JPH0657306B2 - シクロデキストリン残基を有する含フッ素高分子化合物と超薄膜及びその製造方法 - Google Patents
シクロデキストリン残基を有する含フッ素高分子化合物と超薄膜及びその製造方法Info
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- JPH0657306B2 JPH0657306B2 JP3190568A JP19056891A JPH0657306B2 JP H0657306 B2 JPH0657306 B2 JP H0657306B2 JP 3190568 A JP3190568 A JP 3190568A JP 19056891 A JP19056891 A JP 19056891A JP H0657306 B2 JPH0657306 B2 JP H0657306B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な含フッ素高分子化
合物、その製造方法及びそのラングミュア・ブロジェッ
ト膜に関するものである。
合物、その製造方法及びそのラングミュア・ブロジェッ
ト膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シクロデキストリンは、他の種々の分子
を自らの分子内に取り込み包接化合物をつくるという性
質を持つため、この性質を利用して、各種包接化合物を
形成させ、揮発性物質の散逸防止、酸素や光などに対し
て不安定な物質の安定化、香料、薬物などの保持等、多
様な応用が行われている。例えば、この応用の一つとし
てシクロデキストリンを含んだ超薄膜があり、これは、
シクロデキストリンに機能性の分子を導入することによ
り、その機能を持った超薄膜が得られるいう特徴を持
つ。このような超薄膜として、アルキル基を修飾したシ
クロデキストリン誘導体をラングミュア・ブロジェット
手法で薄膜化したものが知られているが〔Ａ．Ｙａｂｅ
ｅｔ ａｌ． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，
１６０，３３ （１９８８）等〕、これは低分子の超薄
膜であるため、実用的には機械的強度、耐食性等に問題
がある。
を自らの分子内に取り込み包接化合物をつくるという性
質を持つため、この性質を利用して、各種包接化合物を
形成させ、揮発性物質の散逸防止、酸素や光などに対し
て不安定な物質の安定化、香料、薬物などの保持等、多
様な応用が行われている。例えば、この応用の一つとし
てシクロデキストリンを含んだ超薄膜があり、これは、
シクロデキストリンに機能性の分子を導入することによ
り、その機能を持った超薄膜が得られるいう特徴を持
つ。このような超薄膜として、アルキル基を修飾したシ
クロデキストリン誘導体をラングミュア・ブロジェット
手法で薄膜化したものが知られているが〔Ａ．Ｙａｂｅ
ｅｔ ａｌ． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，
１６０，３３ （１９８８）等〕、これは低分子の超薄
膜であるため、実用的には機械的強度、耐食性等に問題
がある。
【０００３】一方、長鎖のペルフルオロアルキル基で修
飾した高分子化合物は撥水撥油性、防塵性、耐食性等の
優れた性質を示し、表面改質用樹脂として基材保護に用
いられている。また酸素透過膜の素材としても優れてお
り、ペルフルオロアルキル基の酸素親和性により酸素透
過の選択性の向上が成されている。しかし、ペルフルオ
ロアルキル基を導入した高分子化合物はペルフルオロア
ルキル基の持つ撥水撥油性により溶媒に溶け難く、膜素
材としては加工性が悪く扱いにくい。つまり、表面改質
材、基板保護材として重要である超薄膜とすることが難
しい。また、撥水撥油性、酸素親和性等の機能基である
ペルフルオロアルキル基を高分子表面に配列制御するこ
とは、表面改質材や酸素分離膜としての機能の性能を高
める上で重要であるが、表面への配列を制御することは
容易なことではない。この点を解決するため、本発明者
らは、親水性高分子にアミド結合等の共有結合を介して
ペルフルオロアルキル基を導入し、この高分子を用いて
ラングミュア・ブロジェット手法で分子配列を制御した
超薄膜を提案した〔特開昭６３−１７０４０５号、特開
昭６４−４６０８号、特開平１−２０７３１１号、特開
平１−２７０３１２号、特開平２−６４１１４号、特開
平２−２５８８０１号、特願平２−３９２５８号、特願
平２−２３１２８０号〕。
飾した高分子化合物は撥水撥油性、防塵性、耐食性等の
優れた性質を示し、表面改質用樹脂として基材保護に用
