JPH0657235A - 二成分増感色素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ハロゲン化銀写真組成物用の二成分増感色素
を提供する。 【構成】 溶剤中、２−ハロ−１−アルキルピリジニウ
ム塩及び触媒としての４−ジアルキルアミノピリジンの
存在下で２つの色素化合物を反応させることからなる式
III等の二成分増感色素の製造方法。 ［例えば、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な化学合成方法、
更に詳細にはハロゲン化銀写真組成物用の二成分増感色
素の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】色素を用いてハロゲン化銀を分光増感す
る技法は当該技術分野において周知である。メチン色
素、例えば、メロシアニン、シアニン、カルボシアニン
及びジカルボシアニン色素を用いることができる。ま
た、吸収範囲を拡張するためにそして強色増感を達成す
るために２種又はそれ以上の色素を組み合せて用いるこ
とができる。これらの増感色素はハロゲン化銀表面上に
吸着されそして電子をハロゲン化銀粒子中に導入するこ
とができる。ハロゲン化銀表面がほとんど又は完全に色
素で被われていると減感されることになる（Ｗ．Ｃ．Ｌ
ｅｖｉｓ等、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１３，５４，１
９６９）。そのように色素で被われたハロゲン化銀粒子
の現像もまた阻害されるかもしれない。分光増感された
ハロゲン化銀粒子の露光が十分に利用されない結果とな
る。

【０００３】これらの課題を克服する方法として、Ｂｉ
ｒｄ等は米国特許第３，６２２，３１６号明細書におい
て、異なるエネルギー吸収周波数の色素を別々の層のハ
ロゲン化銀上に吸着させる方法を提案している。米国特
許第３，６２２，３１７号明細書では、シアニン発色団
を含む硬質偽ポリマー性化合物を生成してハロゲン化銀
表面上にエネルギー伝導性回路を形成する方法を開示し
ている。

【０００４】Ｂｏｒｒｏｒ等は米国特許第３，９７６，
４９３号明細書において、アルキレン−アミド部分によ
り連結された２つの発色団を含む増感色素化合物につい
て述べている。これらの化合物は、１つの色素を第２の
色素の第四塩と縮合させ、次いで通常の色素生成反応を
用いて新しい第四塩をＩＣＩ中間体と縮合させることに
より製造する。この操作によれば、二成分色素を収率よ
く得ることができるが、不純物を発生させることがあ
り、この不純物が極めて低濃度であっても減感の原因と
なる。

【０００５】“二元性増感剤”又は“二成分増感色素”
とは、２つの別々の共役していないそして共有結合で連
結された発色団を含んでなる化合物をいう。このような
二成分増感色素は従来の増感剤より、光をより多く吸収
し、したがって分光増感写真スピードが高くなる。これ
らの発色団（Ａ）の１つはハロゲン化銀粒子表面に十分
に吸着し、分光増感を行うのに適切なレドックスポテン
シヤルを有する。他の発色団（Ｂ）は、発色団（Ａ）に
電子エネルギーを移動させることができるが、しかしハ
ロゲン化銀粒子に対しては非吸着性である。この状態で
は、発色団Ａにより直接吸収された光子は電子を粒子の
方へ移動させ、従来系と同様に分光増感をひき起こす。
発色団Ｂが、Ａを表面から追い出すことはなく、従っ
て、直接励起されたＡによる増感効率は、Ｂへの付着の
ために低下することはない。発色団Ｂから発色団Ａへの
エネルギー移動（Ｂの発光バンドは少くとも部分的にＡ
の吸収バンドと重複する）は写真スピードを高める。こ
の“追加増感”に含まれる一連の工程は以下のようであ
る：

【０００６】

【化２】

【０００７】Ｔ．Ｕｇａｉ，Ｍ．Ｏｋａｚａｋｉ及び
Ｔ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏは特開昭第６４（１９８９）−９
１１３４号において、少くとも２個のスルホ基及び／又
はカルボキシル基を含む実質的に非吸着性色素を少くと
も１つ、ハロゲン化銀上に吸着されうる分光増感色素に
結合させることを提案している。一方の色素のカルボキ
シ置換基と他方の色素のヒドロキシ基を脱水縮合してエ
ステル結合を形成することにより、又は異なる２つの色
素のカルボキシ基とアミノ基を脱水縮合してアミド結合
を形成することにより、所望化合物を製造できることが
示唆されているが、具体的操作は全く記載されていな
い。

【０００８】Ｍｕｋａｉｙａｍａ（Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａ
ｍａ等、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０４
５（１９７５）；１１６３（１９７５）；１３（１９７
６）；１４６５（１９８４）；及びＨｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｅｓ，４（１０）、１７０７（１９７６））の方法で
は、薬剤として２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨ
ウ化物を用いてカルボン酸をアルコール又はアミンと縮
合させ、それぞれエステル又はアミドを形成する。Ｍｕ
ｋａｉｙａｍａ法は以下の式で説明できる：

【０００９】

【化３】

【００１０】前記式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基又はシクロアルキル基である。
ジクロロメタンがこの操作の溶剤として好ましい。４−
ジアルキルアミノピリジン、特に４−（ジメチルアミ
ノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）の触媒活性は、Ｗ．Ｓｔｅｇ
ｌｉｃｈ及びＧ．Ｈｏｅｆｌｅ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，８，９８１（１９６
９）及びＥ．Ｓｃｒｉｖｅｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅ
ｖ．１２（２）、１２９〜１６１（１９８３）により報
告されている。しかしながら、かかる化合物を、本発明
方法の二成分色素の合成用の触媒として用いることにつ
いては全く示唆されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】カルボキシアルキル置
換シアニン色素、例えば、（IV）をヒドロキシアルキル
置換メロシアニン色素、例えば、（Ｖ）と縮合するため
の、Ｍｕｋａｉｙａｍａ法を用いる試みを繰り返し行っ
たところ、完全に失敗に帰したか、又は色素（VI）につ
いて５％未満の低収率に終っている。

【００１２】

【化４】

【００１３】従って、２つの色素化合物の脱水縮合によ
り二成分増感色素を比較的高収率で製造する方法が提供
できれば望ましいであろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、増感色
素化合物についてのＭｕｋａｉｙａｍａ法の失敗を、反
応混合物中に求核触媒として特定タイプの化合物を包含
せしめることにより克服できることが判明した。本発明
方法は、溶剤中で脱水縮合反応を受けることが可能な置
換基を含む２つの色素化合物を、２−ハロ−１−アルキ
ルピリジニウム塩及び触媒としての４−ジアルキルアミ
ノピリジンの存在下で反応させることからなる。本発明
の実施に当っては、色素化合物、例えば、シアニン、カ
ルボシアニン、ジカルボシアニン、トリカルボシアニ
ン、メロシアニン、ローダニン、カルボニルビスクマリ
ン及びスルホニルビスクマリン色素を用いることができ
る。本発明方法において反応する色素化合物の一方はカ
ルボキシル基を含有し；他方はアミノ基又はヒドロキシ
アルキル基を含む。

【００１５】実施態様 本発明は、溶剤中で脱水縮合反応を受けることが可能な
置換基を含む２つの色素を、２−ハロ−１−アルキルピ
リジニウム塩（好ましくは少くとも当量の）及び触媒と
しての４−ジアルキルアミノピリジン、例えば、４−
（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で反
応させることからなる二成分増感色素の製造方法であ
る。以下の種：

【００１６】

【化５】

【００１７】は、アルコール又はアミンとの反応を引き
起こしてそれぞれエステル又はアミドを生成するような
反応性中間体である。本発明方法によれば、以下の一般
式（Ｉ)(II) 又は(III) の二成分増感色素が生成する。

【００１８】

【化６】

【００１９】前記式中、Ａ₁ 及びＡ₂ は、各々別個に非
置換もしくはアルキル置換メチン基を表し；Ｌは、少く
とも２個のアルキレン基及び少くとも１個のカルボニル
オキシもしくはカルボニルアミノ基を含む、原子数４〜
約２０個の結合（連結）基を表し；Ｚ₁ ，Ｚ₂ 及びＺ₃
は、各々少くとも１個の５員もしくは６員の複素環式核
を含む、置換もしくは非置換の複素環式環系を完成する
のに必要な非金属性原子を表し；Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々
別個に炭素原子数１〜約１０個のアルキル基、又は炭素
原子数５〜約１２個のアリール、アラルキルもしくはシ
クロアルキル基を表すか、又はＲ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈
又はＱ₃ と一緒になってＬを表し；Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ 及
びＲ₈ は、各々別個に炭素原子数１〜約１０個のアルキ
ル基、又は炭素原子数５〜約１２個のアリール、アラル
キルもしくはシクロアルキル基を表すか、又はＲ₃ ，Ｒ
₄ ，Ｑ₁ 又はＱ₂ と一緒になってＬを表し；Ｑ₁ 及びＱ
₂ は、各々別個に水素、又は炭素原子数１〜約１０個の
アルキル基、又は炭素原子数５〜約１２個のアリール、
アラルキル又はシクロアルキル基を表すか、又はＲ₅ ，
Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ 又はＱ₃ と一緒になってＬを表し；Ｑ
₃ は、水素、又は炭素原子数１〜約１０個のアルキル
基、又は炭素原子数５〜約１２個のアリール、アラルキ
ル又はシクロアルキル基を表すか；又はＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｑ
₁ 又はＱ₂ と一緒になってＬを表し；Ｙは、カルボニル
基、スルホニル基又は置換窒素原子を表し；Ｘ^- はアニ
オンを表し；そしてｎは１又はそれ以上の整数を表し、
前記式が両性イオン性色素を形成する場合はｎは０であ
るという条件があり；Ｘ₂ は、炭素原子又はヘテロ原子
Ｎ，Ｏ，Ｓ，ＳｅもしくはＴｅを表し；そしてｖ及びｗ
は別個に０〜３の整数を表す。

