JPH06509869A

JPH06509869A - 揮発性物質を検出するための装置

Info

Publication number: JPH06509869A
Application number: JP5503385A
Authority: JP
Inventors: ガーディナー，ジュリアン　ダブリュ．; バートレット，フィリップ　エヌ．
Original assignee: ネオトロニクス　リミティド; バス　ブリューワーズ　リミティド
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1994-11-02
Also published as: WO1993003355A1; ATE132262T1; GB9116360D0; DE69207197T2; EP0596973A1; DE69207197D1; CA2113544A1; EP0596973B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】揮発性物質を検出するための装置技術分野本発明は揮発性物質、そして特に食品及び飲料品、例えばビールの味及び香りを検出するための装置に関する。

背景技術現在、味及び香りに基づいて製品の品質を評価するための商業的に入手できる装置はなく、そしてこの作業は食味検査）＜ネＪしにより通常実施されている。しかしながら、この食味検査ノぐ幻し番よ召集するのに費用がかかり、味又は香りにおける微妙な変化を常に検出できるわけではなく、そして食味検査パネルを利用して、例えば大規横な醸造所において生産されるビールの全ての）＜７チの品質をモニターすることは経済的ではない。人間による消費だけでなく、動物による消費のためのその他の飲料品及び食品にとっても同しことである。

国際出１１８６１０１５９９号（Ｐｅｒｓａｕｄら）、並びにＰｅ１ｏｓｉ及びＰｅｒｓａｕｄによる論文（ｒＧａｓ　５ｅｎｓｏｒｓ：Ｔｏｗａｒｄｓ　ａｎ　Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ　Ｎｏ５ｅＪＮＡＴＯＡＳＩ　５ｅｒｉｅｓ、第Ｆ４３巻、５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　５ｅｎｓｏｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ｆｏｒ　ＡｄｖａｎｃｅｄＲｏｂｏｔｓ、Ｅｄ−Ｐ、Ｄａｒｉｏ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　Ｂｅｒｌｉｎ　ｔｌｅｉｄｅｌｂｅｒｇ　１９８８）より、嗅覚系を擬態すると言われている装置によって臭気及び気体を検出することが知られている。

本発明はセンサーの配列を有する装置を考慮しており、各センサーは揮発性物質又は揮発性物質の混合物、例えば臭気に対して別々の応答性を有しており、従って臭気の「フィンガープリント（指紋）」がその配列におけるセンサーにより供される応答から構成されることができる。その配列中のセンサーの各々は一対の接点より成り、それらは、この２つの接点の間での対イオンの存在下で電気化学的に成長しうる有機系半導体ポリマー、例えばポリピロリルにより橋渡しされる。その配列中のセンサーの各々において、この半導体ポリマーにわたる抵抗が測定され、そしてその配列におけるセンサー中のポリマーが異なっているため、それらの抵抗は揮発性物質に対する暴露に基づいて異なった風に変化する。これにより、臭気のフィンガープリントが構成されうる。例えば、あるセンサーのポリマーは、別のセンサーのポリマーよりも容易に低分子量物質と相互作用（可能としては吸着により）することがあり、従って臭気のうちの低分子量成分と相互作用するポリマーはかかる低分子量成分と相互作用しないものとは異なる応答を供するであろう。

各センサーはその配列における別のセンサーとは、別のポリマーの使用の結果として異なることができ、例えば一方のポリマーはポリピロルであり、そして他方がポリ（Ｎ−メチルピロル）であることができる。他方、同一のベースポリマーであるが（例えば共にポリピロルでありうる）その応答性が異なりうる２個（又はそれより多く）のセンサーを利用することができ、なぜならポリマーを異なる対イオンの存在下で成長させるからである。この相違は、ポリマーを導電性とするのに酸化しなくてはならないために、そしてこのポリマー中の電荷のバランスをとるために、このポリマーの中に対イオンを、例えばほぼ１対イオン、対、４モノマー単位の比率で含ませることにより生ずる。対イオンの種類は、揮発性物質に暴露されたときのポリマーの抵抗特性を変えてしまう。揮発性物質に暴露されたときのポリマーの抵抗特性に影響を及ぼすその他の要因はポリマーを成長させるときに用いる溶媒である。

