JPH06510068A

JPH06510068A - ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性化合物を含有する分散液の製造法並びに該分散液の使用

Info

Publication number: JPH06510068A
Application number: JP5501164A
Authority: JP
Inventors: バウムガルテン，ハンネローレ; マイアー，アルフレート; フランク，ウーヴェ; シュミーデル，マンフレート
Original assignee: ペブラ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング　パウル　ブラウン
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 1994-11-10
Also published as: DE4128588A1; WO1993005106A1; EP0600994A1; CA2116434A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性化合物を含有する分散液の製造法並びに該分散液の使用本発明は、ＰＵＲ−ＲＩＭ法および／またはＰＵＲＲＲＩ　Ｍ法（ポリウレタン−（強化）反応射出成形法（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ−（Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ）　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）　）の場合に製造されたポリウレタン屑、ポリウレタン／ポリ尿素屑またはポリ尿素屑から、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性化合物を含有する分散液の製造法に関する。

ポリウレタンが、アルコール分解による分解によって、再度、イソシアネートと反応することができる、多少なりとも液状で粘稠なヒドロキシ官能性成分に分解することができることは公知である。従って、前記反応成分の取得とは、ＰＵＲ屑の物質的化学的再利用（ｓｔｏｆｆｌｉｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）のための方法のことである。

種々のアルコール分解法は、次の例示的に記載された文献、ドイツ連邦共和国特許第２５１５８６３号明細書、同第２７３８５７２号明細書、同第２９５１６１７号明細書、同第３２３２４６１号明細書、同Ｎ３７０２４９５％明細１１＊　ｔ：ハ同’４４０２４６０１号明細書に記載されている。

はとんど全てに記載された方法の場合、化学分解はジオールの使用によって実施され、この場合、反応生成物として、ヒドロキシ官能性化合物が生成している。

この場合、分解のための反応条件は、通常、過酷なものである。はぼ２００℃の温度で、反応時間は１〜２時間である。この場合、毒物学的、品質的および経済的理由から望ましくない副反応が生じる。

こうして、無視すべきではない量で、例えばそれぞれ使用されたイソシアネート、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）およびトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に相応し、発癌物質として分垣されるアミン、メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）およびトルイレンジアミン（ＴＤＡ）が生成される。その上、ｃｏ３発生下に進行する副反応および、例えばジオキサン誘導体の形成下でのグリコールの環化反応が加わる。

また、不均一な組成物を生じる副反応は、次の理由から不利である・主として自動車の領域でのポリウレタンの特殊な使用とは、即ち、いわゆるＰＵＲ−ＲＲＩＭ部材のことである。このポリウレタン／ポリ尿素−ＲＲＩＭ系は、ポリエーテルポリオール、芳誉族インシアネートおよびジアミン架橋体からなる。このイソシアネートおよびジアミン架橋体は、尿素構造を形成しながら互いに反応する。インシアネート−アミン単位の多数の互いに連なる配列は、いわゆる硬質セグメント構造（Ｈａｒｔｓｅｇｍｅｎｔｋｅｔｔｅ　）を生じる。この硬貿セグメント鎖は、水素橋状結合を介して互いに結合し、軟質セグメント相（ポリエーテルポリオール）中で分離する硬質セグメント領域として工作材の架橋部位を製出する。この硬質セグメント領域の構造は、ポリウレタン／ポリ尿素系の性質を十分に決定している。従って、ポリウレタン／ポリ尿素−ＲＲＩＭ工作材の再処理の場合に、回収された出発成分のできるだけ均一な組成を有することは重要である。

更に、アルコール分解の際に、なお反応混合物中に存在している過剰量のグリコールおよび副生成物は、ポリウレタン７ポリス素工作材の硬質セグメント構造および性質に、不利な影響を及ぼす。

従って、本発明には、アルコール分解法の欠点を回避する、ポリウレタン屑、ポリウレタン／ポリ尿素屑、ポリ深素屑の分解法を提供するという課題が課されている。

前記課題は、本発明によれば、ＰＵＲ−ＲＩ　Ｍ法および／またはＰＵＲ−ＲＲＩＭ法の場合に製造されたポリウレタン屑、ポリウレタン／ポリ尿素屑、ポリ尿素肩と、少なくとも１つのジアミン化合物との反応による、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性化合物を含有する分散液の製造法によって解決されるこれまでは、ＰＵＲ−ＲＩＭ法および／またはＰＵＲ−ＲＲＩ　Ｍ法の場合に製造されたポリウレタン屑／ポリウレタン／ポリ尿素屑またはポリ尿素屑から、アミツリシスによる分解によって、重合体の新たな製造のために再使用することができるヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性化合物を得ることができなかった。