【００２０】式（Ｉ),（II) 又は(III) によれば、
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｑ₁ ，Ｑ₂ 及び
Ｑ₃ は各々別個にアルキル、シクロアルキル、アリール
又はアラルキル基であってよく、これらは置換されても
置換されていなくてもよい。非置換アルキル基の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等であ
る。シクロアルキル基はシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、４−メチルシクロヘキシル等であってよい。置換ア
ルキル及びシクロアルキル基についての置換基は、例え
ば、ハロゲン、アルコキシ、スルホ等であってよい。ア
リール基はフェニル、ナフチル等であってよい。アラル
キル基はベンジル、フェネチル等であってよい。置換ア
リール及びアラルキル基についての置換基はハロゲン、
アルキル、アルコキシ、スルホ等であってよい。

【００２１】色素縮合反応を塩化メチレン中で行うと、
相当量の副生成物（タイプVII)が生成し、これらは２−
クロロ−１−メチルピリジニウムヨウ化物とヒドロキシ
基又はアミノ基のいずれかとの相互反応により生じる。
本発明方法においては、溶剤として塩化メチレンの代り
に、極性中性溶剤、好ましくはジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）を用いると、一般式（Ｉ),（II) 又は(II
I) の二成分色素化合物を、タイプVII の副生成物を全
く生成することなしに生成できることが更に判明した。

【００２２】

【化７】

【００２３】本発明方法は、撹拌しながら室温（２５〜
３０℃）で行うのが望ましい。本明細に記載した具体例
では２〜３時間の反応時間を要したが、反応は通常３０
分以内で完了する。窒素ガス又はアルゴンガスの不活性
雰囲気は必要ではないが、実施例中、反応は通常アルゴ
ンガス中で行った。均一性混合物を約５倍容量のアセト
ン又は他の適切な溶剤に注ぎ入れることにより、反応物
の後処理を行った。沈澱した二成分色素を単離し、そし
て結晶化又はクロマトグラフィー分離のような周知法に
より精製した。

【００２４】本発明による二成分色素の製造のために触
媒としてＤＭＡＰを用い、溶剤としてＤＭＳＯを用いる
ことは予期せざるかつ価値ある発見である。これらの反
応条件を用いると、二成分色素VIは８０〜８５％の収率
で得られる。アミド連結基含有二成分色素の場合は、少
くとも等モル量の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド
〔１，２ａ〕ピリミジン−２−オン（VIII) を非塩基性
ハロゲン化水素受容体として用いるのが有利である。

【００２５】

【化８】

【００２６】式（Ｉ),（II) 又は(III) の二成分色素は
すべて、出発単一色素の純度次第で３５〜９５％の収率
で得られた。本発明方法により製造することができる、
（VI）以外の二成分色素化合物の具体例を以下に挙げ
る。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】

【化３４】

【００５３】

【化３５】

【００５４】

【化３６】

【００５５】

【化３７】

【００５６】

【化３８】

【００５７】

【化３９】

【００５８】

【化４０】

【００５９】

【化４１】

【００６０】

【化４２】

【００６１】

【化４３】

【００６２】

【化４４】

【００６３】

【化４５】

【００６４】

【化４６】

【００６５】

【化４７】

【００６６】一般合成法 以下の合成法は、本発明方法により製造される二成分色
素に必要な中間体の製造法を示すものである。

【００６７】

【化４８】

【００６８】式中、Ｒ₃ は前述の意味を有し、Ｘは離脱
基であり、Ｒ₃ −Ｘは一緒になってスルトンであっても
よい。

【００６９】

【化４９】

【００７０】

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】フタルイミド（XXII) を加水分解して対応
するアミン(XXIII) にするのにトリフルオロ酢酸を用い
ることは予期せざることでありかつ有用な発見であっ
た。フタルイミドの加水分解のための、前述の方法（米
国特許第４，０４０，８２５号）では化合物（XXII) は
加水分解されなかった。カルボシアニンに結合したフタ
ルイミドは容易にヒドラジン水和物を用いて対応するア
ミンに転化させることができる。しかしながら、そのフ
タルイミドから遊離する第一アミノ基が分子内環化によ
り生成物（XXIV) を生成するために、この塩基性試薬は
シアニン類縁体には応用できなかった。

【００７３】

【化５２】

【００７４】一般式（Ｉ）のメロシアニン構造は以下に
示す合成法により製造した：

【００７５】

【化５３】

【００７６】XXVI中のＲ₉ がヒドロキシ基又はカルボキ
シ基である場合は、（ＣＨ₂)_r Ｒ₉は一般式（Ｉ）中の
連結Ｌの一部になる。一般式（II）の二成分色素の非吸
着性発色団として用いられるビスクマリン中間体は以下
に示す合成法により製造した：

【００７７】

【化５４】

【００７８】

【化５５】

【００７９】前記式中、Ｙ，Ｒ₅ 及びＲ₇ は一般式（I
I）で述べたと同様の意味を有し、ｓは整数１，２，３
等であり；Ｒ₉ はヒドロキシ基又はカルボキシ基のいず
れかである。基（ＣＨ₂)_s Ｒ₉ は一般式（II）中の連結
Ｌの一部となる。一般式（II）の二成分色素の連結基Ｌ
は、以下の合成法に示したように、一度に一個のグリシ
ン単位を追加することにより、望ましい長さまで体系的
に増加させることができる：

【００８０】

【化５６】

【００８１】

【化５７】

【００８２】一般式（II）の連結基の長さを増加させる
ための、カルバメート基の追加は以下の合成法により達
成できる：

【００８３】

【化５８】

【００８４】吸着性発色団を共有結合により非吸着性発
色団と連結する連結基Ｌは、アルキレン、アリーレン、
エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、チオアミ
ド、スルホンアミド、ウレタン、ウレイド、ケトン及び
／又はチオケトン構造、並びに前記構造の２つ又はそれ
以上の複合基であってよい。以下の例により更に本発明
を更に示す：

【００８５】実験法の細目 赤外線スペクトルは１６００ＦＴ−ＩＲ Ｐｅｒｋｉｎ
−Ｅｌｍｅｒ装置を用いて記録した。プロトンＮＭＲス
ペクトルはＧｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃＱＥ−３
００ＭＨｚ装置を用いて記録した。ＵＶ−可視吸収スペ
クトルはλ９Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＵＶ−ＶＩＳ
ＮＩＲ分光光度計を用いて記録し、蛍光スペクトルは
ＭＰＦ−６６ Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ装置を用いて
測定した。電気泳動実験はペーパー支持体を用いて、ピ
リジン、水、１％酢酸溶液を用い１５００ボルトで行っ
た。ＨＰＬＣ分析は、逆相カラムを用いるＨｅｗｌｅｔ
ｔ−Ｐａｃｋａｒｄ １０９０液体クロマトグラフを用
いて行った。

【００８６】例１−一般式(XII) の第四塩中間体の製造 Ｎ−（４−ブロモブチル）フタルイミド（５．６４ｇ、
０．０２mole）及び５−クロロ−２−メチルベンゾチア
ゾール（３．８６ｇ、０．００２mole）の混合物を密封
管中に入れ次いで油浴中１５０〜１６０℃で磁気撹拌し
ながら２０時間加熱した。反応管を室温まで冷却し次い
で開封した。暗褐色の粘稠な残渣をエチルアセテートと
共にこねた。淡褐色固体物質を焼結ガラスロート上に収
集し、エチルアセテートで十分に洗浄し次いで風乾し
た。収量は４．７ｇ（５０．５％）であった。他の第四
塩も同様に製造した。

