下少なくとも９０℃の温度で、反
応させることによるジメチル無水マレイン酸の製造方法
であつて、アミジンが式Ｉで示されるものであり、アミ
ジン塩が式IIで表わされるものであることを特徴とする
方法である。
〔式中、Ｒ1はアシルであり、Ｒ2は水素原子、脂肪族若
しくは芳香族炭化水素基またはアシルであるか、または
Ｒ1とＲ2が一緒になつて１，２−ジカルボン酸のジアシ
ル基を表わし、Ｙは無機または有機プロトン酸のアニオ
ンであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは−Ｎ＝Ｃ基
と一緒になつて置換されているかまたは置換されていな
い５〜６員のヘテロ環基（この基は他にヘテロ原子を有
していてもよい。）を形成する。〕 本発明の方法においては、マレイン酸、無水マレイン酸
またはこれらの１：１混合物（モル比）を使用すること
が好ましい。
しくは芳香族炭化水素基またはアシルであるか、または
Ｒ1とＲ2が一緒になつて１，２−ジカルボン酸のジアシ
ル基を表わし、Ｙは無機または有機プロトン酸のアニオ
ンであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは−Ｎ＝Ｃ基
と一緒になつて置換されているかまたは置換されていな
い５〜６員のヘテロ環基（この基は他にヘテロ原子を有
していてもよい。）を形成する。〕 本発明の方法においては、マレイン酸、無水マレイン酸
またはこれらの１：１混合物（モル比）を使用すること
が好ましい。
他にヘテロ原子を有していてもよい、非置換若しくは置
換された５−または６−員ヘテロ環基であつて、Ｘが と一緒になつて形成する基の例は、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、
オキサジアゾリル、チアジアゾリル、オキサゾリル、ピ
リジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニルお
よびトリアジニル基である。
換された５−または６−員ヘテロ環基であつて、Ｘが と一緒になつて形成する基の例は、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、
オキサジアゾリル、チアジアゾリル、オキサゾリル、ピ
リジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニルお
よびトリアジニル基である。
これらの基が更に置換されている場合には、例えばフツ
素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン、フエニル基、
炭素原子数が１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基、
アミノ基、各アルキル部分の炭素原子数が１〜４のモノ
アルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ基またはヒド
ロキシル基を有することができ、更には他のホモあるい
はヘテロ環と縮合することもできる。好ましい置換基は
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルおよびＣ1〜Ｃ4のアルコ
キシである。縮合した５−あるいは６−員ヘテロ環シス
テムは：ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ズオキサゾール、プテリン、プリン、キノリン、イソキ
ノリン、ナフチリジン、フタラジン、シンノリン、キナ
ゾリンおよびキノキサリンである。
素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン、フエニル基、
炭素原子数が１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基、
アミノ基、各アルキル部分の炭素原子数が１〜４のモノ
アルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ基またはヒド
ロキシル基を有することができ、更には他のホモあるい
はヘテロ環と縮合することもできる。好ましい置換基は
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルおよびＣ1〜Ｃ4のアルコ
キシである。縮合した５−あるいは６−員ヘテロ環シス
テムは：ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ズオキサゾール、プテリン、プリン、キノリン、イソキ
ノリン、ナフチリジン、フタラジン、シンノリン、キナ
ゾリンおよびキノキサリンである。
Ｘが と一緒になつて形成される５−または６−員ヘテロ環基
は更に置換されていないことが好ましい。ヘテロ環は２
−チアゾリル基、特に２−ピリジニル基が好ましい。
は更に置換されていないことが好ましい。ヘテロ環は２
−チアゾリル基、特に２−ピリジニル基が好ましい。
式Ｉのアミジン類は公知であるか、または式Ｉａ 〔式中、Ｘは式Ｉの場合と同じ意味を表し、Ｒ2′はＲ2
で定義したように水素原子または脂肪族または芳香族炭
化水素基である。〕で示される化合物をアシル化するそ
れ自体公知の方法によつて製造することができる。
で定義したように水素原子または脂肪族または芳香族炭
化水素基である。〕で示される化合物をアシル化するそ
れ自体公知の方法によつて製造することができる。
適当な式Ｉａの原料アミジン類の例は：２−アミノイミ
ダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、３−アミノ
ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−
アミノ−４−ブロモ−５−メチルピラゾール、３−アミ
ノ−１−フエニルピラゾール、３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２−４−トリ
アゾール、４−アミノ−１，２，３，−トリアゾール、
２−アミノ−１，３−チアゾール、３−アミノイソチア
ゾール、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミ
ノ−４−フエニルチアゾール、２−アミノベンゾチアゾ
ール、２−アミノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−
アミノ−４，６−ジブロモベンゾチアゾール、３−アミ
ノ−４−フエニルフラザン、３−アミノ−４−メチルフ
ラザン、３−アミノイソキサゾール、２−アミノオキサ
ゾール、２−アミノベンズオキサゾール、２−アミノピ
リジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ
−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−ブロモピリジン、２−アミノ−６
−ブロモピリジン、２−アミノ−５−クロロピリジン、
２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、２−アミノ−
３，５−ジクロロピリジン、２−アミノ−３−メチルア
ミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジ
アミノピリジン、２−アミノピラジン、２−アミノピリ
ミジン、６−アミノ−２−クロロピリミジン、６−アミ
ノ−２，４−ジメチルピリミジン、２−アミノ−５−ブ
ロモ−４，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−６−
クロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリ
ミジン、６−アミノ−２，４−ジクロロピリミジン、２
−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４，６−ジア
ミノピリミジン、６−アミノ−４−メチルピリミジン、
３−アミノピリダジン、２−アミノ−１，３，５−トリ
アジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリア
ジン、２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジン、２−アミノ−４，６−ジメチル−１，３，５
−トリアジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
メチル−１，３，５−トリアジン、８−アミノプリン、
２−アミノプリン、６−アミノプリン（アデニン）、２
−アミノ−６−ブロモプリン、２−アミノ−６−クロロ
プリン、６−アミノ−２，８−ジクロロプリン、８−ア
ミノ−２，６−ジクロロプリン、６−アミノ−２−メチ
ルプリン、２，８−ジアミノプリン、６，８−ジアミノ
プリン、７−メチル−２，６，８−トリアミノプリン、
１−アミノイソキノリン、２−アミノキノリン、２，４
−ジアミノキノリン、２−アミノ−１，７−ナフチリジ
ン、２−アミノ−１，５−ナフチリジン、２−アミノ−
６，７−ジメチル−１，８−ナフチリジン、２−アミノ
−キノキサリン、２，３−ジアミノキノキサリン、４−
アミノキナゾリンである。
ダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、３−アミノ
ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−
アミノ−４−ブロモ−５−メチルピラゾール、３−アミ
ノ−１−フエニルピラゾール、３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２−４−トリ
アゾール、４−アミノ−１，２，３，−トリアゾール、
２−アミノ−１，３−チアゾール、３−アミノイソチア
ゾール、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミ
ノ−４−フエニルチアゾール、２−アミノベンゾチアゾ
ール、２−アミノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−
アミノ−４，６−ジブロモベンゾチアゾール、３−アミ
ノ−４−フエニルフラザン、３−アミノ−４−メチルフ
ラザン、３−アミノイソキサゾール、２−アミノオキサ
ゾール、２−アミノベンズオキサゾール、２−アミノピ
リジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ
−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−ブロモピリジン、２−アミノ−６
−ブロモピリジン、２−アミノ−５−クロロピリジン、
２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、２−アミノ−
３，５−ジクロロピリジン、２−アミノ−３−メチルア
ミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジ
アミノピリジン、２−アミノピラジン、２−アミノピリ
ミジン、６−アミノ−２−クロロピリミジン、６−アミ
ノ−２，４−ジメチルピリミジン、２−アミノ−５−ブ
ロモ−４，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−６−
クロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリ
ミジン、６−アミノ−２，４−ジクロロピリミジン、２
−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４，６−ジア
ミノピリミジン、６−アミノ−４−メチルピリミジン、
３−アミノピリダジン、２−アミノ−１，３，５−トリ
アジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリア
ジン、２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジン、２−アミノ−４，６−ジメチル−１，３，５
−トリアジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
メチル−１，３，５−トリアジン、８−アミノプリン、
２−アミノプリン、６−アミノプリン（アデニン）、２
−アミノ−６−ブロモプリン、２−アミノ−６−クロロ
プリン、６−アミノ−２，８−ジクロロプリン、８−ア
ミノ−２，６−ジクロロプリン、６−アミノ−２−メチ
ルプリン、２，８−ジアミノプリン、６，８−ジアミノ
プリン、７−メチル−２，６，８−トリアミノプリン、
１−アミノイソキノリン、２−アミノキノリン、２，４
−ジアミノキノリン、２−アミノ−１，７−ナフチリジ
ン、２−アミノ−１，５−ナフチリジン、２−アミノ−
６，７−ジメチル−１，８−ナフチリジン、２−アミノ
−キノキサリン、２，３−ジアミノキノキサリン、４−
アミノキナゾリンである。
式IIのアミジン塩類が本発明のプロセスで用いられる場
合には、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは好ましくはギ
酸、酢酸、プロピオン酸、塩化水素酸、臭化水素酸、硫
酸またはリン酸のアニオンである。しかしながら、Ｙは
最も好ましくは炭素原子数が２〜４の脂肪族モノカルボ
ン酸のアニオン、特に酢酸（ｎ＝１）である。これらの
塩類は、通常の方法で式Ｉのアミジンを相当する酸と処
理することによつて製造することができる。この製造
は、本発明の反応の場所で直接行うことができ、また単
離した塩を反応に用いることができる。
合には、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは好ましくはギ
酸、酢酸、プロピオン酸、塩化水素酸、臭化水素酸、硫
酸またはリン酸のアニオンである。しかしながら、Ｙは
最も好ましくは炭素原子数が２〜４の脂肪族モノカルボ
ン酸のアニオン、特に酢酸（ｎ＝１）である。これらの
塩類は、通常の方法で式Ｉのアミジンを相当する酸と処
理することによつて製造することができる。この製造
は、本発明の反応の場所で直接行うことができ、また単
離した塩を反応に用いることができる。
脂肪族炭化水素基としてのＲ2は好ましくは分岐してい
るか、または特に線状のＣ1−Ｃ12のアルキル、好まし
くはＣ1−Ｃ6アルキルまたはＣ5−Ｃ7のシクロアルキル
であり、芳香族炭化水素基としてのＲ2はＣ6−Ｃ12のア
リール、Ｃ７−Ｃ16のアラルキル、Ｃ7−Ｃ16のアルカ
リール（alkaryl）またはＣ8−Ｃ16のアルカラルキル
（alkaralkyl）である。例としては、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチル、フエニル、ナフチル、ベンジル、２−フ
エニルエチル、メチルフエニル、エチルフエニルおよび
メチルベンジルが挙げられる。Ｒ2は好ましくはハロゲ
ン原子である。
るか、または特に線状のＣ1−Ｃ12のアルキル、好まし
くはＣ1−Ｃ6アルキルまたはＣ5−Ｃ7のシクロアルキル
であり、芳香族炭化水素基としてのＲ2はＣ6−Ｃ12のア
リール、Ｃ７−Ｃ16のアラルキル、Ｃ7−Ｃ16のアルカ
リール（alkaryl）またはＣ8−Ｃ16のアルカラルキル
（alkaralkyl）である。例としては、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチル、フエニル、ナフチル、ベンジル、２−フ
エニルエチル、メチルフエニル、エチルフエニルおよび
メチルベンジルが挙げられる。Ｒ2は好ましくはハロゲ
ン原子である。
アシルとしてのＲ1およびＲ2は炭素原子１〜１２を有す
るものが好ましい。アシル基は式Ｒ3ＣＯ（式中、Ｒ
3は、炭炭素原子数が好ましくは１〜６の線状または分
岐状のアルキル、環の炭素原子が好ましくは５〜７のシ
クロアルキル、炭素原子数が６〜１２のアリールまたは
炭素原子数が７〜１２のアリールである）で示されるも
のである。アシルの例としてはホルミル、アセチル、プ
ロピオニルおよびベンゾイルであり、アセチルとプロピ
オニルが特に好ましい。
るものが好ましい。アシル基は式Ｒ3ＣＯ（式中、Ｒ
3は、炭炭素原子数が好ましくは１〜６の線状または分
岐状のアルキル、環の炭素原子が好ましくは５〜７のシ
クロアルキル、炭素原子数が６〜１２のアリールまたは
炭素原子数が７〜１２のアリールである）で示されるも
のである。アシルの例としてはホルミル、アセチル、プ
ロピオニルおよびベンゾイルであり、アセチルとプロピ
