JPS59130885A - 油溶性大環状ポリアミン化合物、それらの製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガソリンとジーゼルの両方のエンジン配合物
用の多官能性分散剤及び粘度指数向上剤となる望ましい
性質を示す新規な潤滑油添加剤及び該添加剤を含有する
ＩＪｉ麿油組成物に関する。より詳細には、本発明は、
一定の６−アミノプロビル化合物を脱水環化反応に用い
るか又は一定の予備成形した環式アミノ化合物と反応さ
せて得られる大環状又は多環式ポリアミン構造体を特徴
とする油溶性炭化水素置換コへり酸無水物のアミン誘導
体に関する。

潤滑油添加剤、特に炭化水素置換コハク酸無水物をポリ
アミンと反応させて線状モノ−及びビス−イミドを与え
ることによって作る分散剤は当分野で周知であり、代表
的な開示として１９６５年３月９日にレシュール等に発
行された米国特許４１７２、８９２号、１９６６年９月
１６日にレシュール等に発行された米国特許５，　２　
７　２，　７　４　６号が挙げられる。分散剤用の環式
構造体を開示する特許は１９７８年７月２５日にライア
ー等に発行された米国特許４，　１　０　２，　７　９
　８号及び大環状ラクトンエステルを含有する生成物を
開示するプロイスに発行された米国特許４，　２　５　
９，　６　５　６号を含む。

マタ、無水マレイン酸ヲエチレンプロピレン共重合体に
グラフトし次いでポリアミンと反応させて得られる分散
剤粘度指ｉｌ＆　（　Ｖｌ　）向上剤も公知であり、例
えば、１９７８年５月１６日にエンゲル等に発行された
米国特許４，　０　８　９，　７　９　４号及び１９７
９年３月１３日にエリオット等に発行された米国特＃！
ｌ−４，　１　４　４，　１　８　１号に開示されてい
る。

本発明は特有の大環状ポリアミン構造体を形成する理由
で、前述のエンゲル等及びエリオッｌ’ｌの特許と区別
されるものと考える。

米国特胴’４１６０．７３９号は、ポリアミンとグラフ
トした無水マレイン酸重合体とを反応させる際に、ただ
１種の反応性アミン基をポリアミン中に存在させて妨害
反応を排除しなければならないことを教示している。米
国特許４，１５ス１８５号は、先と同じ物質間の反応に
おいて、２個の第一アミン基を有するアルキレンポリア
ミンが、粘度を反対に増大させることのできる線状アミ
ノ−イミドを作り、そのためアミノ−イミド生成物のＮ
Ｈ，基を無水物でアシル化することが連鎖延長を防止す
るのに必要であることを教示している。

本発明の一態様は、一定の大環状及び多環式ポリアミン
化合物が多官能性分散剤−粘度指数向上剤として重要な
性質、特に、ガソリンエンジン潤滑油配合物及び９．ツ
応するジーゼルエンジン潤滑油配合物の両方において極
めて有効な分散剤となり、それによってこれらの新規な
添加剤を含有する潤肩油が当該前についての最も高い認
定規格を合格するか又は超えるのを可能にする能力を有
することを見出したことに基づく。

本発明の一実施態様によれば、次の７１ＩＩｔδ件大環
状ポリアミン化合物を新規な物質組成物として見出した
。・即ち、当該油浴性大環状ポリアミン化合物は、炭化
水素置換コハク酸無水物と墾累敞が２〜８のポリ６−ア
ミツプロピルアミン化合物との脱水環化反応における反
応生成物であり、次式によって表わされる化合物又は該
化合物の混合物の群の部側である： （式中　Ｒ１は水素又はＣ１＝Ｃ１ｘの低級アルキルで
あり、Ｒは炭素数２〜１５，０００の炭イし水素置換基
であり、Ｒ”は炭素数４〜１５，０００の炭イし水素置
換基であり、その炭素原子の内の２個は脱水環化した無
水フノリ酸成分のアルファ炭素原子に結合し、２は−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−；−（ＣＪｂ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｎ
Ｈ）ｎＣＨ＊°ＣＨｚ　ＣＨ２’−（ここで、ｎれ１〜
６である）：又は −（ＣＪｈ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）　’Ｃ）１１（ＣＨｚ
　）　　（Ｎｉ２−ＣＨｚＣＨ２ＣＨｚ）　、＋ｍ、　
　　　　　　　ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｍ（ここで、ｍ及びｍ’は各々少くとも１でありかつｍ
　十ｍ’　　は２〜５であ・す、ｐは１〜４である）を
表わすことができ、ａは１〜２０の整数である）上記■
及び■式は、単に炭化水素置換コへり酸無水物の生成結
呆として生成する異る異性体を表わすことを意詠する。

典型的な生成物は１式のシンー異性体約５０〜９０％と
残りが■式のアンチ−異性体のような異性体の混合物と
なろう。Ｍ式は、塩累化ポリイソブチレンと無水マレイ
ン酸とからポリインブテニルコへり酸無水物を作る際に
２個の反Ｊｉｉ＞座（ｒｅａｃｔｉｖｅ　５ｉｔｅ　）
を与えて重合体主鎖を無水物成分のアルファ炭素原子の
各々に結合させるジールスーアルダー（］）ｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ　）型反応によって例示される。

上記■或に関して、最も簡単な実施態様は、２がトリメ
チレンであって、ａが１である式：によって表わされ、
従ってこの化合物はｉ、３−プロパンジアミンから誘導
される。

一層大きな大環状構造体は、Ｚが −ＣＨｘ　ＣＨｘ　ＣＨ２ＮＨＣＨｓ　ＣＨ２ＣＨｇ−
であり、ａが１である以下の構造体によって表わすこと
ができる二級下の次の構造体では、ａが１であり、２が
式：％式％） １より大きい数に１〜２０の間の変数を用いて多座の大
環状ポリアミン、即ち、炭化水素置換基１モル当り無水
コハク酸基を１個以上有する多官能化した炭化水素コハ
ク酸無水物から誘導されるそれらの生成物を表わす。通
常、エチレン−プロピレン共重合体置換コハク酸無水物
の場合等では、ａの値は約１〜約１０の範囲になる。好
適な値は約１〜８であり、Ｍ　ｎ　１０．０００〜２０
０．０００のエチレンプロピレン共重合体及びターポリ
マーから誘導される多座の生成物がａの好適な値約２〜
２０に対応して特に好適である、というのは、これらの
生成物は良好な粘度調整性又は粘度指数向上性を有する
からである。

また、本発明の別の実施態様では、生成する中間体が１
＝１アミンカルボキシレート塩であり、次いでこれを同
じ種類のポリ（３−アミノプロピル）アミン試薬を用い
てモノカルボン酸から脱水環化して次の一般式： （式中、Ｒ及びＺは前述の通りである）を有する犬猿状
化合物を与える以外は逆の分捕プロセスを用いる同じ脱
水環化反応でも生成することができる。同様に、有用な
大環状ポリアミン化合物は、アクリル酸とのエチレン−
プロピレングラフト共重合体又はエチレン−アクリル酸
又はビニルエーテル−アクリル酸の交互共重合体等のポ
リカルボン酸又は重合体から本発明の脱水環化反応プロ
セスによって作り、２個以上の反応性カルボキシル基を
有するポリカルボン酸から誘導され（式中、ｂは２以上
の整数である） のように−膜化することのできる大環状化合物を与える
ことができる。ｂの上限値は約１５０である。Ｒ及びＺ
は先に定義した通りである。これらの実施態様は炭化水
素コハク酸無水物から誘導されるそれらの大環状ポリア
ミンと構造止具るが、本発明において有用な脱水環化反
応プロセス及びポリ（３−アミノプロピル）アミン反応
試薬は同じである。

本発明のこれらの実施態様は、１，３−プロパンジアミ
ン、３．３’−イミノ−ビス−プロピルアミン、Ｎ、Ｎ
−ビス−（５−アミノプロピル）エチレンジアミン等の
簡単なジアミン及びペンタプロピレンへキサミン等の高
級オリゴマーの両方を含む末端３−アミノプロピル基を
有するポリアミンの使用に依存する。それ以上の実施態
様は、ＣＩ２〜Ｃ２（１アルキル、Ｃ６−Ｃ１ｏ　アリ
ール、ヒドロキシル、チオール、シアノ、エトキシ、重
合度が２−１０でその他の適合した非反応性官能基を有
するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン等の
Ｃ−置換基を有するポリアミノプロピルアミンを含むが
、Ｎ−置換したポリアミンは本発明の大環状化合物を脱
水環化反応で作るのに適し７た反応体ではない。環状構
造は本発明の必須の臨界態様であり、エチレン、１．２
−プロピレンアミン等のこれらの要件を満足させないア
ミンは、本発明によって得られる大環状構造体と反対に
、アミツリシスに際し本発明の範囲内に入らない非環状
イミド型生成物を与える。

脱水環化反応に適したアミンは、弐ＮＨ２−Ｚ−ＮＨ２
（式中、Ｚは上述した通りである）によって形成すると
と〃二できる。炭素原子は前述の置換基を含有してよい
が、窒素原子は−ＮＨ或ｌ／）は−Ｎ　Ｈ２のどちらか
でなければならない。２は、好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−１−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ２Ｃ
Ｈｔ　ＣＨ２−（式中、ｎは１〜３である）又は −（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ　ＮＨ）ｒｎ（ＣＨ２ＣＨ２）
　（ＮＨＣＨｚＣＨ２ＣＨｚ　−）ｍ＋（式中、ｍ及び
ｍｌは上述した通りである）である。

本発明の大環状及び多環式ポリアミン化合物の生成は、
添加の逆方式を用いてヒドロカルビル置換コハク酸無水
物、モノカルボン酸又はポリカルボン酸のアミツリシス
によって進行する。かかるプロセスは、先行技術の非環
状イミド生成物又は連鎖伸長により生ずるその他の生成
物の生成を防止する。合成の第１工程はキシレン、トル
エン、ジクロルベンゼン又は中性のパラフィン系鉱油に
おいて、室温、即ち、約２０°〜約１００℃等の比較的
低い温度で無水コハク酸又はモノ−又はポリカルボン酸
をポリアミン化合物にゆっくり加えることである。この
逆の添加方式は１：１アミド酸又はアミンカルボキシレ
ート塩中間体を生成し、かつイミド又はビス−イミド非
環状最終生成物の生成を抑制又は防止するのに不可欠で
ある。炭化水素コへり酸無水物又はカルボン酸のこの逆
添加の間の反応温度はできるだけ低く、好ましくは１０
０℃よりも低くすべきであり、最適温度は無水物化合物
の反応性や構造によって幾分変わる。

第１段階は中間体の生成であると考えられ、添加の温度
及び速度はこの反応を促進するのに十分なものとのみす
べきである。このように、反応の最初に、存在する無水
コハク酸又はカルボン酸基のモルに対して過剰モルのア
ミンを用いてあらゆる連鎖伸長又はビス−イミド生成を
最少にする。中間体の１＝１アミド酸塩の生成は無水物
反応体の赤外スペクトルにおけるカルボニル帯の？肖失
によって示される。アミンカルボキシレート中間体の生
成は、生成物の赤外スペクトルにおし）てカルボキシレ
ート生成によるカルボニル帯の出現によって示される。

プロセスの第２工程、即ち、アミド酸又はアミンカルボ
キシレート中間体の脱水環化を、申出１体塩の反応性に
あった温度で行う。適当な脱水環イヒ温度は１３０°〜
２５０℃、好ましくは約１４０゜〜１７５”Ｃの範囲で
ある。大環状ボ１ノアミン構造体の生成は水の発生が停
止すること及び反応生成物の赤外スペクトルにおいてＣ
−Ｎ吸収帯ｉ＝およそ６ミクロンの範囲で最大に達する
ことによって示される。

この逆の添加方式を用いて無水コへり酸又はカルボン酸
のアミツリシスを行うことが本発明の脱水環化プロセス
にとって不可欠である。このように、約２０’〜１００
℃に保った、好ましくは溶液中のよく攪拌したポリアミ
ンに炭化水素コへり酸無水物又はカルボン酸をゆっくり
加えることによって、１：１中間体塩の生成を最大にし
、これは更に１３０°〜２５０℃で加熱して脱水環化さ
れて所望のマクロニ環式ポリアミン生成物となる。これ
と対照して、ポリアミンを炭化水素コへり酸無水物に加
えるような従来技術の添加方式では線状イミド生成物を
生成する。

本発明の脱水環化プロセスによって作られる大環状ポリ
アミン潤滑油添加剤生成物の収率は、使用する試薬、温
度、添加速度及び実験室、パイロット又は商業プロセス
手順を行っているかどうかを含む柚々のパラメータによ
って約５０％から９０％にまで多少変化する。作られる
生成物の残りは通常、ビス−イミド反応生成物であり１
、これらは公知のｆｔ’４　ｆＮ油添加剤であるから、
殆どの場合最終生成物中に許容し得る。しかし、当該副
生物が約３０％の収率を越えず、かつ所望の大環状ポリ
アミン添加剤の収率が約７０％以上程度になることが好
ましい。