【００８７】例２−一般式（XVII) のシアニン色素の一
般的製造 一般式(XII) の第四塩（０．０１mole）及び一般式(XV
I) のオキシム（０．０１mole）をアセトニトリル（４
００mL）中、室温で機械的に撹拌した。蒸留水（１４０
mL）を徐々に添加して反応混合物を均一溶液とした。無
水酢酸（３．０mL）を添加し、次いで混合物を５分間撹
拌した。次にトリエチルアミン（８．０mL）を添加した
ところ、反応混合物は淡褐色均一溶液に変った。１５〜
２０分後、シアニン色素が沈澱しはじめた。反応混合物
を更に２．５時間撹拌した。ゼラチン状の暗黄色の色素
沈澱物を焼結ガラスロート上に収集し、アセトンで十分
に洗浄し、風乾し、次いでフラッシュカラムクロマトグ
ラフィにより精製した。他の機能化シアニン類も同様に
して製造した。一般式(XIX) のカルボシアニン色素を、
一般式(XVIII) のＩＣＩ中間体を用いて製造した。

【００８８】例３−一般式(XXIII) の第一アミノアルキ
ル置換シアニン色素の製造 一般式(XXII)のフタルイミドシアニン（０．００１８６
mole）、３１％ＨＢｒ／酢酸（５０mL）及び４９％ＨＢ
ｒ／Ｈ₂ Ｏ（２０mL）を磁気撹拌棒と共に反応管に投入
した。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ)(１５mL）をピペット
で徐々に添加し、その間フラスコの内容物をガラス棒で
引掻いた。ＴＦＡを添加すると反応混合物の色が橙色に
なった。反応混合物を磁気撹拌器上に据えつけた１４０
℃の油浴で加熱した。混合物をその温度で４８〜６０時
間保持し、次に３０〜３５℃まで冷却した。磁気撹拌棒
を取り出し、次いで暗黄色均一混合物を５００mLの蒸発
フラスコに移した。溶剤及び試薬を、減圧下、６５〜７
０℃の温度で回転蒸発器を用いて完全に除去した。濃厚
な黄色残渣を１５０mLの試薬用アセトンを用いて希釈し
次いでガラス棒で撹拌した。得られた固体を焼結ガラス
ロート上に収集し、アセトン（２×１００mL）及びエー
テル（２×１００mL）を用いて順次洗浄し、次いで２〜
３時間風乾した。生成物は５〜１０％の出発シアニン色
素により不純であることもあり、その場合はカラムクロ
マトグラフィ又は再結晶により精製した。

【００８９】例４−一般式(XXX) のメロシアニン色素の
製造 室温、アルゴン下で磁気撹拌したアセトニトリル（３５
０mL）中に、２−（２−アセトアニリドビニル）−３−
エチルベンズオキサゾリウムヨウ化物（８．６８ｇ、
０．０２mole）及びＮ¹ −エチル−Ｎ³ −ヒドロキシエ
チルバルビツル酸（４．０ｇ、０．０２mole）を懸濁し
た。無水メタノール（５０mL）を徐々に添加して反応混
合物を均一にした。トリエチルアミン（１．０mL）を滴
加した。所望色素が黄色固体として直ちに沈澱した。反
応混合物を一晩室温で撹拌した。色素を焼結ガラスロー
ト上に収集し次いでアセトニトリル（２×１００mL）、
無水エーテル１００mLで洗浄し、次いで風乾した。収量
は４．５５ｇ（６１％）であった。他のメロシアニン色
素も同様に製造した。

【００９０】例５−３−（７−ジエチルアミノ）クマリ
ニルスルホニル酢酸エチル（一般式(XXXIV) の一例）の
製造 ２５滴のピペリジンを含有するエタノール１２０mL中の
４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）サリシルアルデヒド１
０．７８ｇ（０．０５５９mole）及びビス（エトキシカ
ルボニルメチル）スルホン〔触媒量の硫酸の存在下でエ
タノールとのエステル化によりビス（カルボキシメチ
ル）スルホンから製造したもの〕１３．３０ｇ（０．０
５５９mole）の溶液を２日間、周囲温度で撹拌した。沈
澱した黄色固体を収集し、次いで３／２ヘキサン／エチ
ルアセテートを用いシリカゲル（３２〜６３ミクロン）
を通過させるフラッシュクロマトグラフィにより精製し
て、純粋な生成物１３．７ｇ（７０％）を得た。ｍ．
Ｐ．１４８〜１４９．５℃。

【００９１】例６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ホルミル−３−ヒドロキシアニリン（一
般式(XXXVI) の一例）の製造 メタノール１７５mL中の３−アセトキシ−Ｎ−（２−ア
セトキシエチル）−Ｎ−エチル−４−ホルミルアニリン
２９．８ｇ（０．１mole）の溶液に、水１７５mL中の水
酸化ナトリウム１７．５ｇの溶液を添加した。混合物を
室温で一晩撹拌した。反応混合物中のほとんどのメタノ
ールを回転蒸発器で蒸発させ、次いで残渣を水で３００
mLまで希釈した。濃ＨＣｌ（約１５〜２０mL）を徐々に
添加することによりpHを６．５〜７．０に調整した。次
に混合物をエーテル（４００mL×３）で抽出した。合せ
たエーテル抽出物をＭｇＳＯ₄ で乾燥し、次いで回転蒸
発器で蒸発させて生成物２０．１９ｇ（９５％）を得
た。

【００９２】例７−３−〔３′−（７′−ジエチルアミ
ノ）クマリニル〕スルホニル−７−〔Ｎ−２−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−エチルアミノ〕クマリン（一般式(XXXVI
I,Ｙ＝ＳＯ₂)の一例）の製造 ピペリジン０．５mLを含有するエタノール５０mL中の、
(XXXVI) 及び(XXXIV)の当モル混合物（各々０．００５m
ole）を蒸気浴上で８時間還流した。一晩放置後、反応
混合物をろ過した；収集した固体をエタノール／アセト
ニトリルから再結晶して生成物６０〜７０％を得た。

【００９３】例８−一般式(XXXVIII, Ｙ＝ＳＯ₂ ）のカ
ルボキシメチル置換スルホニルクマリンの製造 必要な中間体を以下のように製造した：ｍ−（Ｎ−エトキシカルボニルメチル−Ｎ−エチル）ア
ミノフェノール アセトニトリル３５０mL中のｍ−エチルアミノフェノー
ル２５ｇ（０．１８mole）、エチルブロモアセテート３
６．６ｇ（１．２当量）及び炭酸カルシウム１３．７ｇ
（０．１４mole）の混合物を撹拌しながら３日間還流し
た。反応混合物を水１Ｌ中に注ぎ入れ、一晩放置し次い
でろ過した。ろ液をエーテルを用いて３回抽出した。エ
ーテル抽出物をひとまとめにし、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、
次いで回転蒸発器で濃縮した。褐色油状残渣を短路蒸留
器を介して真空蒸留したところ、生成物２６ｇ（６４％
収率）を得た。ｂ．ｐ．１５０〜１５２℃／０．３mm。

【００９４】３−アセトキシ−Ｎ−エトキシカルボニル
メチル−Ｎ−エチルアニリン ピリジン４．８０ｇ（１．２当量）中のｍ−（Ｎ−エト
キシカルボニルメチル−Ｎ−エチル）アミノフェノール
１１．１８ｇ（０．０５０６mole）の溶液に、無水酢酸
６．１９ｇ（１．２当量）を添加した。反応混合物を室
温で１時間撹拌し、次に水２００mL中に注ぎ入れた。混
合物を２回エーテル抽出し、抽出物を合せ、ＭｇＳＯ₄
で乾燥し、次いで蒸発させた。残渣を真空蒸留して生成
物８．９２ｇ（６７％収率）を得た。ｂ．ｐ．１６８℃
／２mm。

【００９５】３−アセトキシ−Ｎ−エトキシカルボニル
メチル−Ｎ−エチル−４−ホルミルアニリン（一般式(X
XXV)の一例） ホスホリルクロライド２．２５mLを氷／アセトン浴で冷
却したＤＭＦ１５mLに窒素下３０分間滴加することによ
りＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬（１．２当量）を調製した。
この溶液に、ＤＭＦ １０mL中の３−アセトキシ−Ｎ−
エトキシカルボニルメチル−Ｎ−エチルアニリン５．２
６ｇ（０．０２mole）の溶液を添加した。反応混合物を
約７５℃まで暖め、次いで３時間撹拌し、次に酢酸ナト
リウム２５ｇを含有する水３００mL中に注ぎ入れた。得
られた混合物を２時間撹拌した。沈澱した淡黄色固体を
ろ過収集し、次いで水洗、乾燥して生成物５．０ｇ（８
５％収率）を得た。

【００９６】４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−エチル
アミノ）サリシルアルデヒド（一般式(XXXVI) の一例） １０％水酸化ナトリウム２８０mL中の３−アセトキシ−
Ｎ−エトキシカルボニルメチル−Ｎ−エチル−４−ホル
ミルアニリン９ｇの溶液を室温で１時間撹拌した。褐黄
色溶液を２Ｎ ＨＣｌ ３００mL中に注ぎ入れ、次いで
黄色固体が沈澱し、ろ過収集、水洗、風乾して生成物
７．４ｇ（９３％収率）を得た。