二のセンサーにおいて利用されるポリマーは例えば：ポリピロル、ポリＮ−メチルピロル、ポリ３−メチルチオフェン、ポリアニリン、ポリ−５−カルボキンインドール、ポリ−３−メチルジフェニルアミン、ポリチオフェン、ポリチオフェン、ポリ−３−チオフェン酢酸及びポリフランから選ばれうる。

このセンサーのポリマーを成長させるうえで利用できる典型的な対イオンは：テトラフルオロボレート、アルキルスルホネート、テトラメチルアンモニウムクロリド、クロレート及びバークロレートのうちの１つ又は複数種でありうる。

ポリマーの成長において利用される溶媒は水、エタノール又はアセトニトリルであるか、又はそれらを含むものでありうる。

残念ながら、このセンサー中のポリマーは迅速に劣化し、比較的短い作動寿命しか有さないセンサーがもたらされている。

本発明は上記の系における改良を提供する。

発明の開示内容本発明に従って揮発性物質を検出するための装置が提供され、核装置は：（ａ）センサーであって、各々が一対の間隔の開いた電気接点及びこれらの接点間で広がる半導体ポリマー（ここでこのポリマーは揮発性物質に暴露されたときにその電気的抵抗が変化しうるようなものである）を含んで成る複数のセンサー、並びに（ｂ）この各センサーの半導体ポリマーの電気的抵抗（又はそれに伴って変化するパラメーター）を測定するための手段、を含んで成り、ここでポリマーが広がる接点間の典型的な距離は２５μｍまで、有利には７〜１３μｍ、より好ましくは９〜１１μｍ、そして最も好ましくは約１０μｍの範囲にある。

１０ｔＩｍ±３μｍの接点間の間隔を供することにより（従来技術のセンサーにおける約１００μｍの間隔に対立して）、ポリマーは迅速には劣化せず、従って本発明の装置におけるセンサーの寿命は長くなっていることを我々は見い出した。本発明の更なる利点はセンサーの応答時間が従来技術と比べて短くなっていることにある。

該センサーのポリマーは、各センサーの接点を、このポリマーのモノマー前駆体及び対イオンを含む溶液の中に入れ、そしてこの接点と対照電極との間に電位差を樹立させることにより電気化学的に成長することが好ましく、そしてここでは対極（ｃｏｕｎｔｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）も設けられており、そしてこの接点と対照電極との間での電位は、この２つの接点の電位を実質的に定常な電位又はこの対照電極に対応して周期的に走査する電位に維持せしめるポテンシオスタット回路により制御されており、そしてここでこのポテンシオスタット回路は接点と対極との間に電流を流すことを起こさせるものである。

対照電極は標準のカロメル電極又はＡｇ／Ａｇｃ＋電極でありうる。ポリマーを成長させるために約１ボルトの電位をこの２つの接点（典型的には１■の値）と対極との間に適用すべきである０本発明のこの観点の利点は、ポリマーの成長が、接点と対極との間に電位を単に適用した場合よりも再現性のある状況で達成されうることにあり、従ってこのようにして形成せしめたセンサーはより再現性のある結果を提供するであろう。該ポリマーは基体の上で成長させることが好ましく（シかし必須ではない）、この基体は最も好ましくはアルミナ基体又は溶融石英基体である。その他の適当な基体材料が当業者により着想されうる。

ポリマーの成長の度合いは、予め決定しておいた時間又は予め決定しておいた電流の量を通した後にポリマーの成長を停止させることによって調節することが可能である。他方、該センサーの２つの接点間に小さな電位差を維持せしめるか、又はこのセンサーの２つの接点にわたって小さな増幅ａ、ｃ、シグナルを通用せしめて、二重ポテンシオスタット（ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）回路を用いながら半導体ポリマーの成長をモニターすることができる；ポリマーの成長はその成長の際の半導体ポリマーの抵抗値が域値に達したときに停止させてよい。

ポリマーを成長させた後、接点と対照電極との間に電位差が維持されていることがあり、これは実質的なポリマー成長が生じているときよりも低い。我々は、成長での電位より低い電位にポリマーを維持せしめることは、このポリマー内での対イオンの平衡化を可能にすることを見い出した。更に、本発明の観点に従い、ポリマーを成長させた溶液からポリマーを取り出し、次いでそれを異なる対イオンを含む別の溶液の中に浸し、そしてこのポリマーをそのポリマーの成長電位よりも低い前記の電位においてこのポリマー中のもとの対イオンが交換用対応イオンに置き換えられるまで維持せしめることにより、ポリマー中の対イオンを変えることが可能である。