本発明に従って大環状及び多環式ポリアミン化合物を作
り、かつ該化合物の収率を改善する好適な技法は、ヒド
ロカルビル置換コハク酸無水物、七ノー又はポリカルボ
ン酸を添加した後、昇温して脱水環化反応を行わせるに
先立って反応混合物を８０°〜１３０℃の温度に１〜３
時間保つことによって反応混合物を熱ソーキングする付
加的な工程から成る。熱ソーク期間が終了した後に、反
応混合物の温度を上げて１３０°〜２５０°Ｃの脱水環
化範囲にするが、熱ソーキング工程の間に用いた温度よ
りも少くとも２０℃以上焉くする。

Ｍｎ約９００〜２，０００のポリイソブテニルコハク酸
無水物を用いて本発明の好適な実施態様を作るだめには
、逆の添加工程を約７５〜８５℃、例えば８０℃の温度
で行い、次に反応混合物を約８０°〜１１０℃で３時間
熱ソークした後に、反応混合物を１７５°〜１８０℃に
昇温し、この温度を約１０時間保つことによって脱水環
化を行わせることが好ましい。

また、酸触媒の使用も本発明の生成物の収率を改善する
好適なプロセス技法であることが分った。

Ｍｎ１ＥＩＩｙ５００〜８００のアルキルベンゼンスル
ホン＃等のアルキルアリールスルホン酸のような油溶性
の強酸が好ましく、ｃ２４アルキルベンゼンスルホン酸
が特に好ましい。また、アルキルスルホン酸、有ｇ　＋
Ｊン酸、樹脂酸並びにＨＣＩ　、　Ｈ＊８０ａ等の鉱酸
も適当である。通常、酸のＩ）ｋａは約〜１０〜＋５に
すべきである。酸は、酸１モル当りのアミンモルを１：
１〜１，０００：１のモル比にして、逆の添加に先立っ
て酸をポリアミンに加えることによって用いる。

本発明に従ってポリ６−アミノプロピル試架又は予備成
形した環状アミンと反応させるに適した炭化水素散換コ
ハク酸無水物は、通常、重合性、オリゴマー性及び非重
合性の両方の脂肪鎖、特にＣ，−Ｃ，オレフィンの重合
体を含む炭素数が少くとも８、好ましくは少くとも５０
の枝なしの飽和又は不飽和炭化水素鎖から成る油溶性炭
化水素から誘導する。本発明で用いるのに特に好ましい
ものは、ポリイソブチレンと無水マレモノ峻とを一緒に
して約２００″Ｃに加熱して“エン（ｅｎｅ）”反応で
作られるＭｎが約９００〜２．０００の熱ポリインブテ
ニルコハク酸無水物である。炭素数的８〜５０の炭化水
素置換基は、有用な油浴性生成物を作るが、分散剤粘度
指数向上剤としてはあまり好ましいものではない。しか
しながら、当該置換基は、オクタデセニルコハク酸無水
物から誘導される本発明の止成物のような油性の組成物
において酸化防止剤としての望ましい性質を示すことが
わかった。

適当なオレフィン重合体は、０２〜Ｃ５モノオレフイン
、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レン、ペンテンの大モルｉから成　　　　　’る重合体
を含む。重合体は、ポリイソブチレン等のホモポリマー
、並びにエチレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレ
ン、プロピレンとイソブチレン等の共重合体のような前
記オレフィンの２個以上の共重合体でよい。その他の共
重合体は、共重合体単凰体の少モル源、例えば１〜２０
モル％がＣ４〜Ｃｔａの非共役ジオレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、１，４−へキサジエンの共重合体
、即ちＥＰＤＭ重合体である。

オレフィン重合体の数平均分子量は、普通約５００〜約
２００，０００．一層普通には、約５００〜約６０，０
００の範囲である。分散剤に特に有用なオレフィン重合
体は、数平均分子ｆｊｋ　（Ｍｎ　）　　が約９００〜
約２，０００の範囲にあって、重合体鎖当りおよそ１個
の末端結合を有する。本発明において特に有用な物質は
ポリイソブチレンである。

ポリブテン−１及びポリプロピレンもまた分散剤を作る
好適な炭化水素置換基である。

分散剤−粘度指数向上添加剤を望む場合、特に有用な物
質はＭｎが約１０，０００〜２００，０００゜特に２５
，０００〜１０　Ｑ、０００（Ｄｘｆレン／プロピレン
共重合体、ターポリマー及びテトラポリマーから８導さ
れる。−例は、エチレ７約５Ｑ〜８５モル％　Ｃ３〜ｃ
５モノ−アルファーオレフィン、好ましくはプロピレン
１５〜７０モル％、Ｃ４〜Ｃ１４非共役ジ工ンロ〜２０
モル％の共重合体である。当該ジエンの好適な例は、米
国特許へ７９０．４８０号、同４．０８９！　７９４号
、同４．１３７、１８５号のジエンを含む。特に有用な
ジエン杜５−エチリデンノルボルネン、１，４−へキサ
ジエン、２，５−ノルボルナジェン、エチルノルボルナ
ジェンである。後者のターポリマーとして、エクソンケ
ミカル社の付けたＶＩＳＴＡｌ、ＯＮ［Ｆ］　の登録商
標で市販されているエチレン、プロピレン、５−エチリ
デンノルボルネンのエラストマーターポリマー及びイー
、アイ、デュポンデネマー社の付けたＮＲＤＥＬ［Ｆ］
の登録商標で市販されているエチレン、プロピレン、ｔ
４−へキサジエンのターポリマーがある。本明細書で用
いる共重合体なる用語はターポリマー及びテトラポリマ
ーを含む意味である。

その他の有用な置換基はスチレン−イソプレン共重合体
、スチレン−イソブチン共重合体、インブテン−ブタジ
ェン−ｔ３３導合体、プロペン−イソプレン共重合体、
イソブチン−クロロブレン共重合体、インブテン−（パ
ラ−メチル）スチレン共重合体、ヘキセン−１とへキサ
ジエン−１，６との共重合体、オクテン−１とヘキセン
−１との共重合体、ヘプテン−１とペンテン−１との共
重合体、３−メチル−ブテン−１とオクテン−１との共
重合体、５．３−ジメチル−ペンテン−１とヘキセン−
１との共重合体及びイソブチン、スチレン、ピペリレン
のターポリマーを含む。このようなインターポリマーの
一層特定した例は、イソブチン９５（ｍ星）％とスチレ
ン５（重量）％との共重合体、イソブチン９８％とピペ
リテン１％とクロロプレン１％とのターポリマー、イソ
ブチン９５％とブテン−１２％とヘキセン−１３％との
ターポリマー、イソブチン６０％とペンテン−１２０％
とオクテン−１２０％とのターポリマー、ヘキセン−１
８０％とへブテン−１２０％との共重合体、イソブチン
９０％とシクロヘキセン２％とプロピレン８％とのター
ポリマーを含む。

無水コハク酸基を上述の炭化水素及び重合体に付着する
技法は当技術で周知であり、これらの技法には、例えば
ポリオレフィンを無水マレイン酸との反応に先立って初
めに約２〜５重１％の範囲でハロゲン化しておいてから
直り無水マレイン酸と反応させることが含まれる。無水
マレイン酸のエチレンプロピレン共重合体及びターポリ
マーとのグラフト化は米国特許４．０８９．７９４号及
び同４．１３７，１８５号に説明されており、かつ特に
好適な実施態様を救わず、というのは、該グラフト化は
多座反応体を与え、この反応体は、本発明によるアミツ
リシス及び脱水環化により、特に有益な多官能性の分散
−粘度指数向上性を為する潤滑油添加剤を生じ、該生成
物はジーゼルエンジン油配合物の分散性を向上するのに
特に有用である。

本発明の別の実施態様では、大環状及び多環式ポリアミ
ン添加剤は、アシル化反応で炭化水素コハク酸無水物を
大環状ポリアミン（アザクラウン化合物）及び多環式ポ
リアミン（アザ多３Ｒ（ｆ）ＯＩ　ｙ−ｃｙｃｌｅ　）
と縮合させることによって作ることができる。本発明に
おいて有用なアザクラウン化合物はＮＨ基を少くとも２
個有する化合物であり、次式： （式中、Ｕ、Ｖ、ＷはＮＨＸＳ及び／又はＯにすること
ができ、ｎ又はｍは１〜約４の整数であり、アルキレン
はＣ２〜Ｃ４、通常、エチレン又はトリメチレン基であ
る） によって表わすことができ、これらのアザクラウン化合
物は大環状ポリアミン（Ｕ＝Ｖ＝Ｗ＝ＮＨ）、ポリエー
テルアミン（Ｕ＝Ｗ＝Ｏ１Ｖ＝ＮＨ等）、ポリチオエー
テルアミン（Ｕ＝Ｗ＝Ｓ、Ｖ＝ＮＨ）を含む。

前記の式の範囲内の例は、３〜約８個の窒素原子を有し
、その中の少くとも１個がＮＨ基である大環状ポリアミ
ン及びそれらの錯体である。好ましいものは、約１２〜
１６個の原子を含有するサイクル中に窒素供与体を４個
有するものである。

有用な大環状ポリアミンの例は、１，４，８．１１−テ
トラアザシクロ−テトラデカン（ｃ’ｙｃｌａｍ　）　
、１．４゜スフ０−テトラアザシクロデカン、１．４．
７．１０−テトラアザシクロトリデカン、１，４，８．
１２−テトラアザシクロペンタデカン、１．５，９．１
３−テトラアザシクロヘキサデカン、１，４．ス１０．
１３．１６−ヘキサアザシクロオクタゾカン（１１ｅｘ
Ｂｃｙｃｌｏｎ　）を含む。

また、以下に示すような窒素−酸素、室累−イオウ、窒
素−酸素−イオウ供与体基であってアシル化されて有用
な潤滑添加剤を与えることができるものを含有する混合
供与体大環状アミンも力ね当である。

また、環中の原子が５〜６１−である５〜３環を有する
環を２〜６個含有し、窒素原子を３又は４個含み少くと
も１つがＮ）ｉｇであるアザ多環式環アセンブリー（ア
ザ多詔）も有用であるが、分子当りＮＨ基が２〜３個存
在するものが好ましい。

当該化合物は次式によって表わすことができる：１■ これらのアミノ化合物は、前述の炭化水素置換したコハ
ク酸無水物の少くとも７モル当量〜２モル当量を反応さ
せることによってアシル化して有用な潤滑添加剤を得る
ことができる。

本発明のそれ以上の実施態様は、本発明によって作った
新規な大環状−添加剤の金属縮体及びその他の後処理心
導体、例えばホウ酸処理した計導体を形成することにあ
る。適当な金属錯体は、ポリアミンとヒドロカルポル無
水物化合物とを反応させる間に又は反応させた後に反応
性金楓イオン種を用いる公知の技法によって作ることが
できる。

錯体−形成金祝反応体は、鉄、コバルト、ニッケル、銅
、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ルテ
ニウム、パラジウム、白金、力ｒドミウム、鉛、銀、水
銀、アンチモン等の遷移金属の硝酸塩、チオシアン酸塩
、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、チオリン酸
塩、硫酸塩及びホウ酸塩を含む。これらの錯生成反応の
先行技術の開示は、米国特許３．６０へ９０８号及び再
発行特許２４４３５号に見出すことができる。

後処理組成物には、本発明の新規な大環状添加剤を１種
以上の後反応試薬と反応させることを含む。このような
後反応試薬は、通常、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、
ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、イオウ、塩化イオウ、硫
化及び酸化第一リン、カルボン酸又は無水カルボン酸ア
シル化剤、エポキシド、エビスルファイド、アクリルニ
トリルカラ成る群より選ばれる。当該後処理剤と本発明
の新規な大環状ポリアミ°ン化合物との反応は当分野で
′公知の方法を用いて行う。例えは、ホウ酸処理を米国
特許＆　２５４．０２５号の教示内容に従って大環状ポ
リアミン化合物をホウ素の酸化物、ハロゲン化物、エス
テル又は酸で処理して組成物中の窒　　　　１素の各原
子比率に対し約Ｑ、１〜１のホウ素の原子比率を与える
ことによって行う。処理は、ホウ素化合物、好ましくは
ホウ酸を約１〜５重量％加え、反応混合物を約１３５°
〜１６５℃で１〜５時間加熱し撹拌した後に、所望の場
◆には、窒素ストリッピング及びろ過することによって
行う。鉱油又は不活性有機浴剤がプロセスを促進する。

