JPH0651701B2 - 油溶性大環状ポリアミン化合物、それらの製造方法及び用途 - Google Patents

油溶性大環状ポリアミン化合物、それらの製造方法及び用途

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JPH0651701B2
JPH0651701B2 JP58244994A JP24499483A JPH0651701B2 JP H0651701 B2 JPH0651701 B2 JP H0651701B2 JP 58244994 A JP58244994 A JP 58244994A JP 24499483 A JP24499483 A JP 24499483A JP H0651701 B2 JPH0651701 B2 JP H0651701B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガソリンとジーゼルの両方のエンジン配合物
用の多官能性分散剤及び粘度指数向上剤となる望ましい
性質を示す新規な油溶性大環状ポリアミン化合物に関す
る。より詳細には、本発明は、所定の３−アミノプロピ
ル化合物を脱水環化反応に用いるか又は所定の予備成形
した環式アミノ化合物と反応させて得られる大環状又は
多環式ポリアミン構造体を特徴とする油溶性炭化水素置
換コハク酸無水物のアミン誘導体に関する。
潤滑油添加剤、特に炭化水素置換コハク酸無水物をポリ
アミンと反応させて線状モノ−及びビス−イミドを与え
ることによつて作る分散剤は当分野で周知であり、代表
的な開示として１９６５年３月９日にレシユール等に発
行された米国特許３，１７２，８９２号、１９６６年９
月１３日にレシユール等に発行された米国特許３，２７
２，７４６号が挙げられる。分散剤用の環式構造体を開
示する特許は１９７８年７月２５日にライアー等に発行
された米国特許４，１０２，７９８号及び大環状ラクト
ンエステルを含有する生成物を開示するプロイスに発行
された米国特許４，２３９，６３６号を含む。
また、無水マレイン酸をエチレンプロピレン共重合体に
グラフトし次いでポリアミンと反応させて得られる分散
剤粘度指数（VI）向上剤も公知であり、例えば、１９７
８年５月１６日にエンゲル等に発行された米国特許４，
０８９，７９４号及び１９７９年３月１３日にエリオツ
ト等に発行された米国特許４，１４４，１８１号に開示
されている。本発明は特有の大環状ポリアミン構造体を
形成する理由で、前述のエンゲル等及びエリオツト等の
特許と区別されるものと考える。
米国特許４，１６０，７３９号は、ポリアミンとグラフ
トした無水マレイン酸重合体とを反応させる際に、ただ
１種の反応性アミン基をポリアミン中に存在させて妨害
反応を排除しなければならないことを教示している。米
国特許４，１３７，１８５号は、先と同じ物質間の反応
において、２個の第一アミン基を有するアルキレンポリ
アミンが、粘度を反対に増大させることのできる線状ア
ミノ−イミドを作り、そのためアミノ−イミド生成物の
NH2基を無水物でアシル化することが連鎖延長を防止す
るのに必要であることを教示している。
本発明の一態様は、所定の大環状及び多環式ポリアミン
化合物が多官能性分散剤−粘度指数向上剤として重要な
性質、特に、ガソリンエンジン潤滑油配合物及び対応す
るジーゼルエンジン潤滑油配合物の両方において極めて
有効な分散剤となり、それによつてこれらの新規な添加
剤を含有する潤滑油が当該油についての最も高い認定規
格を合格するか又は超えるのを可能にする能力を有する
ことを見出したことに基づく。
本発明の一実施態様によれば、次の油溶性大環状ポリア
ミン化合物を新規な物質組成物として見出した。即ち、
当該油溶性大環状ポリアミン化合物は、炭化水素置換コ
ハク酸無水物と窒素数が２〜８のポリ３−アミノプロピ
ルアミン化合物との脱水環化反応における反応生成物で
あり、次式によつて表わされる化合物又は該化合物の混
合物の群の部材である： （式中、Ｒ′は水素又はＣ１〜Ｃ１２の低級アルキルで
あり、Ｒは炭素数２〜１５，０００の炭化水素置換基で
あり、Ｒ″は炭素数４〜１５，０００の炭化水素置換基
であり、その炭素原子の内の２個は脱水環化した無水コ
ハク酸成分のアルフア炭素原子に結合し、Ｚは-CH2CH2C
H2-； -(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2-（ここで、ｎは１〜６であ
る）；又は -(CH2CH2CH2NH)mCH2(CH2)p(NH-CH2CH2CH2)m′-（ここ
で、ｍ及びｍ′は各々少くとも１でありかつｍ＋ｍ′は
２〜５であり、ｐは１〜４である）を表わすことがで
き、ａは１〜２０の整数である）。
上記Ｉ及びII式は、単に炭化水素置換コハク酸無水物の
生成結果として生成する異る異性体を表わすことを意味
する。典型的な生成物はＩ式のシン−異性体約５０〜９
０％と残りがII式のアンチ−異性体のような異性体の混
合物となろう。III式は、塩素化ポリイソブチレンと無
水マレイン酸とからポリイソブテニルコハク酸無水物を
作る際に２個の反応座（reactive site）を与えて重合
体主鎖を無水物成分のアルフア炭素原子の各々に結合さ
せるジールス−アルダー（Diels-Alder）型反応によつ
て例示される。
上記Ｉ式に関して、最も簡単な実施態様は、Ｚがトリメ
チレンであつて、ａが１である式： によつて表わされ、従つてこの化合物は１，３−プロパ
ンジアミンから誘導される。
一層大きな大環状構造体は、Ｚが-CH2CH2CH2NHCH2CH2-
であり、ａが１である以下の構造体によつて表わすこと
ができる： 以下の次の構造体では、ａが１であり、Ｚが式：-(CH2)
3-NH-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH(CH2)3NH-(CH2)3-のポリイミ
ノアルキレン単位である： １より大きい数に１〜２０の間の変数を用いて多座の大
環状ポリアミン、即ち、炭化水素置換基１モル当り無水
コハク酸基を１個以上有する多官能化した炭化水素コハ
ク酸無水物から誘導されるそれらの生成物を表わす。通
常、エチレン−プロピレン共重合体置換コハク酸無水物
の場合等では、ａの値は約１〜約１０の範囲になる。好
適な値は約１〜８であり、Ｍｎ１０，０００〜２００，
０００のエチレンプロピレン共重合体及びターポリマー
から誘導される多座の生成物がａの好適な値約２〜２０
に対応して特に好適である、というのは、これらの生成
物は良好な粘度調整性又は粘度指数向上性を有するから
である。
本発明のこれらの実施態様は、１，３−プロパンジアミ
ン、３，３′−イミノ−ビス−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等の
簡単なジアミン及びペンタプロピレンヘキサミン等の高
級オリゴマーの両方を含む末端３−アミノプロピル基を
有するポリアミンの使用に依存する。それ以上の実施態
様は、Ｃ１２〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリー
ル、ヒドロキシル、チオール、シアノ、エトキシ、重合
度が２−１０でその他の適合した非反応性官能基を有す
るポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン等のＣ
−置換基を有するポリアミノプロピルアミンを含むが、
Ｎ−置換したポリアミンは本発明の大環状化合物を脱水
環化反応で作るのに適して反応体ではない。環状構造は
本発明の必須の臨界態様であり、エチレン、１，２−プ
ロピレンアミン等のこれらの要件を満足させないアミン
は、本発明によつて得られる大環状構造体と反対に、ア
ミノリシスに際し本発明の範囲内に入らない非環状イミ
ド型生成物を与える。
脱水環化反応に適したアミンは、式NH2-Z-NH2（式中、
Ｚは上述した通りである）によつて形成することができ
る。炭素原子は前述の置換基を含有してよいが、窒素原
子は-NH或いは-NH2のどちらかでなければならない。Ｚ
は、好ましくは、-CH2CH2CH2-、-(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2C
H2-（式中、ｎは１〜３である）又は-(CH2CH2CH2NH)m(C
H2CH2)(NHCH2CH2CH2-)m′（式中、ｍ及びｍ′は上述し
た通りである）である。
本発明の大環状及び多環式ポリアミン化合物の生成は、
添加の逆方式を用いてヒドロカルビル置換コハク酸無水
物、モノカルボン酸又はポリカルボン酸のアミノリシス
によつて進行する。かかるプロセスは、先行技術の非環
状イミド生成物又は連鎖伸長により生ずるその他の生成
物の生成を防止する。合成の第１工程はキシレン、トル
エン、ジクロルベンゼン又は中性のパラフイン系鉱油に
おいて、室温、即ち、約２０°〜約１００℃等の比較的
低い温度で無水コハク酸又はモノ−又はポリカルボン酸