アミン化合物として、芳瞥族ジアミンを、重合体層とジアミンとの重量比Ｉ：０．１−１：２、殊に１：０．１５〜１：０．４で、１４０〜１８０℃、殊に１６０〜１８０℃の温度および３０〜１２０分間、殊に４５〜１２０分間の反応時間で、場合によっては少なくとも１つの触媒の存在下に使用する方法は、有利である。

反応媒体としては、有利には、ポリウレタン／ポリ尿素屑を基礎とするかまたは、再生生成物（Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｐｒａｄｕｋｔ　）がＲＲＩＭ法での使用のために裁断されているようなものを基礎とするポリエーテルポリオールが選択される。

特に有利な方法の場合、溶剤としては、２００〜１２００ｏの分子量を有するヒドロキシル末端のポリエーテルポリオールが、重合体層とポリエーテルポリオールとの重量比１．１〜１．１ｏ、殊に１．１〜１・５で使用される。

ジアミンとしては、次の一般式：％式％〔式中、Ｒは、１つまたはそれ以上の種々のまたは同一のアルキル基で置換されたかまたは非置換の芳瞥族の環であってよい〕で示される化合物が好ましいものとなる。

芳誉族の環に接する有利なアルキル基は、メチル基、エチル基およびプロピル基である。本発明の特に有利な実施態様によれば、アミツリシス試薬は、ポリウレタン形成反応、ポリウレタン／ポリ尿素形成反応、ポリ深索形成反応を基礎とする連鎖延長剤からなる。この場合、Ｄｅｔｄａ　（ジエチルトルイレンジアミン）を使用することができる。従って、ジアミンの過剰量は、ポリウレタン／ポリ尿素生成物のための出発ポリオールとしてのアミツリシス生成物の再使用の際に不利に影響を及ぼさない。

触媒としては、金属有機化合物を使用することができる。この場合、ジブチル錫ジラウリン酸塩は有利である。

本発明による方法によって得られた生成物は、アルコール分解を用いて得られた生成物と比べて、発癌性のメチレンジフェニルジアミンまたはトルイレンジアミンを、最少量かまたは検出不可能な量でのみ有しているや更に、本発明による方法は、本質的に経済的な利点であるとみなされるようなより短い反応時間及びよす低い温度を必要とする。

その上更に、本発明の方法は、生じる副反応が僅かであり、このことは、より高い収量および品質的により良好な生成物を意味する。

アルコール分解の場合、部分的に、尿素の同時分解（Ｍｉ℃ｓｐａｌｔｕｎｇ）を生じ、かつ使用されたジオールはインシアネートの側で、再分解可能なウレタンを形成する。同じことは、本発明による方法の場合には生じない、使用されたジアミンは、重合体中に既に存在する成分であるので、アミツリシス生成物の再処理の場合に障害にならない、これとは異なり、使用されたジオールは、アルコール分解の際に、重合体中で新規のものであり、従って、生成物の性質に不利な影響を及ぼしうる反応基を生じる。

従って、本発明により得られた生成物の再使用可能性の理由から、ポリエーテルポリオール、芳沓族インシアネートおよびジエチルトルイレンジアミンから構成されている重合体層から出発することは有利である。

一般に、ＲＩＭおよび／またはＲＲＩＭ生成物屑酸台土生成物層がガラス繊維と混合されているかまたは更にラッカー含量を有する場合にも好適である。この重合体層は、冷時においてポリエーテル／ジアミン／場合によっては触媒混合物と混合することができ、かつ相応する反応温度にすることができるかまたは予め加熱したポリエーテル／ジアミン／触媒混合物中に、直接ドーピングすることができる。全ての場合において、良好な混和が保証されなければならず、この場合、この反応は、連続的あるいはまた断続的方法で進めることができる。

前記反応の場合、常法では、既にウレタン結合の分裂の際にポリウレタン／ポリ原素系の液化を生じる、この場合、尿素硬質セグメントは、ＮＨ，末端に、系中の反応性の固体として留まり、かつＯＨ末端のポリエーテルが発生する。