潤滑油分散剤を調製するのに特に有用な特に好適な後処
理技法はポリイソブテニルコハク酸無水物による後処理
である。この実施態様では、初めにポリイソブテニルコ
ハク酸無水物−ボリ３−アミノプロビルアミンマクロニ
環式反応生成物を本発明に従って作り、次いで追加のポ
リイソブテニル（Ｍ　ｎが約９００〜２０００）コハク
酸無水物約１０〜５０モル％を用い約１２０℃の高温で
約１時間又は反応混合物が遊離無水物の完全反此、を示
すまで処理する。当該生成物はジーゼルエンジン潤滑油
組成物用の分散剤として特に有用である。

本発明の生成物を、潤滑油組成物、例えばガソリン又は
ジーゼルクランク室に潤滑油組成物の全重置を基に約０
．０１〜２０重Ｌ％の範囲の活性な成分濃度で混和する
ことができる。当該添加剤を通常、以下に検討するよう
な濃縮物の形で配合する。

本発明に従って調製した生成物は多種の潤滑剤に混和す
ることができる。これらの生成物は、自動車のクランク
室潤滑油、自動トランスミッション流体等の潤滑油組成
物に通常全組成物の約０．５〜１０重υ１％、例えば分
散剤としてのみ用いる場合には１〜５重景置部好ましく
は１５〜３重量％の範囲の活性成分濃度で用いることが
できる。従来、分散剤は濃縮物として潤滑油に混ぜ合わ
せる。

このような濃縮物は、通常鉱油、好ましくは９９°Ｃに
おけるＡＳＴＭＤ−４４５粘度が約２〜４０、好ましく
は５〜２０センチストークスの鉱油に添加剤化合物を約
５０重量％以下溶解状態で含有する。

潤滑油は石油から島導される炭化水素油を含むばかりで
なく、ポリエチレン油；ジカルボン酸のアルキルエステ
ル、ジカルボン酸、ポリグリコール、アルコールの錯エ
ステル：カルボン酸又はリン酸のアルキルエステル；ポ
リシリコーン：フルオロ炭化水素油等の合成潤滑油、潤
滑油と合成油との任意の割合の混合物等をも含む。本開
示については、潤滑油なる用語は前述の全てを含む。本
発明の有用な添加剤は、鉱油、例えば他の添加剤が存在
する又はしないツルベート１５０ニユートラル油２０〜
９０爪呈％に前記分散剤約４９重食％を分散した等の１
０〜８０重短％の装置物として配合するのが便利である
。

上述したように、本発明の分散剤を含有する該組成物又
は濃縮物は、また、ジアルキル（Ｃｓ−Ｃ，）ジチオリ
ンｉｌｌ鉛耐摩耗抑制剤等のその他の周知の添加剤を含
有し、これらは通常１〜５重量％の蓋で存在する。

有用な清浄剤はノルマル、塩基又は過塩基の金属、例え
ばカルシウム、マグネシウム、バリウム等、石油ナフテ
ン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン龜、
油溶性脂肪酸、アルキルサリチル酸の塩、アルキレ／ビ
スフェノール、加水分解したホスホ硫化（ｐｈｏｓｐｈ
ｏｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ　）ポリオレフィンを含む。好
ましい物質がノルマル及び塩基のカルシウム及びマグネ
シウムスルホネート、７エネート、硫化フェネートであ
る場合の典型的な意は１〜７重量％である。

酸化防止剤は束縛フェノール、例えば２．６−ｄｉｔｅ
ｒｔ−７’　ｆ　ルパラークレゾール、アミン、硫化フ
ェノール、アルキルフェノチアジンヲ含み、これらは通
常α００１〜１重量％の量で存在する。

流動点降下剤はワックスアルキル化芳香族炭化水素、オ
レフィン重合体及び共重合体、アクリレート及びメタク
リレート重合体及び共重合体を含み、これらは通常０゜
０１〜１１〜１重量で存在する。

粘度指数向上剤はポリブテン、エチレン−プロピレン共
重合体、水素添加重合体及び共重合体、スチレ／とイソ
プレン及び／又はブタジェンとのターポリマー等のオレ
フィン重合体及び共重合体、アルキルアクリレート又は
アルキルメタクリレートの重合体、アルキルメタクリレ
ートとＮ−ビニルピロリドン又はジメチルアミノアルキ
ルメタク　　□リレートとの共重合体、エチレン−プロ
ピレンを無水マレイン酸等の活性単量体で後グラフトし
た（ｐｏｓｔ−ｇｒａｆｔｅｄ）　　重合体及びこれを
アルコール又はアルキレンポリアミンと更に反応させた
ものでもよく、アルコール及びアミンで後処理したスチ
レン／無水マレイン酸重合体等を含む。当該生成物は所
望の粘度等級（グレード）を満足させるのに必要とされ
るような瓜で用いられ、通常１〜１５重源％を用いる。

銹止め活性は、前述の金属ジヒドロカルビルジチオホス
フェート及び対応する前駆体エステル、ホスホ硫化ピネ
ン、硫オレフィン及び炭化水素、硫化脂肪エステル、硫
アルキルフェノールによって付与することができる。好
ましいものはジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛であり
、これはジチオリン酸のジヒドカルビ／Ｌ−（Ｃａ−Ｃ
ｓ）エステルの塩である。防餌剤は、通常０．０１〜１
Ｍ針％の範囲で用いる。

また、シャラブに発行された米国特許４．１０５゜７８
１号に開示されているような二量体酸とグリコールとの
エステル等の燃料節約又は減摩添加剤も存在してよく、
二足化リノール酸とジエチレングリコールとのエステル
が好適な物質であり、又ハＣｓｓ　−Ｃｔ口脂肪酸とグ
リセリンオレエートとのグリセリンエステル等のその他
の有効な燃料節約添加剤が特に適当である。これらの添
加剤は、添加剤の有効性によって大きく変化する量で存
在するが、通常、極めて少い割合で用いる。

以上のように、本明細書で用いる潤？＃油組成物なる用
語は、本発明の生成物に加えて従来の添加剤を、それら
の通常付随する機能を付与するのに必要とされるような
通例の量で含有する潤滑粘度の油を含む意味である。

また、本発明の大環状ポリアミン及び多環式ポリアミン
化合物は十分な量を燃料中に用いて分散性及び清浄性を
燃料に付与することができ、好ましくはガソリン燃料組
成物中に用いる場合は特に付着を防止しかつ付着物を気
化器及び燃料ラインから除く。本発明の化合物を燃料中
に用いることのできる量は、燃料組成物の型組を基に約
α０００１〜約１重蓋％、好ましくは約α０００４〜約
０．１重社％の範囲である。適当な燃料組成物は常態で
液体の炭化水素燃料、例えばモーターガソリン（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ４３９−７３）、ジーゼル燃料又は燃料油（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−３９１）及び該炭化水素燃料とアルコー
ル、エーテル、窒素化合物等の非炭化水素物質との混合
物を含む。

本発明を次の実施例によって更に例示するが、これらの
実施例が本発明の範囲を制約するものと考えるべきでは
ない。

本発明の一態様は、炭化水素コハク酸無水物を３−アミ
ノアルキル置換アミン例えば３−アミノーグロビルアミ
ン、３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピルアミン、Ｎ
、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレン−１，２
−ジアミン、又ハオリゴマー性ポリー１６−ブロピレン
ボリアミンにわざわざ加えることによって、任意の長さ
の炭化水素又は置換炭化水素鎖に付着した無水コハク酸
の官能性をアミツリシスすることを一教示している。〇
−１４０℃におけるこの逆方式の添加により、無水基を
１＝１モルのスクシナミン酸アミン塩付加体に転化し、
該付加体は適切な加熱により又は適当な共沸溶剤、例え
ばキシレン中で脱水環化を受けて二環式及び／又は大環
状ポリアミン官能性を有する炭化水素鎖を与える。

（４）、ω八（Ｃ）グループにおける次の実施例は、（
４）ナト酸無水物からｎ−オクタデセン酸無水物までの
範囲の低分子艦の炭化水素コハク酸無水物（ＨｓＡ）、
（Ｂ）分散剤合成に有用なポリイソブテニルコハク酸無
水物等の中間分子量のＨｓＡ（Ｍｎ５００〜１Ｑ、００
０）、（Ｃ）分散剤■向上剤を企画するのに有用な鎖当
り１個以上の無水コハク酸を有する重合体（ＭｎｌＱ、
１ｊ００以上）から二環式及びマクロニ環式ポリアミン
への逆の添加経路を教示するものである。

生成物組成物が添加方式に対して著しく敏感であること
を強調するために、先行技術の方法、即ち、ポリアミン
を炭化水素コへり酸無水物（直接添加）に加える方法を
も説明して先行技術で教示されるような線状イミド生成
物の生成を示す。

人。低分子鰍マクロニ環式ポリアミンの合成実施例 実施例Ａ１、オクタデセニルーフハク酸無水物（Ｏ８Ａ
）の１．３−プロパンジアミン（ＰＤＡ　）によるアミ
ツリシスを経る８−オクタデカ−２−エニルー２．６−
シアザービシクロ（４，３，ｏ　）ノン−１−エン−７
−オン ゾイーンースタークトラツプを付けた反応器に入したイ
ソプロパツール了リッターにＰＤＡ約１５モル（１１２
ｇ）を溶解した。ＯＳ　Ａ　１．０２モル（３７５ｇ）
をテトラヒドロフラン１１Ｋ溶解して、約２５℃の攪拌
した溶液に滴下した。添加した後に溶剤を留出して徐々
にキシレンに置き換えた。反応混合物を水がディーノー
スタークトラップ中に収集されなくなるまで（約８時間
）還流した。−晩中冷却して、固体がキシレン溶液から
分離した。ろ過によって、ＩＲスペクトル、１５に６ミ
クロンに顕著なＣ＝Ｎ吸収帯を示すことを特色とし、分
析してＣ７７，１５％、Ｈｌｌ、５５％、Ｎ　７．０６
％の生成物を高収率で得た。表題の化合物（Ｃｔｓ　Ｈ
４１！　Ｎ２Ｄ　）の理論では、Ｃ７Ｚ２６％、Ｈ１１
，４１％、Ｎ１２１９Ａを必要とする。上述した方法で
Ｏ８Ａをエチレンジアミンによってアミノ化する試みに
よって、アミノ−イミド生成物が独占的に得られた。

実施例Ａ２、ｎ−オクチルコハク酸無水物を３゜３−イ
ミノ−ビス−プロピルアミン（ＩＢＰＡ）でアミツリシ
スすることによる１２−ｎ−オクチル−２，６，１０−
）リアザービシクロ〔ｓ、　３．０　）−トリデカー２
−エンー１１−オンの調製真空トラップを付けた反応器
に入れた還流キシレン３５０ゴに３．３′−イミノ−ビ
ス−プロピルアミ７１４．７１　（α１１モル）を溶解
した混合物に、ｎ−オクチルコへり酸無水物２１２．９
（α１０モル）をキシレン１５０−に溶解した溶液を６
時間かけて滴下した。この期間中に、水約２−を真空ト
ラップ中に収集した。

反応混合物を約８時間還流した後に、更に水２−を収集
した。キシレン溶剤を蒸留によって除いて、表題のマク
ロニ環式ポリアミン生成物及び／又はその位置異性体を
８０％を超える収率で単離した。液体生成物は、およそ
６ミクロンに強い吸数帯を有する赤外スペクトル（特有
のＣ＝Ｎ伸縮振動数）の特色を有し、分析した結果、Ｎ
１’６．２８％であった。表題の化合物（Ｃｔｍ　Ｈｓ
ｓ　Ｎｓｏ　　）についての理論ではＮ１１６７％を必
要とする。上述した方法でｎ−オクチルコハク酸無水物
をジエチレントリアミンによってアミノ化する試みでは
、線状アミノ−イミド生成物を独占的に得た。

実施例Ａ３．１５−オクタデカ−２−エニル−２．４９
．１３−テトラアザビシクロ（１ｔ３．ｏ）へキサデカ
−１−エン−１４−オン 還流キシレン２００−に４，７−シアザブカン−１，１
０−ジアミン１７６１Ｉ（０，１０１モル）を溶解した
混合物に、キシレン１７５−にｎ−オクタデセニル−コ
ハク酸無水物（ＯＳ　Ａ　）　３５．５　ｇ（０，１０
１モル）を溶解した溶液を約４時間にわたって滴下した
。Ｏ８Ａ試薬を加えた後に、混合物を約２時間還流した
。反応混合物の赤外分析では、６．０　ミクロンに出現
する吸収帯（Ｃ＝Ｎ伸縮振動数）によって明示されるよ
うにマクロ二環式ポリアミン生成が進行していることを
示した。

