JPH0652433B2 - 正帯電型カラ−トナ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般にトナー組成物およびこれら組成物を静電
写真像形成装置で使用することに関する。さらに詳しく
は、本発明はある種の有機帯電促進添加物を含むカラー
トナーおよび現像剤組成物に関し、該添加物は正電荷を
トナー樹脂粒子に付与する。本発明の帯電促進添加物を
含むトナーおよび現像剤組成物は感光部材として負に帯
電した多層像形成装置を含む各種静電写真像形成装置、
特にカラー像形成装置において有用である。

従来技術 カラー現像剤組成物を包含するトナーおよび現像剤組成
物は周知である。これらの組成物は、通常、樹脂と着色
剤からなるトナー粒子とキヤリヤー粒子とを含む。カラ
ー現像剤組成物に関しては、着色剤はシアン染料または
顔料、マゼンタ染料または顔料、イエロー染料または顔
料、またはこれらの混合物から通常選択される。米国特
許第3,844,815号には、イエロー顔料としてホロン（For
on）イエローを含むカラー現像剤組成物が開示されてお
り、また、米国特許第4,035,310号はイエロー顔料とし
てイエロー９７を含むカラートナー組成物および各種高
分子樹脂状物質でコーテイングされたスチールから一般
になるキヤリヤー粒子とを開示している。

幾つかの従来技術の特許もトナー組成物中に別個の成分
として帯電促進添加物を主にトナー樹脂粒子に正帯電せ
しめる目的で混合することを開示している。米国特許第
4,298,672号は樹脂粒子、顔料粒子、および帯電促進添
加物としてその第３欄１４行より詳述されているような
一般式のアルキルピリジニウム化合物およびその水和物
とを含む正帯電型トナー組成物を開示している。開示さ
れたアルキルピリジニウム化合物の例はセチルピリジニ
ウムクロライドを含む。さらに、米国特許第4,338,390
号には、帯電促進添加物としてステアリルジメチルフエ
ニチルアンモニウムパラ−トルエンスルホネートを包含
する各種有機硫酸塩およびスルホン酸塩化合物を混合し
た正帯電型トナー組成物が開示されている。さらにま
た、米国特許第3,893,935には、静電写真トナー組成物
の帯電調整剤として第４級アンモニウム塩の使用が記載
されている。該米国特許の記載によれば、ある種の第４
級アンモニウム塩は、トナー材料に混合したとき、適当
なキヤリヤーベセクルと混合したとき比較的高い均一で
安定な網状トナー帯電を示す組成物を与え；そのトナー
も最小量のトナースローオフ（toner throwoff）を示
す。

さらに、上記従来技術には、帯電促進添加物としてパラ
−ハロフエニルカルボン酸またはその塩を含むカラート
ナーおよび現像剤組成物が開示されている。該米国特許
には、樹脂粒子、シアン、マゼンタまたはイエロー染料
のような染料粒子、および帯電促進剤として約0.1重量
％〜約１０重量％の量の、４−フルオロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸および４−ブロモ安息香酸を包含するパ
ラ−ハロフエニルカルボン酸およびその塩とを含む正帯
電型トナー組成物が開示されている。

発明により解決すべき問題点 上記したトナーおよび現像剤組成物はその意図する目的
には適するけれども、新しい現像剤組成物が要求されて
いる。特に、帯電促進基（charge estabiishing grou
p）を望ましくは発色団または着色剤にカツプリングさ
せ、それによつて共有結合によつて固定させ、得られる
高分子化合物が帯電促進基をその中に維持するようにし
たカラートナー組成物が要求されている。これに対し、
多しの従来技術帯電促進添加物においては、多くの場
合、トナー組成物から望ましくなく漏出しかくして連続
的に監視し補充しなければならない。さらにまた、帯電
促進添加物を、使用する着色剤発色団およびトナー樹脂
粒子に付与すべき摩擦帯電値によつて望まれるように、
変え得るカラートナー組成物が要求されている。また、
結合した発色団帯電促進基分子が水不溶性であり従つて
トナー樹脂に付与された摩擦帯電値を比較的一定レベル
に維持させ得る減少した湿度感応性を示すカラートナー
組成物が要求されている。さらにまた、着色剤として顔
料よりむしろ染料を使用しかくして得られる静電写真プ
リントにより大きい明度と光沢度を与えるカラートナー
組成物が要求されている。また、主要成分の樹脂材料と
高度に相溶し樹脂成分から漏出、浸出または昇華する傾
向を実質的に示さない染料着色剤も要求されている。

米国特許第3,669,922号には粗カラー熱可塑性粒塊を所
望サイズに粉砕し、該樹脂混合物またはブレンド中に顔
料または染料を混合することにより製造したカラー熱可
塑性粉末が開示されている。そのポリマー粒子表面は通
常の染色技術によりコーテイングし得るものである（第
１欄、５６行よりの記載参照）。同様な開示は米国特許
第4,299,898号および第3,826,747号にも見られる。これ
らの特許は本発明のように帯電促進基に共有結合した染
料からなるトナー組成物を何ら教示していない。

アントラキノン染料に関する特許性調査の結果として存
在した他の特許には米国特許第4,006,163号、カナダ特
許第547,796号およびカナダ特許第546,586号がある。

従つて、本発明の目的は上述の欠点を克服するトナーお
よび現像剤組成物を提供することである。

本発明の別の目的はトナー樹脂粒子とキヤリヤー粒子を
含み、トナー粒子が正に帯電したカラートナー組成物お
よびカラー現像剤組成物を提供することである。

本発明の別の重要な目的は帯電促進基に共有結合した発
足団をその中に含む正帯電型カラートナー組成物を提供
することである。

本発明の他の目的は帯電促進基に永久的に結合したシア
ン発色団、マゼンタ発色団、またはイエロー発色団のよ
うな着色剤の発色団を単一分子構造中に含み、その結合
をアルキレン基を包含するスペーサー即ち連結用分子に
より達成している正帯電型カラートナー組成物を提供す
ることである。