これらの接点とポリマーは、ポリマーと基体との優れた接着性を供するアルミナ基体の上に支持されていることが好ましい。

好ましい観点に従うと、該センサーは各々、前記接点を形成せしめるように金属（好ましくは金）を基体（好ましくはアルミナ基体）の上に付着させ、この電極の上にホトレジストマスクを付着させ（このマスクはポリマーの所望の位置に相当する箇所を露出させている）（このポリマーのこの箇所は、接点とポリマーとの間で電気的接触が樹立されることを可能とするようなこの２つの接点の上にある部品を伴う接点間での規定された領域である）、この基体を該ポリマーのモノマー前駆体の溶液の中に浸し、次いでこれらの接点と対照電極との間に電位差を適用して前記箇所における接点間でこの成した：千ツマー前駆体が重合することを起こさせることによって作られうる。

ローヘークタイプ（ｌｏｗ　ｂａｋｅ　ｔｙｐｅ）であり、且つ、電気化学的に不活性であろうホトレジストが、ポリマーのこの箇所並びに外部の検出用及び制御用回路に接続すべき接点を可能とする更なる領域を除き、接点全体を覆うことが好ましい。このホトレジストは使用中の接点を保護するようにその場に維持されることができ、従ってセンサーのでこぼこ性を改善せしめることでき、このことは接点の損傷を防ぎ、そして特に接点の基体からの剥離を防ぐ。

図面の簡単な説明本発明を添付図面を参考としながら更に詳しく説明し、ここで：図１は本発明にかかわるセンサーを作るうえで利用するためのマスクを示し；図２は本発明にかかわる部分的に作られたセンサーを示し；図３は本発明にかかわるセンサーを作るうえで利用するための更なるマスクを示し；図４は本発明にかかわる部分的に作られたセンサーを示し、そして図５は本発明にかかわるセンサーを作るうえで利用するための第三のマスクを示している。

図６は本発明の装置において利用するための３個のセンサーの図解である。

本発明を実施するための最良の態様アルミナより成る０、５インチ（１，２５ｃｍ）の正方形タイルをセンサーのための基体として用い、そしてこのセンサーは下記の通りに作るための接触パッドを作った。基体、接点及び接点バッド１６を図４（１）厚さ５００オングストロームの金の層をこの正方形タイルの片面に蒸着させた。

（２）この金コート化基体をキシレンで洗うことによりそれより塵粒子を除去した。

（３）この基体にホトレジスト（シンプリー（ｓｈｉｐｌｅｙ）ポジティブＴＦ −１６）を１５秒間回転させることにより付与した。

（４）レジストで覆われた基体をオーブンの中で９０°Ｃで２０分間ソフトヘークした。

（５）マスク１２（図１に示す：ここで影付領域は半透明である）をこのレジストに載せ、そしてこのレジストをこのマスクを通して紫外光に４分間暴露させた。

（６）８ｇされていないホトレジストの領域はシプリー１’１Ｆ３１９デヘローパーを１分間用いて除去した。

（７）金コート化基体を蒸留水で洗い、そして１１５°Ｃで１時間オーブンの中でハードヘークに付してこのレジストを下記の段階（８）に用いるエツチング剤に不溶性なものにした。

（８）レジストが除去された領域において、その金を全エツチング剤を用いて蝕刻に付した；蝕刻時間は１分とした。

（９）残っているホトレジストをアセトンを用いて除去し、次（兎でこの基体を蒸留水で洗った。従って、図２を参照すると、基体１０はマスク１２の金の像ををしており、そしてこの像は３＆ＩＩの接点１４を形成しており、それぞれの接点の組は異なるセンサーの一部を構成している。各組の接点はギャップ１５により幅１０μｍで離されて０る。

（１０）黄銅マスク（図３に示し、ここでこのマスクに開けられている穴に影を付しである）をこの基体に載せ、そしてその金接点の上にクロムを蒸着させて、モニター用回路への電気的接続を形成すにボテ。他方、この接点パッドはポリマー成長の後に付着させてよい。