１０時間還流した後に、キシレン２７０ｍｔを除いた。

混合物を再び約１５０″Ｃで４時間還流した。

混合物のＩＲスペクトルは６．０ミクロンに極めて強い
吸収を示した。このことは六環（ｍＢｃｒｏｃｙｃｌｅ
）生成を最大にしたことを示す。溶剤を減圧して取り除
き、１５０℃で残留物を窒素で約２時間散布した。表題
の化合物及び／又はその位置異性体（１６位にｎ〜オク
タデセニル基を有する）を８８％の収率（４４，７９）
で単離した。生成物を分析した結果、Ｃ７五１９％、Ｈ
ｌｌ、５１％、Ｎ１１３８％であったｏ　Ｃ５ｏＨｓ７
Ｎ４０の計算による分析では、Ｃ７３，（Ｓ２％、Ｈｌ
ｌ、６５％、Ｎ１ｔ４５％である。

実施例Ａ４、ｎ−オクタデセニル−コハク酸無水物（Ｏ
８Ａ）を４．８−ジアザウンデカン−１゜１１−ジアミ
ン（ＤＵＤＤ）でアミツリシスすることによる１６−オ
クタデカ−２−エニルー２、６．１０．　ｉ　４−テト
ラアザビシクロ（１２，３，０）へブタ−デカ−１−エ
ン−１５−オン 重さ３８．２５Ｆ（α２０３モル）のＤＵＤＤの試料を
キシレン３５０−に溶解し、シーン−スターク真空トラ
ップを何けた反応器で還流させた。

攪拌した還流浴液に、キシレン２５０ｍ７！に溶解した
０８Ａ７ｔ２Ｊ７（０，２０５モル）を６時間かけて滴
下した。釣８時間還流した後に、水を合計６．６ｍｌ収
集した。反応温度を１６０℃に上げ、残留する溶剤を７
〜８時間窒素散布することによって除いた。マクロ二環
式生成物（９６Ｉが単離した）は６ミクロンに顕著な吸
収帯を有するＩＲスペクトルを示し、分析した結果、Ｃ
７３，６５％、Ｎ１１５８％、Ｎ１０．６３％であった
。表題の化合物（Ｃｓ＋　Ｈｓｏ　ＮａＯは、理論では
、Ｃ７４，０％、Ｈｌｌ、７３％、Ｎ１１．１３％であ
る。

実施例Ａ５、ｎ−オクタデカ−２−エニルコへり酸無水
物（Ｏ８Ａ）を４．８，１１．１５−テトラアザオクタ
デカン−１，１８−ジアミン（ＴＡＤＤ）でアミツリシ
スすることによる２６−オクタデカ−２−エニルー２．
へ１０．１５．１乙２１−ヘキサアザ−ビシクロ（１９
，３，０）テトラニス−１−エン−２２−オン 粗ＴＡＤＤを減圧下にガラスビードの３０ｃｍ塔（外径
１インチ（２，５ｃｍ））に通して蒸留した。

沸点２０７℃（１關）の定肺点留分を収集した。

−留分を質鉦分析法によって分析したところ、ＴＡＤＤ
８５％、４，８．１１−トリアザテトラデカン−１１４
−ジアミン１０％、４，８，１１．１５．１９−ペンタ
アザトコサン−１２２−ジアミン５％であった。この留
分の試料３０．２９　（ｏ、　１ｏ　ｓモル）を沸騰キ
レ１フ２５０ 還流キシレン溶液に、キシレン２５０−に溶解した０８
Ａ３５１１（０．１０モル）を９時間かけて加えた。反
応の水を反応器の上に付けた真空トラップ中に収集した
。混合物を約１４時間還流した後に、減圧下で濃縮した
。濃縮物をｉｏｏ’ｃにおいてｇ素で２時間散布して生
成物５９２ｇ（マクロ二環式ポリアミンの収率９Ｑ％）
を得た。この生成物は、６ミクロンにｆＪｆｉ著な吸収
帯を有するＩＲスペクトルｔ−特色とし、分析した結果
、Ｃ７２．７５％、８１１６９％、Ｎ１４．８７％であ
った。

Ｃｓｓ　Ｎ７１　Ｎ１１０の理論ではＣ７ｔ６４％、Ｈ
ｌｌ．７７％、Ｎ１３．９３％である。

クロロホルム５０ゴに溶解した表題のマクロニ環式生成
物７．１２　＃　（およそ１１．８　ミＩＪモル）を塩
化亜鉛１．６１　＃　（１１，８ミリモル）で処理し、
室温で１８時間撹拌して溶剤を取り除いた後に、褐色の
結晶固体を得た。乾燥した生成物は、ＩＲにおいて６．
０ミクロン吸収帯を特色とし、分析した結果、Ｃ５７，
９３％、Ｈ９，２０％、Ｈ９，７５％であったｏ　Ｃｓ
６ＨｙｔＮａＯ−ＺｎＣ１＊錯体について計算した分析
ではＣ５８，４３％、Ｈ９６０％、Ｎ１１、３６％であ
る。Ｚｎ錯体はクロロホルム、　メタノール、キシレン
に可溶で、ペンタンに不溶であった。

実施例Ａ６、ナトー酸無水物を１．３−プロパンジアミ
ンでアミツリシスすることによる３、７−シアザーテト
ラシクロ（９２，１，Ｑ、”’０２７）−テトラゾカー
１，１１−ジエン−８−オンの合成キシレンＩ　Ｊ　Ｉ
／Ｃ１，３−シアミンプロパン８モル（５９２ｇ）を溶
解して、真空トラップを付けた５１の四つ口反応器の中
に装入して１１５℃に加熱した。次に、２キシレンに溶
解したナト酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物）４モル（６５６ｇ）を徐々に加えて定
常の還流を保った。水が真空トラップ中に収集しなくな
るまで混合物を還流状態に保った。夜通し冷却して、固
体がキシレン溶液から分離した。ろ過によって、イミド
生成物としての特徴を有するある物質を得た◇上澄みを
蒸発させて濃縮物にした後にヘキサン１ノを混合した。

混合物を加熱して透明溶液を与え、該溶液は放置して結
晶を与えた。ろ過によって、結晶生成物がかなりの収率
で得られ、　　　　゛該生成物を分析した結果、Ｃ７０
，１８％、Ｈ６，９６％、Ｎ１３．８１％であった。結
晶生成物についてのＩＲ及び目ＣＮＭＲスペクトルによ
るデータ及び元累分析は表題の化合物と一致している。

実施例Ａ７、ナト酸無水物の１．３−プロパンジアミン
（ＰＤＡ）モノ−パラ−トルエン−コハク酸塩によるア
ミツリシス エチレングリコール２５０ｍ中で１．３−プロパンジア
ミン１モル（５７１１）をｐ−）ルエンスルホン酸水和
物１／２モル（９５１によって酸性にし、約１６０℃に
加熱した。攪拌した溶液に、テトラヒドロフラン（Ｔａ
ｐ）４ｏｏｙに溶解した５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物１／２モル（８２Ｉ）を２時間かけて
滴下した。この温度（１６０℃）で、蒸留によってＴＨ
Ｆと反応の水を除いた。水の発生が止まった（およそ２
時間）後に、エチレングリコールを減圧下に取り除いた
。冷却した残留物にア七トン５００ｍ／を加えて生成物
を白色固体として沈殿させた。ろ過によって生成物１７
０ｇを得、これを塩化メチレン−エーテル溶液から再結
晶させた。結晶生成物は、実施例Ａ６で説明した表題の
生成物から作ったｐ−トルエンスルホネート塩と同じＩ
Ｒ及び炭素ＮＭＲスペクトルを有していた。

Ｂ、マクロニ環式ポリアミン分散剤の合成顕著なスラッ
ジ及びフェス制御性を有する新規なマクロニ環式ポリア
ミン分散剤は、好適なポリイア７’テニルコハク酸無水
物（ＰＩＢＳＡ）及びヘテロ置換したＰＩＢ８Ａ反応体
を含む種々のポリアルケニルコハク酸無水物から企画す
ると、とができる。後者の種類のアシル化剤は、米国特
許４、１６７．５１４号及び同４．３０２．３９５号に
教示されるようにＰＩＢＳＡ内の炭素−炭衆二重結合を
過酸化又はスルフｘ　二Ａ／化（ｓｕｌｆｅｎｙｌａｔ
ｊｎｇ　）し、次いでヘテロ置換したＰＩＢＳＡ試桑を
本発明の方法によってアミノ化することによって得る。

エネ（Ｅｎｅ　）　、ジールスーアルダー、又は無水マ
レイン酸のポリイソブチン（ＦＩＢ）及び／又は塩素化
ＦＩＢとの遊ｒ４基グラフト反応によって生成される種
々のＰＩＢＳＡ反応体が容易に入手できる。先行技術の
方法及び本発明によって行ういくつかのＰＩＢ８Ａ試薬
のアミツリシスを以１の実施例で精密に行って、添加の
方式、即ち、ＰＩＢＳＡをポリアミンに（不発明）又は
ポリアミンを））ＩＢＳＡＫ’添加することにより、極
めて選択的に、それぞれマクロニ環式ポリアミン又は線
状イミド分散剤生成物を生じることを示す。その上、マ
クロニ環式ポリアミン分散剤は、機状イミド生成物に比
べて、スラッジ及びフェス制御を２１１Ｉ定する意図の
試験におけるすぐれた性能を／＃徴とする。

実施例Ｂ１、ポリイソブテニルコへり酸無水物を４．７
−シアザデカンー１．１０−ジアミンに加えることによ
るマクロニ環式ポリアミン生成米国特許４．２５９．６
３６号でプロイス、グチェレツツによって説明されてい
るようにポリイソブチレン（蒸気相浸透圧法によるＭｎ
が１！＋００）と無水マレイン酸とのエン反応によって
作ったケン化価４８．５のポリイソブテニルコハク酸無
水物（ＰＩＢＳＡ）約２ｏｏｙ（およそ０．０８７％ル
）をトルエン２００ｍ／！に溶解した。得られたトルエ
ン溶液を、トルエン１００ｆｄに４，７−シアザデカン
ー１，１０−ジアミン１５．１．９を溶解した攪拌溶液
に室温で滴下した。無水物をポリアミンに加えるこの特
定方式によって、選択的に、無水物とポリアミンとの等
モル付加体としてのアミド酸塩がかなりの量で得られる
。ポリアミン添加が一担完了すれば、反応混合物を還流
温度にまで加熱してアミド酸塩中間体の脱水環化を行わ
せる。反応の水を共沸蒸留によって反応器の上に装着し
た真空トラップの中に取り出す。水の発生が止まったな
らは、蒸留によってトルエンを取り除き、次いで反応混
合物を約１７５℃にまで加熱し、この温度で約９時間保
った。次に、窒素ガスを１７５℃で約半時間緩やかに流
して残留する軽質のライトエンドを取り除いた後にろ過
した。ろ過した生成物の赤外スペクトルは、およそ６ミ
クロンに強い吸　゛数帯を示した。これは、１５−ポリ
イソブテニル−２，６，９，１５−テトラアザ−ビシク
ロ（１１３，０）へキサデカ−１−エン−１４−オンと
しての一部説明したマクロニ環式ポリアミン生成物に帰
因するＣ−Ｎ官能性の特徴である。当該生成物を分析し
た結果、Ｎｉ、−８１％、生成物１グラム当りの第１ア
ミン０．０９ミリ当量であった。

実施例Ｂ２、ＰＩＢＳＡを４，８−ジアザウンデカン−
１，１１−ジアミンに添加することによるマクロ−環式
ポリアミン生成 実施例Ｂ１で説明したＰＩＢＳＡ約２５０１１（およそ
０．１モル）をトルエン２００−に溶解して滴下漏斗に
移した。ポリアミンのトルエン溶液を、トルエン１０ｏ
−に４．８−ジアザ−さンデヵ／−１，１１−ジアミｙ
１８．８９　（０，１％ル）を溶解した溶液に室温で滴
下した。無水物の添加を完了した後に、反応混合物を還
流温度にまで加熱した。反応の水を反応器の上に装着し
た真空トラップ中に収集した。水の発生が止ってから、
蒸留によってトルエンを取り除き、かつ反応温度が１７
５℃に達した。

混合物を１７５℃で約４時間攪拌し、ガス状窒素を半時
間散布して残留する揮発成分を全て取り除き、最後にろ
過した。ろ液を分析した結果、Ｎ１．９７％で、６．０
ミクロンに強い吸収帯を有するＩＲスペクトルを特徴に
した、これは１６−ボリイソプテニルー２．　（Ｓ、　
１０．１４−ナト２アザビシクロ（１２，３，０）へブ
タデカ−１−エン−１５−オンとして一部説明したマク
ロニ環式ポリアミン生成物中に存在するＣ−Ｎ官能性の
特性を示している。