本発明の別の目的は帯電促進基に共有結合した発色団ま
たは着色剤を含み、その発色団と帯電促進基がその上に
各種の溶解化基を含み得る正帯電型カラートナー組成物
を提供することである。

本発明のさらに別の目的は共有結合により帯電促進剤に
永久的に結合した発色団を１分子として含む正帯電型カ
ラートナー組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、静電像を各種像形成性部材上に別
々に形成し、次いで本発明の現像剤組成物で連続的に現
像し、現像した像を適当な基体に転写し、必要に応じそ
の上に永久的に定着させるカラー像形成装置で使用でき
るトナー組成物を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明の上記および他の目的は着色剤として帯電促進基
に結合した発色団分子を含むトナーおよび現像剤組成物
を調製することによつて達成される。さらに詳細には、
本発明によれば、帯電促進剤に結合した発色団または着
色剤よりなる次式： Ｘ−Ａ−Ｃ （式中、Ｘは特定の発色団を示し、Ａは該発色団をアミ
ン、第４級アンモニウム塩、エーテル、チオエーテル、
スルホンアミド、アミド、ピグアニド及びエステルから
なる群から選ばれる摩擦電気帯電促進基Ｃに共有結合さ
せているスペーサー即ち結合基である） の染料分子を溶解している樹脂粒子からなる正帯電型カ
ラートナー組成物が提供される。これら染料分子はまた
発色団上、帯電促進基上、またはＸおよびＣ置換基の両
方上に存在する溶解化基をも含み得る。溶解化基の存在
は、結合した発色団−帯電促進分子とトナー樹脂との増
大した溶解性と相溶性をもたらす。

上式により示される化合物に関して、Ｘ基の具体的な例
としてはシアン発色団、マゼンタ発色団、イエロー発色
団またはその混合物を包含する各種発色団または発色剤
である。マゼンタ発色団として使用できる特定の基の例
には、例えば、2,9-ジメチルキナクリドンのようなキナ
クリドン残基、カラーインデツクスにCl26050またはＣ
ｌソルベントレツド１９として示されている染料のよう
なジアゾ残基、カラーインデツクスにＣｌ60710または
Ｃｌデイスパースレツド１５，Ｃｌ62015またはＣｌデ
イスパースレツド１１，Ｃｌ68210またはソルベントレ
ツド５２として示されている染料、および１−アミノ−
２−Ｎ−アルカリアミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン等がある。使用できるシアン発色団の具体的例として
は銅テトラ−４−オクタデシルスルホンアミドフタロシ
アニン、カラーインデツクスにＣｌ69810，スペシヤル
ブルーＸ−2137として示されている染料の発色団を含
むインダンスレン発色団およびカラーインデツクスにデ
イスパースブルー６０またはセリレンブリリアントブル
ー２Ｇとして示されている染料の発色団のようなアント
ラキノン発色団等がある。使用できるイエロー発色団の
具体的例には１−フエニルチオアントラキノン，1,5−
ビスフエニルチオアントラキノン，1.8−ビス−フエニ
ルチオアントラキノン，ジアリリドイエロー3,3−ジク
ロロベンジジンアセトアセタニリド類，カラーインデツ
クスにＣｌ12700またはＣｌソルベントイエロー１６と
して示される染料を包含するモノアゾ発色団，カラーイ
ンデツクスにフロンイエローSE/SCWまたはＣｌデイスパ
ースイエロー４２として示される染料の発色団のような
ニトロフエニルアミノスルホアミド類，カラーインデツ
クスにパーマネントイエローＦＧＬまたはピグメントイ
エロー９７として示されている染料の発色団のようなモ
ノアゾ発色団および他の同様な染料がある。

連結またはスペーサー置換基としては発色団Ｘを帯電促
進基Ｃに共有結合させる基を使用でき、この基は同時に
帯電促進基からの電子効果に由来する着色強度と色合の
変化を含むあらゆる逆作用から発色団をしや断する。従
つて、結合用物質Ａの例としてはエチレン，プロピレ
ン，イソプロピレン，ブチレン，イソブチレン，ペンチ
レン，ヘキシレン（直鎖または枝分れしたもの），ヘプ
チレン（直鎖または枝分れしたもの）および同様の基の
ような各種アルキレン基があり、プロピレンおよびヘキ
シレンが好ましい。使用できる他のスペーサー基はポリ
オキシエチレンおよびポリオキシプロピレンの如きアル
コキシアルキレン等を包含する。

本発明の１つの主な利点は帯電促進基の使用によつても
たらされる柔軟性の度合にある。というのは、この基は
例えば得られるトナー組成物に望まれる必要な摩擦電気
帯電量によつて多くの公知材料より誘導され得るからで
ある。帯電促進基使用の他の評価は毒性およびあらかじ
め帯電したトナー粒子と混合したときの未帯電トナー粒
子の摩擦電気帯電の集積速度である。また、帯電促進基
は染料分子の発色団分子から電気的に絶縁されているの
で、帯電促進剤の化学構造における変化は染料分子の発
色特性に何ら影響を与えない。

帯電促進剤基Ｃの具体的例としてはアミン類，第４級ア
ンモニウム塩類，エーテル類，チオエーテル類，エステ
ル類，チオエステル類，スルホアミド類，スルホン酸塩
類，アミド類，ビグアナイド類等を包含する。本発明の
現像剤組成物のいくつかに対し好ましい帯電促進基はア
ミン類，第４級アンモニウム塩類，エステル類等であ
る。さらに詳しく述べれば、帯電促進基としては、アミ
ノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノ，ジプロピルアミ
ノ，ジブチルアミノ，ピペコリノ，モルホリノ，シクロ
ヘキシルアミノ，シクロペンチルアミノ，メトキシ，エ
トキシ，イソプロピル，チオメトキシ，チオエトキシ，
チオブトキシ，ｏ−メトキシフエニルアミノ，ｐ−メト
キシフエニルアミノ，ピロリジノ，メチルピロリジノ，
ｎ−ブタノイル，ｎ−ペンタノイル，ｎ−ヘキサノイ
ル，ｎ−ヘプタノイル，ｎ−オクタノイル，ジ−（２−
ｎ−オクタノイルエチル）−アミノ，ｍ−トリフルオロ
メチルベンゾイル，ｐ−トリフルオロメチルベンゾイ
ル，N,N,N−トリメチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート，N,N−ジメチル−Ｎ−メチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート，N,N−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート，N,N,N−トリ
メチルアンモニウムトリレート，ｐ−トルエンスルホア
ミド，および他の類似基である。