【００９７】３−（７−ジエチルアミノクマリニル−
３′−〔７′−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル）
クマリニル）スルホン（一般式（XXXVIII,Ｙ＝ＳＯ₂ ）
の一例） エタノール１７０mL中のサリシルアルデヒド(XXXVI）
１．７ｇ（７．６mmole)、(XXXIV) ２．６９ｇ（７．６
mmole)及びピペリジン１．１ｇ（１２．９mmole)を７時
間蒸気浴で還流した。反応混合物を２Ｎ ＨＣｌ １０
０mL及び破砕氷３００ｇ中に注ぎ入れ、一晩放置する
と、粗生成物３．４５ｇが黄色固体として沈澱した。エ
チルアセテート２５０mLを用いるソックスレー抽出を７
２時間行って精製し、生成物１．６４ｇ（４１％）を結
晶化した。

【００９８】例９−３−（３′−（７′−ジエチルアミ
ノ）クマリニル）−スルホニル−７−（Ｎ−カルボキシ
メチル−Ｎ−エチルアミノ）クマリンのｐ−ニトロフェ
ニルエステル（一般式（XL, Ｙ＝ＳＯ₂ ）の一例） 試薬用ピリジン５０mL中のカルボキシメチルスルホニル
クマリン誘導体(XXXVIII) の溶液に、ｐ−ニトロフェニ
ルトリフルオロアセテート約７mLを迅速に添加した。混
合物を撹拌しながら油浴中約９５℃で３時間加熱し、室
温まで冷却し、次いで無水エーテル７００mL中に注ぎ入
れた。沈澱した黄色固体をろ過収集し、エーテルで洗浄
し、次いで直ちにＤｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）の存在
下で一晩真空炉で乾燥した。生成物の収量は６．３ｇ
（９７％）であった。

【００９９】例１０−３−（３′−（７′−ジエチルア
ミノ）クマリニル）スルホニル−７−（Ｎ−カルボキシ
メチル−Ｎ−エチルアミノ）クマリンのＮ−（ｔ−ブチ
ル）グリシネート（一般式（XLII, Ｙ＝ＳＯ₂ ）の一
例） 塩化メチレン２００mL中のニトロフェニルエステル（X
L）６．３ｇ（９．７mmole)及び４−（ジメチルアミ
ノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）２．５ｇ（２．１モル当量）
の混合物にｔ−ブチルグリシネート塩酸塩１．８ｇ
（１．１当量）を添加した。反応混合物を一晩室温で撹
拌し、回転蒸発器で濃縮した。残渣を水中で超音波処理
し、次いで沈澱固体をろ過収集し、水洗し乾燥して生成
物６．１ｇ（９８％）を得た。

【０１００】例１１−３−（３′−（７′−ジエチルア
ミノ）クマリニル）スルホニル−７−（Ｎ−（カルボキ
シメチルアミノ）カルボニルメチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）クマリン（一般式（XLIII,Ｙ＝ＳＯ₂ ）の一例） ６．１ｇ（９．５mmole ）のｔ−ブチルグリシネートXL
IIにトリフルオロ酢酸３０mLを室温で添加した。得られ
た暗褐色溶液を２時間撹拌した。過剰のＴＦＡを次に回
転蒸発器で除去し、次いで残留暗褐色オイルを約１リッ
トルの水に急速撹拌しながら添加した。沈澱した黄色固
体をろ過収集し、水洗し、次いで乾燥して生成物５．４
６ｇ（９８％収率）を得た。

【０１０１】例１２−３−（３′−（７′−ジエチルア
ミノ）クマリニル）スルホニル−７−〔Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ）クマリンのｐ−ニ
トロフェニルカルバメート（一般式(XLIV,Ｙ＝ＳＯ₂ ）
の一例） 乾燥アセトニトリル（ＣａＨ₂ から新たに蒸留）１００
mL中の２−ヒドロキシエチル置換クマリン誘導体(XXXVI
I)４．２８ｇ（８．４mmole ）及びｐ−ニトロフェニル
イソシアネート１．３３ｇ（１モル当量）の混合物を３
６時間還流した。冷却後、沈澱した黄色固体をろ過収集
し、次いでアセトニトリルで洗浄して生成物５．２５ｇ
（９３％収率）を得た。

【０１０２】例１３−３−（３′−（ジエチルアミノ）
クマリニル）−スルホニル−７−（Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ−エチルアミノ）クマリン（一般式(XL
V, Ｙ＝ＳＯ₂ ）の一例） 濃ＨＣｌ ２５０mL中のニトロフェニルカルバメートXL
IV５．２ｇ（７．７mmole)及び塩化第一スズ水和物１５
ｇ（６６mmole)の混合物を５〜１／２時間５０〜６０℃
で超音波処理した。得られた淡褐色溶液を室温まで冷却
し、次いで１．２リットルの水及びブライン２００mLを
含むビーカー中に迅速撹拌しながら注ぎ入れた。沈澱し
た黄色蛍光性固体を収集し、次いでろ液が中性になるま
で注意深く第一に希重炭酸ナトリウムを用い、次に少量
の水を用いて洗浄した。（生成物は僅かに水溶性であ
る）。固体を収集し次いで乾燥して生成物４．４ｇ（８
８％収率）を得た。

【０１０３】例１４−二成分色素の製造のための一般的
操作法 アルキルアミノ置換シアニン（１モル当量）及びＮ−カ
ルボキシアルキル置換メロシアニン又はクマリン誘導体
（１モル当量）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン
（０．３モル当量）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド
〔１，２ａ〕ピリミジン−２−オン（１モル当量）、並
びに試薬級のジメチルスルホキシド（１００mL）の混合
物を１リットル３ッ口フラスコに投入し次いで室温、ア
ルゴン下で機械的に撹拌した。反応混合物がほぼ均一又
は微細懸濁液になってから（１５〜２０分後）、２−ク
ロロ−１−メチル−ピリジニウムヨウ化物（２モル当
量）を一度に添加した。反応混合物を１５〜２０分間撹
拌後、トリブチルアミン（２モル当量）を添加した。撹
拌を２〜３時間続けた。反応混合物を１リットルのアセ
トン中に撹拌しながら注ぎ入れた。固体をろ過収集し、
アセトン（２×１００mL）、水（２００mL）、アセトン
（２００mL）及びエーテル（３×１００mL）で順に洗浄
して風乾した。粗色素を７０〜９０％収率で得た。ほと
んどの場合、ＨＰＬＣによれば粗生成物の純度は８０％
以上であった。二成分色素は、２３０〜４００メッシュ
サイズのシリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマト
グラフィにより精製した。約２ｇの粗色素をＣＨ₂ Ｃｌ
₂ ／ＭｅＯＨ（５００mL／１０mL）に溶解懸濁した。シ
リカゲル（２０ｇ、７０〜２９０メッシュサイズ）を溶
液に添加した。この混合物の溶剤を回転蒸発器を用い、
真空下６０〜８０℃の水浴温度で完全に除去した。暗黄
色残渣を無水エーテル（４００mL）で希釈し次いでスパ
チュラを用いてかきまわした。得られた固体を焼結ガラ
スロート上に迅速に収集し、無水エーテル（２×１００
mL）で洗浄し次いで風乾した。シリカゲル被覆色素から
残留メタノールを除去するためにはエーテル処理が必要
であった。

【０１０４】フラシュクロマトグラフィカラムを以下の
ように製造した：清浄な乾燥ガラスカラムの底部ネック
を少量の綿で栓をし、次いで綿栓上に０．２５″厚さの
層を形成するように砂を加えた。カラムを次に砂層の頂
部に１フィート厚さになるように微細（２３０〜４００
メッシュ）なシリカゲルで密封した。前記のようにして
製造した色素−シリカゲル混合物を頂部に載置し次いで
粗い（７０〜２９０メッシュ）シリカゲルの１″厚さの
層で被覆した。これを更に０．５″厚さのガラスウール
栓で被覆した。このようにしてカラムをＣＨ₂ Ｃｌ
₂ （５００mL）を用いて窒素ガス２５〜３０psig圧力下
で溶出した。第一の溶出液は廃棄した。７〜１０psigの
窒素圧力下で、極性を増加させながらＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／Ｍ
ｅＯＨを用いて続く溶出を行った。以下の画分を収集し
た：２０mL、２０mL、６０mL、７０mL、５００mL、５０
０mL及び５００mL。各画分のＴＬＣ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／Ｍ
ｅＯＨ；８．５／１．５）をシリカゲルガラス板を用い
て行った。ＴＬＣ板上に１つのスポットを示す画分のみ
を合せた。合せた画分から、溶剤を回転蒸発器で除去し
た。残留黄色固体をＣＨ₂ Ｃｌ₂ （１５mL）と共にこね
合せ、無水エーテル（３００mL）で希釈し、再びこね合
せた。洗浄した固体を焼結ガラスロート上に収集し、エ
ーテル（２×５０mL）で洗浄し、次いで風乾した。電気
泳動試験を行って二成分色素のイオン性を測定した。