をポリアミン化合物にゆつくり加えることである。この
逆の添加方式は１：１アミド酸又はアミンカルボキシレ
ート塩中間体を生成し、かつイミド又はビス−イミド非
環状最終生成物の生成を抑制又は防止するのに不可欠で
ある。炭化水素コハク酸無水物又はカルボン酸のこの逆
添加の間の反応温度はできるだけ低く、好ましくは１０
０℃よりも低くすべきであり、最適温度は無水物化合物
の反応性や構造によつて幾分変わる。第１段階は中間体
の生成であると考えられ、添加の温度及び速度はこの反
応を促進するのに十分なものとのみすべきである。この
ように、反応の最初に、存在する無水コハク酸又はカル
ボン酸基のモルに対して過剰モルのアミンを用いてあら
ゆる連鎖伸長又はビス−イミド生成を最少にする。中間
体の１：１アミド酸塩の生成は無水物反応体の赤外スペ
クトルにおけるカルボニル帯の消失によつて示される。
アミンカルボキシレート中間体の生成は、生成物の赤外
スペクトルにおいてカルボキシレート生成によるカルボ
ニル帯の出現によつて示される。
プロセスの第２工程、即ち、アミド酸又はアミンカルボ
キシレート中間体の脱水環化を、中間体塩の反応性にあ
つた温度で行う。適当な脱水環化温度は１３０°〜２５
０℃、好ましくは約１４０°〜１７５℃の範囲である。
大環状ポリアミン構造体の生成は水の発生が停止するこ
と及び反応生成物の赤外スペクトルにおいてＣ＝Ｎ吸収
帯がおよそ６ミクロンの範囲で最大に達することによつ
て示される。
この逆の添加方式を用いて無水コハク酸又はカルボン酸
のアミノリシスを行うことが本発明の脱水環化プロセス
にとつて不可欠である。このように、約２０°〜１００
℃に保つた、好ましくは溶液中のよく攪拌したポリアミ
ンに炭化水素コハク酸無水物又はカルボン酸をゆつくり
加えることによつて、１：１中間体塩の生成を最大に
し、これは更に１３０°〜２５０℃で加熱して脱水環化
されて所望のマクロ二環式ポリアミン生成物となる。こ
れと対照して、ポリアミンを炭化水素コハク酸無水物に
加えるような従来技術の添加方式では線状イミド生成物
を生成する。
本発明の脱水環化プロセスによつて作られる大環状ポリ
アミン生成物の収率は、使用する試薬、温度、添加速度
及び実験室、パイロツト又は商業プロセス手順を行つて
いるかどうかを含む種々のパラメータによつて約５０％
から９０％にまで多少変化する。作られる生成物の残り
は通常、ビス−イミド反応生成物であり、これらは公知
の生成物であるから、殆どの場合最終生成物中に許容し
得る。しかし、当該副生物が約３０％の収率を越えず、
かつ所望の大環状ポリアミン化合物の収率が約７０％以
上程度になることが好ましい。
本発明に従つて大環状及び多環式ポリアミン化合物を作
り、かつ該化合物の収率を改善する好適な技法は、ヒド
ロカルビル置換コハク酸無水物、モノ−又はポリカルボ
ン酸を添加した後、昇温して脱水環化反応を行わせるに
先立つて反応混合物を８０°〜１３０℃の温度に１〜３
時間保つことによつて反応混合物を熱ソーキングする付
加的な工程から成る。熱ソーク期間が終了した後に、反
応混合物の温度を上げて１３０°〜２５０℃の脱水環化
範囲にするが、熱ソーキング工程の間に用いた温度より
も少くとも２０℃以上高くする。
Ｍｎ約９００〜２，０００のポリイソブテニルコハク酸
無水物を用いて本発明の好適な実施態様を作るために
は、逆の添加工程を約７５〜８５℃、例えば８０℃の温
度で行い、次に反応混合物を約８０°〜１１０℃で３時
間熱ソークした後に、反応混合物を１７５°〜１８０℃
に昇温し、この温度を約１０時間保つことによつて脱水
環化を行わせることが好ましい。
また、酸触媒の使用も本発明の生成物の収率を改善する
好適なプロセス技法であることが分つた。Ｍｎが約３０
０〜８００のアルキルベンゼンスルホン酸等のアルキル
アリールスルホン酸のような油溶性の強酸が好ましく、
Ｃ２４アルキルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。ま
た、アルキルスルホン酸、有機リン酸、樹脂酸並びにHC
l、H2SO4等の鉱酸も適当である。通常、酸のpkaは約−
１０〜＋５にすべきである。酸は、酸１モル当りのアミ
ンモルを１：１〜１，０００：１のモル比にして、逆の
添加に先立つて酸をポリアミンに加えることによつて用
いる。
本発明に従つてポリ３−アミノプロピル試薬又は予備成
形した環状アミンと反応させるに適した炭化水素置換コ
ハク酸無水物は、通常、重合性、オリゴマー性及び非重
合性の両方の脂肪鎖、特にＣ２−Ｃ５オレフインの重合
体を含む炭素数が少くとも８、好ましくは少くとも５０
の枝なしの飽和又は不飽和炭化水素鎖から成る油溶性炭
化水素から誘導する。本発明で用いるのに特に好ましい
ものは、ポリイソブチレンと無水マレイン酸とを一緒に
して約２００℃に加熱して“エン（ene）”反応で作ら
れるＭｎが約９００〜２，０００の熱ポリイソブテニル
コハク酸無水物である。炭素数約８〜５０の炭化水素置
換基は、有用な油溶性生成物を作るが、分散剤粘度指数
向上剤としてはあまり好ましいものではない。しかしな
がら、当該置換基は、オクタデセニルコハク酸無水物か
ら誘導される本発明の生成物のような油性の組成物にお
いて酸化防止剤としての望ましい性質を示すことがわか
つた。
適当なオレフイン重合体は、Ｃ２〜Ｃ５モノオレフイ
ン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、ペンテンの大モル量から成る重合体を含む。重
合体は、ポリイソブチレン等のホモポリマー、並びにエ
チレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレン、プロピ
レンとイソブチレン等の共重合体のような前記オレフイ
ンの２個以上の共重合体でよい。その他の共重合体は、
共重合体単量体の少モル量、例えば１〜２０モル％がＣ
４〜Ｃ１８の非共役ジオレフイン、例えばエチレン、プ
ロピレン、１，４−ヘキサジエンの共重合体、即ちＥＰ
ＤＭ重合体である。
オレフイン重合体の数平均分子量は、普通約５００〜約
２００，０００、一層普通には、約５００〜約６０，０
００の範囲である。分散剤に特に有用なオレフイン重合
体は、数平均分子量（Ｍｎ）が約９００〜約２，０００
の範囲にあつて、重合体鎖当りおよそ１個の末端結合を
有する。本発明において特に有用な物質はポリイソブチ
レンである。ポリブテン−１及びポリプロピレンもまた
分散剤を作る好適な炭化水素置換基である。
分散剤−粘度指数向上添加剤を望む場合、特に有用な物
質はＭｎが約１０，０００〜２００，０００、特に２
５，０００〜１００，０００のエチレン／プロピレン共
重合体、ターポリマー及びテトラポリマーから誘導され
る。一例は、エチレン約３０〜８５モル％、Ｃ３〜Ｃ５
モノ−アルフア−オレフイン、好ましくはプロピレン１
５〜７０モル％、Ｃ４〜Ｃ１４非共役ジエン０〜２０モ
ル％の共重合体である。当該ジエンの好適な例は、米国
特許３，７９０，４８０号、同４，０８９，７９４号、
同４，１３７，１８５号のジエンを含む。特に有用なジ
エンは５−エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジ
エン、２，５−ノルボルナジエン、エチルノルボルナジ
エンである。後者のターポリマーとして、エクソンケミ
カル社の付けたVISTALON の登録商標で市販されている
エチレン、プロピレン、５−エチリデンノルボルネンの
エラストマーターポリマー及びイー、アイ、デユポンデ
ネマー社の付けたNRDEL の登録商標で市販されている
エチレン、プロピレン、１，４−ヘキサジエンのターポ
リマーがある。本明細書で用いる共重合体なる用語はタ
ーポリマー及びテトラポリマーを含む意味である。
その他の有用な置換基はスチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−イソブテン共重合体、イソブテン−ブタ
ジエン−１，３共重合体、プロペン−イソプレン共重合
体、イソブテン−クロロプレン共重合体、イソブテン−
（パラ−メチル）スチレン共重合体、ヘキセン−１とヘ
キサジエン−１，３との共重合体、オクテン−１とヘキ
セン−１との共重合体、ヘプテン−１とペンテン−１と
の共重合体、３−メチル−ブテン−１とオクテン−１と
の共重合体、３，３−ジメチル−ペンテン−１とヘキセ
ン−１との共重合体及びイソブテン、スチレン、ピペリ
レンのターポリマーを含む。このようなインターポリマ
ーの一層特定した例は、イソブテン９５（重量）％とス
チレン５（重量）％との共重合体、イソブテン９８％と
ピペリテン１％とクロロプレン１％とのターポリマー、
イソブテン９５％とブテン−１ ２％とヘキセン−１
３％とのターポリマー、イソブテン６０％とペンテン−
１ ２０％とオクテン−１ ２０％とのターポリマー、
ヘキセン−１ ８０％とヘプテン−１ ２０％との共重
合体、イソブテン９０％とシクロヘキセン２％とプロピ
レン８％とのターポリマーを含む。