前記式Ｘ−Ａ−Ｃの物質はまた発色団および／または帯
電促進基に結合した溶解化基を含み得る。これらの溶解
化基は完全染料分子のトナー樹脂中での溶解性を増大さ
せるのを主目的として加えられる。

使用できる溶解化基の例にはエチル，プロピル，イソプ
ロピル，ブチル，イソブチル，ターシヤリーブチルペン
チル（直鎖または枝分れのもの），ヘキシル（直鎖また
は枝分かれのもの），ヘプチル（直鎖または枝分れのも
の），オクチル（直鎖または枝分れのもの）等がある。

式Ｘ−Ａ−Ｃで示される具体的な分子としては、例え
ば、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジメチル−３′−アミノプロピ
ル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシ
イミド，Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチル−３′−アミノプロ
ピル）1,4−ジアミノアントラキノン−２，３−ジカル
ボキシイミド，Ｎ−（Ｎ′,N−ジ−ｎ−ブチル−３′−
アミノプロピル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−
ジカルボキシイミド，Ｎ−（Ｎ′−シクロヘキシル−
３′−アミノプロピル）1,4−ジアミノアントラキノン
−2,3−ジカルボキシイミド，Ｎ−３′−イソプロポキ
シプロピル1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカル
ボキシイミド，Ｎ−（ｏ−メトキシフエネチル）1,4−
ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド，
Ｎ−（６′−ｎ−オクタノイルヘキシル）1,4−ジアミ
ノアントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド，Ｎ−
〔ジ−（２′−ｎ−オクタノイルエチル）−３′−アミ
ノプロピル〕1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカ
ルボキシイミド，Ｎ−〔６′−（ｐ−トリフルオロメチ
ルベンゾイル）−ヘキシル〕1,4−ジアミノアントラキ
ノン−2,3−ジカルボキシイミド，Ｎ−（Ｎ′,N′,N′
−トリメチル−３′−アンモニウム−プロピル）1,4−
ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシイミドテ
トラフルオロボレート，Ｎ−（Ｎ′,N′,N′−トリメチ
ル−３′−アンモニウムプロピル）1,4−ジアミノアン
トラキノン−2,3−ジカルボキシイミドトシレート，Ｎ
−（Ｎ′,N′,N′−トリメチル−３′−アンモニウムプ
ロピル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボ
キシイミドクロライド，Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチル−
Ｎ′−メチル−３′−アンモニウムプロピル）1,4−ジ
アミノカルボキシイミドテトラフルオロボレート，Ｎ−
（Ｎ′,N′−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ′−メチル−３−アン
モニウムプロピル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3
−ジカルボキシイミドテトラフルオロボレート，１−ア
ミノ−２−〔Ｎ′,N′−ジ−ｎ−ブチル−６′−アミノ
ヘキシル−アミノ〕−４−ヒドロキシアントラキノン，
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（６′−ｎ−オクタ
ノイルヘキシル−１′−アミノ）−アントラキノン，１
−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（Ｎ′,N′,N′−トリ
メチル−６′−アミノ）アントラキノン，１−アミノ−
４−ヒドロキシ−２−（Ｎ′,N′,N′−トリメチル−
６′−アンモニウム）−ヘキシル−１′−アミノアント
ラキノンテトラフルオロボレート，１−アミノ−２−
（N,N−ジ−ｎ−ブチル−６−アミノ−ヘキシロキシ）
４−ヒドロキシアントラキノン，１−（４′−〔N,N−
ジ−メチル−６″−アミノヘキシル〕フエニルチオ）−
５−フエニルチオアントラキノン，および１−〔４′N,
N,N−トリメチル−６″−アンモニウム−ヘキシル〕フ
エニルチオ−５−フエニルチオアントラキノンである。

種々の適当な樹脂が本発明のトナー組成物を得るのに使
用でき、代表的な樹脂としては、例えば、ポリアミド，
ポリカーボネート，ジオレフイン，エポキシ，ポリウレ
タン，ビニル樹脂およびポリエステルである。使用でき
る任意のビニル樹脂にはホモポリマーまたは２種以上の
ビニルモノマーのコポリマーがある。そのようなビニル
モノマーユニツトの代表には、スチレン；ｐ−クロロス
チレン；ビニルナフタレン；エチレン，プロピレン，ブ
チレン，イソブチレン等の如き不飽和モノオレフイン
類；1,3−ブタジエン，イソプレン等の如きジオレフイ
ン類；塩化ビニル，臭化ビニル，フツ化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，
安息香酸ビニル，酪酸ビニル等のビニルエステル類，メ
チルアクリレート，エチレアクリレート，ｎ−ブチルア
クリレート，イソブチルアクリレート，ドデシルアクリ
レート，ｎ−オクチルアクリレート，２−クロロエチル
アクリレート，フエニルアクリレート，メチルアルフア
−クロロアクリレート，メチルメタクリレート，エチル
メタクリレート，ブチルメタクリレート等の不飽和モノ
カルボン酸のエステル類；アクリロニトリル；メタクリ
ロニトリル，アクリルアミド；ビニルメチルエーテル，
ビニルイソブチルエーテル，ビニルエチルエーテルの如
きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン，ビニルヘキ
シルケトン，メチルイソプロピルケトン等のビニルケト
ン類，塩化ビニリデン，塩化フツ化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニル
ピロリドン等；スチレン−ブタジエンコポリマー、およ
びこれらの混合物等である。