（１１）任意の塵粒子を除去するためにこの基体の表面にキシレンを流した。

（１２）シブソー１８１３ホトレジストをこの基体の表面の上に１５秒間かけて巻き付けた。

（１３）接点及び接点バッドを有する基体をオーブンの中で９０°Ｃで５分間ソフトヘークに付した。

（１４）このホトレジストをマスク１Ｂ（図５に示す、影付領域は不透明となっている）を通して紫外光に１２分間暴露させた。

（１５）このホトレジストを水で希釈した等置部のシプリー３５１デペローパーを用いて現像した。現像時間は１分とした。

（１６）この基体を次に蒸留水で希釈し、次いで１８０°Ｃで１時間ハードベークに付した。この温度は、ホトレジストが、ポリマーの電気化学的成長において用いられる様々な溶液の中で不溶性なものとなるようにする。

（１７）マスクされた基体を１００　ミリポル１フ秒にて−０，３と１．８ボルトとの間に、１モルの硫酸の中で３周期にわたってサイクルに付すことによって清浄化した。清浄後、この基体を必要となるまで純水の中で保存しておいた。

（１日）マスクされた基体をモノマー溶液（その組成の詳細は下記に示しである）の中に入れ、そしてこの装置の両接点を、この接点の電位をカロメル対照電極に実質的に対応させるように維持するポテンシオスタット回路に接続させた。対極も取付けた。

（１９）この接点と対照電極との間の電位を、成長を開始させるために予め決定しておいた作動電圧にした又は循環させた。所望の時間の後、その電位をＯ■に戻した。後でこの装置を顕微鏡で見るか、又はポリマーの抵抗値を測定すると、これらの接点間のギヤツブが交差していることが明らかとなり、従ってこの電極を使用液の中に戻して更なる成長を実施することができる。

（２０）ポリマーをモノマー溶液の中に、成長電位よりも低い電位にて、ポリマー中の対イオンの濃度が確実に平衡となるのに十分な時間にわたって維持させる。

（２１）この装置をこの成長溶液を作るのに用いた溶媒の中で洗った。これは全ての表面の塊を除去し、そして電気分解付着に基づく任意の乾燥マークを防止する。

（２２）次にこのポリマーの導電率を試験した。

図６は３個のセンサーを抱えるタイルを示している。理解し易くするため、接点パッド１６及びポリマーが付着する領域２０を除くタイル全体を覆うトップホトレジストは省いである。使用中、接点１２の各紐間のポリマー２０の抵抗値を、接点を介してポリマーに電流を通すことによって測定した。各センサーの抵抗値は、センサーが暴露されるサンプル中に存在している揮発性物質の指標を供する公知のパターン認識技術を利用して分析した。

下記のモノマーの溶液が、接点間でポリマーを成長させるのに有効に利用された：１）モノマー濃度　：０．１Ｍのピロリル対イオン濃度　：Ｑ、１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶媒　：　水成長方法　；　電位段階Ｏ〜０．８■ 成長時間　＝　３分生成したポリピロルは滑らかで、強く、そして黒色であった。

２）千ツマー濃度　：０．ＩＭのピロル対イオン濃度　：０．１Ｍのりチウムトリフレート溶媒　：　水成長方法　：　電位段階Ｏ〜０．９■ 成長時間　：　４分このポリマーは成長電位（０，９Ｖ）以下の電位に保持してポリマー中の対イオンの平衡化を可能とさせておき、そうしないとポリマーは非電導性となる。