いられている。また酸素透過膜の素材としても優れてお
り、ペルフルオロアルキル基の酸素親和性により酸素透
過の選択性の向上が成されている。しかし、ペルフルオ
ロアルキル基を導入した高分子化合物はペルフルオロア
ルキル基の持つ撥水撥油性により溶媒に溶け難く、膜素
材としては加工性が悪く扱いにくい。つまり、表面改質
材、基板保護材として重要である超薄膜とすることが難
しい。また、撥水撥油性、酸素親和性等の機能基である
ペルフルオロアルキル基を高分子表面に配列制御するこ
とは、表面改質材や酸素分離膜としての機能の性能を高
める上で重要であるが、表面への配列を制御することは
容易なことではない。この点を解決するため、本発明者
らは、親水性高分子にアミド結合等の共有結合を介して
ペルフルオロアルキル基を導入し、この高分子を用いて
ラングミュア・ブロジェット手法で分子配列を制御した
超薄膜を提案した〔特開昭６３−１７０４０５号、特開
昭６４−４６０８号、特開平１−２０７３１１号、特開
平１−２７０３１２号、特開平２−６４１１４号、特開
平２−２５８８０１号、特願平２−３９２５８号、特願
平２−２３１２８０号〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなアミド結合等の共有結合により導入したペルフルオ
ロアルキル基を有する高分子を用いた超薄膜は、分子内
や分子間で配列の制御された、しかも含フッ素基特有の
優れた低表面エネルギー性を示す超薄膜であるが、他の
機能性分子を導入して新たな機能を付与することはでき
なかった。したがって本発明は、超薄膜材料として好適
な、かつシクロデキストリンを含む、新規な含フッ素高
分子、及びそのラングミュア・ブロジェット膜を提供す
ることを課題とする。
うなアミド結合等の共有結合により導入したペルフルオ
ロアルキル基を有する高分子を用いた超薄膜は、分子内
や分子間で配列の制御された、しかも含フッ素基特有の
優れた低表面エネルギー性を示す超薄膜であるが、他の
機能性分子を導入して新たな機能を付与することはでき
なかった。したがって本発明は、超薄膜材料として好適
な、かつシクロデキストリンを含む、新規な含フッ素高
分子、及びそのラングミュア・ブロジェット膜を提供す
ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、シクロデキ
ストリンを含んだ優れた超薄膜素材の開発、及びペルフ
ルオロアルキル基の疎水性を利用した超薄膜の作製方法
について鋭意研究を重ね、ポリアリルアミンのアミノ基
の一部をアミド結合によりペルフルオロアルキル基で修
飾した高分子にイオン結合でシクロデキストリン誘導体
を導入して得られる高分子化合物が、超薄膜材料として
好適であることを見いだし本発明を完成するに至った。
ストリンを含んだ優れた超薄膜素材の開発、及びペルフ
ルオロアルキル基の疎水性を利用した超薄膜の作製方法
について鋭意研究を重ね、ポリアリルアミンのアミノ基
の一部をアミド結合によりペルフルオロアルキル基で修
飾した高分子にイオン結合でシクロデキストリン誘導体
を導入して得られる高分子化合物が、超薄膜材料として
好適であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、 （１）下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化６】 （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎは０＜ｎ
≦０．４ｍを満たす数であり、ｐは０＜ｐ≦ｍ−ｎを満
たす数であり、ｋは５〜８の数である。）で表わされる
含フッ素高分子化合物、
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎは０＜ｎ
≦０．４ｍを満たす数であり、ｐは０＜ｐ≦ｍ−ｎを満
たす数であり、ｋは５〜８の数である。）で表わされる
含フッ素高分子化合物、
【０００８】（２）一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
高分子化合物よりなることを特徴とするラングミュア・
ブロジェット膜、
高分子化合物よりなることを特徴とするラングミュア・
ブロジェット膜、
【０００９】（３）一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
高分子化合物のラングミュア・ブロジェット膜を製造す
る方法において、一般式（II）
高分子化合物のラングミュア・ブロジェット膜を製造す
る方法において、一般式（II）
【００１０】