オニルが特に好ましい。
Ｒ1とＲ2が一緒になつて１．２−ジカルボン酸のジアシ
ル基を表わす場合には、その基はＲ1Ｒ2が結合している
Ｎ−原子と一緒になつて、５員のイミド環を形成する。
ジアシル基は、例えばＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン好
ましくは塩素、またはシアノまたはフエニルによつて置
換されており、式-CO-R4-CO-（式中、Ｒ4は２個のカル
ボニル基が１．２−位に結合している２価の脂肪族また
は芳香族炭化水素基である。）で示されるものである。
適当なジアシル基の例は、１．２−シクロヘキシレン、
１．２−シクロペチレン、エチレン、エセニレンおよび
１．２−フエニレンである。ジアシル基が誘導される
１．２−ジカルボン酸の例は、１．２−シクロペンタン
ジカルボン酸および１．２−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、アルキル化コハク酸類例えばメチルコハ
ク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、プロピルコ
ハク酸、イソプロピルコハク酸、ブチルコハク酸、ペン
チルコハク酸、ヘキシルコハク酸、オクチルコハク酸、
デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、フエニルコハク酸
またはジフエニルコハク酸、マレイン酸類例えばマレイ
ン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、エチル
マレイン酸、プロピルマレイン酸、フエニルマレイン
酸、ジフエニルマレイン酸、シアノマレイン酸、１−フ
エニル−２−メチルマレイン酸および１−メチル−２−
シアノマレイン酸、フタル酸、クロロフタル酸、ジクロ
ロフタル酸、テトラクロロフタル酸またはテトラブロモ
フタル酸である。最も好ましくは、Ｒ1とＲ2が一緒にな
つて表わすジアシル基は、フタル酸類、マレイン酸類ま
たはコハク酸類から誘導されるものである。
ル基を表わす場合には、その基はＲ1Ｒ2が結合している
Ｎ−原子と一緒になつて、５員のイミド環を形成する。
ジアシル基は、例えばＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン好
ましくは塩素、またはシアノまたはフエニルによつて置
換されており、式-CO-R4-CO-（式中、Ｒ4は２個のカル
ボニル基が１．２−位に結合している２価の脂肪族また
は芳香族炭化水素基である。）で示されるものである。
適当なジアシル基の例は、１．２−シクロヘキシレン、
１．２−シクロペチレン、エチレン、エセニレンおよび
１．２−フエニレンである。ジアシル基が誘導される
１．２−ジカルボン酸の例は、１．２−シクロペンタン
ジカルボン酸および１．２−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、アルキル化コハク酸類例えばメチルコハ
ク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、プロピルコ
ハク酸、イソプロピルコハク酸、ブチルコハク酸、ペン
チルコハク酸、ヘキシルコハク酸、オクチルコハク酸、
デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、フエニルコハク酸
またはジフエニルコハク酸、マレイン酸類例えばマレイ
ン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、エチル
マレイン酸、プロピルマレイン酸、フエニルマレイン
酸、ジフエニルマレイン酸、シアノマレイン酸、１−フ
エニル−２−メチルマレイン酸および１−メチル−２−
シアノマレイン酸、フタル酸、クロロフタル酸、ジクロ
ロフタル酸、テトラクロロフタル酸またはテトラブロモ
フタル酸である。最も好ましくは、Ｒ1とＲ2が一緒にな
つて表わすジアシル基は、フタル酸類、マレイン酸類ま
たはコハク酸類から誘導されるものである。
本発明の反応は反応成分に対して不活性な有機溶媒中で
行われる。そのような溶媒の例は、置換されていないか
または塩素化されている芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、クロロベンゼンまたはジク
ロロベンゼン類、ジアルキルスルホキシド類例えばジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブ、ヘキサメチルホ
スホリツクトリアミド、低級モノカルボン酸のＮ，Ｎ−
ジアルキルアミド類例えばジメチルホルムアミド若しく
はジメチルアセトアミド、またはカルボン酸の低級ジア
ルキルエステル類、例えばジメチルカーボネート若しく
はジエチルカーボネートである。これらの溶媒の混合物
も使用することができる。一般式IIのアミジン塩が直接
反応の場所で調製される場合には、使用される酸例えば
脂肪族のＣ2−Ｃ4カルボン酸、特に酢酸も溶媒として用
いられる。
行われる。そのような溶媒の例は、置換されていないか
または塩素化されている芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、クロロベンゼンまたはジク
ロロベンゼン類、ジアルキルスルホキシド類例えばジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブ、ヘキサメチルホ
スホリツクトリアミド、低級モノカルボン酸のＮ，Ｎ−