３）モノマー４度　：　０．ＩＭのＮ−メチルピロル対イオン濃度　：０．ＩＭのドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩溶媒　：　水成長方法　：　電位段階Ｏ〜（０，７〜０．９　）　Ｖ成長時間　：　少なくとも１６分４）七ツマー濃度　：０．ＩＭの３−メチフレチオフェン対イオン濃度　：０．ＩＭのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートン容媒　：　アセトニトリル成長方法　：　電位段階Ｏ〜１．６５Ｖ成長時間　：　〈３分５）モノマー４度　：ｏ、ｉＭのピロル対イオン濃度　：０．ＩＭのテトラエチルアンモニウムトルエン−スルホネート溶媒　：　水成長方法　：　電位段階０〜０．８■ 成長時間　：　３分６）モノマー４度　：　Ｏ，ＩＭの３−メチルジフェニルアミン対イオン濃度　：０．ＩＭのＬｉＣｌ０ａ）８媒　：　アセトニトリル成長方法　：　電位段階０〜１．０■ 成長時間　：　２分７）モノマー濃度　：　０．０５Ｍの２．２′−ビチオフエン対イオン濃度　：Ｑ、１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶媒　：　アセトニトリル成長方法　：　電位段階０−１．６５Ｖ成長時間　：　〈３分８）モノマー濃度　：Ｑ、１Ｍのピロル対イオン濃度　：Ｑ、１Ｍのオクタンスルホン酸溶媒　；　水成長方法　：　電位段階０〜０．８■ 成長時間　：　２分このフィルムは高密度で、黒く、そして滑らかで接着力に優れていた。ＤＣ抵抗値は一般に５０Ωであった。

９）七ツマー濃度　；　０．１Ｍのピロル対イオン濃度　：０．１Ｍのヘキサンスルホン酸ン容媒　：　水成長方法　；　電位段階０〜０．８■ 成長時間　：　２分このフィルムは高密度で、黒く、そして滑らかで接着力に優れていた。ＤＣ抵抗値は一般に５０Ωであった。

１０）モノマー濃度　：Ｑ、ＩＭのピロル対イオンｆｉ度：　０．００１　Ｍのアントラキノン−２−スルホン酸溶媒　：　水成長方法　：　電位段階０−４．１５Ｖ成長時間　；　２分１１）モノマー濃度　：０．ＩＭのどロル対イオン濃度　：０．ＩＭのブタンスルホン酸ン容媒　：　水成長方法　：　電位段階Ｏ〜０．８５Ｖ成長時間　＝　２分１２）七ツマー濃度　：０．ＩＭのピロル対イオンｉ４度　：　０．ＩＭのペンタンスルホン酸溶媒　：　水成長方法　：　電位段階０〜０．８５Ｖ成長時間　：　２分１３）モノマー濃度　：Ｑ、１Ｍのピロル対イオン濃度　：０．１Ｍのへブタンスルホン酸ン容媒　：　水成長方法　：　電位段階０〜０．８５Ｖ成長時間　：　２分１４）モノマー濃度　：０．ＩＭのピロル対イオン濃度　：０．ＩＭのデカンスルホン酸溶媒　：　水成長方法　：　電位段階Ｏ〜０．８５Ｖ成長時間　：　２分＋５）モノマー濃度　：　０．４４Ｍのアニリン対イオン濃度　：０．５ＭのＮａＨ３Ｏ５，Ｐｈ　１溶媒　：　水成長方法　：　電位段階０〜０．９ｖ成長時間　＝　２分１６）モノマー濃度　：ｏ、ｉＭのピロル対イオン濃度　：０．ＩＭのｐ４ルエンスルホン酸？容媒　：　エタノール成長方法　＝７４位段階０〜１．２　Ｖ成長時間　：　２分１７）モノマー濃度　：Ｏ，１Ｍのピロル対イオン濃度　：０．ＩＭのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶媒　：　アセトニトリル成長方法　：　電位段階０〜１．Ｉ　Ｖ成長時間　：　２分種々の半導体ポリマーを有する、及び／又は種々の対イオンの存在下でもしくは種々の溶媒の存在下で成長しているポリマーを有するセンサーを配列へと組合せることができる。センサーの配列を揮発性蒸気に暴露させたとき、各センサーのポリマーの導電率における変化を測定でき、そしてこの配列におけるセンサーにより示される応答性は揮発性物質の種類に依存することができ、種々の揮発性物質は一般に異なる応答パターンを示す。これらの種々の応答パターンは、蒸気中の揮発性物質の種類の指標を供する応答性を示す公知のパターン認識技術を利用して認識することができる。

我々が利用した１１個のセンサーの配列は下記の通りである二±！サーＮｏユ　ポリマー　・イオン　ｒ媒のタイプ０　ポリピロル／ブタンスルホネート／水１　ポリピロル／ブタンスルホネート／水２　ポリピロル／トルエンスルホネート／エタノール３　ポリピロル／トルエンスルボネート／エタノンアンモニウムテトラフルオロボレート／アこの配列は様々なラガービールの商品間及び別々に貯蔵した同種のビールの２つのサンプル間を識別することができた。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成６年　（４２７日