【化７】 （式中、Ｒｆ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を持つ）で表
わされる含フッ素高分子を、式(III)
わされる含フッ素高分子を、式(III)
【００１１】
【化８】 で表わされるシクロデキストリン誘導体（式中、ｋは前
記と同じ意味を持つ）の水溶液上に展開することを特徴
とするラングミュア・ブロジェット膜の製造方法、及び
記と同じ意味を持つ）の水溶液上に展開することを特徴
とするラングミュア・ブロジェット膜の製造方法、及び
【００１２】（４）一般式（IV）
【化９】 （式中、Ｒｆ、ｍ、ｎ、ｐ及びｋは前記と同じ意味をも
ち、Ｇはシクロデキストリンと包接化合物を形成し得る
化合物である。）で表わされる含フッ素高分子化合物よ
りなることを特徴とするラングミュア・ブロジェット
膜、を提供するものである。
ち、Ｇはシクロデキストリンと包接化合物を形成し得る
化合物である。）で表わされる含フッ素高分子化合物よ
りなることを特徴とするラングミュア・ブロジェット
膜、を提供するものである。
【００１３】本明細書で言うラングミュア・ブロジェッ
ト膜とは、従来よく知られているラングミュア・ブロジ
ェット法により得られる水面展開膜及び累積膜を意味す
る。
ト膜とは、従来よく知られているラングミュア・ブロジ
ェット法により得られる水面展開膜及び累積膜を意味す
る。
【００１４】本発明による前記一般式（Ｉ）で表わされ
る含フッ素高分子化合物は、次式に示されるように、下
記一般式（II）で表わされる含フッ素高分子と、式(II
I) で表わされるシクロデキストリン誘導体とを反応さ
せることにより製造される。
る含フッ素高分子化合物は、次式に示されるように、下
記一般式（II）で表わされる含フッ素高分子と、式(II
I) で表わされるシクロデキストリン誘導体とを反応さ
せることにより製造される。
【００１５】
【化１０】 但し、前記式中、Ｒｆ、ｍ、ｎ、ｐ及びｋは前記と同じ
意味を有する。
意味を有する。
【００１６】前記反応で一方の反応成分として用いた一
般式（II）で表わされる含フッ素高分子は既に知られて
おり〔特開昭６３−１７０４０５号〕、アルコール等の
反応溶媒中、ポリアリルアミンとペルフルオロカルボン
酸アルキルとの反応により合成することができる。
般式（II）で表わされる含フッ素高分子は既に知られて
おり〔特開昭６３−１７０４０５号〕、アルコール等の
反応溶媒中、ポリアリルアミンとペルフルオロカルボン
酸アルキルとの反応により合成することができる。
【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる含フッ
素高分子は、アルコール等の有機溶媒中で一般式（II）
で表わされる高分子とシクロデキストリン誘導体 (III)
を混合することによっても得られるが、より好ましく
は、高分子（II）を有機溶媒に溶解した希薄溶液をシク
ロデキストリン誘導体(III) の水溶液上に展開すること
により、含フッ素高分子（Ｉ）が水面上の超薄膜として
得られる。この方法によれば、水面上でシクロデキスト
リン誘導体(III) の高分子（II）への修飾反応が進行
し、含フッ素高分子を製造すると同時にこの高分子のラ
ングミュア・ブロジェット膜を作製できる。その超薄膜
の作製方法自体は常法に従って行うことができるが、例
えば、シクロデキストリン誘導体(III) の１×１０-4〜
１×１０-1％水溶液を調製し、この水溶液の水面上に一
般式（II）で表わされる高分子化合物（II）の濃度０．
１〜５％の溶液を展開すると、水面上で含フッ素高分子
（Ｉ）が合成され、同時にこの高分子のラングミュア・
ブロジェット膜が作製される。この時、水温は５〜５０
℃が好ましい。
素高分子は、アルコール等の有機溶媒中で一般式（II）
で表わされる高分子とシクロデキストリン誘導体 (III)
を混合することによっても得られるが、より好ましく
は、高分子（II）を有機溶媒に溶解した希薄溶液をシク
ロデキストリン誘導体(III) の水溶液上に展開すること
により、含フッ素高分子（Ｉ）が水面上の超薄膜として
得られる。この方法によれば、水面上でシクロデキスト
リン誘導体(III) の高分子（II）への修飾反応が進行
し、含フッ素高分子を製造すると同時にこの高分子のラ
ングミュア・ブロジェット膜を作製できる。その超薄膜
の作製方法自体は常法に従って行うことができるが、例
えば、シクロデキストリン誘導体(III) の１×１０-4〜
１×１０-1％水溶液を調製し、この水溶液の水面上に一
般式（II）で表わされる高分子化合物（II）の濃度０．
１〜５％の溶液を展開すると、水面上で含フッ素高分子