【０１０５】２つの発色団間にエステル連結基を含む二
成分色素を、同様に、カルボキシアルキル置換シアニン
とヒドロキシアルキル置換メロシアニン又はヒドロキシ
アルキル置換クマリン誘導体と反応させて製造した。

【０１０６】具体的な二成分色素の製造 二成分色素（VI）は、以下の操作によりキノリノシアニ
ン（IV）及びローダニン（Ｖ）発色団の間のエステルタ
イプ連結の例として合成した：

【０１０７】例１５ 色素（VI）は、容易に入手可能な色素（IV）及び（Ｖ）
から製造し、本発明に報告した他の二成分色素例につい
ての一般的反応条件が確立された。シアニン色素（IV)
(３．６２ｇ、０．０１モル）を乾燥ジクロロメタン１
２００mLに溶解した。ローダニン色素（Ｖ）（２．８２
ｇ、０．０１mole) を別に１−メチル−２−ピロリジノ
ン１５０mLに溶解し、次にシアニン溶液と混合した。ト
リブチルアミン（４．４５ｇ、０．０２４mole) 及び４
−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ)(０．２７
ｇ、０．００２２mole) を添加した。得られた溶液を滴
下ロートを介して、磁気撹拌した、乾燥ジクロロメタン
３００mL中の２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨウ
化物（３．８３ｇ、０．０１５mole）にアルゴン雰囲気
下で迅速添加した。約２０分後、沈澱物質（同定せず）
をろ過除去した。ろ液を清澄な反応フラスコに戻し次い
で１．５時間室温で再撹拌し、続いて０．５時間加熱マ
ントルを用いて簡単に暖めた。沈澱生成物は焼結ガラス
ロート上に収集し次いで先ず第一にジクロロメタン（２
００mL）、次に無水エーテル（１００mL）で洗浄した。
橙色固体を風乾した；収量は４．４ｇ（５８％）であっ
た。ペーパー電気泳動（イオノグラムとも称す）によれ
ばカチオン性色素であることを示していた。赤外線、 ¹
Ｈ ＮＭＲ及びフィールド脱着質量分光分析は所定構造
と一致した。この色素のλmax は４６１nm（ＭｅＯＨ）
であり、εmaxは１２．５２×１０⁴ であった。

【０１０８】元素分析： Ｃ₃₃Ｈ₃₁Ｎ₄ Ｏ₃ Ｓ₃ Ｉ・Ｈ₂ Ｏとしての計算値：Ｃ，
５１．２５；Ｈ，４．２７；Ｎ，７．２４；Ｓ，１２．
４２。実験値：Ｃ，５１．３０；Ｈ，４．３０；Ｎ，
７．４；Ｓ，１２．７０。 一般式XVIIのシアニン色素及び一般式(XXX) のメロシア
ニン色素の間にエステルタイプの結合を含む一般式
（Ｉ）の例として、二成分色素（２）を以下の操作で合
成した：

【０１０９】

【化５９】

【０１１０】例１６ Ｎ−カルボキシプロピル置換シアニン色素２ａ（０．６
０８０ｇ、０．００１３１mole）及びメロシアニン色素
２ｂ（０．３７１ｇ、０．００１mole）を乾燥ジクロロ
メタン７００mL中で、室温アルゴン下、２．５時間超音
波処理して、極めて微細な懸濁液を調製した。トリブチ
ルアミン（１．１４３ｇ、１．４７mL、０．００６２mo
le）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ)
(０．０３６６ｇ、０．０００３mole）を反応混合物に
順に添加し、次いで更に２分間超音波処理に付した。次
に２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨウ化物（０．
７９２１ｇ、０．００３１mole）を反応混合物に全部一
度に添加し、次いで得られた反応混合物を更に５時間室
温で超音波処理に付した。反応が進むにつれ、混合物は
濃黄色から濃橙色に変色し、最終的にはほぼ均一になっ
た。溶剤を、４０℃以下の温度の水浴上の回転蒸発器を
用いて完全に除去した。橙色粘稠残渣を無水エーテル
（１００mL）及び数滴のジクロロメタンとこね合せた。
不溶性粗生成物を焼結ガラスロート上に収集し、無水エ
ーテル（２×２５mL）で洗浄し、風乾した。収量は１．
８０ｇであり、未反応の２−クロロ−１−メチルピリジ
ニウムヨウ化物及びトリブチルアンモニウム塩酸塩が存
在するために理論収量を０．８５５ｇ超過した。蒸留水
５０mL中の粗固体物質を５分間超音波処理にかけ、次い
で、不溶性二成分色素を収集することにより前記物質を
除去したが、不溶性二成分色素の重量は、４０℃真空炉
乾燥後０．９５８６ｇ（約１００％収率）であった。更
に２つのバッチを同一反応条件下で調製した。各バッチ
からの粗生成物を水処理後、フラッシュクロマトグラフ
ィにより更に精製するためにひとまとめに合せた。フラ
ッシュ用シリカゲルでの第一精製は、テトラヒドロフラ
ンを用いて溶出することにより行った。約３．０ｇの粗
材料から１．２ｇの精製生成物が得られた。ＴＬＣによ
れば、少量の出発メロシアニンが含まれていた。その全
量を、ジクロロメタン１００mL中のレギュラーカラム用
シリカゲル１０ｇにコーティングした。溶剤除去後に得
られた乾燥コーティングをフラッシュカラム用シリカゲ
ル６０ｇにかけた。ジクロロメタンと２−プロパノール
の９８：２混合物を用い、５〜１０ポンドの窒素ガス圧
力をかけて溶出した。第一画分（紫色）及び第二画分
（淡褐黄色）を廃棄した。第三画分をカラムの褐赤色帯
域から得、回転蒸発器で蒸発させ、その間水浴温度を４
０℃以下に保持した。残渣を無水エーテル（２００mL）
と共にこね合せ、次にろ過収集し、無水エーテルで洗浄
し次いで、風乾した。収量は０．３７５ｇであった。イ
オノグラムによれば、カチオン性色素であった。赤外
線、 ¹Ｈ ＮＭＲ及びフィールド脱着質量分光測定は所
定構造と一致した。色素のλmax は４１４nm（ＭｅＯ
Ｈ）であり、εmax は１２．９７×１０⁴ （二水和物）
であった。

【０１１１】元素分析： Ｃ₄₀Ｈ₃₈Ｃｌ₂ Ｎ₅ Ｏ₆ Ｓ₂ Ｉ・２Ｈ₂ Ｏとしての計算
値：Ｃ，４８．８４；Ｈ，４．２；Ｎ，７．１０；Ｓ，
６．５０。実験値：Ｃ，４８．７０；Ｈ，３．９；Ｎ，
６．８０；Ｓ，６．６０。 この実験をＤＭＳＯ溶剤中で繰り返したが、超音波処理
は必要ではなく、純粋精製物が好収量で得られた。

【０１１２】一般式(XXIII) のシアニン色素及び一般式
(XXX) のメロシアニン色素の間にアミドタイプの結合を
含む一般式（Ｉ）の例として、二成分色素（１０）を以
下の操作により合成した：