無水コハク酸基を上述の炭化水素及び重合体に付着する
技法は当技術で周知であり、これらの技法には、例えば
ポリオレフインを無水マレイン酸との反応に先立つて初
めに約２〜５重量％の範囲でハロゲン化しておいてから
直接無水マレイン酸と反応させることが含まれる。無水
マレイン酸のエチレンプロピレン共重合体及びターポリ
マーとのグラフト化は米国特許４，０８９，７９４号及
び同４，１３７，１８５号に説明されており、かつ特に
好適な実施態様を表わす、というのは、該グラフト化は
多座反応体を与え、この反応体は、本発明によるアミノ
リシス及び脱水環化により、特に有益な多官能性の分散
−粘度指数向上性を有する潤滑油添加剤を生じ、該生成
物はジーゼルエンジン油配合物の分散性を向上するのに
特に有用である。
本発明のそれ以上の実施態様は、本発明によつて作つた
新規な大環状添加剤の金属錯体及びその他の後処理誘導
体、例えばホウ酸処理した誘導体を形成することにあ
る。適当な金属錯体は、ポリアミンとヒドロカルボル無
水物化合物とを反応させる間に又は反応させた後に反応
性金属イオン種を用いる公知の技法によつて作ることが
できる。錯体−形成金属反応体は、鉄、コバルト、ニツ
ケル、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステ
ン、ルテニウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、
銀、水銀、アンチモン等の遷移金属の硝酸塩、チオシア
ン酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、チオ
リン酸塩、硫酸塩及びホウ酸塩を含む。これらの錯生成
反応の先行技術の開示は、米国特許３，３０６，９０８
号及び再発行特許２６，４３３号に見出すことができ
る。
後処理組成物には、本発明の新規な大環状添加剤を１種
以上の後反応試薬と反応させることを含む。このような
後反応試薬は、通常、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、
ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、イオウ、塩化イオウ、硫
化及び酸化第一リン、カルボン酸又は無水カルボン酸ア
シル化剤、エポキシド、エピスルフアイド、アクリルニ
トリルから成る群より選ばれる。当該後処理剤と本発明
の新規な大環状ポリアミン化合物との反応は当分野で公
知の方法を用いて行う。例えば、ホウ酸処理を米国特許
３，２５４，０２５号の教示内容に従つて大環状ポリア
ミン化合物をホウ素の酸化物、ハロゲン化物、エステル
又は酸で処理して組成物中の窒素の各原子比率に対し約
０．１〜１のホウ素の原子比率を与えることによつて行
う。処理は、ホウ素化合物、好ましくはホウ酸を約１〜
３重量％加え、反応混合物を約１３５°〜１６５℃で１
〜５時間加熱し攪拌した後に、所望の場合には、窒素ス
トリツピング及びろ過することによつて行う。鉱油又は
不活性有機溶剤がプロセスを促進する。
潤滑油分散剤を調製するのに特に有用な特に好適な後処
理技法はポリイソブテニルコハク酸無水物による後処理
である。この実施態様では、初めにポリイソブテニルコ
ハク酸無水物−ポリ３−アミノプロピルアミンマクロ二
環式反応生成物を本発明に従つて作り、次いで追加のポ
リイソブテニル（Ｍｎが約９００〜２０００）コハク酸
無水物約１０〜５０モル％を用い約１２０℃の高温で約
１時間又は反応混合物が遊離無水物の完全反応を示すま
で処理する。当該生成物はジーゼルエンジン潤滑油組成
物用の分散剤として特に有用である。
本発明の生成物を、潤滑油組成物、例えばガソリン又は
ジーゼルクランク室に潤滑油組成物の全重量を基に約
０．０１〜２０重量％の範囲の活性な成分濃度で混和す
ることができる。当該添加剤を通常、以下に検討するよ
うな濃縮物の形で配合する。
本発明に従つて調製した生成物は多種の潤滑剤に混和す
ることができる。これらの生成物は、自動車のクランク
室潤滑油、自動トランスミツシヨン流体等の潤滑油組成
物に通常全組成物の約０．５〜１０重量％、例えば分散
剤としてのみ用いる場合には１〜５重量％、好ましくは
１．５〜３重量％の範囲の活性成分濃度で用いることが
できる。従来、分散剤は濃縮物として潤滑油に混ぜ合わ
せる。このような濃縮物は、通常鉱油、好ましくは９９
℃におけるASTMD-445粘度が約２〜４０、好ましくは５
〜２０センチストークスの鉱油に添加剤化合物を約５０
重量％以下溶解状態で含有する。潤滑油は石油から誘導
される炭化水素油を含むばかりでなく、ポリエチレン
油；ジカルボン酸のアルキルエステル、ジカルボン酸、
ポリグリコール、アルコールの錯エステル：カルボン酸
又はリン酸のアルキルエステル；ポリシリコーン；フル
オロ炭化水素油等の合成潤滑油、潤滑油と合成油との任
意の割合の混合物等をも含む。本開示については、潤滑
油なる用語は前述の全てを含む。本発明の有用な添加剤
は、鉱油、例えば他の添加剤が存在する又はしないソル
ベート150ニユートラル油２０〜９０重量％に前記分散
剤１０〜４９重量％を分散した等の１０〜８０重量％の
濃縮物として配合するのが便利である。
上述したように、本発明の分散剤を含有する該組成物又
は濃縮物は、また、ジアルキル（Ｃ３−Ｃ８）ジチオリ
ン酸亜鉛耐摩耗抑制剤等のその他の周知の添加剤を含有
し、これらは通常１〜５重量％の量で存在する。
有用な清浄剤はノルマル、塩基又は過塩基の金属、例え
ばカルシウム、マグネシウム、バリウム等、石油ナフテ
ン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、
油溶性脂肪酸、アルキルサリチル酸の塩、アルキレンビ
スフエノール、加水分解したホスホ硫化（phosphosulfu
rized）ポリオレフインを含む。好ましい物質がノルマ
ル及び塩基のカルシウム及びマグネシウムスルホネー
ト、フエネート、硫化フエネートである場合の典型的な
量は１〜７重量％である。
酸化防止剤は束縛フエノール、例えば２，６−ditert-
ブチルパラ−クレゾール、アミン、硫化フエノール、ア
ルキルフエノチアジンを含み、これらは通常０．００１
〜１重量％の量で存在する。
流動点降下剤はワツクスアルキル化芳香族炭化水素、オ
レフイン重合体及び共重合体、アクリレート及びメタク
リレート重合体及び共重合体を含み、これらは通常０．
０１〜１重量％の量で存在する。
粘度指数向上剤はポリブテン、エチレン−プロピレン共
重合体、水素添加重合体及び共重合体、スチレンとイソ
プレン及び／又はブタジエンとのターポリマー等のオレ
フイン重合体及び共重合体、アルキルアクリレート又は
アルキルメタクリレートの重合体、アルキルメタクリレ
ートとＮ−ビニルピロリドン又はジメチルアミノアルキ
ルメタクリレートとの共重合体、エチレン−プロピレン
を無水マレイン酸等の活性単量体で後グラフトした（po
st-grafted）重合体及びこれをアルコール又はアルキレ
ンポリアミンと更に反応させたものでもよく、アルコー
ル及びアミンで後処理したスチレン／無水マレイン酸重
合体等を含む。当該生成物は所望の粘度等級（グレー
ド）を満足させるのに必要とされるような量で用いら
れ、通常１〜１５重量％を用いる。
銹止め活性は、前述の金属ジヒドロカルビルジチオホス
フエート及び対応する前駆体エステル、ホスホ硫化ピネ
ン、硫オレフイン及び炭化水素、硫化脂肪エステル、硫
アルキルフエノールによつて付与することができる。好
ましいものはジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛であ
り、これはジチオリン酸のジヒドカルビル（Ｃ３−
Ｃ８）エステルの塩である。防銹剤は、通常０．０１〜
１重量％の範囲で用いる。
また、シヤウブに発行された米国特許４，１０５，５７
１号に開示されているような二量体酸とグリコールとの
エステル等の燃料節約又は減摩添加剤も存在してよく、
二量化リノール酸とジエチレングリコールとのエステル
が好適な物質であり、又はＣ１６−Ｃ１８脂肪酸とグリ
セリンオレエートとのグリセリンエステル等のその他の
有効な燃料節約添加剤が特に適当である。これらの添加
剤は、添加剤の有効性によつて大きく変化する量で存在
するが、通常、極めて少い割合で用いる。
以上のように、本明細書で用いる潤滑油組成物なる用語
は、本発明の生成物に加えて従来の添加剤を、それらの
通常付随する機能を付与するのに必要とされるような通
例の量で含有する潤滑粘度の油を含む意味である。
また、本発明の大環状ポリアミン及び多環式ポリアミン
化合物は十分な量を燃料中に用いて分散性及び清浄性を
燃料に付与することができ、好ましくはガソリン燃料組
成物中に用いる場合は特に付着を防止しかつ付着物を気
化器及び燃料ラインから除く。本発明の化合物を燃料中
に用いることのできる量は、燃料組成物の重量を基に約
０．０００１〜約１重量％、好ましくは約０．０００４