（Ｉ）が合成され、同時にこの高分子のラングミュア・
ブロジェット膜が作製される。この時、水温は５〜５０
℃が好ましい。
【００１８】シクロデキストリン誘導体(III) の水溶液
上に含フッ素高分子（II）を展開したときの表面圧−占
有面積曲線（Ｆ−Ａ曲線）の測定から、ペルフルオロア
ルキル基の修飾率、シクロデキストリン誘導体(III) 水
溶液の濃度を変化させることにより、ペルフルオロアル
キル基一つの占める面積が異なる超薄膜が作製できるこ
とがわかる。このときペルフルオロアルキル基一つの占
める面積は、ペルフルオロアルキル基の修飾率１０％の
高分子の方がペルフルオロアルキル基の修飾率２０％の
高分子よりも小さく、また、シクロデキストリン誘導体
(III) 水溶液の濃度が２×１０-5〜５×１０-5ｍｏｌ・
ｌ-1の場合に最も小さな値を示す。一般式（II）で表わ
される含フッ素高分子におけるペルフルオロアルキル基
の修飾率は通常１％以上、好ましくは５〜４０％、より
好ましくは１０〜３０％である。
上に含フッ素高分子（II）を展開したときの表面圧−占
有面積曲線（Ｆ−Ａ曲線）の測定から、ペルフルオロア
ルキル基の修飾率、シクロデキストリン誘導体(III) 水
溶液の濃度を変化させることにより、ペルフルオロアル
キル基一つの占める面積が異なる超薄膜が作製できるこ
とがわかる。このときペルフルオロアルキル基一つの占
める面積は、ペルフルオロアルキル基の修飾率１０％の
高分子の方がペルフルオロアルキル基の修飾率２０％の
高分子よりも小さく、また、シクロデキストリン誘導体
(III) 水溶液の濃度が２×１０-5〜５×１０-5ｍｏｌ・
ｌ-1の場合に最も小さな値を示す。一般式（II）で表わ
される含フッ素高分子におけるペルフルオロアルキル基
の修飾率は通常１％以上、好ましくは５〜４０％、より
好ましくは１０〜３０％である。
【００１９】この超薄膜をガラス基板上に一層または多
層累積させるが、この膜のｎ−アルカンに対する臨界表
面張力γc ｄｙｎ・ｃｍ-1を求めると、その結果、５×
１０-3ｍｏｌ・ｌ-1シクロデキストリン誘導体(III) 水
溶液にペルフルオロアルキル基の修飾率１０％の高分子
を展開した場合には、一層膜、五層膜のγc 値はそれぞ
れ約１９、１７を示し、ペルフルオロアルキル基の修飾
率２０％の高分子を展開した場合には、一層膜、五層膜
のγc 値はそれぞれ約１７、１８を示す。これらの値は
ポリテトラフルオロエチレンのγc 値と同程度あるいは
これより小さく、表面エネルギーの低い、撥水撥油性、
防塵性等の性質を示す優れた膜であることを示してい
る。これらのガラス基板上に累積した膜の膜厚を触針法
及びＸ線回折により測定したところ、ペルフルオロアル
キル基の修飾率が１０％、２０％いずれの場合も膜厚は
一層当り約４ｎｍであった。
層累積させるが、この膜のｎ−アルカンに対する臨界表
面張力γc ｄｙｎ・ｃｍ-1を求めると、その結果、５×
１０-3ｍｏｌ・ｌ-1シクロデキストリン誘導体(III) 水
溶液にペルフルオロアルキル基の修飾率１０％の高分子
を展開した場合には、一層膜、五層膜のγc 値はそれぞ
れ約１９、１７を示し、ペルフルオロアルキル基の修飾
率２０％の高分子を展開した場合には、一層膜、五層膜
のγc 値はそれぞれ約１７、１８を示す。これらの値は
ポリテトラフルオロエチレンのγc 値と同程度あるいは
これより小さく、表面エネルギーの低い、撥水撥油性、
防塵性等の性質を示す優れた膜であることを示してい
る。これらのガラス基板上に累積した膜の膜厚を触針法
及びＸ線回折により測定したところ、ペルフルオロアル
キル基の修飾率が１０％、２０％いずれの場合も膜厚は
一層当り約４ｎｍであった。
【００２０】また、シクロデキストリン誘導体(III) と
の包接化合物とすることにより、他の化合物をこの含フ
ッ素高分子膜中に導入することもできる。この高分子膜
は一般式（IV）で表わされる。すなわち、シクロデキス
トリン誘導体(III) の水溶液中に目的とする化合物Ｇを
溶解し、この水溶液上に含フッ素高分子（II）の溶液を
展開することにより、シクロデキストリン誘導体(III)
との包接化合物としてこの化合物を取り込んだ一般式
（IV）で表わされる含フッ素高分子のＬＢ膜が得られ
る。この化合物Ｇは、シクロデキストリンと包接化合物
を形成するものなら何でもよい。化合物Ｇとしては、例
えば、ｐ−ニトロアニリン等があげられる。
の包接化合物とすることにより、他の化合物をこの含フ
ッ素高分子膜中に導入することもできる。この高分子膜
は一般式（IV）で表わされる。すなわち、シクロデキス
トリン誘導体(III) の水溶液中に目的とする化合物Ｇを