ジアルキルアミド類例えばジメチルホルムアミド若しく
はジメチルアセトアミド、またはカルボン酸の低級ジア
ルキルエステル類、例えばジメチルカーボネート若しく
はジエチルカーボネートである。これらの溶媒の混合物
も使用することができる。一般式IIのアミジン塩が直接
反応の場所で調製される場合には、使用される酸例えば
脂肪族のＣ2−Ｃ4カルボン酸、特に酢酸も溶媒として用
いられる。
好ましい具体例によれば、本発明の反応は溶媒を添加せ
ずに、または特に無水の酢酸中で行われる。
ずに、または特に無水の酢酸中で行われる。
反応温度は、好ましくは９０〜２００℃、さらに好まし
くは１１０〜１８０℃である。反応は、適当な場合には
加圧下で行われる。
くは１１０〜１８０℃である。反応は、適当な場合には
加圧下で行われる。
緩衝化合物、例えば酢酸ナトリウムのようなアルカリ金
属アセテートも反応混合物に添加してもよい。無水マレ
イン酸のみを使用する場合には水を添加すると好都合で
あり、その量は使用する無水マレイン酸の量に対して0.
5〜２０重量％がよい。
属アセテートも反応混合物に添加してもよい。無水マレ
イン酸のみを使用する場合には水を添加すると好都合で
あり、その量は使用する無水マレイン酸の量に対して0.
5〜２０重量％がよい。
式ＩおよびIIの化合物は、マレイン酸、フマル酸および
／または無水マレイン酸２モルあたり少なくとも１モル
までの量で用いられる。驚くべきことであるが、式Ｉの
アミジンまたは式IIのアミジン塩は触媒量の使用でも充
分であること、および反応成分に対して、好ましくは１
〜２０モル％、特に１〜１０モル％、さらに好ましくは
５〜１０モル％使用したときに高収率が得られることが
見出された。従つて触媒量の使用が好ましい。反応生成
物の単離と精製は、通常の方法、例えば蒸留、水蒸気蒸
留、抽出または結晶化によつて行われる。
／または無水マレイン酸２モルあたり少なくとも１モル
までの量で用いられる。驚くべきことであるが、式Ｉの
アミジンまたは式IIのアミジン塩は触媒量の使用でも充
分であること、および反応成分に対して、好ましくは１
〜２０モル％、特に１〜１０モル％、さらに好ましくは
５〜１０モル％使用したときに高収率が得られることが
見出された。従つて触媒量の使用が好ましい。反応生成
物の単離と精製は、通常の方法、例えば蒸留、水蒸気蒸
留、抽出または結晶化によつて行われる。
反応生成物が、酸加水分解を行うことなく直接単離でき
ることは本発明の方法に特有の長所であり、従つて、高
収率を達成することができる。このプロセスではアミジ
ン化合物は定量的な収率で回収される。
ることは本発明の方法に特有の長所であり、従つて、高
収率を達成することができる。このプロセスではアミジ
ン化合物は定量的な収率で回収される。
ジメチル無水マレイン酸はジメチルマレイン酸イミジル
基を有する感光性ポリマー（ドイツ公開出願第２６２６
７６９号参照）製造の有用な中間体である。
基を有する感光性ポリマー（ドイツ公開出願第２６２６
７６９号参照）製造の有用な中間体である。
本発明を下記の実施例によつて更に詳しく説明する。％
は重量に基づくものである。
は重量に基づくものである。
実施例１： マレイン酸１１６ｇ（1.0モル）とＮ−（ピリジ−２−
イル）−３，４−ジメチルマレインイミド20.2ｇ（0.1
モル）を氷酢酸３００ｍ中で４８時間還流加熱した。
残留物を次に水蒸気蒸流する。留出物を濾過し、濾過物
を乾燥して、融点が９１−９３℃のジメチル無水マレイ
ン酸42.8ｇ（６８％）を得た。残留水相をエーテルで抽
出することによつて、更にジメチル無水マレイン酸7.89
ｇ（12.3％）が単離された。
イル）−３，４−ジメチルマレインイミド20.2ｇ（0.1
モル）を氷酢酸３００ｍ中で４８時間還流加熱した。
残留物を次に水蒸気蒸流する。留出物を濾過し、濾過物
を乾燥して、融点が９１−９３℃のジメチル無水マレイ
ン酸42.8ｇ（６８％）を得た。残留水相をエーテルで抽
出することによつて、更にジメチル無水マレイン酸7.89
ｇ（12.3％）が単離された。
実施例２： １時間かけて、Ｎ−（ピリジ−２−イル）−３，４−ジ
メチルマレインイミド20.2ｇ（0.1モル）および水９ｍ
（0.5モル）を氷酢酸４００ｍに溶かした沸騰溶液
に無水マレイン酸98.0ｇ（1.0モル）を添加した。次い
で混合液を２２時間還流煮沸した。実施例１と同様に後
処理を行い、融点９２−９３℃のジメチル無水マレイン
酸52.4ｇ（８３％）を得た。
メチルマレインイミド20.2ｇ（0.1モル）および水９ｍ
（0.5モル）を氷酢酸４００ｍに溶かした沸騰溶液
に無水マレイン酸98.0ｇ（1.0モル）を添加した。次い
で混合液を２２時間還流煮沸した。実施例１と同様に後
処理を行い、融点９２−９３℃のジメチル無水マレイン
酸52.4ｇ（８３％）を得た。
実施例３： 無水マレイン酸９８ｇ（1.0モル）を氷酢酸３００ｍ
に溶かした溶液を、Ｎ−（ピリジ−２−イル）−３，４
−ジメチルマレインイミド20.2ｇ（0.1モル）を氷酢酸
１００ｍ中に溶かした沸騰溶液に２０分かけて滴下し
た。次いで、水９ｍ（0.5モル）を氷酢酸５０ｍに
溶かした溶液を１時間かけて滴下し、混合液を更に２０
時間煮沸した。実施例１と同様に処理して融点９１−９
３℃のジメチル無水マレイン酸50.8ｇ（80.6％）を得
た。
に溶かした溶液を、Ｎ−（ピリジ−２−イル）−３，４
−ジメチルマレインイミド20.2ｇ（0.1モル）を氷酢酸
１００ｍ中に溶かした沸騰溶液に２０分かけて滴下し
た。次いで、水９ｍ（0.5モル）を氷酢酸５０ｍに