〜約０．１重量％の範囲である。適当な燃料組成物は常
態で液体の炭化水素燃料、例えばモーターガソリン（AS
TM D439-73）、ジーゼル燃料又は燃料油（ASTM D-391）
及び該炭化水素燃料とアルコール、エーテル、窒素化合
物等の非炭化水素物質との混合物を含む。
本発明を次の実施例によつて更に例示するが、これらの
実施例が本発明の範囲を制約するものと考えるべきでは
ない。
本発明の一態様は、炭化水素コハク酸無水物を３−アミ
ノアルキル置換アミン例えば３−アミノ−プロピルアミ
ン、３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピルアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレン−１，
２−ジアミン、又はオリゴマー性ポリ−１，３−プロピ
レンポリアミンにわざわざ加えることによつて、任意の
長さの炭化水素又は置換炭化水素鎖に付着した無水コハ
ク酸の官能性をアミノリシスすることを教示している。
０−１４０℃におけるこの逆方式の添加により、無水基
を１：１モルのスクシナミン酸アミン塩付加体に転化
し、該付加体は適切な加熱により又は適当な共沸溶剤、
例えばキシレン中で脱水環化を受けて二環式及び／又は
大環状ポリアミン官能性を有する炭化水素鎖を与える。
(A)、(B)、(C)グループにおける次の実施例は、(A)ナド酸
無水物からｎ−オクタデセン酸無水物までの範囲の低分
子量の炭化水素コハク酸無水物（ＨＳＡ）、(B)分散剤
合成に有用なポリイソブテニルコハク酸無水物等の中間
分子量のＨＳＡ（Ｍｎ５００〜１０，０００）、(C)分
散剤VI向上剤を企画するのに有用な鎖当り１個以上の無
水コハク酸を有する重合体（Ｍｎ１０，０００以上）か
ら二環式及びマクロ二環式ポリアミンへの逆の添加経路
を教示するものである。
生成物組成物が添加方式に対して著しく敏感であること
を強調するために、先行技術の方法、即ち、ポリアミン
を炭化水素コハク酸無水物（直接添加）に加える方法を
も説明して先行技術で教示されるような線状イミド生成
物の生成を示す。
Ａ。低分子量マクロ二環式ポリアミンの合成 実施例 実施例Ａ１、オクタデセニル−コハク酸無水物（ＯＳ
Ａ）の１，３−プロパンジアミン（ＰＤＡ）によるアミ
ノリシスを経る８−オクタデカ−２−エニル−２，６−
ジアザ−ビシクロ〔４．３．０〕ノン−１−エン−７−
オン デイーン−スタークトラツプを付けた反応器に入れたイ
ソプロパノール1/2リツターにＰＤＡ約１．５モル（１
１２ｇ）を溶解した。ＯＳＡ１．０２モル（３７５ｇ）
をテトラヒドロフラン１に溶解して、約２５℃の攪拌
した溶液に滴下した。添加した後に溶剤を留出して徐々
にキシレンに置き換えた。反応混合物を水がデイーン−
スタークトラツプ中に収集されなくなるまで（約８時
間）還流した。一晩中冷却して、固体がキシレン溶液か
ら分離した。ろ過によつて、ＩＲスペクトルが６ミクロ
ンに顕著なＣ＝Ｎ吸収帯を示すことを特色とし、分析し
てＣ７７．１５％、Ｈ１１．５３％、Ｎ７．０６％の生
成物を高収率で得た。表題の化合物（Ｃ２５Ｈ４５Ｎ
２０）の理論では、Ｃ７７．２６％、Ｈ１１．４１％、
Ｎ７．２１％を必要とする。上述した方法でＯＳＡをエ
チレンジアミンによつてアミノ化する試みによつて、ア
ミノ−イミド生成物が独占的に得られた。
実施例Ａ２、ｎ−オクチルコハク酸無水物を３，３−イ
ミノ−ビス−プロピルアミン（IBPA）でアミノリシスす
ることによる１２−ｎ−オクチル−２，６，１０−トリ
アザ−ビシクロ〔８．３．０〕−トリデカ−２−エン−
１１−オンの調製 真空トラツプを付けた反応器に入れた還流キシレン３５
０ｍに３，３′−イミノ−ビス−プロピルアミン１
４．７ｇ（０．１１モル）を溶解した混合物に、ｎ−オ
クチルコハク酸無水物２１．２ｇ（０．１０モル）をキ
シレン１５０ｍに溶解した溶液を６時間かけて滴下し
た。この期間中に、水約２ｍを真空トラツプ中に収集
した。
反応混合物を約８時間還流した後に、更に水２ｍを収
集した。キシレン溶剤を蒸留によつて除いて、表題のマ
クロニ環式ポリアミン生成物及び／又はその位置異性体
を８０％を超える収率で単離した。液体生成物は、およ
そ６ミクロンに強い吸収帯を有する赤外スペクトル（特
有のＣ＝Ｎ伸縮振動数）の特色を有し、分析した結果、
Ｎ１３．２８％であつた。表題の化合物（Ｃ１８Ｈ３３
Ｎ３０）についての理論ではＮ１３．６７％を必要とす
る。上述した方法でｎ−オクチルコハク酸無水物をジエ
チレントリアミンによつてアミノ化する試みでは、線状
アミノ−イミド生成物を独占的に得た。
実施例Ａ３、１５−オクタデカ−２−エニル−２，６，
９，１３−テトラアザビシクロ〔１１．３．０〕ヘキサ
デカ−１−エン−１４−オン 還流キシレン２００ｍに４，７−ジアザデカン−１，
１０−ジアミン１７．６ｇ（０．１０１モル）を溶解し
た混合物に、キシレン１７５ｍにｎ−オクタデセニル
−コハク酸無水物（ＯＳＡ）３５．５ｇ（０．１０１モ
ル）を溶解した溶液を約４時間にわたつて滴下した。Ｏ
ＳＡ試薬を加えた後に、混合物を約２時間還流した。反
応混合物の赤外分析では、６．０ミクロンに出現する吸
収帯（Ｃ＝Ｎ伸縮振動数）によつて明示されるようにマ
クロ二環式ポリアミン生成が進行していることを示し
た。１０時間還流した後に、キシレン２７０ｍを除い
た。混合物を再び約１５０℃で４時間還流した。混合物
のＩＲスペクトルは６．０ミクロンに極めて強い吸収を
示した。このことは大環（macrocycle）生成を最大にし
たことを示す。溶剤を減圧して取り除き、１５０℃で残
留物を窒素で約２時間散布した。表題の化合物及び／又
はその位置異性体（１６位にｎ−オクタデセニル基を有
する）を８８％の収率（４４．７ｇ）で単離した。生成
物を分析した結果、Ｃ７３．１９％、Ｈ１１．３１％、
Ｎ１１．３８％であつた。Ｃ３０Ｈ５７Ｎ４Ｏの計算に
よる分析では、Ｃ７３．６２％、Ｈ１１．６５％、Ｎ１
１．４５％である。
実施例Ａ４、ｎ−オクタデセニル−コハク酸無水物（Ｏ
ＳＡ）を４，８−ジアザウンデカン−１，１１−ジアミ
ン（ＤＵＤＤ）でアミノリシスすることによる１６−オ
クタデカ−２−エニル−２，６，１０，１４−テトラア
ザビシクロ〔１２．３．０〕ヘプタ−デカ−１−エン−
１５−オン 重さ３８．２５ｇ（０．２０３モル）のＤＵＤＤの試料
をキシレン３５０ｍに溶解し、ジーン−スターク真空
トラツプを付けた反応器で還流させた。攪拌した還流溶
液に、キシレン２５０ｍに溶解したＯＳＡ７１．２ｇ
（０．２０３モル）を６時間かけて滴下した。約８時間
還流した後に、水を合計６．６ｍ収集した。反応温度
を１６０℃に上げ、残留する溶剤を７〜８時間窒素散布
することによつて除いた。マクロ二環式生成物（９６ｇ
が単離した）は６ミクロンに顕著な吸収帯を有するＩＲ
スペクトルを示し、分析した結果、Ｃ７３．６５％、Ｈ
１１．５８％、Ｎ１０．６３％であつた。表題の化合物
（Ｃ３１Ｈ５９Ｎ４Ｏは、理論では、Ｃ７４．０％、Ｈ
１１．７３％、Ｎ１１．１３％である。
実施例Ａ５、ｎ−オクタデカ−２−エニルコハク酸無水
物（ＯＳＡ）を４，８，１１，１５−テトラアザオクタ
デカン−１，１８−ジアミン（ＴＡＤＤ）でアミノリシ
スすることによる２３−オクタデカ−２−エニル−２，
６，１０，１３，１７，２１−ヘキサアザ−ビシクロ
〔１９．３．０〕テトラコス−１−エン−２２−オン 粗ＴＡＤＤを減圧下にガラスビードの３０cm塔（外径１
インチ（２．５cm））に通して蒸留した。沸点２０７℃
（１mm）の定沸点留分を収集した。留分を質量分析法に
よつて分析したところ、ＴＡＤＤ８５％、４，８，１１
−トリアザテトラデカン−１，１４−ジアミン１０％、
４，８，１１，１５，１９−ペンタアザドコサン−１，
２２−ジアミン５％であつた。この留分の試料３０．２
ｇ（０．１０５モル）を沸騰キシレン２５０ｍ中に溶
解した。ＴＡＤＤの還流キシレン溶液に、キシレン２５
０ｍに溶解したＯＳＡ３５ｇ（０．１０モル）を９時
間かけて加えた。反応の水を反応器の上に付けた真空ト
ラツプ中に収集した。混合物を約１４時間還流した後
に、減圧下で濃縮した。濃縮物を１００℃において窒素
で２時間散布して生成物５９．２ｇ（マクロ二環式ポリ
アミンの収率９０％）を得た。この生成物は、６ミクロ
ンに顕著な吸収帯を有するＩＲスペクトルを特色とし、
分析した結果、Ｃ７２．７３％、Ｈ１１．６９％、Ｎ１
４．８７％であつた。
Ｃ３６Ｈ７１Ｎ６Ｏの理論ではＣ７１．６４％、Ｈ１
１．７７％、Ｎ１３．９３％である。
クロロホルム５０ｍに溶解した表題のマクロ二環式生
成物７．１２ｇ（およそ１１．８ミリモル）を塩化亜鉛
１．６１ｇ（１１．８ミリモル）で処理し、室温で１８
時間攪拌して溶剤を取り除いた後に、褐色の結晶固体を
得た。乾燥した生成物は、ＩＲにおいて６．０ミクロン
吸収帯を特色とし、分析した結果、Ｃ５７．９３％、Ｈ
９．２０％、Ｎ９．７３％であつた。Ｃ３６Ｈ７１Ｎ６
Ｏ−ZnCl2錯体について計算した分析ではＣ５８．４３