１つの好ましいトナー樹脂としては、ジカルボン酸とシ
フエノールからなるジオールとのエステル交換生成物を
使用できる。これらの材料は米国特許第3,655374号（該
米国特許の記載は参考として本明細書に引用する）に記
載され、ジフエノール反応物はその第４欄、５行よりに
示されている一般式のものであり、ジカルボン酸は第６
欄に示されている一般式のものである。他の好ましいト
ナー樹脂はグツドイヤーケミカルズ（Goodyear Chemica
ls）社よりフリオライト（pliolites）として入手でき
るスチレン／メタクリレートコポリマーおよびスチレン
／ブタジエンコポリマー，ビスフエノールＡとプロピレ
ンオキサイドとを反応させ次いで得られた生成物をフマ
ール酸と反応させて得られるポリエステル樹脂、および
ジメチルテレフタレート，1,3−ブタンジオール，1,2−
プロパンジオールとペンタエリスリトールとの反応から
得られる枝分れポリエステルを包含する。

本発明で使用するトナー樹脂はトナー組成物中に例えば
約８５〜約99.8重量％の量、好ましくは約90.0〜約96.0
重量％の量で存在し、一方帯電促進基に結合用物質によ
り結合した発色団からなる分子はトナー組成物中で約0.
1〜約１５重量％好ましくは約4.0〜約10.0重量％の量で
存在する。

本発明のトナー組成物と混合するのに使用できるキヤリ
ヤー粒子の具体的な例には、トナー粒子の極性と反対の
極性の電荷を摩擦電気的に得ることのできる物質があ
る。従つて、本発明のキヤリヤー粒子は負の極性になる
よう選択され正に帯電しているトナー粒子をそのキヤリ
ヤー粒子にまた粒子の周りに付着せしめる。キヤリヤー
材料の具体的例には粒子ジルコン，粒状シリコン，ポリ
メチルメチルメタクリレート，ガラス，スチール，ニツ
ケル，鉄フエライト，二酸化ケイ素等がある。さらに、
キヤリヤー粒子として米国特許第3,847,604号に開示さ
れているようなニツケル粒子も使用でき、その記載は本
明細書に参考としてすべて引用する。これらのキヤリヤ
ーは再現性のある凹凸表面に特徴のあるニツケルの団塊
状ビーズからなりそれにより比較的大きい外表面を有す
る粒子を与える。

選択したキヤリヤー粒子はコーテイングありまたはなし
で使用でき、コーテイングは一般にポリビニリデン樹
脂，スチレン，メチルメタクリレートおよびトリエトキ
シシランの如きシランとのターポリマー，テトラフルオ
ロエチレン，他のフルオロカーボンポリマー等からな
る。

キヤリヤー粒子の直径は変化し得るが、一般にこれらの
材料は直径で約５０ミクロン〜約1000ミクロンであり、
キヤリヤー粒子が十分な密度と不活性を有して現像操作
中に静電像に付着するのを回避させ得る。キヤリヤー粒
子はトナー粒子と種々の適当な組合せで混合し得るが、
トナー約１部当り約１０〜約２００重量部のキヤリヤー
を混合する。

本発明のトナーおよび現像剤組成物はトナー粒子と本発
明の発色団分子とを溶融ブレンドし次いで機械的に摩砕
することを包含する多くの公知方法で調製できる。他の
方法にはスプレードライ法，溶融分散法，押出法，分散
重合法および懸濁重合法がある、ある分散方法において
は、樹脂粒子と染料分子の溶媒分散体を調整した条件下
にスプレー乾燥して所望の製品を得る。この方法で調整
したトナー組成物は正帯電型あるいはある場合には使用
するキヤリヤーによつて負帯電型のトナー組成物をもた
らす。さらに詳しくは、本発明の染料帯電調整化合物を
含むトナー組成物は染料分子を樹脂中に押出によりブレ
ンドすることにより調製できる。即ち、着色剤と樹脂と
の物理的混合物を公知の２枚スクリュー押出機に約１０
ｇ／分〜約３０ｇ／分好ましくは約１８ｇ／分〜約２５
ｇ／分の供給速度で供給する。押出機バレルの温度は約
１３０℃〜約１６０℃好ましくは約１４５℃〜約１５５
℃に維持する。第一段階でフイヅミル（Fitz mill）を
用いて押出物を粉砕し約100ミクロン〜約６０ミクロン
好ましくは約７０ミクロン〜約８０ミクロンの平均直径
を有する粒子とする。第２段階で、この粉末を約６ミク
ロン〜約１５ミクロン好ましくは約８ミクロン〜約１０
ミクロンの平均粒度に微細化する。

トナー粒子上に存在する摩擦電気帯電は主として使用し
た帯電促進基によるが、この帯電は一般に約１０マイク
ロクーロン／ｇ〜約１００マイクロクーロン／ｇ好まし
くは約２０マイクロクーロン／ｇ〜約６０マイクロクー
ロン／ｇである。