直接の添加経路を経る線状分散剤合成−比較実施例Ｂ３
及びＢ４ 実施例３．４．７−ジアザ−デカンー１１０−ジアミン
をポリイソブテニル−コハク酸無水物に添加する（に１
モル比）ことによる線状ポリアミンスクシンイミド生成 実施例Ｂ１で説明したＰＩＢ８Ａ約２００ｇ（およそα
０８７モル）を反応フラスコに装入し、１５０℃に加熱
し、窒素雰囲気下に撹拌した。鮫よそ等モルｆｉ（１５
，１Ｆ）の４．７−ジアザ−デカンー１，１０−ジアミ
ンを純粋のＰＩＢ８Ａ反応体に１５０℃で１５分かけて
滴下した。ポリアミン処理した後に、反応混合物を１５
０℃において窒素ガスで約２時間散布し、絖いてろ過し
た。ろ液は、ＰＩＢＳＡの線状ポリアミンイミドに帰因
するおよそ５．９ミクロンに強いイミドカルボニル吸収
帯を有する赤外スペクトルを特徴にした。分析では、生
成物が１（２−ポリイソブテニルスクシンイミド）　−
４，７−シアザデカンー１０−アミンとｔｌｏ−ビス−
（２−ポリイソブテニルスクシンイミド）　−４，７−
ジアザデカンとの混合物であることを示す。ろ過した残
留物を分析した結果、Ｎ１９６％、生成物１グラム当り
第一アミンα２４ミリ当嵐であった。

実施例Ｂ４．４．７−ジアザ−デカンー１．１０．−ジ
アミンをポリイソ／テニルコハク酸無水物に添加する（
１：２モル比）ことによる線状ポリアミンビス−イミド 実施例Ｂ１で説明したＰＩＢＳＡ約２００３（およそ０
０８７モル）を反応フラスコに装入し、約１５０℃に加
熱し、窒素雰囲気下に撹拌した。

その後、反応温度を約１５０℃保ちながら、４，７−シ
アザーデカンーｉ、ｉｏ−ジアミン７、ｓｙ（およそα
０４３モル）を１５分かけて滴下した。ポリアミン添加
を一担完了してから、反応混合物を１５０℃において約
２時間ガス状窒素で散布し、続いてろ過した。ろ過した
生成物は、およそ５．９ミクロンに強いイミドカルボニ
ル吸収帯を有する赤外スペクトルを特徴とし、分析した
結果、Ｎ１１７％、生成物１グラム当りの、第一アミン
０αＱＱｍｅｑであった。分析データは、主に１．１０
−ビス−（２−ポリイソブテニルスクシンイミド）−４
，７−ジアザデカンとして説明することができるビス−
イミド生成物と一致する。

本発明の逆の添加方式を用いるポリイソブテニルコハク
酸無水物の代表的なスペクトルから意図される一連のマ
クロ二環式ポリアミンを表Ｉに説明する。これらは、以
下の表■中の実施例Ｂ　５．〜Ｂ１４であり、実施例Ｂ
１及びＢ２の手順に従って作った。選択したマクロ二環
式ポリアミンを金属塩、ホウ酸、酸化アルキレン、追加
のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）で後
処理することによっても、また、多官能性を更に有する
添加剤が得られることは注目に値する。

実施例Ｂ５及びＢ６−大環状ポリアミンの部製における
熱ソークプロセスの使用 実施例Ｂ５ エン反応によって得られたＳａｐ価６５及びＭｎ＝１３
００のポリインブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）
約２２８１（１モル）をソルベント１５０ニユートラル
鉱油で稀釈してＳａｐ　４９とし、これに４．８−ジア
ザウンデカン−１，１１−アミン１８．８＃（〜０．１
モル）を８０℃で１５分かけて加えた。反応混合物を窒
素シール下に攪拌しながら１００〜１１０℃で３時間ソ
ークした。３時間の終りに反応温度を１７５℃にまで上
げてこの温度に１０時間保った。その後、生成物を１５
０℃で１５時間窒素ストリップして収集した。最終生成
物は、赤外スペクトルの６０〜６．１ミクロンにおける
強い吸収によって示されるように犬猿（ｍａｃ−ｒｏｃ
ｙｃｌｅ　）のすぐれた収率を示し、分析した結果、窒
素１９６％であった。

実施例Ｂ６ ５０％ａ、ｉ、５Ａ１１９　５１を含有する４、８−ジ
アザウンデカシー１，１１−ジアミン３１ｇにＭｎ＝１
３００、Ｓａｐ価１０３のＰＩＢＳＡ約２６２ｇを８０
℃で１．５時間かけて加えた。添加が完了してから、反
応混合物を窒素シール下に攪拌しながら８０〜１００℃
で３時間ソークした。

その後、温度を１７５〜１８０℃にまで上けて、１０時
間保った。１０時間の終りに、反応温度を１５０℃に下
げて反応混合物を１５時間窒素ストリップした。生成物
は強い吸収を示し、大環状物質の特徴を有していた。分
析した結果、Ｎ、２．５８％であった。

１）必要なＰＩＢＳＡ試薬の調製は米国特許へ３０６．
９８０号、同４．２５９．６５６号、英国特許１．３９
８．０００号に記載されている。グラフトしたＰＩＢＳ
Ａは、英国特許？、　３９８．０００号の実施例１に従
って高温で有機過酸化物の存在においてポリイソブチン
（ＰＩＢ）と無水マレイン酸とを反応させることによっ
て得られる。クロルＰＩＢＳＡは、米国特許４３０６，
９８０号及び同４、２３９．６３６号に従って塩素化Ｆ
ＩＢと無水マレイン酸とを共に高温で加熱すること釦よ
って調製する。熱ＰＩＢＳＡは、米国特許４３０６．９
０８号及び同４．２３９．６５６号に記載されている手
順に従いＦＩＢと無水マレイン酸とを一緒にして約２０
０℃に加熱するだけで得られる。

２）蒸気相浸透圧法（ＴＰＯ）によって求めたＦＩＢ反
応体の分子量を示す。

３）ｓＡ：ｐはケン化価を表わす。

４）商用ＴＡＯＤは、ＮＪにュージャージイ）、パーシ
ツパニイ、パスクワイアンダート社の製品である（バス
タはこの製品をＮ６−アミン混合物として見なしている
）。バスタの技術報告によれば、商用ＴＡＯＤは主に（
５０％を超える）　４．８゜１１、１５−テトラ−アザ
オクタデカン−１，１８−ジアミン（ＴＡＯＤ　）から
成り、付加的な成分は高級及び低級の同族体を含む。全
窒素含量はおよそ２ＥＬ５％で、第一窒素１２％、第二
窒素１５％、第三窒素１７％から成る。

Ｃ０二環式及びマクロ二項式ポリアミン分散剤■向上剤
の合成 無水コハク酸基で官能化した重合体を本発明で教示した
選択されたポリアミンに加えることによって、分散性と
粘度指数（ｉ’ｌ）向上性の両方を有する本発明の新規
組成物を作る。無水コハク酸基を有するほとんど全ての
重合体は、対応する二環式及びマクロ二環式ポリアミン
誘導体を生成する際に本発明の方法に感応しやすい。次
の実施例は、容易に入手できる無水マレイン酸グラフト
エチレン−プロピレン共重合体、即ち、米国特許４，０
８８７９４号、同４．１３４１８５号、同４．１４４．
１８１号の実施例１に教示されているようなエチレンプ
ロピレンーコへり酸無水物（ＢＰＳＡ）を用いて二環式
及びマクロニ環式ポリアミンを生成することを単に説明
するのに用いる。

実施例Ｃ１、無水コハク酸置換ＥＰ（ＢＰＳＡ）を１へ
プロパンジアミン（ＰＤＡ）でアミツリシスすることに
よる２、６−シアザー７−オキソービシクロ（４，３，
０）ノン−１−エン−８−イル置換エチレンプロピレン
（ＥＰ）共重合体の合成 Ｍｎ＝５０，０００のＢＰ共重合体の１１％鉱油（ツル
々ント１００ニユートラル）溶液を米国特許４．０８９
．７９４号の実施例１に示されるような過酸化物の存在
において加熱することによって無水マレイン酸でグラフ
トして、酸価が重合体１グラム当り約αｉ　４　ｍｅｑ
のＥＰＳＡを与えた。

とのＢＰＳＡとグラフト油約２００グラムをキシレン１
００ｄに溶解し、ＦＤＡ１０グラム（０，１３５モル）
とキシレン１００−との攪拌した溶液に室温で滴下した
。反応混合物を還流にまで徐々に加熱して蒸留によって
キシレンと反応水とを取り除いた。水の発生が止まった
後に、混合物を２００℃にまで加熱し、約２時間窒素で
散布した。生成物のＩＲスペクトルはおよそ６ミクロン
に顕著なＣ−Ｎ帯を有していた、これは二環式ポリアミ
ン構造の特性を示す。イミド吸収は存在しなかった。生
成物を分析した結果、窒素０．６４％で、１００℃にお
ける粘度が２３６６　ｃＳｔであった。生成物は以下の
ように表わされ、ｎはおよそ５である。

実施例Ｃ２ Ａ、、ＢＰＳＡをＰＤＡとキシレンとの浴液に加え水の
発生が止まるまで還流することによって、実施＠Ｃｊで
説明した生成物を作った。分析によ　　。

つて、生成物が実施例Ｃ１で生成したものと同じである
ことを確認した。

Ｂ、使用するアミンを２−ヒドロキシ−１，５−プロパ
ンジアミン０．３１５モルと置き換えた以外は実施例Ｃ
１を繰り返した。得られたヒドロキシ置換二環式ポリア
ミン生成物は窒素を０．３８％含有していた。

実施例Ｃ５、ＥＰＳＡの１．３−プロパンジアミンによ
るイミド化 本実施例は比較用に行ったもので、従来技術による技法
を説明する。キシレン１００ｍ１にＰＤＡ３Ｉを溶解し
た溶液を、キシレン１０〇−中ＥＰＳＡ２００グラムの
溶液に滴下して１６０℃で攪拌した。ゲルが生成したが
、ゲル化にもかかわらすＰＤＡ添加に完了して反応混合
物を１８０℃で約２時間攪拌した。１８０℃で２時間窒
業散布して溶剤を取り除き、濃縮した重合体溶液は顕著
なイミド吸収帯を特色にするＩＲスペクトルを有してい
た。生成物は濃厚すぎて１００℃において粘度測定でき
なかった。これらのデータは、線状の連鎖伸長生成物の
存在を明確に示している。

実施例Ｃ４、ＢＰＳＡを４−アザヘプタン−１７−ジア
ミン（ＡＨＤ）でアミツリシスするととによる２、７Ｓ
、１０−トリアザ−１１−オキソビシクロ（８，３，０
）ドデカ−１−エン−１２−イル官能性のＢＰ共重合体
への付着 実施例Ｃ１のＥＰＳＡ２００グラムをキシレン１００ゴ
に溶解し、キシレン１００ｍ１中ＡＨＤ１８３グラムの
溶液に室温で滴下した。混合物を還流にまで徐々に加熱
した。蒸留によってキシレンと反応水とを反応混合物か
ら取り除いてから、１８０℃において１時間窒素で散布
した。重合体溶液のＩＲ分析では、以下の式で説明され
るようなマクロニ環式ポリ　ア・ノン官能性（およそ６
ミクロにおける顕著な吸収帯）を示した。生成物は窒素
をα５重量％含有していた。ｎはおよそ５である。

実施例Ｃ５、ＢＰＳＡを４．７−ジアザーデカン−１，
１０−ジアミン（ＤＡＤＤ）でアミツリシスすることに
よる２、６，９．１３−テトラアザ−１４−オキソ−ビ
シクロ（１ｔｓ、ｏ）へキサデカ−１−エン−１５−イ
ル置換ＢＰ共重合体の合成 実施例Ｃ１のＥＰＳＡ２　Ｄ　Ｑグラムをキシレン２０
０ｄＫ溶解シテ、キシレン１ｏｏ−中ＤＡＤＤ６グラム
（３４ミリモル）の溶液に約２５℃で窒素雰囲気下に滴
下した。攪拌した反応混合物を１８０℃にまで加熱して
蒸留によってキシレンを反応水と一緒に徐々に取り除い
た。得られた重合体をソルベント１５０ニヱートラル鉱
油に溶解した溶液を窒素で散布し、反応温度を１８０’
Ｃに保った。重合体溶液は、強いＣ−Ｎｉ１収帯を有す
るＩＲスペクトルを特徴とし、分析した結果、蟹素α６
３％で、１００℃における動粘度が５６５ｃＳｔであっ
た。

実施例Ｃ６ ＥＰＳＡをボ・ジアミンの還流小シレン溶液に加えた以
外は実施例Ｃ５の装造を繰り返した。分析によって、同
じ生成物が作られたことを確認した。

実施例Ｃ７ 本実施例は比較用である。実施例Ｃ５と同じ反応体を使
用した。但し、ＥＰＳＡをキシレンに溶解して攪拌した
１６０℃の溶液にＤＡＤＤ２．１グラム（０，０１２モ
ル）を１時間かけて漆工した。