Claims

【特許請求の範囲】

１．揮発性物質を検出するための装置であって、（ａ）センサーであって、各々が一対の間隔の開いた電気接点及びこれらの接点間で広がる半導体ポリマー（ここでこのポリマーは揮発性物質に暴露されたときにその電気的抵抗が変化することができるものである）を含んで成る複数のセンサー、並びに（ｂ）この各センサーの半導体ポリマーの電気的抵抗（又はそれに伴って変化するパラメーター）を測定するための手段、を含んで成り、ここでポリマーが広がる各センサーにおける接点間の距離は（好ましくは）２５μｍまで、より好ましくは７〜１３μｍ、９〜１１μｍ、そして最も好ましくは約１０μｍである、装置。
２．各センサーの接点及びポリマーが基体、例えばアルミナ又は溶融石英基体の上に支持されている、請求項１に記載の装置。
３．ポリマーの箇所を除いて各センサーを覆うホトレジストを含む、請求項１に記載の装置。
４．請求項１に記載の装置を作成する方法であって、各センサーの接点をポリマーのモノマー前躯体及び対イオンを含む溶液の中に入れ、次いでこの接点と対極との間に電位差を樹立せしめ、これにより接点間でモノマーを重合させることにより、各センサーのポリマーを電気化学的に成長させることを含んで成る方法。
５．対照電極も設置されており、そしてここでモノマーの重合の際に電気回路によって接点とこの対照電極との間に実質的に定常な電位又は周期的に走査する電位を維持し、ここでこの回路は接点と対極との間に電流を流させるものである、請求項４に記載の方法。
６．接点間に定常、変化する又は周期的な電位差を付与し、そしてここでポリマーの成長を、その成長の際のポリマーの抵抗値が域値に達したときに停止させる、請求項４に記載の方法。
７．ポリマーを成長させた後、この接点と対極との間に電位差を維持するが、その電位を実質的なポリマーの成長が生ずるものより低くし、これによりポリマー中の対イオンの濃度を平衡にする、請求項４に記載の方法。
８．ポリマーを成長させる前に、各センサーの接点を基体の上に付着させ、この接点の上にホトレジストマスクを付着させ、ここでこのマスクはポリマーの所望の位置に相当している接点間に規定された領域を暴露させたままにしており、そしてここでこのポリマーを前記の規定された領域において成長させることを更に含んで成る、請求項４に記載の方法。
９．少なくとも１個のセンサーのポリマーが、下記のものより選ばれるモノマー電解液：ａ）モノマー濃度：０．１Ｍのビロリル対イオン濃度：０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶媒：水ｂ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．１Ｍのリチウムトリフレート溶媒：水ｃ）モノマー濃度：０．１ＭのＮ−メチルピロル対イオン濃度：０．１Ｍのドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩溶媒：水ｄ）モノマー濃度：０．１Ｍの３−メチルチオフェン対イオン濃度：０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶媒：アセトニトリルｅ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムトルエン−スルホネート溶媒：水ｆ）モノマー濃度：０．１Ｍの３−メチルジフェニルアミン対イオン濃度：０．１ＭのＬｉＣｉｏ４溶媒：アセトニトリルｇ）モノマー濃度：０．０５Ｍの２．２′−ビチオフェン対イオン濃度：０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶媒：アセトニトリルｈ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．１Ｍのオクタンスルホン酸溶媒：水ｉ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．１Ｍのヘキサンスルホソ酸溶媒：水ｊ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．００１Ｍのアントラキノソ−２−スルホン酸溶媒：水ｋ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．１Ｍのブタンスルホン酸溶媒：水ｌ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．１Ｍのべンタンスルホン酸溶媒：水ｍ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．１Ｍのヘプタンスルホン酸溶媒：水ｎ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．１Ｍのデカンスルホン酸溶媒：水ｏ）モノマー濃度：０．４４Ｍのアニリン対イオン濃度：０．５ＭのＮａＨＳ０４，Ｐｈｌ溶媒：水ｐ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度：０．１Ｍのｐ−トルエンスルホソ酸溶媒：エタノールｑ）モノマー濃度：０．１Ｍのピロル対イオン濃度；０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶媒：アセトニトリルより成長する、請求項４に記載の方法。