本発明のトナーおよび現像剤組成物は静電写真像形成装
置での像の現像、特に、負電荷を光受容体上に保持する
表面のような電荷を保持することのできる各種像形成表
面上でのカラー像を現像するのに使用できる。像形成法
は静電潜像を本発明の現像剤組成物と接触させ、次いで
得られた像を適当な基体に転写し、必要に応じ加熱また
は溶媒蒸気に露出することにより像を永久的に定着させ
ることからなる。像形成性部材として使用できる多層型
有機光受容体の例には米国特許第4,265,990号（その記
載はすべて参考として本明細書に引用する）に記載の輸
送層と光励起電荷発生層とからなるものおよび同様の多
層型感光装置である。使用できる光励光電荷発生層には
三方晶セレン、金属フタロシアニン、無金属フタロシニ
アン、バナジルフタロシアニン、スクアライン顔料およ
びアゾ顔料からなるものがあり、また電荷輸送層の例に
は上記米国特許第4,265,990号に記載のジアミン類、ヒ
ドラゾン等がある。本発明において使用できる好ましい
感光装置はアルミニウムのような支持基体、約２０〜２
５容量％のポリビニルカルバゾール樹脂バインダー中に
分散させた約７５〜８０容量％の三方晶セレンの光励起
電荷発生層、および５０重量％のポリカーボネート樹脂
バインダー中に分散させた５０重量％のアミン分子N,
N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチルフエニル）
1,1−ビフエニル−4,4−ジアミンを有するアミン輸送層
とを含む。この光導電性装置は負に帯電して本発明の正
帯電型トナー組成物をその表面に含まれる静電潜像の現
像に極めて有用にする。

本発明のシアン帯電促進染料は例えば1,4−ジアミノア
ントラキノン−2,3−ジカルボキシイミドと第一級アミ
ンとの反応を含む多くの公知方法で調製できる。このジ
カルボキシイミド反応物は例えば西独特許公告ＤＥ3003
656号（その記載はすべて参考として本明細書に引用す
る）に記載のブロマミン酸（bromaminic acid）、その
ナトリウム塩から調製する。さらに、ジカルボキシイミ
ドは米国特許第2,628,963号（その記載はすべて参考と
して本明細書に引用する）に記載されたような1,4−ジ
アミノ−2,3−ジシアノアントラキノンの加水分解によ
り調製する。

他のシアン帯電調整分子は、アルコールのエステルまた
はスルホン酸塩等への転換；アミンのアミド、スルホア
ミドおよび第４級アンモニウム塩への転換を含む結合基
またはスペーサー分子へ結合した官能基上での反応変換
により得ることができる。第４級アンモニウム塩の形成
は米国特許第2,701,801号に記載されているようにして
行うことができ、該米国特許の記載はすべて本明細書に
参考として引用する。さらにシアン帯電調整分子も米国
特許第2,701,801号に記載のようにして調製でき、該特
許には1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキ
シイミドとN,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンとを
反応させることによるＮ−（Ｎ′,N′−ジメチルアミノ
プロピル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカル
ボキシイミドの調製が開示されている。

本発明のイエロー帯電促進染料はチオフエノール、パラ
−アミノ−チオフエノール、パラ−メトキシチオフエノ
ール等を包含するチオフエノール類と1,5−ジクロロア
ントラキノンとの反応により調製できる。他のイエロー
染料はチオフエノール基に結合した官能基の変換によつ
て得ることができる。

本発明のマゼンタ帯電促進染料１−アミノ−２−ブロモ
−４−ヒドロキシアントラキノンと第一級アミンとの反
応により調製できる。他のマゼンタ染料は結合用置換基
に結合した官能基の反応、例えばアミンのアミド、スル
ホアミド、第４級アンモニウム塩等への転換により得る
ことができる。

適当なアミンの例はN,N−ジメチル−1,3−プロパンジア
ミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−
ジ−ｎ−ブチル−1,3−プロパンジアミン、１−（３−
アミノプロピル）−２−ピペコリン、Ｎ−（３−アミノ
プロピル）−モルフオリン、1,3−プロパンジアミン、
Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルアミン、３−
アミノプロパノール、６−アミノプロパノール、３−イ
ソプロポキシプロピルアミン、Ｏ−メトキシフエネチル
アミン、ｐ−メトキシフエネチルアミン、Ｎ−アミノ−
プロピルピロリドン、２−（２−アミノエチル）−Ｎ−
メチルピロリドン、およびＮ−（３−アミノプロピル）
−ジエタノールアミンである。

以下に実施例を本発明の実施態様をさらに明確にするた
めに示すが、これらの実施例は例示を意図するもので本
発明の範囲を限定するものでないことに注意されたい。
部およびパーセントは特に断わらない限り重量による。
トナー組成物の摩擦電気電荷はトナー（約１％〜約６％
の濃度）とキヤリヤー粒子（約９４％〜約９９重量％）
とを含む現像剤組成物上でのブローオフ測定（blow off
measurements）により測定した。ブローオフ測定は１
０分，３０分，１時間および３時間ロール掛けした各現
像剤混合物上で行つた。平衡摩擦電気電荷は、染料発色
団に結合した帯電調整基の選択にもよるが、約＋１０マ
イクロクーロン／ｇ〜約＋８０マイクロクーロン／ｇ好
ましくは＋２０マイクロクーロン／ｇ〜＋４０マイクロ
クーロン／ｇで変化する。

実施例１ Ｎ−（Ｎ′,N′−ジメチル−３′−アミノプロピル）
１，４−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシ
イミドを、1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカル
ボキシイミド（20.0部）とN,N−ジメチル−1,3−プロパ
ンジアミン（16.6）部のメトキシエタノール（300.0
部）中の懸濁液を形成し、次いで１２０℃で５時間加熱
することにより調製した。次いで反応混合物を室温に冷
却し次いで氷中で数時間冷却した。その後、得られた混
合物を過しメタノール（３００部）で洗浄した。得ら
れた生成物を４５℃で８時間真空乾燥しＮ−（Ｎ′,N′
−ジメチル−３′−アミノプロピル）1,4−ジアミノア
ントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド（23.8部，９
３％）（式／）を得た。