溶かした溶液を１時間かけて滴下し、混合液を更に２０
時間煮沸した。実施例１と同様に処理して融点９１−９
３℃のジメチル無水マレイン酸50.8ｇ（80.6％）を得
た。
実施例４： マレイン酸58.0ｇ（0.5モル）、無水マレイン酸49.0ｇ
（0.5モル）およびＮ−（ピリジ−２−イル）−３，４
−ジメチルマレインイミド２０．２ｇ（0.1モル）を氷
酢酸３００ｍに溶かした溶液を６時間還流煮沸した。
氷酢酸を除去し、残留物を次いで１５分間１５０℃に加
熱する。残留物を引続き水蒸気蒸留して、生成したジメ
チル無水マレイン酸が実施例１と同様にして単離され
た。収率：37.1ｇ（５９％）。
（0.5モル）およびＮ−（ピリジ−２−イル）−３，４
−ジメチルマレインイミド２０．２ｇ（0.1モル）を氷
酢酸３００ｍに溶かした溶液を６時間還流煮沸した。
氷酢酸を除去し、残留物を次いで１５分間１５０℃に加
熱する。残留物を引続き水蒸気蒸留して、生成したジメ
チル無水マレイン酸が実施例１と同様にして単離され
た。収率：37.1ｇ（５９％）。
実施例５−１４： マレイン酸５８ｇ（0.5モル）、無水マレイン酸４９ｇ
（0.5モル）およびアミジンあるいはアミジン塩の溶液
を氷酢酸３００ｍに溶かし、混合液を４８時間還流加
熱した。氷酢酸を除去し、次いで残留物を水蒸気蒸留
し、生成したジメチル無水マレイン酸（ＤＭＡ）を実施
例１に従つて単離した。結果等の詳細は下記の表に示
す。
（0.5モル）およびアミジンあるいはアミジン塩の溶液
を氷酢酸３００ｍに溶かし、混合液を４８時間還流加
熱した。氷酢酸を除去し、次いで残留物を水蒸気蒸留
し、生成したジメチル無水マレイン酸（ＤＭＡ）を実施
例１に従つて単離した。結果等の詳細は下記の表に示
す。
Claims (10)
- 【請求項１】マレイン酸、フマル酸および／または無水
マレイン酸の２当量からジメチル無水マレイン酸の１当
量を製造する方法であって、 マレイン酸、フマル酸および／または無水マレイン酸の
反応が、マレイン酸、フマル酸および／または無水マレ
イン酸の量に対して１〜２０モル％の触媒量のアミジ
ン、アミジン塩またはその混合物の存在下、９０〜２０
０℃の温度範囲で行われ、アミジンが式Ｉで示され、ア
ミジン塩が式ＩＩで示されるものであることを特徴とす
るジメチル無水マレイン酸の製造方法。 〔式中、Ｒ1はアシルであり、Ｒ2は水素原子、脂肪族も
しくは芳香族炭化水素基またはアシルであるか、または
Ｒ1とＲ2が一緒になって、１，２−ジカルボン酸のジア
シル基を表わし、Ｙは無機または有機プロトン酸のアニ
オンであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは −Ｎ＝Ｃ基 と一緒になって置換されているかまたは置換されていな
い５〜６員のヘテロ環基（この基は他のヘテロ原子を有
していてもよい。）を形成する。〕 - 【請求項２】反応が不活性溶媒の存在下で行われる特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】溶媒が炭素原子数２から４の脂肪族カルボ
ン酸、特に酢酸である特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 - 【請求項４】無水マレイン酸のみを使用する場合に、無
水マレイン酸の量に対して0.5〜２０重量％の水が添加
される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】ヘテロ環が２−ピリジル基または２−チア
ゾリル基である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】脂肪族炭化水素基としてのＲ2がＣ1〜Ｃ12
のアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であ
り、芳香族炭化水素基としてのＲ2がＣ2〜Ｃ12のアリー
ル基、Ｃ7〜Ｃ16のアラルキル基、Ｃ7〜Ｃ16のアルカリ
ールまたはＣ8〜Ｃ16のアルカラルキルである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】アシルとしてのＲ1およびＲ2がアセチルま
たはプロピオニルである特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項８】Ｒ1とＲ2が一緒になって表わすジアシル基
がフタル酸、マレイン酸またはコハク酸から誘導される
ものである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】Ｙが炭素原子数２〜４個の脂肪族モノカル
ボン酸のアニオン、特にアセテートアニオンである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１０】マレイン酸、無水マレイン酸またはこれ
らの１：１混合物を使用する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH390984 | 1984-08-15 | ||
| CH3909/84-3 | 1984-08-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153277A JPS6153277A (ja) | 1986-03-17 |