％、Ｈ９．６０％、Ｎ１１．３６％である。Zn錯体はク
ロロホルム、メタノール、キシレンに可溶で、ペンタン
に不溶であつた。
実施例Ａ６、ナド酸無水物を１，３−プロパンジアミン
でアミノリシスすることによる３，７−ジアザ−テトラ
シクロ〔９．２．１．０．１．９０２．７〕−テトラデ
カ−１，１１−ジエン−８−オンの合成キシレン１に
１，３−ジアミンプロパン８モル（５９２ｇ）を溶解し
て、真空トラツプを付けた５の四つ口反応器の中に装
入して１１５℃に加熱した。次に、２キシレンに溶解し
たナド酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物）４モル（６５６ｇ）を徐々に加えて定常の
還流を保つた。水が真空トラツプ中に収集しなくなるま
で混合物を還流状態に保つた。夜通し冷却して、固体が
キシレン溶液から分離した。ろ過によつて、イミド生成
物としての特徴を有するある物質を得た。上澄みを蒸発
させて濃縮物にした後にヘキサン１を混合した。混合
物を加熱して透明溶液を与え、該溶液は放置して結晶を
与えた。ろ過によつて、結晶生成物がかなりの収率で得
られ、該生成物を分析した結果、Ｃ７０．１８％、Ｈ
６．９６％、Ｎ１３．８１％であつた。結晶生成物につ
いてのＩＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによるデータ
及び元素分析は表題の化合物と一致している。
実施例Ａ７、ナド酸無水物の１，３−プロパンジアミン
（ＰＤＡ）モノ−パラ−トルエン−コハク酸塩によるア
ミノリシス エチレングリコール２５０ｍ中で１，３−プロパンジ
アミン1/2モル（３７ｇ）をｐ−トルエンスルホン酸水
和物1/2モル（９５ｇ）によつて酸性にし、約１６０℃
に加熱した。攪拌した溶液に、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）４００ｍに溶解した５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸無水物1/2モル（８２ｇ）を２時間かけ
て滴下した。この温度（１６０℃）で、蒸留によつてＴ
ＨＦと反応の水を除いた。水の発生が止まつた（およそ
２時間）後に、エチレングリコールを減圧下に取り除い
た。冷却した残留物にアセトン５００ｍを加えて生成
物を白色固体として沈殿させた。ろ過によつて生成物１
７０ｇを得、これを塩化メチレン−エーテル溶液から再
結晶させた。結晶生成物は、実施例Ａ６で説明した表題
の生成物から作つたｐ−トルエンスルホネート塩と同じ
ＩＲ及び炭素ＮＭＲスペクトルを有していた。
Ｂ．マクロ二環式ポリアミン分散剤の合成 顕著なスラツジ及びワニス制御性を有する新規なマクロ
二環式ポリアミン分散剤は、好適なポリイソブテニルコ
ハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）及びヘテロ置換したＰＩＢ
ＳＡ反応体を含む種々のポリアルケニルコハク酸無水物
から企画することができる。後者の種類のアシル化剤
は、米国特許４，１６７，５１４号及び同４，３０２，
３９５号に教示されるようにＰＩＢＳＡ内の炭素−炭素
二重結合を過酸化又はスルフエニル化（sulfenylatin
g）し、次いでヘテロ置換したＰＩＢＳＡ試薬を本発明
の方法によつてアミノ化することによつて得る。
エネ（Ene）、ジールス−アルダー、又は無水マレイン
酸のポリイソブテン（ＰＩＢ）及び／又は塩素化ＰＩＢ
との遊離基グラフト反応によつて生成される種々のＰＩ
ＢＳＡ反応体が容易に入手できる。先行技術の方法及び
本発明によつて行ういくつかのＰＩＢＳＡ試薬のアミノ
リシスを以下の実施例で精密に行つて、添加の方式、即
ち、ＰＩＢＳＡをポリアミンに（本発明）又はポリアミ
ンをＰＩＢＳＡに添加することにより、極めて選択的
に、それぞれマクロ二環式ポリアミン又は線状イミド分
散剤生成物を生じることを示す。その上、マクロ二環式
ポリアミン分散剤は、線状イミド生成物に比べて、スラ
ツジ及びワニス制御を測定する意図の試験におけるすぐ
れた性能を特徴とする。
実施例Ｂ１、ポリイソブテニルコハク酸無水物を４，７
−ジアザデカン−１，１０−ジアミンに加えることによ
るマクロ二環式ポリアミン生成 米国特許４，２３９，６３６号でプロイス、グチエレツ
ツによつて説明されているようにポリイソブチレン（蒸
気相浸透圧法によるＭｎが１３００）と無水マレイン酸
とのエン反応によつて作つたケン化価４８．５のポリイ
ソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）約２００ｇ
（およそ０．０８７モル）をトルエン２００ｍに溶解
した。得られたトルエン溶液を、トルエン１００ｍに
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン１５．１ｇ
を溶解した攪拌溶液に室温で滴下した。無水物をポリア
ミンに加えるこの特定方式によつて、選択的に、無水物
とポリアミンとの等モル付加体としてのアミド酸塩がか
なりの量で得られる。ポリアミン添加が一担完了すれ
ば、反応混合物を還流温度にまで加熱してアミド酸塩中
間体の脱水環化を行わせる。反応の水を共沸蒸留によつ
て反応器の上に装着した真空トラツプの中に取り出す。
水の発生が止まつたならば、蒸留によつてトルエンを取
り除き、次いで反応混合物を約１７５℃にまで加熱し、
この温度で約９時間保つた。次に、窒素ガスを１７５℃
で約半時間緩やかに流して残留する軽質のライトエンド
を取り除いた後にろ過した。ろ過した生成物の赤外スペ
クトルは、およそ６ミクロンに強い吸収帯を示した。こ
れは、１５−ポリイソブテニル−２，６，９，１３−テ
トラアザ−ビシクロ〔１１．３．０〕ヘキサデカ−１−
エン−１４−オンとしての一部説明したマクロ二環式ポ
リアミン生成物に帰因するＣ＝Ｎ官能性の特徴である。
当該生成物を分析した結果、Ｎ１．８１％、生成物１グ
ラム当りの第１アミン０．０９ミリ当量であつた。
実施例Ｂ２、ＰＩＢＳＡを４，８−ジアザウンデカン−
１，１１−ジアミンに添加することによるマクロニ環式
ポリアミン生成 実施例Ｂ１で説明したＰＩＢＳＡ約２３０ｇ（およそ
０．１モル）をトルエン２００ｍに溶解して滴下漏斗
に移した。ポリアミンのトルエン溶液を、トルエン１０
０ｍに４，８−ジアザ−ウンデカン−１，１１−ジア
ミン１８．８ｇ（０．１モル）を溶解した溶液に室温で
滴下した。無水物の添加を完了した後に、反応混合物を
還流温度にまで加熱した。反応の水を反応器の上に装着
した真空トラツプ中に収集した。水の発生が止つてか
ら、蒸留によつてトルエンを取り除き、かつ反応温度が
１７５℃に達した。
混合物を１７５℃で約４時間攪拌し、ガス状窒素を半時
間散布して残留する揮発成分を全て取り除き、最後にろ
過した。ろ液を分析した結果、Ｎ１．９７％で、６．０
ミクロンに強い吸収帯を有するＩＲスペクトルを特徴に
した、これは１６−ポリイソブテニル−２，６，１０，
１４−テトラアザビシクロ〔１２．３．０〕ヘプタデカ
−１−エン−１５−オンとして一部説明したマクロニ環
式ポリアミン生成物中に存在するＣ＝Ｎ官能性の特性を
示している。
直接の添加経路を経る線状分散剤合成−比較実施例Ｂ３
及びＢ４ 実施例３、４，７−ジアザ−デカン−１，１０−ジアミ
ンをポリイソブテニル−コハク酸無水物に添加する
（１：１モル比）ことによる線状ポリアミンスクシンイ
ミド生成 実施例Ｂ１で説明したＰＩＢＳＡ約２００ｇ（およそ
０．０８７モル）を反応フラスコに装入し、１５０℃に
加熱し、窒素雰囲気下に攪拌した。およそ等モル量（１
５．１ｇ）の４，７−ジアザ−デカン−１，１０−ジア
ミンを純粋のＰＩＢＳＡ反応体に１５０℃で１５分かけ
て滴下した。ポリアミン処理した後に、反応混合物を１
５０℃において窒素ガスで約２時間散布し、続いてろ過
した。ろ液は、ＰＩＢＳＡの線状ポリアミンイミドに帰
因するおよそ５．９ミクロンに強いイミドカルボニル吸
収帯を有する赤外スペクトルを特徴にした。分析では、
生成物が１（２−ポリイソブテニルスクシンイミド）−
４，７−ジアザデカン−１０−アミンと１，１０−ビス
−（２−ポリイソブテニルスクシンイミド）−４，７−
ジアザデカンとの混合物であることを示す。ろ過した残
留物を分析した結果、Ｎ１．９３％、生成物１グラム当
り第一アミン０．２４ミリ当量であつた。
実施例Ｂ４、４，７−ジアザ−デカン−１，１０−ジア
ミンをポリイソブテニルコハク酸無水物に添加する
（１：２モル比）ことによる線状ポリアミンビス−イミ
ド 実施例Ｂ１で説明したＰＩＢＳＡ約２００ｇ（およそ
０．０８７モル）を反応フラスコに装入し、約１５０℃
に加熱し、窒素雰囲気下に攪拌した。その後、反応温度
を約１５０℃保ちながら、４，７−ジアザ−デカン−
１，１０−ジアミン７．６ｇ（およそ０．０４３モル）
を１５分かけて滴下した。ポリアミン添加を一担完了し
てから、反応混合物を１５０℃において約２時間ガス状
窒素で散布し、続いてろ過した。ろ過した生成物は、お
よそ５．９ミクロンに強いイミドカルボニル吸収帯を有
する赤外スペクトルを特徴とし、分析した結果、Ｎ１．
１７％、生成物１グラム当りの第一アミン００．００me
qであつた。分析データは、主に１，１０−ビス−（２
−ポリイソブテニルスクシンイミド）−４，７−ジアザ
デカンとして説明することができるビス−イミド生成物
と一致する。
本発明の逆の添加方式を用いるポリイソブテニルコハク
酸無水物の代表的なスペクトルから意図される一連のマ
クロニ環式ポリアミンを表Ｉに説明する。これらは、以
下の表Ｉ中の実施例Ｂ５〜Ｂ１４であり、実施例Ｂ１及
びＢ２の手順に従つて作つた。選択したマクロニ環式ポ
リアミンを金属塩、ホウ酸、酸化アルキレン、追加のポ
リイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）で後処理
することによつても、また、多官能性を更に有する添加
剤が得られることは注目に値する。
実施例Ｂ５及びＢ６−大環状ポリアミンの調製における
熱ソークプロセスの使用 実施例Ｂ５ エン反応によつて得られたSap価６５及びＭｎ＝１３０
０のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）約
２２８ｇ（１モル）をソルベント１５０ニユートラル鉱
油で稀釈してSap４９とし、これに４，８−ジアザウン
デカン−１，１１−アミン１８．８ｇ（〜０．１モル）
を８０℃で１５分かけて加えた。反応混合物を窒素シー
ル下に攪拌しながら１００〜１１０℃で３時間ソークし
た。３時間の終りに反応温度を１７５℃にまで上げてこ
の温度に１０時間保つた。その後、生成物を１５０℃で
１．５時間窒素ストリツプして収集した。最終生成物
は、赤外スペクトルの６．０〜６．１ミクロンにおける
強い吸収によつて示されるように大環（macrocycle）の
すぐれた収率を示し、分析した結果、窒素１．９６％で
あつた。
実施例Ｂ６ 活性成分５０％（残りは油）のＳＡ１１９（主に分子量
約５００のジドデシルベンゼンスルホン酸から成るアル
キルアリールスルホン酸についての商品名）３ｇを含有
する４，８−ジアザウンデカン−１，１１−ジアミン３
１ｇにＭｎ＝１３００、Sap価１０３のＰＩＢＳＡ約２
６２ｇを８０℃で１．５時間かけて加えた。添加が完了
してから、反応混合物を窒素シール下に攪拌しながら８
０〜１００℃で３時間ソークした。その後、温度を１７
５〜１８０℃にまで上げて、１０時間保つた。１０時間
の終りに、反応温度を１５０℃に下げて反応混合物を
１．５時間窒素ストリツプした。生成物は強い吸収を示
し、大環状物質の特徴を有していた。分析した結果、Ｎ
２．５８％であつた。
Ｃ．二環式及びマクロ二環式ポリアミン分散剤 VI向上剤の合成 無水コハク酸基で官能化した重合体を本発明で教示した
選択されたポリアミンに加えることによつて、分散性と
粘度指数（VI）向上性の両方を有する本発明の新規組成
物を作る。無水コハク酸基を有するほとんど全ての重合
体は、対応する二環式及びマクロ二環式ポリアミン誘導
体を生成する際に本発明の方法に感応しやすい。次の実
施例は、容易に入手できる無水マレイン酸グラフトエチ
レン−プロピレン共重合体、即ち、米国特許４，０８
９，７９４号、同４，１３７，１８５号、同４，１４
４，１８１号の実施例１に教示されているようなエチレ
ンプロピレン−コハク酸無水物（ＥＰＳＡ）を用いて二
環式及びマクロ二環式ポリアミンを生成することを単に
説明するのに用いる。
実施例Ｃ１、無水コハク酸置換ＥＰ（ＥＰＳＡ）を１，
３，プロパンジアミン（ＰＤＡ）でアミノリシスするこ
とによる２，６−ジアザ−７−オキソ−ビシクロ〔４．
３．０〕ノン−１−エン−８−イル置換エチレンプロピ
レン（ＥＰ）共重合体の合成 Ｍｎ＝５０，０００のＥＰ共重合体の１１％鉱油（ソル
ベント１００ニユートラル）溶液を米国特許４，０８
９，７９４号の実施例１に示されるような過酸化物の存
在において加熱することによつて無水マレイン酸でグラ
フトして、酸価が重合体１グラム当り約０．１４meqの
ＥＰＳＡを与えた。
このＥＰＳＡとグラフト油約２００グラムをキシレン１
００ｍに溶解し、ＰＤＡ１０グラム（０．１３５モ
ル）とキシレン１００ｍとの攪拌した溶液に室温で滴
下した。反応混合物を還流にまで徐々に加熱して蒸留に
よつてキシレンと反応水とを取り除いた。水の発生が止
まつた後に、混合物を２００℃にまで加熱し、約２時間
窒素で散布した。生成物のＩＲスペクトルはおよそ６ミ
クロンに顕著なＣ＝Ｎ帯を有していた、これは二環式ポ
リアミン構造の特性を示す。イミド吸収は存在しなかつ
た。生成物を分析した結果、窒素０．３４％で、１００
℃における粘度が２３６６cStであつた。生成物は以下
のように表わされ、ｎはおよそ５である。
実施例Ｃ２ Ａ．ＥＰＳＡをＰＤＡとキシレンとの溶液に加え水の発
生が止まるまで還流することによつて、実施例Ｃ１で説
明した生成物を作つた。分析によつて、生成物が実施例
Ｃ１で生成したものと同じであることを確認した。
Ｂ．使用するアミンを２−ヒドロキシ−１，３−プロパ
ンジアミン０．３１５モルと置き換えた以外は実施例Ｃ
１を繰り返した。得られたヒドロキシ置換二環式ポリア
ミン生成物は窒素を０．３８％含有していた。
実施例Ｃ３、ＥＰＳＡの１，３−プロパンジアミンによ
るイミド化 本実施例は比較用に行つたもので、従来技術による技法
を説明する。キシレン１００ｍにＰＤＡ３ｇを溶解し
た溶液を、キシレン１００ｍ中ＥＰＳＡ２００グラム
の溶液に滴下して１６０℃で攪拌した。ゲルが生成した
が、ゲル化にもかかわらずＰＤＡ添加を完了して反応混
合物を１８０℃で約２時間攪拌した。１８０℃で２時間
窒素散布して溶剤を取り除き、濃縮した重合体溶液は顕
著なイミド吸収帯を特色にするＩＲスペクトルを有して
いた。生成物は濃厚すぎて１００℃において粘度測定で
きなかつた。これらのデータは、線状の連鎖伸長生成物
の存在を明確に示している。
実施例Ｃ４、ＥＰＳＡを４−アザヘプタン−１，７−ジ
アミン（ＡＨＤ）でアミノリシスすることによる２，
６，１０−トリアザ−１１−オキソビシクロ〔８．３．
０〕ドデカ−１−エン−１２−イル官能性のＥＰ共重合
体への付着 実施例Ｃ１のＥＰＳＡ２００グラムをキシレン１００ｍ
に溶解し、キシレン１００ｍ中ＡＨＤ１．８３グラ
ムの溶液に室温で滴下した。混合物を還流にまで徐々に
加熱した。蒸留によつてキシレンと反応水とを反応混合
物から取り除いてから、１８０℃において１時間窒素で
散布した。重合体溶液のＩＲ分析では、以下の式で説明
されるようなマクロ二環式ポリアミン官能性（およそ６
ミクロにおける顕著な吸収帯）を示した。生成物は窒素
を０．５重量％含有していた。ｎはおよそ５である。
実施例Ｃ５、ＥＰＳＡを４，７−ジアザ−デカン−１，
１０−ジアミン（ＤＡＤＤ）でアミノリシスすることに
よる２，６，９，１３−テトラアザ−１４−オキソ−ビ
シクロ〔１１．３．０〕ヘキサデカ−１−エン−１５−
イル置換ＥＰ共重合体の合成 実施例Ｃ１のＥＰＳＡ２００グラムをキシレン２００ｍ
に溶解して、キシレン１００ｍ中ＤＡＤＤ６グラム
（３４ミリモル）の溶液に約２５℃で窒素雰囲気下に滴
下した。攪拌した反応混合物を１８０℃にまで加熱して
蒸留によつてキシレンを反応水と一緒に徐々に取り除い
た。得られた重合体をソルベント１５０ニユートラル鉱
油に溶解した溶液を窒素で散布し、反応温度を１８０℃
に保つた。重合体溶液は、強いＣ＝Ｎ吸収帯を有するＩ
Ｒスペクトルを特徴とし、分析した結果、窒素０．６３
％で、１００℃における動粘度が３６５cStであつた。
実施例Ｃ６ ＥＰＳＡをポリアミンの還流キシレン溶液に加えた以外
は実施例Ｃ５の製造を繰り返した。分析によつて、同じ
生成物が作られたことを確認した。
実施例Ｃ７ 本実施例は比較的である。実施例Ｃ５と同じ反応体を使
用した。但し、ＥＰＳＡをキシレンに溶解して攪拌した
１６０℃の溶液にＤＡＤＤ２．１グラム（０．０１２モ
ル）を１時間かけて滴下した。粘度の急速な増加が観測
され、反応混合物はゲル状の外観となつた。加熱を続け
て蒸留によつてキシレンを取り除いて、残留物を約２時
間２００℃に加熱した。濃縮した重合体溶液は５．９５
ミクロンに顕著なイミドカルボニル吸収帯を有するＩＲ
スペクトルを示し、分析した結果、窒素０．６２％で１
００℃における動粘度が１５８７cStであつた。
以下の表３及び４において、本発明の生成物のスラツジ
及びワニス力価をＳＩＢ（スラツジ抑制ベンチ試験）及
びＶＩＢ（ワニス抑制ベンチ試験）で評価した。また、
先行技術の生成物についての比較試験も行つた。これら
の試験について以下に説明する： ＳＩＢ試験では、初めの粘度が３７．８℃で約３２５Ｓ
ＵＳの使用したクランク室鉱物潤滑油組成物を用いる。
該潤滑油組成物は、通常、短い距離のみを乗り回したタ
クシーに使用されてきて、それによつて高濃度のスラツ
ジ前駆物質の堆積を引き起こしている。使用された油は
精製した基材鉱油、粘度指数向上剤、流動点降下剤、ジ
アルキルジチオリン酸亜鉛耐摩耗添加剤のみを含有して
いた。油はスラツジ分散剤を含有しなかつた。このよう
な使用油の量は、１，０００〜２，０００マイル（１，
６００〜３，２００km）の間隔でタクシーのクランク室
を排液して再び満たすことによつて得た。
ＳＩＢ試験は次の方法で行う：使用したクランク室油を
約３９，０００重力（gs）で１．５時間遠心分離するよ
うによつてスラツジを無くす。次に、得られた透明な鮮
紅色の油を不溶性スラツジ粒子からデカントし、それに
よつて取り去る。しかし、上澄みの油は油溶性のスラツ
ジ前駆物質をまだ含んでおり、該前駆物質は本試験にお
いて用いる条件下で油不溶性のスラツジの沈殿を形成す
る傾向にある。試験する添加剤のスラツジ防止性は、試
験する特定の添加剤の少量を使用油の一部に加えること
によつて測定する。試験する各試料の１０グラムをステ
ンレススチール製遠心分離管に入れて空気の存在におい
て１３７．８℃で１６時間加熱する。加熱に続いて、試
験する油の入つた管を冷却してから、約３９，０００gs
で３０分間遠心分離する。上澄みの油をデカントして、
この工程で生成する新しいスラツジの沈殿の全てを油と
分離し、次にスラツジの沈殿物をペンタン１５ｍで注
意深く洗浄して全ての残留油をスラツジから取り去る。
試験で生成した新しい固体スラツジのミリグラムによる
重さは、残留物を乾燥して評量することによつて求め
る。結果を油１０グラム当りのスラツジのミリグラムと
して報告し、こうして１万当りの１部程の小さな相違を
測定する。新しいスラツジの生成が少ない程、添加剤は
分散剤として一層有効である。換言すれば、添加剤が有
効であれば、添加剤は加熱や酸化によつて生成する新し
いスラツジの少くとも一部を油中に安定に懸濁状態に保
ち、そのため該スラツジは遠心分離の期間中に沈殿して
こない。
ＶＩＢ試験では、評価する添加剤を含む潤滑油１０グラ
ムから成る試験試料を用いる。試験油は、２，０００マ
イル（３，２００km）走行したタクシーに使われた商用
の潤滑油である。各試料を約１４０℃で夜通し熱ソーク
した後に遠心分離してスラツジを取り除く。各試料の上
澄み液を、１分当り約２サイクルの頻度で３．５時間に
わたり約１５０℃から室温に加熱サイクルさせる。加熱
段階の間に、SO2０．７容量％、NO１．４容量％、残り
が空気である混合物を含有する気体を試験試料に通して
あわ立たせ、冷却段階の間に、水蒸気を試験試料に通し
てあわ立たせる。任意の添加剤の抑制効果を求めるのに
必要とする場合には試験するサイクルを繰り返すことが
できる試験期間の終りに、試料が入つた試験フラスコの
壁面をワニス抑制についての目による評価を行う。壁に
押し付けられたワニスの量を１から７までの値の等級を
定め、数が大きくなる程ワニスの量が多くなる。この試
験は、ASTM-MS-VCエンジン試験を実施する結果として得
られるワニス結果と互いに関連することが分つた。
実施例Ｇ１、ＳＩＢ及びＶＩＢ試験における分散剤の評
価 本発明の大環状及び多環式ポリアミン分散剤を大環状構
造体を与えない従来技術の条件を用いて作つた非環式線
状ビス−イミド分散剤と比較する一連のＳＩＢ及びＶＩ
Ｂ評価を行つた。
比較用の試験に、現在の市販品を代表する二種類の分散
剤ＣＤ−１及びＣＤ−２が含まれている。ＣＤ−１及び
ＣＤ−２はそれぞれＭｎが９００と１３００のＰＩＢＳ
Ａをテトラエチレンペンタミンでアミノ化して線状ビス
−イミド構造体であるポリイソブテニルスクシンイミド
生成物を与えることによつて作る。これらの結果を以下
の表に示す。
実施例Ｇ２、ＳＩＢ及びＶＩＢ試験における分散剤VI向
上剤の評価 分散剤−VI向上剤として適当な前述の実施例で作つたよ
うな本発明の多数の生成物をＳＩＢ／ＶＩＢ試験で評価
を行なつて、現在適当な商用品を代表する化合物に対す
る活性比較を行つた。これらの結果を以下に表にする。
表中、ＢＣ、ＭＢＣ、ＰＣは本発明の生成物の構造上の
分類、即ち、それぞれ、二環式、マクロ二環式、多環式
ポリアミン分散剤−VI向上剤を表わす。ＣＤ−３は商業
規格の認定を受けている製品であり、ＥＰＳＡ（実施例
Ｃ１）とＮ−（３−アミノプロピル）モルホリンとを反
応させて作るもので比較用に含まれている。
実施例Ｈ１ 本発明の新規な分散剤−Ｖ．Ｉ．向上剤多官能性添加剤
を用いてキヤタピラー１Ｈ−２試験でエンジン試験を行
つた。本発明の新規な二環式ポリアミン添加剤（実施例
Ｃ−２Ａ生成物）を含有する１０Ｗ３０品質の潤滑油配
合物を作つて、これらをホウ酸処理したポリイソブチレ
ン（Ｍｎ＝９８０）コハク酸無水物−アルキレンポリア
ミン分散剤を含有する“ベース”配合物、及び多官能の
商用分散剤−Ｖ．Ｉ。向上剤であるペンシルバニア、フ
イラデルフイア、ロームアンドハース社から市販されか
つＣ−ビニルピリジンエチレン共重合体グラフトである
“アクリロイド１１５５”を用いた“コンパリスン”と
比較する試験を行つた。評価する潤滑油は、また、必要
な場合には、鉱油基材中に従来のＶ．Ｉ。向上剤、防銹
剤、金属清浄剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛をも含む
ものであつた。これらの配合油の各々について、“キヤ
タピラー１Ｈ−２”試験でエンジン試験を行つた。この
試験は、ジーゼル油潤滑剤の分散性と総合効力について
工業上及び政府認定の試験である。試験の結果及び説明
を以下に記述する。
キヤタピラー１Ｈ−２試験は、また合衆国連邦試験法７
９１−３４６であり、ＭＩＬ−Ｌ−２１２６０Ｂ等の米
軍規格、ＳＡＥ１８３やゼネラルモーターズＧＭ６１４
６Ｍ等の工業規格を満足させるのに用いる。この試験の
目的は、リング粘着、摩耗、付着物の堆積に対する油の
効果を求めることにある。試験は単シリンダーキヤタピ
ラージーゼル を利用する。
１Ｈ−２試験の場合には、ＷＴＤ（全ての短所を重み付
けした）が主要な値で、２４０時間試験の場合、目標の
規格は９０〜１００の範囲に近い値である。これは４８
０時間の試験についての公布された規格目標から導かれ
る。ＷＴＤはピストンの溝及びランド面の付着物、ピス
トンスカート上のラツカーの観測に基づく累積等級であ
り、これらの特定の評価を全てそれらの相対的な重要性
によつて重み付けして最終のＷＴＤ値をこの試験方法に
よつて計算する。
実施例Ｈ２ 大環状ポリアミン分散剤を含有する１０Ｗ４０品質の潤
滑油組成物。本発明の実施例Ｂ１２を他の添加剤と一緒
にしてＡＳＴＭＶＤがソリンエンジン試験による評価を
行つた。当該他の添加剤の量は、粘度指数向上剤、防銹
剤、金属清浄添加剤、酸化防止剤、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛耐摩耗添加剤等の通常付随する機能を与える従
来量であつた。ガソリンエンジン潤滑油がアメリカ石油
協会の現行の“ＳＦ”表示を満足するには、潤滑油配合
物はＭＳシーケンスＶＤエンジン試験（ＡＳＴＭスペシ
ヤルパブリケーシヨン３１５）における一定値に等しい
か又はこれを超えなければならない。分散性について、
この試験における重量な値は、最低スラツジ９４、ピス
トンスカートワニス６．７、平均ワニス６．６である。
シーケンスＶＤは１９８０年フオードの２．３リツター
４−シリンダーエンジンを用いて、エンジン速度及び温
度を変えて“進んでは止まる”市内走行と適度の高速道
路運転の模擬試験を行う周期運転から成る１９２−時間
試験である。この試験は確立した工業基準である。本実
施例の潤滑油は次の顕著な結果を与えた： スラツジ ９．４９ ピストンスカートワニス ８．１８ 平均のワニス ８．８８
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/10 ＭＪＦ 9053−4Ｊ Ｃ１０Ｌ 1/22 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｍ 133/52 9159−4Ｈ 149/02 9159−4Ｈ

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式： （式中、Ｒ′は水素又はＣ１〜Ｃ１２の低級アルキルで
    あり、Ｒは炭素数２〜１５，０００の炭化水素置換基で
    あり、Ｒ″は炭素数４〜１５，０００の炭化水素置換基
    であり、Ｚは-CH2CH2CH2-；-(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2-
    （ここで、ｎは１〜６である）；又は (CH2CH2CH2NH)mCH2(CH2)p(NH-CH2CH2CH2)m′-（ここ
    で、ｍ及びｍ′は各々少くとも１でありかつｍ＋ｍ′は
    ２〜５であり、ｐは１〜４である）でよく、ａは１〜２
    ０である） を有する化合物或はそれらの混合物の群の部材で構成さ
    れる油溶性大環状ポリアミン化合物。
  2. 【請求項２】ＲがＭｎ９００〜２，０００のポリイソブ
    チレンであり、Ｒ′が水素である特許請求の範囲第１項
    記載の化合物。
  3. 【請求項３】ＲがＭｎ１０，０００〜２００，０００の
    エチレンプロピレン共重合体又はターポリマーである特
    許請求の範囲第１項記載の化合物。
  4. 【請求項４】Ｚが-CH2CH2CH2-又は CH2CH2CH2(NHCH2CH2CH2)ｎ（ここで、ｎは１〜６であ
    る）である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  5. 【請求項５】ａが１〜８であり、ＲがＭｎ１０，０００
    〜２００，０００のエチレンプロピレン共重合体又はタ
    ーポリマーである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  6. 【請求項６】Ｒがスチレンイソプレン共重合体である特
    許請求の範囲第５項記載の化合物。
  7. 【請求項７】次式： （式中、Ｒ′は水素又はＣ１〜Ｃ１２の低級アルキルで
    あり、Ｒは炭素数２〜１５，０００の炭化水素置換基で
    あり、Ｒ″は炭素数４〜１５，０００の炭化水素置換基
    であり、Ｚは-CH2CH2CH2-；-(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2-
    （ここで、ｎは１〜６である）；又は (CH2CH2CH2NH)mCH2(CH2)p(NH-CH2CH2CH2)m′-（ここ
    で、ｍ及びｍ′は各々少くとも１でありかつｍ＋ｍ′は
    ２〜５であり、ｐは１〜４である）でよく、ａは１〜２
    ０である） を有する化合物或はそれらの混合物の群の部材で構成さ
    れる油溶性大環状ポリアミン化合物を製造する方法であ
    って、 (i)第１工程で、式NH2-Z-NH2（式中、Ｚは-CH2CH2CH
    2-；(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2-（ここで、ｎは１〜６で
    ある）；又は (CH2CH2CH2NH)mCH2(CH2)p(NH-CH2CH2CH2)m′-（ここ
    で、ｐは１〜４であり、ｍ及びｍ′は各々少くとも１で
    ありかつｍ＋ｍ′は１〜５である）でよい）のポリ３−
    アミノプロピルアミン化合物をＣ２〜Ｃ１５０００のモ
    ノカルボン酸又はポリカルボン酸又はＣ２〜Ｃ
    １５０００の炭化水素置換コハク酸無水物に反応させる
    に際し、不活性溶剤において前記無水物よりアミド酸塩
    中間体を生成するか又は前記カルボキシレートよりアミ
    ンカルボキシレート塩中間体を生成するような速度及び
    ２０°〜１００℃の温度で前記カルボン酸又は無水コハ
    ク酸を前記アミン化合物の初期過剰量に加え、添加を完
    了した後に(ii)第２工程で、反応混合物の温度を１３０
    °〜２５０℃に保ち、それによって前記中間体を脱水環
    化させて大環状ポリアミン化合物を生成させることから
    成る脱水環化反応における油溶性炭化水素置換大環状ポ
    リアミン化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】第２工程を１４０°〜１７５℃の温度で行
    う特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】炭化水素コハク酸無水物がＭｎ＝９００〜
    ２，０００のポリイソブテニルコハク酸無水物である特
    許請求の範囲第７項記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記カルボン酸又は無水コハク酸を前記
    アミンに加えるに先立って強酸触媒をアミンに加える特
    許請求の範囲第７項記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記酸が油溶性アルキルベンゼンスルホ
    ン酸である特許請求の範囲第１０項記載の方法。
  12. 【請求項１２】次式： （式中、Ｒ′は水素又はＣ１〜Ｃ１２の低級アルキルで
    あり、Ｒは炭素数２〜１５，０００の炭化水素置換基で
    あり、Ｒ″は炭素数４〜１５，０００の炭化水素置換基
    であり、Ｚは-CH2CH2CH2-；-(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2-
    （ここで、ｎは１〜６である）；又は (CH2CH2CH2NH)mCH2(CH2)p(NH-CH2CH2CH2)m′-（ここ
    で、ｍ及びｍ′は各々少くとも１でありかつｍ＋ｍ′は
    ２〜５であり、ｐは１〜４である）でよく、ａは１〜２
    ０である） を有する化合物或はそれらの混合物の群の部材で構成さ
    れる油溶性大環状ポリアミン化合物を製造する方法であ
    って、 (i)第１工程で、式NH2-Z-NH2（式中、Ｚは-CH2CH2CH
    2-；(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2-（ここで、ｎは１〜６で
    ある）；又は (CH2CH2CH2NH)mCH2(CH2)p(NH-CH2CH2CH2)m′-（ここ
    で、ｐは１〜４であり、ｍ及びｍ′は各々少くとも１で
    ありかつｍ＋ｍ′は１〜５である）でよい）のポリ３−
    アミノプロピルアミン化合物をＣ２〜Ｃ１５０００のモ
    ノカルボン酸又はポリカルボン酸又はＣ２〜Ｃ
    １５０００の炭化水素置換コハク酸無水物に反応させる
    に際し、不活性溶剤において前記無水物よりアミド酸塩
    中間体を生成するか又は前記カルボキシレートよりアミ
    ンカルボキシレート塩中間体を生成するような速度及び
    ２０°〜１００℃の温度で前記カルボン酸又は無水コハ
    ク酸を前記アミン化合物の初期過剰量に加え、添加を完
    了した後に反応混合物を８０°〜１３０℃の温度で１〜
    ３時間熱ソーキングし、次いで(ii)第２工程で、反応混
    合物の温度を１３０°〜２５０℃に保ち、それによって
    前記中間体を脱水環化させて大環状ポリアミン化合物を
    生成させることから成る脱水環化反応における油溶性炭
    化水素置換大環状ポリアミン化合物の製造方法。
  13. 【請求項１３】第２工程を１４０°〜１７５℃の温度で
    行う特許請求の範囲第１２項記載の方法。
  14. 【請求項１４】脱水環化を前記熱ソーキングの温度より
    少くとも２０℃高い温度で行う特許請求の範囲第１２項
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】炭化水素コハク酸無水物がＭｎ＝９００
    〜２，０００のポリイソブテニルコハク酸無水物である
    特許請求の範囲第１２項記載の方法。
  16. 【請求項１６】熱ソーキングを８０°〜１１０℃の温度
    で行い、脱水環化を１７５°〜１８０℃の温度で行う特
    許請求の範囲第１２項記載の方法。
  17. 【請求項１７】次式： （式中、Ｒ′は水素又はＣ１〜Ｃ１２の低級アルキルで
    あり、Ｒは炭素数２〜１５，０００の炭化水素置換基で
    あり、Ｒ″は炭素数４〜１５，０００の炭化水素置換基
    であり、Ｚは-CH2CH2CH2-；-(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2-
    （ここで、ｎは１〜６である）；又は (CH2CH2CH2NH)mCH2(CH2)p(NH-CH2CH2CH2)m′-（ここ
    で、ｍ及びｍ′は各々少くとも１でありかつｍ＋ｍ′は
    ２〜５であり、ｐは１〜４である）でよく、ａは１〜２
    ０である） を有する化合物或はそれらの混合物の群の部材を含む潤
    滑油添加剤。
  18. 【請求項１８】次式： （式中、Ｒ′は水素又はＣ１〜Ｃ１２の低級アルキルで
    あり、Ｒは炭素数２〜１５，０００の炭化水素置換基で
    あり、Ｒ″は炭素数４〜１５，０００の炭化水素置換基
    であり、Ｚは-CH2CH2CH2-；-(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2-
    （ここで、ｎは１〜６である）；又は (CH2CH2CH2NH)mCH2(CH2)p(NH-CH2CH2CH2)m′-（ここ
    で、ｍ及びｍ′は各々少くとも１でありかつｍ＋ｍ′は
    ２〜５であり、ｐは１〜４である）でよく、ａは１〜２
    ０である） を有する化合物或はそれらの混合物の群の部材を含む燃
    料用分散性及び清浄性付与剤。
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