融点：２１５〜２１６℃， ラムダマツクス（lambdamax）：６７８nm C₂₁H₂₀N₄O₄の計算値： C,64.28；H,5.14；N,14.28 実測値：C,63.87；H5.19；N,14.19 式１： 実施例２ Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチル−３′アミノプロピル）1,4
−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド
を、1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシ
イミド（40.0部）とＮ,N′−ジエチル−1,3−プロパン
ジアミン（42.4部）とのメトキシエタノール（500.0
部）中の懸濁液を形成し次いで１２０℃で５時間加熱す
ることにより調製した。反応混合物を室温に冷却し、次
いで数時間氷中で冷却した。そのあと、得られた混合物
を過しメタノール（600.0部）で洗浄した。得られた
生成物を４５℃で８時間真空乾燥しＮ−（Ｎ′,N′−ジ
エチル−３′−アミノプロピル）1,4−ジアミノアント
ラキノン−2,3−ジカルボキシイミド（46.1部，８６
％）（式２）を得た： 融点：１６７〜１６８℃：ラムダマツクス６７８nm C₂₃H₂₄N₄O₄の計算値： C,65.70；H,5.75；N,13.33 実測値：C,65.40；H,5.89；N,13.11 式２ 実施例３ Ｎ−（Ｎ′,N′−ジ−ｎ−ブチル−３′−アミノプロピ
ル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシ
イミドを、1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカル
ボキシイミド（40.0部）とN,N−ジブチル−1,3−プロパ
ンジアミン（60.8ｇ）のメトキシエタノール（500.0
部）中懸濁液を形成し次いで１２０℃で５時間加熱して
調製した。反応混合物を室温に冷却し次いで氷中で数時
間冷却した。その後、得られた混合物を過しメタノー
ル（600.0部）で洗浄した。得られた生成物を４５℃で
８時間真空乾燥しＮ−（Ｎ′,N′−ジ−ｎ−ブチル−
３′−アミノプロピル）1,4−ジアミノアントラキノン
−2,3−ジカルボキシイミド（53.0部，８５％）（式
３）を得た： 融点：１０６〜106.5℃； ラムダマツクス６７８nm C₂₇H₃₂N₄O₄の計算値： C,68.04；H,6.77；N,11.76 実測値：C,68.25;H,6.77;N,11.54 式３： 実施例４ Ｎ−３−イソプロポキシプロピル1,4−ジアミノアント
ラキノン−2,3−ジカルボキシイミドを、1,4−ジアミノ
アントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド（10.0部）
と３−イソプロポキシプロピルアミン（9.5部）とのメ
トキシエタノール（150.0部）中の懸濁液を形成し次い
で１２０℃で５時間加熱することにより調製した。反応
混合物を室温に冷却し次いで氷中で数時間冷却した。そ
の後、得られた混合物を過しメタノール（200.0部）
で洗浄した。得られた生成物を４５℃で８時間真空乾燥
してＮ−３−イソプロポキシプロピル1,4−ジアミノア
ントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド（10.5部，７
７％）（式４）を得た； 融点：１９６〜１９７℃； ラムダマツクス６７６nm C₂₂H₂₁N₃O₅の計算値： C,64.85；H,5.20；N,10.31 実測値：C,64.31；H,5.29；N,10.82 式４： 実施例５ Ｎ−（Ｏ−メトキシフエニルエチル）1,4−ジアミノア
ントラキノン−2,3−ジカルボキシイミドを、1,4−ジア
ミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド（15.0
部）とＯ−メトキシフエニルエチルアミン（18.5部）と
のメトキシエタノール（200.0部）中懸濁液を形成し次
いで１２℃で５時間加熱することにより調製した。反応
混合物を室温に冷却し次いで氷中で数時間冷却した。そ
の後、得られた混合物を過しメタノール（200.0部）
で洗浄した。得られた生成物を４５℃で８時間真空乾燥
し、Ｎ−〔Ｎ′−（Ｏ−メトキシフエニル）−アミノエ
チル〕1,4−ジアミノ−アントラキノン−2,3−ジカルボ
キシイミド（17.8部，８０％）（式５）を得た； 融点：２４１〜２４２℃； ラムダマツクス６７２nm C₂₅H₁₉N₃O₅の計算値： C,68.02；H,4.34；N,9.10 実測値：C,68.30；H,4.42；N,9.34 式５： 実施例６ a. 1,4ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシイ
ミド（15.0部）と６−アミノプロパノール（28.6部）と
のメトキシエタノール（200.0部）中の懸濁液を１２０
℃で６時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、次い
で氷中で数時間冷却した。そのあと、得られた混合物を
過しメタノール（６００部）で洗浄した。得られた生
成物を４５℃で８時間真空乾燥してＮ−（６′−ヒドロ
キシヘキシル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジ
カルボキシイミド（17.1部，８３％）を得た； 融点：２１０〜２１１℃ C₂₂H₂₁N₃O₅の計算値： C,64.35；H5.20；N,10.31 実測値：C,64.29；H,5.33；N,10.45 b. Ｎ−（６′−ヒドロキシヘキシル）1,4−ジアミノ
アントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド（10.0部）
のピリジン（200.0部）中の懸濁液をチツ素下に９０℃
に加熱し、この温度に１時間または染料が完全溶解する
まで維持した。反応混合物を４０℃に冷却した。次い
で、カプロイルクロライド（6.9部）を温度が50℃を越
えないような速度で滴下により加えた。反応混合物を室
温に冷却した。３時間後、エタノール（20.0部）を滴下
して加えた。混合物を氷中で３時間冷却した。得られた
暗青色固体を過により分離しメタノール（１００部）
で洗浄した。４５℃で６時間高真空乾燥したのち、Ｎ−
（６′−ｎ−オクタノイルヘキシル）1,4−ジアミノア
ントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド〔11.5部，Ｎ
−（６′−ヒドロキシヘキシル）1,4−ジアミノアント
ラキノン−2,3−ジカルボキシイミド）から８８％〕
（式６）を得た； 融点：１５７〜１５８℃； ラムダマツクス６８０nm C₃₀H₃₅N₃O₃の計算値： C,67.52；H,6.61；N,7.88 実測値：C,67.20；H,6.60；N,7.56 式６： 実施例７ a. 温度計、コンデンサーおよび機械的撹拌機を備えた
１の三つ口丸底フラスコにＯ−ジクロロベンゼン（60
0.0部）中のＮ−（Ｎ′,N′−ジメチル−３′−アミノ
プロピル）1.4−ジアミノ−アントラキノン−2,3−ジカ
ルボキシイミド（20.0部）を装入した。懸濁液を１５０
℃に加熱した。反応混合物をこの温度に完全溶解が起る
まで（約１５分間）維持し、次いで60℃に冷却した。次
いで、硫酸ジメチル（9.6部）を注射器で滴下により加
えたところ、固形塊が直ちに形成した。次に、この塊を
室温に冷却し、過により分離し、無水アセトン（500.
0部，K₂CO₃上で還流により乾燥し、続いてチツ素下に蒸
留したもの）で洗浄し；乾燥してＮ−（Ｎ′,N′,N′−
トリメチル−３′−アンモニウムプロピル）1,4−ジア
ミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシイミドメチル
サルフエート（23.6部）を得た。これを次の手順により
テトラフルオロほう酸塩に転換した。