| JPH0657704B2 true JPH0657704B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=4266110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60177026A Expired - Lifetime JPH0657704B2 (ja) | 1984-08-15 | 1985-08-13 | ジメチル無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4644069A (ja) |
| EP (1) | EP0174272B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0657704B2 (ja) |
| CA (1) | CA1229617A (ja) |
| DE (1) | DE3564677D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07172115A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-07-11 | Shuji Ichinohe | 貝がら入りスタッドレスタイヤセフティー |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5098982A (en) * | 1989-10-10 | 1992-03-24 | The B. F. Goodrich Company | Radiation curable thermoplastic polyurethanes |
| US5196550A (en) * | 1990-04-30 | 1993-03-23 | The B. F. Goodrich Company | Maleimido group containing monomers |
| WO2001056990A2 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Eli Lilly And Company | Pyridine derivates as potentiators of glutamate receptors |
| US10513515B2 (en) | 2017-08-25 | 2019-12-24 | Biotheryx, Inc. | Ether compounds and uses thereof |
| CA3106239A1 (en) | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Biotheryx, Inc. | Bifunctional compounds as cdk modulators |
| US11897930B2 (en) | 2020-04-28 | 2024-02-13 | Anwita Biosciences, Inc. | Interleukin-2 polypeptides and fusion proteins thereof, and their pharmaceutical compositions and therapeutic applications |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB870681A (en) * | 1958-11-07 | 1961-06-14 | Unilever Ltd | Substituted maleic anhydrides |
| BE786157A (fr) * | 1971-07-13 | 1973-01-12 | Ciba Geigy | Procede de preparation de l'anhydride |
| BE786156A (fr) * | 1971-07-13 | 1973-01-12 | Ciba Geigy | Procede de preparation de l'anhydride |
| US4480106A (en) * | 1981-10-28 | 1984-10-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of asymmetrically substituted maleic anhydrides, and asymmetrically substituted maleic anhydrides |
-
1985
- 1985-08-06 US US06/762,755 patent/US4644069A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-09 DE DE8585810366T patent/DE3564677D1/de not_active Expired
- 1985-08-09 EP EP85810366A patent/EP0174272B1/de not_active Expired
- 1985-08-13 JP JP60177026A patent/JPH0657704B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-13 CA CA000488579A patent/CA1229617A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07172115A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-07-11 | Shuji Ichinohe | 貝がら入りスタッドレスタイヤセフティー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6153277A (ja) | 1986-03-17 |