溶解し、この水溶液上に含フッ素高分子（II）の溶液を
展開することにより、シクロデキストリン誘導体(III)
との包接化合物としてこの化合物を取り込んだ一般式
（IV）で表わされる含フッ素高分子のＬＢ膜が得られ
る。この化合物Ｇは、シクロデキストリンと包接化合物
を形成するものなら何でもよい。化合物Ｇとしては、例
えば、ｐ−ニトロアニリン等があげられる。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００２２】実施例１ 含フッ素高分子のラングミュア・ブロジェット膜の作製
【００２３】メタノール１５ｍｌに金属ナトリウム０．
２０ｇを加え、水素の発生がなくなってからポリアリル
アミン塩酸塩（平均分子量、約９０００）０．８１ｇを
加え、蓋をして攪拌する。析出した塩化ナトリウムを濾
過して取り除き、メタノール１０ｍｌで洗い、洗液は濾
液に戻す。この溶液にペルフルオロオクタン酸エチル
０．３８ｇをメタノール７ｍｌに溶かして一度に加え室
温で５時間攪拌すると、ポリアリルアミン中の１０％の
アミノ基にペルフルオロアルキル基がアミド結合を介し
て結合した高分子（以下、ＰＡＡＦ１０と略して示す）
の溶液が得られた。この高分子の溶液を希釈してメタノ
ール・ベンゼン希薄混合溶液（ペルフルオロアルキル基
の濃度：０．５×１０-3ｍｏｌ・ｌ-1）を調製し、これ
をラングミュア・ブロジェット法により１７℃で６A −
カルボキシメチルチオ−６A −デオキシ−β−シクロデ
キストリン（以下、ＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ と略して示
す）の水溶液（５×１０-5ｍｏｌ・ｌ-1）上に展開する
と、水面上でＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ が高分子に導入さ
れ、シクロデキストリンを含む含フッ素高分子の超薄膜
が得られた。この水面上の超薄膜をフッ化カルシウム基
板上に表面圧２０ｍＮ・ｍ-1で移しとり、赤外吸収スペ
クトルを測定した結果、シクロデキストリン骨格に由来
する炭素−酸素結合の強い吸収（１１５４、１０８１、
１０３３ｃｍ-1）が認められ、ＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ
が高分子に導入されていることが確認された。
２０ｇを加え、水素の発生がなくなってからポリアリル
アミン塩酸塩（平均分子量、約９０００）０．８１ｇを
加え、蓋をして攪拌する。析出した塩化ナトリウムを濾
過して取り除き、メタノール１０ｍｌで洗い、洗液は濾
液に戻す。この溶液にペルフルオロオクタン酸エチル
０．３８ｇをメタノール７ｍｌに溶かして一度に加え室
温で５時間攪拌すると、ポリアリルアミン中の１０％の
アミノ基にペルフルオロアルキル基がアミド結合を介し
て結合した高分子（以下、ＰＡＡＦ１０と略して示す）
の溶液が得られた。この高分子の溶液を希釈してメタノ
ール・ベンゼン希薄混合溶液（ペルフルオロアルキル基
の濃度：０．５×１０-3ｍｏｌ・ｌ-1）を調製し、これ
をラングミュア・ブロジェット法により１７℃で６A −
カルボキシメチルチオ−６A −デオキシ−β−シクロデ
キストリン（以下、ＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ と略して示
す）の水溶液（５×１０-5ｍｏｌ・ｌ-1）上に展開する
と、水面上でＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ が高分子に導入さ
れ、シクロデキストリンを含む含フッ素高分子の超薄膜
が得られた。この水面上の超薄膜をフッ化カルシウム基
板上に表面圧２０ｍＮ・ｍ-1で移しとり、赤外吸収スペ
クトルを測定した結果、シクロデキストリン骨格に由来
する炭素−酸素結合の強い吸収（１１５４、１０８１、
１０３３ｃｍ-1）が認められ、ＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ
が高分子に導入されていることが確認された。
【００２４】ＰＡＡＦ１０の溶液を１７℃で種々の濃度
のＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ 水溶液上に展開したときに得
られる超薄膜についての表面積−占有面積の関係（Ｆ−
Ａ曲線）を測定した結果を図１に示す。この結果より、
膜中のペルフルオロアルキル基一つの占める面積、つま
り、ペルフルオロアルキル基当りの極限面積は、ＣＤＳ
ＣＨ2 ＣＯＯＨ 濃度１×１０-6、５×１０-6、１×１