b. Ｎ−（Ｎ′,N′,N′−トリメチル−３′−アンモニ
ウムプロピル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジ
カルボキシイミドメチルサルフエート（20.0部）の水
（500.0部）中微細懸濁液にセライド上で過した水（5
0.0部）中のテトラフルオロほう酸ナトリウム（4.6部）
の溶液を滴下して加えた。重い沈澱が直ちに形成した。
氷中での冷却後、過により分離した。水洗し乾燥して
Ｎ−（Ｎ′,N′,N′−トリメチル−３−アンモニウムプ
ロピル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボ
キシイミドテトラフルオロボレート（式７）を暗赤青色
化合物（18.0部，全体として８５％）として得た。これ
をアセトニトリルからの再結晶により精製した： 融点：＞３１０℃ C₂₂H₂₃BF₄N₄O₄の計算値： C,53.46；H,4.69；N,11.33 実測値：C,53.21；H,4.77；11.06 実施例８ a. 温度計、コンデンサーおよび機械的撹拌器とを備え
た１三つ口丸底フラスコをＯ−ジクロロベンゼン（60
0.0部）中のＮ−（Ｎ′,N′−ジブチル−３′−アミノ
プロピル）1,4−ジアミノ−アントラキノン−2,3−ジカ
ルボキシイミド（20.0部）で満した。懸濁液を１５０℃
に加熱しこの温度に完全溶解が起るまで（約１５分間）
維持し、次いで６０℃に冷却した。硫酸ジメチル（8.0
部）を注射器で滴下して加えた。固形塊がすぐに生成し
た。この塊を室温に冷却し、過により分離し、無水ア
セトン（５００部，K₂CO₃上で還流により乾燥し、続い
てチツ素下に蒸留したもの）で洗浄し、乾燥してＮ−
（Ｎ′,N′−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ′−メチル−３′−ア
ンモニウムプロピル）1,4−ジアミノアントラキノン−
2,3−ジカルボキシメチルサルフエート（18.1部）を得
た。これを次の手順によりテトラほう酸塩に転換した。

b. Ｎ−（Ｎ′,N′,N′−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ′−メチ
ル−３′−アンモニウムプロピル）1,4−ジアミノアン
トラキノン−2,3−ジカルボキシイミドメチルサルフエ
ート（10.0部）の水（200.0部）中微細懸濁液に、セラ
イト上で過した水（50.0部）中のテトラフルオロほう
酸ナトリウム（2.1部）の溶液を滴下により加えた。重
い沈澱が直ちに生成した。氷中で冷却後、沈澱を過に
より分離した。水洗し乾燥してＮ−（Ｎ′,N′−ジ−ｎ
−ブチル−Ｎ′−メチル−３−アンモニウムプロピル）
1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシイミ
ドテトラフルオロボレート（式８）を暗赤青色化合
物（．9.5部，全体より７５％）として得、これをアセ
トニトリルからの再結晶により精製した。

融点：２３０〜２３２℃； ラムダマツクス６８０nm C₂₈H₃₅BF₄N₄O₄の計算値： C,58.14；N,6.09；N,9.69 実測値：C,58.33；H,5.94；N,9.47 式８： 実施例９ Ｎ−（３′ヒドロキシプロピル）−1,4−ジアミノアン
トラキノン−2,3−ジカルボキシイミド２０部のピリジ
ン４００部中の懸濁液をチツ素雰囲気下９０℃に加熱し
この温度に１時間維持した。得られた溶液を１０℃に冷
却し、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイルクロライド／
８部を滴下して加えた。重い暗青色沈澱が生じた。次に
反応混合物を室温に温ため、４時間後、１００部のエタ
ノールを加えた。過して暗青色固形分を回収した。こ
の固形分を１００部のメタノールで洗浄し、真空乾燥し
た。８５％の収率で融点１７２℃〜１７３℃の生成物Ｎ
−〔３′−（パラ−トリフルオロメチルベンゾイル）−
プロピル−〕−1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジ
カルボキシイミド（式９）を得た。

C₂₇H₁₈N₃O₆F₃の計算値： C,60.34；H,3.38；N,7.82 実測値：C,60.47；H,3.32；7.57 式９： 実施例１０ Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチル−３′−アミノプロピル）1,
4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキシイミド
を含むトナー組成物の調製 スチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー（５８
／４２，，96.0部）とＮ−（Ｎ′,N′−ジエチル−３′
−アミノプロピル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3
−ジカルボキシイミド（式２）（4.0部）とからなるト
ナー組成物をロールミルで２４時間混合した。得られた
混合物を押出機に２５ｇ／分の供給速度で供給し、押出
機バレルの温度を１４０℃に保つた。押出物（85.2部）
を集めた。次いで、これをフイヅミルで粉砕して８０ミ
クロンの平均粒度とした。粉末（70.0部）を２″マイロ
ナイザーで1.4ｇ／分の供給速度でさらに粉砕し、10.3
ミクロンの平均粒度を有するシアントナーを得た。