| EP0174272B1 (de) | 1988-08-31 |
| DE3564677D1 (en) | 1988-10-06 |
| CA1229617A (en) | 1987-11-24 |
| EP0174272A1 (de) | 1986-03-12 |
| US4644069A (en) | 1987-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2018214431B2 (en) | Derivatives of N-cycloalkyl/heterocycloalkyl-4-(imidazo [1,2-a]pyridine)pyrimidin-2-amine as therapeutic agents | |
| JPH0657704B2 (ja) | ジメチル無水マレイン酸の製造方法 | |
| JP2011136925A (ja) | 含窒素二環性化合物 | |
| Potts et al. | 1, 2, 4-Triazoles. XII. Derivatives of the s-Triazolo [4, 3-a] pyridine Ring System1a | |
| IL105806A (en) | History of aminoquinoline and pharmaceuticals containing them | |
| WO1999007704A1 (en) | 1-aryl-1,8-naphthylidin-4-one derivative as type iv phosphodiesterase inhibitor | |
| NO840712L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av farmasoeytisk aktive imidazo-forbindelser | |
| NO842684L (no) | Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive imidazol-derivater | |
| US2949466A (en) | Pyrimidine compounds and means of producing the same | |
| US4639531A (en) | Process for the preparation of dimethylmaleic anhydride | |
| EP0068833B1 (en) | Pyrimidinone derivatives and pharmaceutical compositions containing them | |
| US3833619A (en) | Process for the manufacture of dimethylmaleic anhydride | |
| JPH02142788A (ja) | Ｎ―ヘタリル―イミダゾール誘導体、該化合物を含有する向精神作用を有する医薬品、および該化合物の製造法 | |
| CA1262348A (en) | 1h-indol-3-yl containing 1,3-dimethyl-1h-purine-2,6- diones | |
| Ikemoto et al. | Reactions with N-Chlorosuccinimide of Various 5-Methylimidazo (1, 2-a) pyridine Derivatives with an Electron-withdrawing Group Substituted at the 3-Position | |
| AU2003236702B2 (en) | Amide substituted xanthine derivatives with gluconeogenesis modulating activity | |
| SU575027A3 (ru) | Способ получени 4-окси-2н-нафто (2,1-е) -1,2-тиазин-3-карбоксамид-1,1-диоксидов или их солей | |
| JPH06345736A (ja) | ウレタン化合物を製造する方法 | |
| NO854964L (no) | Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive imidazoderivater. | |
| DE2233862C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylmaleinsäureanhydrid | |
| US2960504A (en) | 1-hydrazino, 4-pyridyl methyl-phthalazines | |
| US3557117A (en) | Tetrahydro - 4 - quinazolinones substituted in the 3-position by heterocyclic group | |
| KR0168979B1 (ko) | 티아졸릴 트리아졸로티아졸 유도체 | |
| CN111989314B (zh) | 喹诺酮甲酸酯水解的方法 | |
| US2386852A (en) | Sulphonamides and process of making same |