粘度の急速な増加が観測され、反応混合物はゲル状の外
観となった。加熱を続けて蒸留によってキシレンを取り
除いて、残留物を約２時間２００℃に加熱した。濃縮し
た重合体溶液は５９５ミクロンに顕著なイミドカルボニ
ル吸収帯を有するＩＲスペクトルを示し、分析した結果
、窒素０．６２％で１００℃における動粘度が１５８７
　ｃＳｔであった。

実施例Ｃ−ａ〜Ｃ−１２ 以下の表２は、種々の条件下に無水マレイン酸でグラフ
トした種々のエチレン−プロピレン（ＢＰ）共重合体か
ら誘導される分散剤−■向土剤の追加の一覧表を含む。

ＥＰ共重合体は分子社を変えたエチレン４３重量％であ
った。

実施例　　　　　重合体グラフト型 ０８　　　ＨＰ−ジクロルベンゼン中でグラフトした０
９　　　ＥＰ−ポリイソブチレン８希釈剤中でグラフＣ
１０ＥＦ−油５中でグラフトした ’　　Ｃ１１ＥＰ−油中でグラフトしたＣＩ２　　ＥＰ
−油中でグラフトした （ａ）Ｍｎ＝５００ （ｂ）油はソルベント１００ニユート 表　　　　　　　２ 重合体 Ｍｎ（ｘｌｏ−’　　）　　　　ポリアミン　　窒素％
５４　　　　　　　　　ＰＤＡ　　　　　Ｏ，０８トし
た　　　　２７　　　　　　　　　　ＰＤＡ　　　　　
α２７５０　　　　　　　　　ＩＢＰＡ　　　　　α４
８５０　　　　　　　　　ＤＡＤＤ　　　　　［１６２
５０ＴＡＯＤ　　　　　Ｏ，９２ ンル鉱油であった。

Ｄ、ＰＩＢＳＡをアザクラウン及びアザ多環式化合物で
アミノ化して調製した分散剤の例実施例ＤＩ、ＰＩＢＳ
Ａの１，４．９．１１−テトラナ ーアザシクロテトラデカン（ＣＹＣＬＡＭ　）によるア
ミツリシス 実施例Ｂ１で説明したＰ　Ｉ　Ｂ　Ｓ　Ａ　６．５グラ
ムとシフラム（ｃｙｃｌａｍ　）　　０．５グラム（２
５ミリ当鍛）とを組合わせて１５０℃に加熱した。反応
混合物を１５０℃で７〜８時間攪拌してから、２時間窒
素散布した。ｍ絹物は分析した結果、窒素１６５％であ
り、かつアシル化したシフラム生成物の特性を示すカル
ボニル吸収を有するＩＲスペクトルを有するものであっ
た。

ＰＩＢＳＡの使用量を２倍にしてｃｙｃｌＢｍ　化合物
のアシル化を更にもたらした以外は上記の手順を繰り返
した。最終生成物を分析した結果、窒素ｔｉ３％であっ
た。

実施例Ｄ２、ＰＩＢＳＡのへキサシクレン（１゜４．７
．ｉｎ、１５．１６−ヘキサアザシクロオクタゾカン）
によるアミツリシス アザクラウン化合物と実施例Ｂ１のＰＩＢＳＡとの等モ
ル量を組合わせて１５０℃に加熱し、混合物をこの温度
で２時間攪拌して１時間Ｖ累散布した。アシル化したヘ
キサシクレン（ｈｅｘａｃｙｃｌｅｎ）生成物は窒素を
１５％含有していた。

ＰＩＢＳＡの量を倍にした以外は上記の手順を繰り返し
た。最終生成物は窒素を０８５％含有していた。

実施例Ｄ３、ＰＩＢＳＡの３．４１１−トリメチル−２
，６，１０，１３−テトラアザ−トリシクロ（７ｓ、　
ｔ　ｏ　”・１５〕トリデカン（ＴＴＴ）によるアミツ
リシス 実施例Ｂ１のＰＩＢＳＡ約１１５グラム（０，０５モル
）とＴＴＴｌｌ、２グラム（００５モル）とをキシレン
１００ｍ１に溶解した。混合物を２時ｒ＆ｉＪ還流し、
ろ過してアシル化したアザ多環式生成物を得た。この生
成物を分析した結果、窒素１８０５％であった。

実施例Ｄ４、ＰＩＢＳＡの１．４．８．１１−テトラア
ザトリジクロー（８，４，０，０’・９〕テトラデカン
（ＴＡＴＴ）によるアミツリシス 実施例Ｂ８のＰＩＢＳＡｌ　７３グラム（０，１モル）
とＴＡＴＴ１９４６グラム（、ｏ、　１モル）とを組合
せ、１８０℃で２時間加熱して１８０℃で１時１１４１
窒素敗布した。アシル化したアザ多項式生成物を分析、
した結果、舅累２．７６％であった。

Ｂ、ｎＰＳＡをアザクラウン及びアザ多環式化合物でア
ミ／化することによる分散剤−ｖ１向上剤 実施例［１、ＢＰＳＡの１λ１２−ジメチル−２，６，
１０−）リアザビシクロ〔８，３，０）　）リゾカー１
−工／−１１−オン（ＴＢＴ）による変性 Ｔ　Ｂ　Ｔ　３．４グラム（１５，２ミリモル）をキシ
レン１００彪に溶解し、実施例Ｃ１で説明したＥＰ８Ａ
５５グラムを混合した。反応混合物を１時間徐々に１５
０℃に加熱して蒸留によってキシレンと反応水を取り除
いてから、１６［１’Ｃで１時間窒素で散布した。アシ
ル化したアザクラウン化合物を分析した結果、窒素０．
８７％であった。

実施例Ｅ２、ＥＰＳＡの３．７．１１−　）リメチルー
ｚ、ｓ、ｉ０．ｉｓ−テトラアザトリシクロ〔７，３５
，１６ １０〕トリデカン（ＴＴＴ）によるアミノ化 実施例Ｃ１のＥＰＳＡ１０グラムとＴＴＴ５．１グラム
（１０１４モル）とを組合わせて１８０℃で２時間加熱
し、１８０℃で１時間窒素散布して冷却した。アクリル
化したアザ多環式生成物を分析した結果、窒素が０４３
％であった。

Ｅ６、ＥＰＳＡのｔ　４．８．１１−テトラアザトリ４
．９− シクロ〔＆４．α０　　〕アアトラブカン　ＴＡＴＴ）
によるアミノ化 実施例Ｃ１のＥＰＳＡＩ　００グラムをＴＡＴＴ２．７
グラム（１３，８ミリモル）に混合し、約２００℃に加
熱し、この湿度に２時間保って窒素散布した。アシル化
したアザ多項式生成物は窒素を１．０５％含有していた
。

実施例′Ｂ４、ＢＰＳＡの１．４．７：　９−テトラア
ザトリシクロ〔６，五１．０４，１２）　　−ドデカン
（ＴＡＴＤ　）によるアミノ化 実施例Ｃ１のＥＰＳＡ１ｏｏグラムをＴＡＴＩ）２．４
グラム（１４３ミリモル）に混合して徐々に２００℃ま
で加熱し７ピ。混合物を２００℃に深って２時間窒累散
布した。アシル化したアザ多型式生成物を分析した結果
、窒累が１．０％であっｆｃ。

以下の表３及び４において、本発明の生成物のスラッジ
及びワニス力価を５ＩＢ（スラッジ抑制ベンチ試験）−
及びＶ　Ｉ　Ｂ（ワニス抑制ベンチ試験：で評価した。

また、先行技術の生成物についての比較試験も行った。

これらの試験について以下に説明する： ＳＩＢ試験では、初めの粘度が３７．８℃で約５２５８
ＵＳの使用したクランク室鉱物濶清油組成物を用いる。

該′６Ｎ滑油組成物は、通常、短い距離のみを乗り画し
たタクシ−に使用されてきて、それによって高濃度のス
ラッジ前駆物質の堆積を引き起こしている。使用された
油は精製した基材鉱油、粘度指数向上剤、流動点降下剤
、ジアルキルジチオリン酸亜鉛耐購耗添加剤のみを含有
していた。油はスラッジ分散剤を含有しなかった。この
ような使用油の量は、ｉ、０００〜２．　Ｄ　Ｄ　Ｄマ
イ＃　（１，６ΩＤ　〜３，２ＤＤｋｍ）の間隔でタク
シ−のクランク至を弁数して再び満たずことによって鞠
た。

８１Ｂ試験は次の方法で行う：使用したクランク宿泊を
約３９．０００重力（ｇｓ）で１５時間遠心分離するこ
とによってスラッジを無くす。次に、得られた透明な鮮
紅色の油を不浴性スラッジ粒子からデカントし、それに
よって取り去る。しかし、上澄みの油は油浴性のスラッ
ジ前駆物質をまだ含んでおり、該前組物賀は本試験にお
いて用いる条件下で油不ン介性のスラッジの沈殿を形成
する傾向にある。試験する添加剤のスラッジ防止性は、
試験する特定の添加剤の少量を使用油の一部に加えるこ
とによって測定する。試験する各試料の１０グラムをス
テツレススチール製運心分本管に入れて奈気の存在にお
いて１３７８℃で１６時ｍ］加熱　。

する。加熱に続いて０、試験する油の入った管を冷却し
てから、約３９，０００ｇ５で６０分間遠心分離する。

上澄みの油をデカントして、この工程で生成する新しい
スラッジの沈殿の全てを油と分離し、次にスラッジの沈
殿物をペンタン１５ｍ１で注意深く洗浄して全ての残留
油をスラッジから取り去る。試験で生成した新しい固体
スラッジのミリグラムによる重さは、残留物を乾燥して
評鰍することによって求める。結果を油１０グラム当り
のスラッジのミリグラムとして報告し、こうして１万当
りの１部程の小さな相違をｆＡ定する。新しいスラッジ
の生成か少ない程、添加剤は分散剤として一層有効であ
る。換言すれば、添加剤が有効であれば、添加剤は加熱
や酸化によって住辰する新しいスラッジの少くとも一部
を油中に安定に懸濁状態に保ち、そのため該スラッジは
遠心分離の期間中に沈殿してこない。

ＶＩＢ試験では、評価する添加剤を含む潟Ｐｉｔ　ｆ６
３１０グラムから成る試験試料を用いる。試験油は、２
、０００　Ｙイル（３，２００ｋｍ　）走行したタクシ
−に使われた商用の潤ｆ＃油である。各試料を約１４０
℃で夜通し熱ソークした後に遠心分離してスラッジを取
り除く。各試料の上澄み液を、１分当り約２サイクルの
頻度で３５時間にわたり約１５０℃から室温に加熱サイ
クルさせる。加熱段階ノ間に、Ｓｏ、０．７容量％、Ｎ
ＯＩ、４容量％、残りが空気である混合物を含有する気
体を試験試料に通してあわ立たせ、冷却段階の間に、水
蒸気を試験試料に通してあわ立たせる。任意の添加剤の
抑制効果を求めるのに必要とする場合には試験するサイ
クルを繰り返すことができる試験期間の終りに、試料が
入った試験フラスコの壁面をワニス抑制についての目に
よる評価を行う。壁に押し付けられたワこスの鍬を１か
ら７までの値の等級を定め、数が大きくなる程フェスの
猷が多くなる。

この試験は、ＡＳＴＭ−ＭＳ−’ＶＣエンジン試験を実
施する結果として得られるワニス結果と互いに関連する
ことが分った。

実施例Ｇ１、ＳＩＢ及びＶＩＢ試験における分散剤の評
価 本発明の大環状及び多環式ポリアミン分散剤を大環状構
造体を与えない従来技術の条件を用いて作った非環式線
状ビス−イミド分散剤と比較する一連のＳＩＢ及びＶＩ
Ｂ評価を行った。

比較用の試験に、現在の市販品を代表する二種類の分散
剤ＣＤ−１及びＣＤ−２が含まれている。

ＣＤ−１及びＣＤ−２はそれぞれＭ　ｎが９００と１３
００（ＤＰ　ＩＢＳＡをテトラエチレンペンタミンでア
ミノ化して線状ビス−イミド構迫体であるポリイソブテ
ニルスクシンイミド生成物を与えることによって作る。