次に、現像剤組成物を３重量部の上記で調製したトナー
と９７重量部のポリフツ化ビニリデンでコーテイングし
たスチールコアからなるキヤリヤー粒子とを混合するこ
とにより調製した。３％のトナー濃度で、トナーは８４
マイクロクーロン／ｇの電荷を有していた。

静電複写試験装置に合体した光受容体上で現像した像は
低背影で所望の光学密度を有するシアンコピーを与え
た。使用した光受容体は、三方晶セレン光励起層とポリ
カーボネート樹脂バインダー中に分散させたアリールア
ミンＮ，,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチル
フエニル）1,1′−ビフエニル−4,4′−ジアミンの電荷
輸送層とからなるものであつた（米国特許第4,265,990
号参照）。

実施例１１ Ｎ−（６′−ｎ−オクタノイルヘキシル）1,4−ジアミ
ノアントラキノン−2,3−シカルボキシイミドを含むト
ナー トナー樹脂ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンコポリ
マー（99.0部）とＮ′−（６′−ｎ−オクタノイルヘキ
シル）1,4−ジアミノアントラキノン−2,3−ジカルボキ
シイミド（式６）（1.0部）をロールミルで２４時間混
合した。混合物を２５ｇ／分の供給速度で押出機に供給
し、押出機バレルの温度を１４０℃に維持した。続い
て、押出物（83.7部）を集めた。その後、押出物をフイ
ヅミルで８０ミクロンの平均粒度に粉砕した。この粉末
（68.0部）を２″マイロナイザーで1.4ｇ／分の供給速
度でさらに粉砕してシアントナー（63.9部）を得た。こ
のトナーは12.0ミクロンの平均粒度を有していた。

次に、現像剤組成物を３重量部の上記で調製したトナー
９７重量部のポリフツ化ビニリデンでコーテイングした
スチールコアからなるキヤリヤー粒子とを混合すること
により調製した。３％トナー濃度で、このトナーは５４
マイクロクーロン／ｇの電荷を有していた。

静電複写試験用装置中に合体させた光受容体上で現像し
た像は低背影で所望の光学密度を有するシアンコピーを
与えた。使用した光受容体は三方晶セレン光励起層とポ
リカーボネート樹脂バインター中に分散させたアリール
アミンＮ,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチル
フエニル）1,1′−ビフエニル−4,4′−ジアミンの電荷
輸送層とからなるのであつた（米国特許第４，２６５，
９９０号参照）。

上記方法に従つて、式３，４，６，８および９の帯電促
進染料からなる各シアントナーおよび現像剤組成物を調
製した。ポリフツ化ビニリデンでコーテイングしたスチ
ールコアからなるキヤリヤー粒子に対するこれらトナー
組成物の摩擦電気電荷（マイクロクーロン／ｇ）は実施
例１０の手順を繰返して測定し次の結果を得た。化合物３によるトナー 1.１０分で ８０ 2.１８０分で ６０ 3.５時間で ６０化合物４によるトナー 1.１０分間で ８０ 2.１８０分で ６０ 3.５時間で ６０化合物６のトナー 1.１０分で ５２ 2.１８０分で ４５ 3.５時間で ４０化合物８によるトナー 1.１０分で １００ 2.１８０分で ８０ 3.５時間で ７０化合物９によるトナー 1.１０分で ４０ 2.１８０分で ３０ 3.５時間で ２５ また、実施例１１の手順を繰返してマゼンタおよびイエ
ローの各トナーおよび現像剤組成物を調製した。ただ
し、2,3−ジカルボキシイミドシアン分子の代わりに、
それぞれ、１−アミノ−２−（N,N−ジ−ｎ−ブチル−
６−アミノ−ヘキシロイル）４−ヒドロキシアントラキ
ノン（マゼンタ）および１−（４′−〔N,N−ジ−メチ
ル−６″−アミノヘキシル〕フエニルチオ）−５−フエ
ニルチオアントラキノン（イエロー）を用いた。これら
のトナーは、実施例１１の静電複写試験用装置で用いた
ときは、マゼンタおよびイエロー像を生じた以外は同様
な結果を与えた。

本発明の他の変形は、本明細書の記載を読んだとき当業
者にとつて容易であり、これらの変形は本発明の範囲内
に包含されるものである。すなわち、カラー静電複写像
は米国特許第4,311,932号（その記載はすべて参考とし
て本明細書に引用する）に記載の方法によつても現像し
得るものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂粒子と、式：Ｘ−Ａ−Ｃ（式中、Ｘは
   発色団分子であり、Ａは結合基であり、Ｃはアミン、第
   ４級アンモニウム塩、エーテル、チオエーテル、スルホ
   ンアミド、アミド、ピグアニド及びエステルからなる群
   から選ばれる摩擦電気帯電促進基である）で示される染
   料帯電調整化合物とからなる乾燥正帯電型カラートナー
   組成物。
2. 【請求項２】樹脂粒子と、式：Ｘ−Ａ−Ｃ（式中、Ｘは
   発色団分子であり、Ａは結合基であり、Ｃはアミン、第
   ４級アンモニウム塩、エーテル、チオエーテル、スルホ
   ンアミド、アミド、ピグアニド及びエステルからなる群
   から選ばれる摩擦電気帯電促進基である）で示される染
   料帯電調整化合物とからなる乾燥正帯電型カラートナー
   組成物と、キャリヤー粒子とからなる現像剤組成物。
3. 【請求項３】負帯電潜像を感光性像形成部材上に形成
   し、得られた像を、キャリヤー粒子と、樹脂粒子および
   式：Ｘ−Ａ−Ｃ（式中、Ｘは発色団分子であり、Ａは結
   合基であり、Ｃはアミン、第４級アンモニウム塩、エー
   テル、チオエーテル、スルホンアミド、アミド、ピグア
   ニド及びエステルからなる群から選ばれる帯電安定基で
   ある）で示される分子からなる正帯電型カラートナー組
   成物とからなる現像剤組成物と接触させることからなる
   静電潜像の現像方法。