【０１１３】

【化６０】

【０１１４】例１７ Ｎ−アミノブチル置換シアニン色素の臭化水素塩１０ａ
（２．２２ｇ、０．００３６３mole）及びＮ−カルボキ
シメチル置換メロシアニン色素１０ｂ（１．５ｇ、０．
００３６３mole）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン
（ＤＭＡＰ)(０．１３３ｇ、０．００１１mole）、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド〔１，２ａ〕ピリミジン−
２−オン（０．５４ｇ、０．００３６３mole）及び試薬
用ジメチルスルホキシド（１００mL）の混合物を１リッ
トル３ッ口丸底フラスコに投入し、室温、アルゴン下で
機械的に撹拌した。反応混合物がほぼ均一又は微細懸濁
液になってから（１５〜２０分後）、２−クロロ−１−
メチルピリジニウムヨウ化物（４．６４ｇ、０．０１８
２mole）を全部一度に添加した。反応混合物を１５〜２
０分撹拌後、トリブチルアミン（１．３４３ｇ、１．７
３mL、０．００７３mole）を添加した。撹拌を２〜３時
間続けた。ガラス棒で撹拌しながら、反応混合物をアセ
トン１リットル中に注ぎ入れた。固体生成物をろ過収集
し、アセトン（２×１００mL）、水（１００mL）、アセ
トン（２００mL）及びエーテル（３×１００mL）を用い
て順に洗浄し次いで風乾した。９６％収率で粗色素が得
られた。ＨＰＬＣピーク域パーセントにより測定した粗
物質の純度は８０％以上であった。ＨＰＬＣ保持時間は
２２．９分であった。粗生成物を、２３０〜４００メッ
シュサイズのシリカゲルを用いるフラッシュカラムクロ
マトグラフィにより精製した。精製色素をＣＨ₂ Ｃｌ₂
／ＭｅＯＨ（５００mL／１０mL）に溶解もしくは懸濁
し、次いでシリカゲル（２０ｇ、７０〜２９０メッシュ
サイズ）を添加した。６０〜８０℃に維持された水浴温
度で、真空下回転蒸発器を用いて溶剤をこの混合物から
完全に除去した。フラスコ中の暗黄色残渣を無水エーテ
ル（４００mL）で希釈し次いでスパチュラで引掻き、結
晶化させた。混合物を焼結ガラスロートを介して迅速ろ
過し、次いでロート上の物質を無水エーテル（２×１０
０mL）で洗浄し次いで風乾した。シリカゲルでコーティ
ングされた色素から残留メタノールを除去するのにエー
テル処理が必要であった。フラッシュクロマトグラフィ
の残りの操作及び後処理は先の一般的操作におけると同
様にして行った。純粋な色素１．５７８ｇ（４３％）が
得られた。赤外線、 ¹Ｈ ＮＭＲ及びフィールド脱着質
量分光測定は所定構造と一致した。色素のλmax は４３
２nm（ＭｅＯＨ）でありεmax は１４．１９×１０⁴ で
あった。

【０１１５】質量分析： Ｃ₄₂Ｈ₄₃Ｃｌ₂ Ｎ₆ Ｏ₅ Ｓ₂ ・２Ｈ₂ Ｏとしての計算
値：Ｃ，４９．９６；Ｈ，４．６９；Ｎ，８．３２；
Ｓ，６．３５。実験値：Ｃ，５０．５７；Ｈ，４．３
３；Ｎ，８．４０；Ｓ，７．８０。 一般式(XXIII) のシアニン色素及び一般式(XXX) のメロ
シアニン色素の間にアミドタイプの結合を含む一般式
（Ｉ）の例であって、メロシアニン発色団に異なる点で
結合しているものとして、二成分色素（１４）を以下の
操作により合成した：

【０１１６】

【化６１】

【０１１７】例１８ Ｎ−アミノブチル置換シアニン色素の臭化水素塩１０ａ
（１．３０ｇ、０．００２０３mole）及びＮ−カルボキ
シフェニル置換メロシアニン色素１４ａ（０．９４ｇ、
０．００２０３mole）、４−（ジメチルアミノ）ピリジ
ン（ＤＭＡＰ)(０．０７４３ｇ、０．０００６１mol
e）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド〔１，２ａ〕ピ
リミジン−２−オン（０．３００ｇ、０．００２０３mo
le）及び試薬用ジメチルスルホキシド（１００mL）の混
合物を１リットル３ッ口丸底フラスコに投入し、室温、
アルゴン下で機械的に撹拌した。反応混合物がほぼ均一
又は微細懸濁液になってから（１５〜２０分後）、２−
クロロ−１−メチルピリジニウムヨウ化物（１．０３７
ｇ、０．００４１mole）を全部一度に添加した。反応混
合物を１５〜２０分撹拌後、トリブチルアミン（０．７
４ｇ、０．９５mL、０．００４mole）を添加した。撹拌
を２〜３時間続けた。ガラス棒で撹拌しながら、反応混
合物をアセトン１リットル中に注ぎ入れた。固体生成物
をろ過収集し、アセトン（２×１００mL）、水（１００
mL）、アセトン（２００mL）及びエーテル（３×１００
mL）を用いて順に洗浄し次いで風乾した。１．４ｇ（６
５％収率）で粗色素が得られた。ＨＰＬＣピーク域パー
セントにより測定した粗物質の純度は８０％以上であっ
た。ＨＰＬＣ保持時間は２２．５７分であった。粗生成
物を、２３０〜４００メッシュサイズのシリカゲルを用
いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。精製
色素をＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／ＭｅＯＨ（５００mL／１０mL）に
溶解もしくは懸濁し、次いでシリカゲル（２０ｇ、７０
〜２９０メッシュサイズ）を添加した。６０〜８０℃に
維持された水浴温度で、真空下回転蒸発器を用いて溶剤
をこの混合物から完全に除去した。暗黄色残渣を無水エ
ーテル（４００mL）で希釈し次いでスパチュラで引掻
き、結晶化させた。混合物を焼結ガラスロートを介して
迅速収集し、次いでロート上の物質を無水エーテル（２
×１００mL）で洗浄し次いで風乾した。シリカゲルでコ
ーティングされた色素から残留メタノールを除去するの
にエーテル処理が必要であった。フラッシュカラムクロ
マトグラフィの残りの操作及び後処理は先の一般的操作
におけると同様にして行った。純粋な色素０．８２ｇ
（３８％）が得られた。赤外線、 ¹Ｈ ＮＭＲ及びフィ
ールド脱着質量分光測定は所定構造と一致した。色素の
λmax は４３２nm（１０％ｍ−クレゾール／９０％Ｍｅ
ＯＨ）でありεmax は１５．６８×１０⁴ であった。

【０１１８】質量分析： Ｃ₄₆Ｈ₄₃Ｃｌ₂ ＩＮ₆ Ｏ₅ Ｓ₂ ・２Ｈ₂ Ｏとしての計算
値：Ｃ，５２．１８；Ｈ，４．４４；Ｎ，７．９４；
Ｓ，６．０５。実験値：Ｃ，５２．７９；Ｈ，４．４８
Ｎ，７．９５；Ｓ，５．９９。 一般式(XVII)のシアニン色素及び一般式(XXXVII,Ｙ＝Ｓ
Ｏ₂ ）スルホニルクマリン色素の間にエステルタイプの
結合を含む一般式（II）の例として、二成分色素（２
４）を以下の操作により合成した：

【０１１９】

【化６２】

【０１２０】例１９ Ｎ−カルボキシプロピル置換シアニン色素２４ａ（０．
２５５３ｇ、０．０００５mole）及びＮ−ヒドロキシエ
チル置換ビス（３−スルホニル）クマリン色素２４ｂ
（０．２５８８ｇ、０．０００５mole）を乾燥ジクロロ
メタン５００mL中、室温アルゴン下で２．５時間超音波
処理にかけて極めて微細な懸濁液を調製した。トリブチ
ルアミン（０．１１ｇ、０．１４mL、０．０００６mol
e）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ)
(０．０１８３ｇ、０．０００１５mole）を反応混合物
に順に添加し、これを更に２分間超音波処理にかけた。
次に、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨウ化物
（０．１７８９ｇ、０．０００７mole）を添加し、次い
で得られた反応混合物を更に１．５時間室温で超音波処
理に付した。反応が進むにつれ、混合物は濃黄色から濃
橙色に変色し、最終的にはほぼ均一になった。溶剤を、
４０℃以下の温度の水浴上の回転蒸発器を用いて完全に
除去した。橙色粘稠残渣を無水エーテル（１００mL）及
び数滴のジクロロメタンとこね合せた。不溶性粗生成物
を焼結ガラスロート上に収集し、無水エーテル（２×２
５mL）で洗浄し、風乾した。収量は０．４４３ｇであっ
た。粗色素を更に前記の一般操作と同様にしてフラッシ
ュクロマトグラフィにより精製した。精製収量は０．１
１５ｇであった。イオノグラムによれば、カチオン性色
素であった。赤外線、 ¹Ｈ ＮＭＲ及びフィールド脱着
質量分光測定は所定構造と一致した。色素のλmax は４
３０nm（ＭｅＯＨ）であり、εmax は１３．８２×１０
⁴（二水和物）であった。

【０１２１】元素分析： Ｃ₄₆Ｈ₄₃Ｃｌ₂ Ｎ₄ Ｏ₈ Ｓ₃ Ｉ・２Ｈ₂ Ｏとしての計算
値：Ｃ，４９．７８；Ｈ，４．２７；Ｎ，５０５。実験
値：Ｃ，５０．４７；Ｈ，３．８８；Ｎ，５．０４。 この反応をジメチルスルホキシド溶剤中で繰り返した
が、超音波処理は必要ではなく、純粋精製物が好収量で
得られた。

【０１２２】一般式(XVII)のシアニン色素及び一般式(X
XXVII,Ｙ＝ＣＯ）のケトクマリン色素の間にエステルタ
イプの結合を含む一般式（II）の例として、二成分色素
（２８）を以下の操作により合成した：