０-5、２×１０-5、５×１０-5、１×１０-4ｍｏｌ・ｌ
-1に対してそれぞれ０．６２，０．５６，０．５０，
０．４３，０．４４，０．５２ｎｍの値を示した。ま
た、ポリアリルアミン中の２０％のアミノ基にペルフル
オロアルキル基がアミド結合を介して結合した高分子
（以下、ＰＡＡＦ２０と略して示す）の溶液をＰＡＡＦ
１０の場合と同様にして調製し、これを１７℃でＣＤＳ
ＣＨ2 ＣＯＯＨ 水溶液（５×１０-5ｍｏｌ・ｌ-1）上
に展開したときに得られる超薄膜についてのＦ−Ａ曲線
を測定した。その結果を図２に示す。この場合、ペルフ
ルオロアルキル基当りの極限面積は０．６６ｎｍの値を
示した。
のＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ 水溶液上に展開したときに得
られる超薄膜についての表面積−占有面積の関係（Ｆ−
Ａ曲線）を測定した結果を図１に示す。この結果より、
膜中のペルフルオロアルキル基一つの占める面積、つま
り、ペルフルオロアルキル基当りの極限面積は、ＣＤＳ
ＣＨ2 ＣＯＯＨ 濃度１×１０-6、５×１０-6、１×１
０-5、２×１０-5、５×１０-5、１×１０-4ｍｏｌ・ｌ
-1に対してそれぞれ０．６２，０．５６，０．５０，
０．４３，０．４４，０．５２ｎｍの値を示した。ま
た、ポリアリルアミン中の２０％のアミノ基にペルフル
オロアルキル基がアミド結合を介して結合した高分子
（以下、ＰＡＡＦ２０と略して示す）の溶液をＰＡＡＦ
１０の場合と同様にして調製し、これを１７℃でＣＤＳ
ＣＨ2 ＣＯＯＨ 水溶液（５×１０-5ｍｏｌ・ｌ-1）上
に展開したときに得られる超薄膜についてのＦ−Ａ曲線
を測定した。その結果を図２に示す。この場合、ペルフ
ルオロアルキル基当りの極限面積は０．６６ｎｍの値を
示した。
【００２５】実施例２ 臨界表面張力γc の測定 ＰＡＡＦ１０及びＰＡＡＦ２０の溶液をＣＤＳＣＨ2 Ｃ
ＯＯＨ 水溶液（５×１０-5ｍｏｌ・ｌ-1）上に展開し
て得られる水面上の超薄膜（以下、それぞれＰＡＡＦ１
０／ＣＤ、ＰＡＡＦ２０／ＣＤと略して示す）をガラス
基板上に表面圧２０ｍＮ・ｍ-1で一層膜、及び多層膜と
して移しとった。これらについて、ｎ−アルカンとの接
触角を測定し、Ｚｉｓｍａｎプロットから求めた臨界表
面張力γc の値を最小二乗法で計算した。これらの結果
を表１に示した。
ＯＯＨ 水溶液（５×１０-5ｍｏｌ・ｌ-1）上に展開し
て得られる水面上の超薄膜（以下、それぞれＰＡＡＦ１
０／ＣＤ、ＰＡＡＦ２０／ＣＤと略して示す）をガラス
基板上に表面圧２０ｍＮ・ｍ-1で一層膜、及び多層膜と
して移しとった。これらについて、ｎ−アルカンとの接
触角を測定し、Ｚｉｓｍａｎプロットから求めた臨界表
面張力γc の値を最小二乗法で計算した。これらの結果
を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例３ 膜厚の測定 実施例２で得たＰＡＡＦ１０／ＣＤ及びＰＡＡＦ２０／
ＣＤのラングミュア・ブロジェット膜について次の二つ
の方法で膜厚を測定した。
ＣＤのラングミュア・ブロジェット膜について次の二つ
の方法で膜厚を測定した。
【００２８】（１）触針法による測定 薄膜を一部剥し、膜との段差を触針法により測定した。
その結果、一層の膜厚はＰＡＡＦ１０／ＣＤでは２．６
〜４．２ｎｍ、ＰＡＡＦ２０／ＣＤでは２．８〜４．９
ｎｍの値が得られた。
その結果、一層の膜厚はＰＡＡＦ１０／ＣＤでは２．６
〜４．２ｎｍ、ＰＡＡＦ２０／ＣＤでは２．８〜４．９
ｎｍの値が得られた。
【００２９】（２）Ｘ線回折による測定 銅のＫα1 、λ＝１．５４０５０、４０ｋＶ、３０ｍＡ
で Ｘ線回折図を測定したところ、回折パターンが観測
された。これより膜厚をブラッグの式より求めると、一
層の膜厚は、ＰＡＡＦ１０／ＣＤでは約４．４ｎｍ、Ｐ
ＡＡＦ２０／ＣＤでは約４．２ｎｍの値が得られた。
で Ｘ線回折図を測定したところ、回折パターンが観測
された。これより膜厚をブラッグの式より求めると、一
層の膜厚は、ＰＡＡＦ１０／ＣＤでは約４．４ｎｍ、Ｐ
ＡＡＦ２０／ＣＤでは約４．２ｎｍの値が得られた。
【００３０】実施例４ ｐ−ニトロアニリンを取り込んだ含フッ素高分子ラング
ミュア・ブロジェット膜の作製
ミュア・ブロジェット膜の作製
【００３１】ＰＡＡＦ１０のメタノール・ベンゼン希薄
混合溶液（ペルフルオロアルキル基の濃度：０．５×１
０-3ｍｏｌ・ｌ-1）を１７℃でｐ−ニトロアニリンを含
むＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ の水溶液（ＣＤＳＣＨ2 ＣＯ