本発明により得られた分散液は、殊に、ＲＩＭ法および／またはＲＲＩＭ法によるポリウレタン、ポリウレタン尿素または尿素の製造に、特に良好に適している０次の実施例は、本発明を具体的に説明するものである。

例　１還流冷却器、Ｎ、供給管および撹拌器を備えた反応容器に、ポリエーテルポリオール（ＭＧ　４８００）　９１ｇＤｅｔｄａ（ジエチルトルイレンジアミン）９ｇ微粉砕されたポリウレタン／ポリ尿素肩　２５ｇＤＢＴＤＬ　（ジプチル朗ジラウリン酸塩）　８０ｍｇからなる混合物を供給し、かつ撹拌しなから油浴中で１７０℃に加熱した。最終温度への到達後、この反応混合物を、４５分間、絶えず撹拌しながら前記温度で保持した。すると、ＰＵ／ＰＨｉ＠液混合物は、その稠度を極めて粘稠性の物質から淡褐色のさらさらした物質に変化する。実際に均質で粘稠性の分散液が、室温で生じた。固体粒子の沈殿は、観察されなかった。ＧＣスペクトル後に、ＭＤＡ形成は生じなかった。

２５℃で３．８４−１０’ｍＰａ５．４０℃でｌ。

４４−１０’ｍＰａ５の粘度が生じ、かつＮＨ，数４４゜４３が生じた。

ＤＭＳｏ中に不溶性の含量は、使用されたＰＵ／ＰＨ材料の約２０％（約２０％のガラス繊維に相応する）例１に相応して、しかしながら、ジアミンの代りにエチレングリコール（ＥＧ）６ｇポリエーテル９７ｇを用いて実施した。この場合、室温で、３相が形成され、この場合、この生成物は沈殿し、このことは、不利であるとみなされる。

２５℃で３．５０　・ｌ　Ｏ’ｍＰａ５．４０℃で１゜３１−１０’ｍＰａ５の粘度が生じ、かツＮ　Ｈ２数３゜６６が生じた。

ＤＭＳＯ中に不溶性の含量は、使用されたＰＵ／ＰＨ＃斜の約３３％（約２０％のガラス繊維および約１３％の被覆されていない材料に相応する）であった。

例　３例１に相応して、しかしながら、ポリウレタン／ポリ原素ｆＦ！４５０　ｇおよびＤ　Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ｌ　１６０　ｍ　ｇを用いて実施した。著しく粘稠性の物質から、反応の間に、実際に均質で褐色の物質になった。室温で、実際に均質で粘稠性の分散液が生じた。固体粒子の沈殿は、観察されなかった。ＧＣスペクトル後に、ＭＤＡ形成は生じなかった。

２５℃で１４．０−１０’ｍＰａ５．４０℃で５゜６８　・Ｉ　Ｑ”ｍＰａ５の粘度が生じ、かツＮ　Ｈを数３８゜１５が生じた。

ＤＭＳＯ中に不溶性の含量は、使用されたＰＵ／ＰＨ材料の約２０％（約２０％のガラス繊維に相応する）であった。

使用されたポリオールの半分の重量を有する生成物の稀釈後に、実際に均質で粘稠性の分散液が生じた。

固体粒子の沈殿は、観察されなかった。

２５℃で３．５−１０３ｍＰａ５．４０℃で１．７・１０’ｍＰａ５の粘度が生じ、かつＮＨ，数２４．１９が生じた。

使用されたポリオールの同じ重量を有する生成物の稀釈後に、実際に均質で粘稠性の分散液が生じた。固体粒子の沈殿は、観察されなかった。

２５℃で２．５４−１０’ｍＰａ５．４０℃で１゜０７　・１０’ｍＰａ５の粘度が生じ、かツＮ　Ｈｚ数１８６８が生じた。

例　４例１に相応して実施した。１７０℃での反応時間は、９０分間であった。

粘稠な分散液が得られた。固体粒子は、数時間後に沈殿する傾向にあった。

２５℃で２．５・１０３ｍＰａ５の粘度、ＮＨ，数４７．５および０．１５％のＭＤＡ含量が生じた。

例　５例１に相応して実施した０反応温度は、４５分間の反応時間の場合、１５０℃であった。僅かな残留−ＰＵＲ−物質高粘稠性の分散液が得られた。

２５℃で１２−１０”ｍＰａ５の粘度およびＮ　Ｈを数４４が生じた。

ＭＤＡは、検出されなかった。

例　６還流冷却器、Ｎ、供給管および撹拌器を備えた反応容器に、ポリエーテルポリオール（ＭＧ　４８００）　５０ｇＤｅｔｄａ　２５ｇ微粉砕されたＰＵＲ−ＲＲＩＭ屑　５０ｇＤ　Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ｌ　８０　ｍ　ｇからなる混合物を供給し、撹拌しながら油浴中で１７０℃に加熱し、かつ前記温度で６０分間保持した。