【０１２３】

【化６３】

【０１２４】例２０ Ｎ−カルボキシブチル置換シアニン色素２８ａ（０．５
１５５ｇ、０．００１mole）及びＮ−ヒドロキシエチル
置換ケトクマリン色素２８ｂ（０．４７６５ｇ、０．０
０１mole）を乾燥ジクロロメタン５００mL中で、室温ア
ルゴン下、２．５時間超音波処理して、極めて微細な懸
濁液を調製した。トリブチルアミン（０．２２２ｇ、
０．２９mL、０．００１２mole）及び４−（ジメチルア
ミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ)(０．０３６６ｇ、０．００
０３mole）を反応混合物に順に添加し、次いで更に２分
間超音波処理に付した。次に２−クロロ−１−メチルピ
リジニウムヨウ化物（０．３５７７ｇ、０．００１５mo
le）を反応混合物に添加し、次いで得られた反応混合物
を更に１．５時間室温で超音波処理に付した。反応が進
むにつれ、混合物は濃黄色から濃橙色に変色し、最終的
にはほぼ均一になった。溶剤を、４０℃以下の温度の水
浴上の回転蒸発器を用いて完全に除去した。橙色粘稠残
渣を無水エーテル（１００mL）及び数滴のジクロロメタ
ンとこね合せた。粗生成物を焼結ガラスロート上に収集
し、無水エーテル（２×２５mL）で洗浄し、風乾した。
収量は０．９２５６ｇであった。精色素を更に、前記の
一般的操作と同様にしてフラッシュクロマトグラフィに
より精製した。精製収量は０．６０５ｇ（５７％）であ
った。イオノグラムによれば、カチオン性色素であっ
た。赤外線、 ¹Ｈ ＮＭＲ及びフィールド脱着質量分光
測定は所定構造と一致した。色素のλmax は４３０nm
（ＭｅＯＨ）であり、εmax は１２．５１×１０⁴ （溶
媒和物）であった。

【０１２５】元素分析： Ｃ₄₉Ｈ₄₇Ｃｌ₂ Ｎ₄ Ｏ₇ Ｓ₂ Ｉ・Ｈ₂ Ｏとしての計算
値：Ｃ，５４．２５；Ｈ，４．５２；Ｎ，５．１７。実
験値：Ｃ，５４．３８；Ｈ，４．６１；Ｎ，５．０９。 この反応をジメチルスルホキシド中で繰り返したが、純
粋精製物が好収量で得られた。

【０１２６】一般式(XXIII) のシアニン色素及び一般式
(XXXVII,Ｙ＝ＳＯ₂ ）のスルホニルクマリンの間にアミ
ドタイプの結合を含む一般式（II）の例として、二成分
色素（４１）を以下の操作により合成した：

【０１２７】

【化６４】

【０１２８】例２１ Ｎ−アミノブチル置換シアニン色素の臭化水素塩１０ａ
（１．２２５ｇ、０．００２mole）及びＮ−カルボキシ
メチル置換ビス（３−スルホニル）クマリン色素４１ａ
（１．０５２ｇ、０．００２mole）、４−（ジメチルア
ミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ)(０．０７３ｇ、０．０００
６mole）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド〔１，２
ａ〕ピリミジン−２−オン（０．２９６ｇ、０．０００
２mole）及び試薬用ジメチルスルホキシド（１００mL）
の混合物を１リットル２ッ口丸底フラスコに投入し、室
温、アルゴン下で機械的に撹拌した。反応混合物がほぼ
均一又は微細懸濁液になってから（１５〜２０分後）、
２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨウ化物（２．５
５５ｇ、０．０１mole）を添加した。反応混合物を１５
〜２０分撹拌後、トリブチルアミン（０．７４ｇ、０．
９５mL、０．００４mole）を添加した。撹拌を２〜３時
間続けた。ガラス棒で撹拌しながら、反応混合物をアセ
トン１リットル中に注ぎ入れた。固体生成物をろ過収集
し、アセトン（２×１００mL）、水（１００mL）、アセ
トン（２００mL）及びエーテル（３×１００mL）を用い
て順に洗浄し次いで風乾した。１．８ｇ（８０％収率）
の粗色素が得られた。ＨＰＬＣピーク域パーセントによ
り測定した粗物質の純度は９０％以上であった。ＨＰＬ
Ｃ保持時間は２６．１分であった。精製色素を、２３０
〜４００メッシュサイズのシリカゲルを用いるフラッシ
ュクロマトグラフィにより精製した。粗色素をＣＨ₂ Ｃ
ｌ₂ ／ＭｅＯＨ（５００mL／１０mL）に溶解もしくは懸
濁し、次いでシリカゲル（２０ｇ、７０〜２９０メッシ
ュサイズ）を添加した。６０〜８０℃に維持された水浴
温度で、真空下回転蒸発器を用いて溶剤をこの混合物か
ら完全に除去した。フラスコ中の暗黄色残渣を無水エー
テル（４００mL）で希釈し次いでスパチュラで引掻い
た。得られた固体を焼結ガラスロートを介して迅速ろ過
し、次いでロート上の物質を無水エーテル（２×１００
mL）で洗浄し次いで風乾した。シリカゲルでコーティン
グされた色素から残留メタノールを除去するのにエーテ
ル処理が必要であった。フラッシュカラムクロマトグラ
フィの残りの操作及び後処理は先の一般的操作における
と同様にして行った。純粋な色素０．９９ｇ（４４％）
が得られた。赤外線、 ¹Ｈ ＮＭＲ及びフィールド脱着
質量分光測定は所定構造と一致した。色素のλmax は４
３０．６nm（ＭｅＯＨ）でありεmax は１３．４０×１
０⁴ であった。

【０１２９】質量分析： Ｃ₄₇Ｈ₄₆Ｎ₅ Ｃｌ₂ ＩＯ₇ Ｓ₃ ・２Ｈ₂ Ｏとしての計算
値：Ｃ，５０．２７；Ｈ，４．４９；Ｎ，６．２４；
Ｓ，８．５７。実験値：Ｃ，５０．９３；Ｈ，４．２
０；Ｎ，６．３０；Ｓ，８．６５。 一般式(XVII)のシアニン色素及び一般式(XXXVII,Ｙ＝Ｓ
Ｏ₂ ）のスルホニルクマリン色素の間にカルバメートタ
イプの結合を含む一般式（II）の例として、二成分色素
（３８）を以下の操作により合成した：

【０１３０】

【化６５】

【０１３１】例２２ Ｎ−カルボキシプロピル置換シアニン色素２４ａ（０．
５０５ｇ、０．００１mole）及びｐ−アミノフェニルカ
ルバメート置換ビス（３−スルホニル）クマリン色素３
８ａ（０．６５ｇ、０．００１mole）、４−（ジメチル
アミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ)(０．０４０ｇ、０．００
０３３mole）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド〔１，
２ａ〕ピリミジン−２−オン（０．１６３ｇ、０．００
１１mole）及び試薬用ジメチルスルホキシド（１００m
L）の混合物を１リットル３ッ口丸底フラスコに投入
し、室温、アルゴン下で機械的に撹拌した。反応混合物
がほぼ均一又は微細懸濁液になってから（１５〜２０分
後）、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨウ化物
（１．５３５ｇ、０．００５mole）を添加した。反応混
合物を１５〜２０分撹拌後、トリブチルアミン（０．２
３mL、０．００１mole）を添加した。撹拌を２〜３時間
続けた。ガラス棒で撹拌しながら、反応混合物をアセト
ン１リットル中に注ぎ入れた。固体生成物をろ過収集
し、アセトン（２×１００mL）、水（１００mL）、アセ
トン（２００mL）及びエーテル（３×１００mL）を用い
て順に洗浄し次いで風乾した。１．８ｇ（８０％収率）
の粗色素が得られた。ＨＰＬＣピーク域パーセントによ
り測定した粗物質の純度は９０％以上であった。ＨＰＬ
Ｃ保持時間は２６．１分であった。精製生成物を、２３
０〜４００メッシュサイズのシリカゲルを用いるフラッ
シュカラムクロマトグラフィにより精製した。粗色素を
ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／ＭｅＯＨ（５００mL／１０mL）に溶解も
しくは懸濁し、次いでシリカゲル（２０ｇ、７０〜２９
０メッシュサイズ）を添加した。６０〜８０℃に維持さ
れた水浴温度で、真空下回転蒸発器を用いて溶剤をこの
混合物から完全に除去した。暗黄色残渣を無水エーテル
（４００mL）で希釈し次いでスパチュラで引掻いた。得
られた固体を焼結ガラスロートを介して迅速ろ過し、次
いでロート上の物質を無水エーテル（２×１００mL）で
洗浄し次いで風乾した。シリカゲルでコーティングされ
た色素から残留メタノールを除去するのにエーテル処理
が必要であった。フラッシュカラムクロマトグラフィの
残りの操作及び後処理は先の一般的操作におけると同様
にして行った。純粋な色素０．８３ｇ（４０％）が得ら
れた。赤外線、 ¹Ｈ ＮＭＲ及びフィールド脱着（ｆｉ
ｅｌｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）質量分光測定は所定構
造と一致した。色素のλmax は４３０nm（ＭｅＯＨ）で
ありεmax は１３．６８×１０⁴ であった。

【０１３２】質量分析： Ｃ₅₃Ｈ₄₉Ｃｌ₂ ＩＮ₆ Ｏ₉ Ｓ₃ ・２Ｈ₂ Ｏとしての計算
値：Ｃ，５１．１７；Ｈ，４．２９；Ｎ，６．７６；
Ｓ，７．７３。実験値：Ｃ，５０．８３；Ｈ，４．０
６；Ｎ，６．６８；Ｓ，６．９１。 一般式(XXIII) のシアニン色素及び一般式(XXXVII,Ｙ＝
ＳＯ₂ ）のスルホニルクマリン色素の間の結合に２個の
グリシン単位を含む一般式（II）の例であって、メロシ
アニン発色団に異なる点で結合しているものとして、二
成分色素（４２）を以下の操作により合成した：

【０１３３】

【化６６】

【０１３４】例２３ Ｎ−アミノブチル置換シアニン色素４２ａ（２．４６５
ｇ、０．００４mole）及びビス（３−スルホニル）クマ
リンカルボン酸色素４２ｂ（２．３２３ｇ、０．００４
mole）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ)
(０．１４６ｇ、０．００１２mole）、３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピリド〔１，２ａ〕ピリミジン−２−オン
（０．６０ｇ、０．００４mole）及び試薬用ジメチルス
ルホキシド（１００mL）の混合物を１リットル３ッ口丸
底フラスコに投入し、室温、アルゴン下で機械的に撹拌
した。反応混合物がほぼ均一又は微細懸濁液になってか
ら（１５〜２０分後）、２−クロロ−１−メチルピリジ
ニウムヨウ化物（５．００ｇ、０．０２mole）を添加し
た。反応混合物を１５〜２０分撹拌後、トリブチルアミ
ン（１．９mL、１．４７８ｇ、０．００８mole）を添加
した。撹拌を２〜３時間続けた。ガラス棒で撹拌しなが
ら、反応混合物をアセトン１リットル中に注ぎ入れた。
沈澱した固体生成物をろ過収集し、アセトン（２×１０
０mL）、水（１００mL）、アセトン（２００mL）及びエ
ーテル（３×１００mL）を用いて順に洗浄し次いで風乾
した。４．２９ｇ（９２％収率）の粗色素が得られた。
ＨＰＬＣ保持時間は１９．８６分であった。精製生成物
を、２３０〜４００メッシュサイズのシリカゲルを用い
るフラッシュクロマトグラフィにより精製した。粗色素
をＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／ＭｅＯＨ（５００mL／１０mL）に溶解
もしくは懸濁し、次いでシリカゲル（２０ｇ、７０〜２
９０メッシュサイズ）を添加した。６０〜８０℃に維持
された水浴温度で、真空下回転蒸発器を用いて溶剤をこ
の混合物から完全に除去した。フラスコ中の暗黄色残渣
を無水エーテル（４００mL）で希釈し次いでスパチュラ
で引掻いた。得られた固体を迅速ろ過し、次いでロート
上の物質を無水エーテル（２×１００mL）で洗浄し次い
で風乾した。シリカゲルでコーティングされた色素から
残留メタノールを除去するのにエーテル処理が必要であ
った。フラッシュカラムクロマトグラフィの残りの操作
及び後処理は先の一般的操作におけると同様にして行っ
た。純粋な色素（２３％）が得られた。赤外線、 ¹Ｈ
ＮＭＲ及びフィールド脱着質量分光測定は所定構造と一
致した。色素のλmax は４３０nm（ＭｅＯＨ）でありε
max は１２．９６×１０⁴ であった。

【０１３５】質量分析： Ｃ₄₈Ｈ₄₇Ｃｌ₂ ＩＮ₆ Ｏ₈ Ｓ₃ ・２Ｈ₂ Ｏとしての計算
値：Ｃ，４９．４５；Ｈ，４．４１；Ｎ，７．２１；
Ｓ，８．２５。実験値：Ｃ，４．１７；Ｈ，４．１０；
Ｎ，７．１５；Ｓ，８．３１。 本発明をその好ましい実施態様を特に参考にして詳細に
述べてきたが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正
を行うことができることが理解されるであろう。

【０１３６】追加の実施例：Ｒ₄ がＲ₅ と一緒になって
Ｌを構成する、前記の二成分増感色素の製造方法。Ｒ₄
がＲ₇ と一緒になってＬを構成する、前記の方法。Ａ₁
及びＡ₂ が各々ＣＨである方法。前記の色素化合物の１
つがメロシアニン色素である方法。

【０１３７】前記の色素化合物の１つがカルボニルビス
クマリン又はスルホニルビスクマリン色素である方法。
前記色素化合物の１つがローダニン色素である方法。前
記色素化合物の１つがシアニン、カルボシアニン、ジカ
ルボシアニン又はトリカルボシアニン色素である方法。

【０１３８】前記の２−ハロ−１−アルキルピリジニウ
ム塩が１−メチル−２−クロロピリジニウムヨウ化物で
ある方法。前記４−ジアルキルアミノピリジンが４−
（ジメチルアミノ）ピリジンである方法。前記溶剤が極
性中性溶剤である方法。

【０１３９】前記極性中性溶剤がジメチルスルホキシド
である方法。２つの色素化合物が３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピリド〔１，２ａ〕ピリミジン−２−オンの存在下
で反応する方法。

【０１４０】

【発明の効果】溶剤中、２−ハロ−１−アルキルピリジ
ニウム塩及び４−ジアルキルアミノピリジンの存在下で
の２つの色素化合物の脱水縮合反応を用いて、二成分増
感色素を比較的高収率で製造する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤中、２−ハロ−１−アルキルピリジ
   ニウム塩及び４−ジアルキルアミノピリジンの存在下で
   ２つの色素化合物を反応させることからなる二成分増感
   色素の製造方法であって、前記の２つの色素化合物は、
   それらが脱水縮合を受けるのを可能にする置換基を含有
   しているものである製造方法。
2. 【請求項２】 前記の色素化合物の一方がカルボキシル
   基を含み、前記の色素化合物の他方がアミノ基又はヒド
   ロキシアルキル基を含むものである請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 前記の増感色素が、一般式（Ｉ) 、 (I
   I) 又は(III): 【化１】 前記式中、 Ａ₁ 及びＡ₂ は、各々別個に非置換もしくはアルキル置
   換メチン基を表し；Ｌは、少くとも２個のアルキレン基
   及び少くとも１個のカルボニルオキシもしくはカルボニ
   ルアミノ基を含む、原子数４〜約２０個の連結基を表
   し；Ｚ₁ ，Ｚ₂ 及びＺ₃ は、各々少くとも１個の５員も
   しくは６員の複素環式核を含む、置換もしくは非置換の
   複素環式環系を完成するのに必要な非金属性原子を表
   し；Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々別個に炭素原子数１〜約１０
   個のアルキル基、又は炭素原子数５〜約１２個のアリー
   ル、アラルキルもしくはシクロアルキル基を表すか、又
   はＲ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ 又はＱ₃ と一緒になってＬを
   表し；Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ 及びＲ₈ は、各々別個に炭素原
   子数１〜約１０個のアルキル基、又は炭素原子数５〜約
   １２個のアリール、アラルキルもしくはシクロアルキル
   基を表すか、又はＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｑ₁ 又はＱ₂ と一緒にな
   ってＬを表し；Ｑ₁ 及びＱ₂ は、各々別個に水素、又は
   炭素原子数１〜約１０個のアルキル基、又は炭素原子数
   ５〜約１２個のアリール、アラルキル又はシクロアルキ
   ル基を表すか、又はＲ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ 又はＱ₃ と
   一緒になってＬを表し；Ｑ₃ は、水素、又は炭素原子数
   １〜約１０個のアルキル基、又は炭素原子数５〜約１２
   個のアリール、アラルキル又はシクロアルキル基を表す
   か；又はＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｑ₁ 又はＱ₂ と一緒になってＬを
   表し；Ｙは、カルボニル基、スルホニル基又は置換窒素
   原子を表し；Ｘ^- はアニオンを表し；そしてｎは１又は
   それ以上の整数を表し、前記式が両性イオン性色素を形
   成する場合はｎは０であるという条件があり；Ｘ₂ は、
   炭素原子又はヘテロ原子Ｎ，Ｏ，Ｓ，ＳｅもしくはＴｅ
   を表し；そしてｖ及びｗは別個に０〜３の整数を表す；
   を有するものであり；前記の二成分増感色素が、２個の
   異なる非共役化、共有結合化発色団からなり、前記発色
   団の一方はハロゲン化銀粒子表面への吸着能を有し、前
   記発色団の他方は実質的にハロゲン化銀粒子表面へ非吸
   着性である請求項１記載の方法。