ＯＨ 濃度：５×１０-5ｍｏｌ・ｌ-1、ｐ−ニトロアニ
リン濃度：３×１０-3ｍｏｌ・ｌ-1）上に展開し、含フ
ッ素高分子の超薄膜を得た。この水面上の超薄膜をフッ
化カルシウム基板上及び石英基板上に表面圧２０ｍＮ・
ｍ-1で移しとり、それぞれ赤外吸収スペクトル及び紫外
吸収スペクトルを測定した。その結果、赤外吸収スペク
トルではニトロ基の強い吸収（１６０１、１３１１ｃｍ
-1）が、紫外吸収スペクトルではｐ−ニトロアニリンの
π−π* 遷移による吸収（３８０ｎｍ）が認められ、ｐ
−ニトロアニリンがこの含フッ素高分子超薄膜に導入さ
れていることが確認された。
混合溶液（ペルフルオロアルキル基の濃度：０．５×１
０-3ｍｏｌ・ｌ-1）を１７℃でｐ−ニトロアニリンを含
むＣＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ の水溶液（ＣＤＳＣＨ2 ＣＯ
ＯＨ 濃度：５×１０-5ｍｏｌ・ｌ-1、ｐ−ニトロアニ
リン濃度：３×１０-3ｍｏｌ・ｌ-1）上に展開し、含フ
ッ素高分子の超薄膜を得た。この水面上の超薄膜をフッ
化カルシウム基板上及び石英基板上に表面圧２０ｍＮ・
ｍ-1で移しとり、それぞれ赤外吸収スペクトル及び紫外
吸収スペクトルを測定した。その結果、赤外吸収スペク
トルではニトロ基の強い吸収（１６０１、１３１１ｃｍ
-1）が、紫外吸収スペクトルではｐ−ニトロアニリンの
π−π* 遷移による吸収（３８０ｎｍ）が認められ、ｐ
−ニトロアニリンがこの含フッ素高分子超薄膜に導入さ
れていることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、シクロデキストリンを
含む新規な含フッ素高分子が与えられ、これはラングミ
ュア・ブロジェット手法により超薄膜化することがで
き、従来にない超薄膜表面改質物質として用いることが
できる。この膜はシクロデキストリンを含むため、シク
ロデキストリンと包接化合物を形成し得る化合物を超薄
膜中に導入することができる。しかも、この膜の表面に
は機能基であるペルフルオロアルキル基が存在し、含フ
ッ素基特有の優れた低表面エネルギー性を示す。さら
に、ペルフルオロアルキル基の修飾率、及び水層中のシ
クロデキストリン誘導体(III) の濃度を変えることによ
り、一つのペルフルオロアルキル基の占める面積を変化
させることができ、この膜の表面状態を制御することが
できる。このように本発明は含フッ素基及びシクロデキ
ストリンを高分子に導入し、ラングミュア・ブロジェッ
ト手法により分子内や分子間で配列の制御されたこれま
でに例のない機能性の高分子超薄膜を作製しうるという
優れた効果を奏する。
含む新規な含フッ素高分子が与えられ、これはラングミ
ュア・ブロジェット手法により超薄膜化することがで
き、従来にない超薄膜表面改質物質として用いることが
できる。この膜はシクロデキストリンを含むため、シク
ロデキストリンと包接化合物を形成し得る化合物を超薄
膜中に導入することができる。しかも、この膜の表面に
は機能基であるペルフルオロアルキル基が存在し、含フ
ッ素基特有の優れた低表面エネルギー性を示す。さら
に、ペルフルオロアルキル基の修飾率、及び水層中のシ
クロデキストリン誘導体(III) の濃度を変えることによ
り、一つのペルフルオロアルキル基の占める面積を変化
させることができ、この膜の表面状態を制御することが
できる。このように本発明は含フッ素基及びシクロデキ
ストリンを高分子に導入し、ラングミュア・ブロジェッ
ト手法により分子内や分子間で配列の制御されたこれま
でに例のない機能性の高分子超薄膜を作製しうるという
優れた効果を奏する。
【図１】本発明による含フッ素高分子化合物のラングミ
ュア・ブロジェット膜のＦ−Ａ曲線（ＰＡＡＦ１０をＣ
ＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ 水溶液に展開した場合）を示す。
ュア・ブロジェット膜のＦ−Ａ曲線（ＰＡＡＦ１０をＣ
ＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ 水溶液に展開した場合）を示す。
【図２】本発明による含フッ素高分子化合物のラングミ
ュア・ブロジェット膜のＦ−Ａ曲線（ＰＡＡＦ２０をＣ
ＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ 水溶液に展開した場合）を示す。
ュア・ブロジェット膜のＦ−Ａ曲線（ＰＡＡＦ２０をＣ
ＤＳＣＨ2 ＣＯＯＨ 水溶液に展開した場合）を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎは０＜ｎ