均質で粘稠性の分散液が生じた。２５℃で１１・１０３ｍＰａ５．ＮＨｚ数１３０および０．２％のＭＤＡの含量が生じた。

還流冷却器、Ｎ、供給管および撹拌器を備えた反応容器に、ポリエーテルポリオール（ＭＧ　１０００）　５０ｇＤｅｔｄａ　１２ｇ微粉砕されたＦＵＲ−ＲＲＩＭ屑　５０ｇＤＢＴＤＬ　８０ｍｇからなる混合物を供給し、撹拌しながら油浴中で１８０℃に加熱し、かつ前記温度で６０分間保持した。

粘稠な分散液が生じた。

２５℃で１０．５−１０”ｍＰａ５の粘度Ｎ　Ｈ２数６４および０．２５％のＭＤＡの含量が生じた。

例　８還流冷却器、Ｎ２供給管および撹拌器を備えた反応容器に、ポリエーテルポリオール（ＭＧ　４８００）　９１ｇジアミノドルオール　１０ｇ微粉砕されたＰＵＲ−ＲＲｒＭ屑　２５ｇＤＢＴＤＬ　８０ｍｇからなる混合物を供給し、１７０℃で６０分間反応させた。粘稠な分散液が得られた。

２５℃で３．５−１０’ｍＰａ５の粘度およびＮＨ２数４６が生じた。

フロントページの続き（７２）発明者　マイアー、アルフレートドイツ連邦共和国　Ｄ−７０００シュツットガルト　４０　シュビールベルクシュトラーセ４３（７２）発明者　フランク、ウーヴエドイツ連邦共和国　Ｄ−７０００シュツットガルト　６１トロリンガーシュトラーセ（７２）発明者　シュミーデル、マンフレートドイツ連邦共和国　Ｄ−８９００アウクスブルク　プロフエッソルーメッサーシュミットーシュトラーセ　２７　アー

Claims

【特許請求の範囲】

１．ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性化合物を含有する分散液を製造するための方法において、ＰＵＲ−ＲＩＭ法および／またはＲＲＩＭ法の場合に得られたポリウレタン属、ポリウレタン／ポリ尿素属、ポリ尿素属と、少なくとも１つのジアミン化合物とを反応させることを特徴とする、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性化合物を含有する分散液の製造法。
２．ジアミン化合物としての芳香族ジアミンを、重合体屑とジアミンとの重量比、１：０．１〜１：２、１４０〜１８０℃の温度および３０〜１２０分間の反応時間で、場合によっては少なくとも１つの触媒の存在下に使用する、請求項１に記載の方法。
３．ジアミンとして、一般式：Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２〔式中、Ｒは、１つまたはそれ以上の種々のまたは同一のアルキル基で置換されたかまたは非置換の芳香族の環であってよい〕で示される化合物を使用する、請求項２に記載の方法。
４．重合体屑とジアミンとの重量比が１：０．１５〜１：０．４である、請求項２または３に記載の方法。
５．反応時間が４５〜１２０分間でありおよび／または温度は１６０〜１８０℃ である、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
６．溶液として、付加的に、２００〜１２０００の分子量を有するヒドロキシル末端のポリエーテルポリオールを重合体屑とポリエーテルポリオールとの重量比１：１〜１：１０で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
７．重合体屑とポリエーテルポリオールとの重量比が１：１〜１：５である、請求項６に記載の方法。
８．触媒として、金属有機化合物を使用する、請求項７に記載の方法。
９．ポリエーテルポリオール、芳香族ジイソシアネートおよびジエチルトルイレンジアミンから構成されている屑を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
１０．場合によってはガラス繊維および／またはラッカー含量を有するＲＩＭ生成物層および／またはＲＲＩＭ生成物層を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
１１．殊にＲＩＭ法および／またはＲＲＩＭ法によるポリウレタン、ポリウレタン尿素またはポリ尿素の製造のために、請求項１から１０までのいずれか１項の記載により得られた分散液の使用。