これらの結果を以下の表に示す。

多講妬す自ｊモシリＢ−Ｉ　　　　　Ｍ　　　　　　　
　　　Ｏ，００５実埜１ｌＢ−４Ｌ　　　　　ｚ９５　
　　　　５＄１Ｂ−８Ｍ　　　　　Ｏ，２１２ 荊［ｉｐ！ＩＢ−１０Ｍ　　　　　Ｏ，６Ｂ　　　　　
　５つルｎイ多りＢ−１１Ｍ　　　　　　　　　　Ｏ，
５８３１式ｉ第１シリＢ−１２０，００２ 荊歇Ｄ−４ＰＣ０，４８２ ＣＤ−Ｉ　　　Ｌ　　　　　４．５４　　　　　５ＣＤ
−２Ｌ　　　　　５．２９　　　　　５Ｍ−マクロニ環
式：ＰＣ−多環式；Ｌ＝線状実施例Ｇ２、ＳｉＢ及びＶ
ＩＢ試験における分散剤■向上剤の評価 分散剤−■向上剤として適当な前述の実施例で作ったよ
うな本発明の多数の生成物をＳＩＢ／ＶＩＢ試験で評価
を行なって、現在適当な商用品を代表する化合物に対す
る活性比較を行った。これらの結果を以下に表にする。

表中、ＢＣ，ＭＢＣＸＰＣは本発明の生成物の構造上の
分類、即ち、それぞれ、二環式、マクロ二環式、多環式
ポリアミン分散剤−■向上剤を表わす。ＣＤ−３は商業
規格の認定を受けている製品であり、ＢＰＳＡ（実施例
ｃ１）とＮ−（３−アミノプロピル）モルホリンとを反
応させて作ルもので比較用に含まれている。

表−実施例Ｇ２ Ｃｌ　　　　ＢＣ２，０４１５−２ Ｃ２Ａ　　　ＢＣ３，９７１，５−２ ＣＢ　　　Ｂｅ　　　　２．９３　　　　１．５−２０
５　　　ＭＢＣ１，５５１−２ Ｃ６ＭＢＣＯ，４２１，５−２ ０８ＢＣ４，７０１，２ Ｃ９ＢＣ２，７２２−３ Ｃ１０ＢＣ１３６２ Ｃ１１ＭＢＣ１７５１，５−２ ＣＩ２　　ＭＢＣ２，５１１−２ Ｅ２　　　　ＰＣ１，２５２−２，５ Ｅ３　　　　ＰＣ２，５７２ Ｅ４　　　　ＰＣ２，０９２ ＣＤ−３イミド　　　　　６．２９　　　　　　　５実
施例Ｈ１ 本発明の新規な分散剤−Ｖ、１．向上剤多官能性添加剤
を用いてキャタピラ−１Ｈ−２試験でエンジン試験を行
った。本発明の新規な二環式ポリアミン添加剤（実施例
Ｃ−２Ａ生成物）を含有する１０Ｗ３０品質の潤滑油配
合物を作って、これらをホウ酸処理したポリイソブチレ
ン（Ｍｎ＝ｓ＋ｓｏ）コハク＃無水物−アルキレンボリ
アミノ分散剤を含有する“ベース“配合物、及び多官能
の商用分散剤−Ｖ、　Ｉ。向上剤であるペンシルバニア
、フィラデルフィア、ロームアンドへ−ス社から市販さ
れかつＣ−ビニルピリジンエチレン共重合体グラフトで
ある“アクリロイド１１５５”を用いた“フンバリスン
°と比較する試験を行った。評価する潤滑油は、また、
必要な場合には、鉱油暴利中に従来のｖ、ｉ。向上剤、
防銹剤、金属清浄剤、ジアルキルジチオリンＩｌｔ１Ｍ
鉛をも含むものであった。これらの配合油の゛各々につ
いて、“キャタピラ−１Ｈ−２”試験でエンジン試験を
行った。この試験は、ジーゼル油潤滑剤の分散性と総合
効力について工業上及び政府認定の試験である。試験の
結果及び説明を以下に記述する。

２４０時間キャタピラ−１Ｈ−２試験 配合物　　　　　　　ＴａＦ５　　ＷＴＤ３ベース１　
　　　　　　　　　１６６％　　　　　１８９１コンバ
リスン　　　　　　　　　　　１９５実施例Ｃ２Ａ　　
　　　　　　　　　１１９１゜ ヘース　　この結果は新規ジーゼル配合物の評価を行う
際の比較用の平均デ〜 タベースとなり、２５のエンジン 試験の平均である ”’Ｔ　Ｇ　Ｆ　　　頭部溝（グループ）充填ｂ１溝内
の付着物％ ５ＷＴＤ　　　全ての短所に重み付すした。

キャタピラ−１Ｈ−２試験は、まだ合衆国連邦試験法７
９１−５４６であり、ＭＩＬ−Ｌ−２１２６０Ｂ等の米
軍規格、５ＡＥ１８３やイネ２ルモーターズＧＭ６１４
６Ｍ等の工業規格を満足させるのに用いる。この試験の
目的は、リング粘着、摩耗、付着物の堆積に対する油の
効果を求めることにある。試験は雄シリンダーキャタピ
ラージーゼル５”　Ｘ壓”　（１５ｃｍｘ　１６．ｓｒ
ｓ　）　　を利用する。

２ １Ｈ−２に験の場合には、ＷＴＤ（全ての短所を重み付
けした）が主要な値で、２４０時間試験の場合、目標の
規格は９０〜１００の範Ｈに近い値である。これは４８
０時間の試験についての公布された規格目標から導かれ
る。ＷＴＤはヒストンの溝及びランド面の付着物、ピス
トンスカート上のラッカーの観測に基づく紫檀等級であ
り、これらの特定の評価を全てそれらの栢苅的な重要性
によって重み付けして最終のＷＴＤ値をこの試験方法に
よって計算する。

実施例Ｈ２ 大環状ポリアミン分散剤全含有する１０Ｗ４０品質の潤
滑油組成物。本発明の実施例Ｂ１２を他の添加剤と一緒
にしてＡ　８　Ｔ　Ｍ　’Ｖ　Ｄがソリンエンジン試験
による評価を行った。当該他の添カロ剤の証は、粘度指
数向上剤、防銹剤、金属清浄添加剤、酸化防止剤、ジア
ルキルジテオリン酸亜船耐離耗添加剤等の通常付随する
機能を与える従来鎚であった。ガソリンエンジンＳＮ油
かアメリカ石油協会の現行の“８Ｆ”表示を満足するに
は、潤ｆ＃油配合物はＭＳシーケンスＶＤエンジｙ試Ｍ
（ＡｓＴＭスペシャルｄプリケーション３１５）におけ
る一定値に等しいか又はこれを超えなければならない。

分散性について、この試験における重置な値は、最低ス
ラッジ９４、ピストンスカートワニス６．７、平均ワニ
ス６．６である。シーケンスＶＤは１９８０年７オード
の２．６リツター４−シリンダーエンジンを用いて、７
工ンジン速度及び温Ｂｌを度えて“進んでは止まる°市
内走行と過度の高速道路運転の模擬試験を行う１４期運
転から成る１９２一時間試験である。この試験は確立し
た工業基準である。本実施例の潤滑油は次の顕著な結果
を与えた： スラッジ　　　　　　　　　９４９ ピストンスカートワニス　　８，１８ 平均のワニス　　　　　　　８．８８ 第１頁の続き Ｃ１０Ｍ　　１／３２　　　　　　　　　Ｄ　２１１５
−４ＨＣ２１１５−４Ｈ ／／（Ｃ０７Ｄ　４８７１０８ ２０９１００　　　　　　　　　７１３２−４Ｃ２３９
１００）　　　　　　　　　　６９７０−４Ｃ優先権主
張　０１９８３年１１月１６日■米国（ＵＳ）■５５０
９７７ ０発　　明　者　アントニオ・ダティエレス米国ニュー
シャーシー州マーサ ービル・タール・ヒールズ・ロ ウド２２ 手続袖正書 昭和５９年２月１６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５８年　特願第２４４９９４　　号補
正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名　称
　　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・
カンパニー 代理人 補正の対象 １　− 明細書のｍ−特許請求の範囲・発明の許多ｌ■な説明の
欄補正の内容　　別紙の通り ｔ　特許請求の範囲を以下の通り訂正する。

「特許請求の範囲 １　次式： （式中、Ｒ１は水素又はＣ３〜Ｃ１ｔの低級アルキルで
あり、Ｒは炭素数２〜１５，０００の炭化水素置換基で
あり、Ｒ１は炭素数４〜１５．０００の炭化水素置換基
であり、２は−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−喜−（ＣＨ，ＣＨ
，ＣＨ，ＮＨ）ｎＣＨ，ＣＨ２ＯＨ，−（ここで、ｎは
１〜６である）；又は （ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｅ　ＮＨ）ｍＣＨｔ　（ＣＨｔ
　）ｐ（ＮＨ−ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　）ｆｎＩ（こ
こで、ｍ及びｍ’は各々少くとも１でありかつｍ＋ｍ’
はム〜５であり、ｐは１〜４である）でよく、ａは１〜
２０である） を有する化合物及びそれらの混合物の群の部材である油
溶性大環状ポリアミン化合物。

２、　　ＲがＭ　ｎ　９００〜２．０００のポリイソブ
チレンであり、Ｒ′が水素である特＃１′請求の範囲第
１項記載の化合物。

６　ＲがＭｎ　１０，０００〜２０　Ｑ、０００のエチ
レンゾｑとレン共重合体又はターポリマーである時＊ｉ
ｍ求の範ｔ５第１項記載の化合物。

４、　　Ｚが−ＣＨ，ＯＲ，ＯＲ，−又はＣＨ，ＣＢ、
　ＯＨ，（ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＢ、　）ｎ（ここで、ｎ
は１〜６である）である特許請求の範囲第１項記載の化
合物。

５、　　ａが１〜８であり、ＲがＩ；ｌ　ｎ　１０．０
００〜２００、０００のエチレンプロピレン共重合体又
はターポリマーである特許請求の範囲第１項記載の化合
物。

＆　Ｒがスチレンイソプレン共重合体である特許請求の
範囲第５項記載の化合物。

ｌ　潤滑粘度の多量の油と、特許請求の範囲第１〜６項
記載の大環状化合物α０１〜２０重量％とから成る潤滑
油組成物。

８、　次式： （式中、Ｒは炭素数２〜１５．０００の炭化水素であり
、Ｚ　バーＣＨ，ＣＨ，ＣＢ、　−＋（ＯＨ，ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＮＨ）ｎＯＨ，ＯＨ，Ｃ）ｌ、　−（ここでｎは１
〜６である）又は （ＣＨ，ＣＨ，ＣＢ、ＮＨ）ｍＣＨ，ＣＨ，（ＮＨ−Ｃ
Ｈ，ＣＨ，ＣＨ，）ｍ＋−（ここで、ｍ−）−ｍ’は１
〜５である）でよい）を有する油溶性大環状ポリアミン
化合物。

９　次式： （式中、Ｒは炭素数２〜１５．０００の炭化水素であり
、ｂは２〜１５０でよく、ｚはｍＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−
＋（ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ）ｎＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−
（ここで、ｎは１〜６である）又は （ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ）。ＣＴ（、ＣＦＩ、　（Ｎ
Ｈ−ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，）♂−（ここで、ｍ＋ｍ’は１
〜５である）でよい）を有する油溶性大環状ポリアミン
化合物。

１Ｑ、　　錯体形成金属又はホウ素反応体で後処理した
特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項記載の化合物
。

１ｔ　　後処理を酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ノ１
０ゲン化ホウ素、ホウ素エステル又はホウ素酸で行う特
許請求の範囲第１０項記載の化合物。

１２．１０〜５０モル％のポリイソブテニルコハク酸無
水物で後処理した特許請求の範囲第１０項記載の化合物
。

１１　　ＲｆＦ！油粘度の多量の油と、特許請求の範囲
第１〜９項記載の大環状ポリアミン化合物約１０〜４９
重置％とから成る潤滑油添加剤濃縮組成物。

１４、　　特許請求の範囲第１〜９項記載の化合物約０
、０００１〜約１重蓋％を含有する多量の炭化水素燃料
から成る燃料組成物。

１５、　　炭素数２〜１５．０００の炭化水素コハク酸
無水物又はカルボン酸と、次式： （式中、Ｕ、Ｖ、ＷはＮＨ，Ｓ又は０でよく、ｎ及びｍ
は１〜４の整数であり、アルキレンはＣ８〜Ｃ４である
） によって表わされる少くとも２個のＮＨ基を有するアザ
大環状化合物との反応生成物である油溶性大環状ポリア
ミン化合物。

１＆　アザ化合物が１．４．８．１１−テトラアザシク
ロテトラデカン、１．．４．７．１０−テトラアザシク
ロドデカン、１，４，７．１０−テトラアザシクロトリ
デカン、１，４．ａ、１２−テトラアザシクロペンタデ
カン、１、５．９．１３−テトラアザシクロヘキサデカ
ン又は１、４．７．　Ｉ　Ｑ、　１　Ｋ、　１．ｓ−ヘ
キサアザシクロオクタデカンである特許請求の範囲第１
５項記載の化合物。

１Ｚ　　炭素数８〜１５，０００の炭化水素コノ１り酸
無水物又はカルボン酸と、場当り５〜６個の原子を有す
る環を２〜３個含有し、窒素原子を６〜４個有しその内
の少くとも１個がＮ　Ｈ基であるアザ多環式環化合物で
ある油溶性多環式ポリアミン化合物。

１８、　　（１）第１工程で、弐ＮＨ，−Ｚ−ＮＩ（、
（式中、２は−ＣＨ１ＣＨ２ＣＨ，−＋　（ＣＨｌ　Ｃ
Ｈ２０Ｈ，ＮＨ）ｎＯＨ，ＣＨｌ　ＯＨ，−（ここで、
ｎは１〜６である）Ｉ又は （ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｎｌ（）ｍＣＨｌ（ＣＨ，）ｐ（
ＮＨ−ＣＨ，ＣＨ，ＯＢ、　）。１１−（ここで、ｐは
１〜４であり、ｍ及びｍ’は各々少くとも１でありかつ
ｍ＋ｍ’は１〜５である）でよい）のポリ３−アミノプ
ロピルアミン化合物をＣ７〜Ｃ１１ｌ。。０のモノカル
ボン酸又はポリ力ルボン酸又はＣ７〜Ｃ１Ｂ００゜の炭
化水素Ｎ換コハク酸無水物に反応させるに際し、不活性
溶剤において前記無水物よりアミド酸基中間体を生成す
るか又は前記カルボキシレートよりアミンカルボキシレ
ート塩中間体を生成するような速度及び約２０°〜約１
００°Ｃの温度で前記カルボン酸又は無水コハク酸を前
記アミン化合物の初期過剰層に加え、添加を完了した後
に（ｉｉ）第２工程で、反応混合物の温度を約１３０°
〜２５０°Ｃに保ち、それによって前記中間体を脱水環
化させて大環状ポリアミン化合物を生成させることから
成る脱水環化反応における油溶性炭化水素置換大環状ポ
リアミン化合物の製造方法。

１９　　第２工程を約１４０６〜１７５°Ｃの温度で行
う特許請求の範囲第１８項記載の方法。

２０、　　更に、反応混合物を８０°〜１６０°Ｃの温
度で１〜３時間熱ソーキングした後に昇温しで脱水環化
させて大環状ポリアミン化合物を生成される工程から成
る特許請求の範囲第１８項記載の方法。

２１　　脱水環化を前記熱ソーキングの温度より少くと
も２０°Ｃ高い温度で行う特許請求の範囲第２０項記載
の方法。

２２、　　炭化水素コハク酸無水物がＭ　ｎ　＝　９０
０〜２．０００のポリイソブテニルコハク酸無水物であ
る特許請求の範Ｊ第１Ｓ〜２１項のいずれか一項に記載
の方法。

２！Ｌ　　熱ソーキングを８０°〜１１０°Ｃの温度で
行い、脱水環化を１７５°〜１８０°Ｃの温度で行う特
許請求の範囲第２２項記載の方法。

２４、　　前記カルボン酸又は無水コハク酸を前記アミ
ンに〃口えるに先立って強酸触媒をアミンに加える特許
請求の範囲第１８項記載の方法。

２５、前記酸が油溶性アルキルベンゼンスルホン酸であ
る特許請求の範囲草２４項記載の方法。」２　明細書′
５０頁下から６〜５行の「５〜３環を有する」を削除す
る。

五　四３５頁５行の「約４９」を「１０〜４９」に訂正
する。

４、　同５７Ｍ下から４〜３行のｒ４，１０５．７８１
Ｊをｒ４，１０５，５７１　Ｊに訂正する。

５、　同５７頁下から８行の「５０％ａ、ｉ、５Ａ１１
９」を「活性酸′＋５０％（残りは油）の５Ａ１１９（
主に分子量約５００のジドデシルベンゼンスルホン酸か
ら成るアルキルアリールスルホン酸についての商品名）
」に訂正する。　・６、同６０頁８行のｒ　ｓ、　ｓ　
０６．９８０　Ｊをｒ　ｓ、ｓ　Ｏ／）、９０８　Ｊに
訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式： （式中　Ｂ＋は水素又は０１〜Ｃ１２の低級アルキルで
   あり、Ｒは炭素数２〜１　ｓ、　ｏ　ｏ　ｏの炭化水素
   置換基であり、Ｒ“は炭素数４〜１５，０００の炭化水
   素置換基であり、２は−ＣＨ２ＣＩＨ２ＣＨ２−＋−Ｃ
   ＣＨｓ　ＣＨｘ　ＣＨｓ　ＮＨ）ｎＣＨｘ　ＣＨｌ　Ｃ
   Ｈ２−（ここで、ｎは１〜６である）；又は （ＣＨｌ　ＣＨｌ　ＣＨ２ＮＨ）　Ｃｋｂ　（ＣＩ（ｚ
   　）　（ＮＨ−ＣＨｚＣＨａ　Ｃ）（ｚ）　Ｖｍ　　　
   　　　　　　　　　ｐ　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　ｍ（ここで、ｍ及びｍ′は各々少くとも１であり
   かつｍ　十ｍ　’は１〜５であり、ｐは１〜４である）
   でよく、ａは１〜２０である） を有する化合物及びそれらの混合物の群の部材である油
   溶性大環状ポリアミン化合物。 ２、　　ＲがＭｎ　９００〜２，０００のポリイソブチ
   レンであり　Ｒ１が水素である特許請求の範囲第１項記
   梠の化合物。 ５　ＲがＭｎ１ＱＯＯθ〜８０，０００のエチレンプロ
   ピレン共重合体又はターポリマーである特許請求の範８
   １第１項記載の化合物。 ４、　　Ｚが−ＣＨｘ　ＣＨ意ＣＨＩ−又はＣＨｓ　Ｃ
   Ｈｓ　ＣＨｔ　（ＮＨＣＨ２ＣＨｓ　ＣＨｚ　）　　（
   ここで、ｎは１〜５である）である特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ５、　８が１〜８であり、ＲがＭｎ　１０，０００ン２
   ０’Ｑ、０００のエチレンプ四ピレン共重合体又はター
   ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、　　Ｒがスチレンイソプレン共重合体である特許請
   求の範囲第５項記載の化合物。 Ｚ　潤滑粘度の多量の油と、特許請求の範囲第１〜６項
   記載の大環状化合物０８０１〜２０重鈑％とから成る潤
   滑油組成物。 ８、　次式： （式中、Ｒは炭素数２〜１５．０００の炭化水素であり
   、２は−Ｃ馬Ｃ馬ＣＨ冨−； （ＣＨＩ　ＣＨＩ　Ｃ１ｌ！　ＮＨ）　ＣＨＩ　ＣＨｓ
   　ＣＨ鵞−（ここでｎは１〜６である）又は （ＣＨＩＣ均ＣＨｚ　ＮＨ）　　ＣＨｔ　ＣＨＩ　（Ｎ
   Ｈ−ＣＨｚ　ＣＨｘ　ＧＨｚ　）　＋−用　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　ｍ（ここで、ｍ十ｍｌは１〜５である）でよい
   ）を有する油溶性大環状ポリアミン化合物。 （式中、Ｒは炭素Ｗｉ２〜１５．Ｏ’００の炭化水素で
   あり、ｂは２〜１５０でよく、ｚは−ＣＨ２ＣＨｚ　Ｃ
   ＨＩ　−：（ＧＨｊＣＨ２ＣＨｘ　ＮＨ）　ＣＨｘ　Ｃ
   ）ｈ　ＣＨｓ　−（ここで、ｎは１〜６である）又は （ＣＨｓＣＨ宜ＣＨｚ　ＮＨ）ＩｎＣＨｚ　ＣＨｓ　（
   ＮＨ−ＣＨｚＣＨｚ　ＣＨｘ　紘１−（ここで、ｍ＋ｍ
   ’は１〜５である）でよい）を有する油溶性大環状ポリ
   アミン化合物。 ＩＱ、錯体形成金属又はホウ素反応体で後処理した特許
   請求の範囲第１〜９項のいずれか一項記載の化合物◇ １１　後処理を酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲ
   ン化ホウ素、ホウ素エステル又はホウ素酸で行う特許請
   求の範囲第１０項記載の化合物。 １２．１０〜５０モル％のポリイソプテニルコへり酸無
   水物で後処理した特許請求の範囲第１０項記載の化合物
   。 １五　潤Ｉｖ油粘度の多血の油と、特許請求の範囲第１
   〜９項記載の大環状ポリアミン化合物約１０〜４９重置
   ％とから成る潤滑油添加剤濃縮組成物＠１４、特許請求
   の範囲第１〜９項記載の化合物的（１０００１〜約１重
   景％を含有する多量の炭化水素燃料から成る燃料組成物
   。 １５、　　炭素数８〜１５．０００の炭化水素コハク酸
   無水物又はカルボン酸と、次式： （式中、Ｕ、Ｖ、ＷはＮＨＸ　Ｓ又は０でよく、　ｎ及
   びｍは１〜４の整数であり、アルキレンは０２〜Ｃ４で
   ある） によって表わされる少くとも２個のＮＨ基を有するアザ
   大環状化合物との反応生成物である油溶性大環状ポリア
   ミン化合物。 １＆　アザ化合物が１．４８．１１−テトラアザシクロ
   テトラデカン、ｉ、４，７．１０−テトラアザシクロド
   デカン、Ｌ４．７．１０−テトラアザシクロトリデカン
   、ｉ、４，８．１２−テトラアザシクロペンタデカン、
   １，５，９．１３−テトラアザシクロヘキサデカン又は
   １．４．７．１０．１５．１６−ヘキサアザシクロオク
   タゾカンである特許請求の範囲第１５項記載の化合物。 １７、　　炭素数８〜１５．０００の炭化水素コハク酸
   無水物又はカルボン酸と、現当り５〜６個の原子を有す
   る環を２〜３個含有し、窒素原子を３〜４個有しその内
   の少くとも１個がＮＨ基であるアザ多環式環化合物であ
   る油溶性多環式ポリアミン化合物。 １８、（り第１工程で、式ＮＨｘ−Ｚ−ＮＨｓ（式中、
   ２は−ＣＨｚ　ＣＨｓ　ＣＨ雪−；　（ＣＨｚ　ＣＨＩ
   　ＣＨＩＮＨ、）ｎＣＨｚＣＨｚ　ＣＨｘ　−（ここで
   、ｎは１〜６である）：又は （ＣＨＩＣＨ＊　ＣＨＩ　ＮＨ）　Ｃ＆（ＣＨｚ）　（
   ＮＨ−ＣＨｘＣＨｚＣＨｚ）　、＋ｍ　　　　　　　　
   　　ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ（ここ
   で、ｐは１〜４であり、ｍ及びｍ′は各々少くとも１で
   ありかつｍ　＋ｍ　’は１〜５である）でよい）のポリ
   ３−アミノプロピルアミン化合物を０２〜Ｃｌ５００１
   １　のモノカルボン酸又はポリカルボン酸又はＣ２〜Ｃ
   １６（１０１１の炭化水素置換コハク酸無水物に反応さ
   せるに際し、不活性溶剤において前記無水物よりアミド
   酸塩中間体を生成するか又は前記カルボキシレートより
   アミンカルボキシレート塩中間体を生成するような速度
   及び約２０゜〜約１００℃の温度で前記カルボン酸又は
   無水コハク酸を前記アミン化合物の初期過剰組に加え、
   添加を完了した後に（ｉｉ）第２工程で、反応混合物の
   温度を約１３０°〜２５０℃に保ち、それによって前記
   中…１体を脱水環化させて大環状ポリアミン化合物を生
   成させることから成る脱水環化反応における油溶性炭化
   水素置換大環状ポリアミン化合物の製造方法。 １９　第２工程を約１４０°〜１７５℃の温度で行う特
   許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、　　更に、反応混合物を８０°〜１３０℃の温度
   で１〜３時間熱ソーキングした後に昇温して脱水環化さ
   せて大環状ポリアミン化合物を生成させる工程から成る
   特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１　脱水環化を前記熱ソーキングの温度より少くとも
   ２０℃高い温度で行う特許請求の範囲第２０項記載の方
   法。 ２２、炭化水素コハク酸無水物がＭｎ−９００〜２．０
   ００のポリイソブテニルコハク酸無水物である特許請求
   の範囲第１８−２１項のいずれか一項に記載の方法。 ２３　熱ソーキングを８０°〜１１０℃の温度で行い、
   脱水環化を１７５°〜１８０℃の温度で行う特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 ２４　前記カルボン酸又は無水コハク酔を前記アミンに
   加えるに先立って強酸触媒をアミンに〃■える特許請求
   の範囲第１８項記載の方法。 ２５　前記酸が油溶性アルキルベンゼンスルホン酸であ
   る特許請求の範囲第２４項記載の方法。