≦０．４ｍを満たす数であり、ｐは０＜ｐ≦ｍ−ｎを満
たす数であり、ｋは５〜８の数である。）で表わされる
含フッ素高分子化合物。 - 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
高分子化合物により形成されることを特徴とするラング
ミュア・ブロジェット膜。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎは０＜ｎ
≦０．４ｍを満たす数であり、ｐは０＜ｐ≦ｍ−ｎを満
たす数であり、ｋは５〜８の数である。）で表わされる
含フッ素高分子化合物よりなるラングミュア・ブロジェ
ット膜を製造するに当り、一般式（II） 【化３】 （式中、Ｒｆ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を持つ）で表
わされる含フッ素高分子を、式(III) 【化４】 で表わされるシクロデキストリン誘導体（式中、ｋは前
記と同じ意味を持つ）の水溶液上に展開することを特徴
とする一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素高分子化合物
のラングミュア・ブロジェット膜の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（IV） 【化５】 （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎは０＜ｎ
≦０．４ｍを満たす数であり、ｐは０＜ｐ≦ｍ−ｎを満
たす数であり、ｋは５〜８の数であり、Ｇはシクロデキ
ストリンと包接化合物を形成し得る化合物である。）で
表わされる含フッ素高分子化合物のラングミュア・ブロ
ジェット膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3190568A JPH0657306B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | シクロデキストリン残基を有する含フッ素高分子化合物と超薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3190568A JPH0657306B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | シクロデキストリン残基を有する含フッ素高分子化合物と超薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH057747A JPH057747A (ja) | 1993-01-19 |
| JPH0657306B2 true JPH0657306B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=16260231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3190568A Expired - Lifetime JPH0657306B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | シクロデキストリン残基を有する含フッ素高分子化合物と超薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0657306B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2002051721A1 (ja) | 2000-12-27 | 2004-04-22 | 日立化成工業株式会社 | 感光性フィルムロールの梱包法、そのための樹脂製ケース及びそのケースの回収・リユース方法並びに感光性フィルムロールの梱包物及び搬送法 |
| DE102016110394B4 (de) * | 2016-06-06 | 2019-02-21 | Lisa Dräxlmaier GmbH | Verwendung von Cyclodextrinen zur Erhöhung der Oberflächenenergie polymerer Kunststoffe |
-
1991
- 1991-07-04 JP JP3190568A patent/JPH0657306B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH057747A (ja) | 1993-01-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |