JPH06507907A - Ｍｏ４Ｓ４Ｌ６を製造する改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｍ　ｏ　４３４　Ｌ　６を製造する改良性発明の属する技術分野 本発明はＭ　ｏ　４　Ｓ　４　Ｌ　６化合物の合成における改良に関するもので ある。

発明の背景技術 チオクバン（ｔｈｉｏｃｕｂａｎｅ＞構造を有するモリブテン化合物は色々な方 法で製造される。たとえば、Ｔ　シバハラ等（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、 第１０６巻、７８９−７９１頁（１９８４））は、ＨＣｌ中で水溶性の〜ｉｏ　 （Ｖ）ダイマーを反応させることによって［Ｍ０４５４　（ＥＤＴＡ）２］　３ −イオン含有種を製造する方法について議論している。また、Ｐ、カサーガマナ タン（Ｐ、Ｋａ　ｔｈ　ｉ　ｒｇａｍａｎａ　ｔｈａｎ）等（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、 　Ｓｏｃ、　、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　、　９５３−９５４頁（１９８ ５））は、ＨＣｌ中でＮａ２［：Ｍｏ　（Ｖ）２３２０２（システィン）２コ　 ・３Ｈ２０を電気化学的に還元することによって（Ｍｅ　４　Ｎ　）　ｓ　口Ｍ 　Ｏ３Ｓ　４　（Ｎ　ＣＳ　）　ｓ　］およびそのテトラマーである（Ｍ　ｅ　 ４Ｎ）７　［Ｍｏ４３４（ＮＣ３）＋２コを作ることを報告している。また、　 Ｐ。

カサーガマナタン等（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、１ ４３７−１４３９頁（１９８５））は、（Ｍｅ４Ｎ）ｓ　［Ｍｏ３Ｘ４　（ＮＣ ３）ｓ］および（Ｍ　ｅ　４　Ｎ　）　ｒ口Ｍ０４Ｘ４（ＮＣ５）＋２コ化合物 の混合物（ここで、Ｘは硫黄または酸素である）を製造することを報告している 。より最近では、米国特許第４．９９０，２７１に、ヘキサカルボニルモリブデ ンＭｏ（Ｃｏ）ａと二硫化キサントゲンとを反応させることによって式ＭＯ４Ｓ ４　（ＲＯＣ５２）６で表されるチオクバン型Ｍｏ化合物を作る方法が記載され ている。

このようにモリブデン含有チオクバン型化合物を製造する方法はたくさんあるが 、なおより簡単でしかもより費用の安い製造方法に対する要求がある。

従って、本発明の目的は、一般式ＭＯ４Ｓ４Ｌ６（ここでＬはジチオ酸リガンド である）で表されるチオクバン型ＭＯ化合物を生成する改良法を提供することで ある。

発明の概要 従って本発明は、式ＭＯ２Ｓ４Ｌ２　（ここでＬは１．１−ジチオ酸リガンドで ある）で表される化合物と、Ｍｏ　（Ｖ）をより酸化度の低い状態、特にＭｏ　 （Ｉｌｌ）およびＭｏ　（ＩＶ）に還元するのに十分な還元能を有する還元剤と を、Ｍ　Ｏ４Ｓ　４　Ｌ　ｓ化合物を生成するのに七分な温度でかつ十分な時間 接触させることからなる、式Ｍ　ｏ　４Ｓ　、　Ｌ　６で表される化合物を製造 する改良法を提供するものである。好ましくは、このＭＯ□Ｓ　４　Ｌ　２化合 物をその還元剤と一緒に有機溶媒中に溶解させ、そしてその溶液を２５℃より高 くそしてその溶媒の沸点までの温度、より好ましくは約５０℃から約２５０℃の 範囲の温度に加熱する。

発明の詳細な説明 本発明の好ましい方法においては、ＭＯ２Ｓ４Ｌ２（ここでＬは１，１−ジチオ 酸リガンドである）で表される化合物を十分な量の有機溶媒に加えて溶液とする 。

一般的には、いかなるジチオ酸リガンドをも使用できる。従って、Ｌはジチオカ ルバメート、キサンテート、チオキサンテート、ジチオフオスフエート、ジチオ フォスフェ−ト、またはその他の類似のジチオ酸およびそれらの混合物であるこ とができる。好ましくは、リガンドしは、約１ないし３０個の炭素原子を持つ有 機基を持ってもよい。たとえば、Ｌがジチオカルバメート（Ｓ２ＣＮＲ２−）ま たはキサンテート（３２ＣＯＲ−）である場合、その有機基Ｒは好ましくは工な いし３０個の炭素原子を持ってもよい。

Ｍ　Ｏ２Ｓ　４　Ｌ　２化合物は通常の公知の技術によって作ることができる。

Ｍ　Ｏ２Ｓ　４　Ｌ　２化合物を溶解することのできる如何なる有機溶媒も本発 明の方法に使用することができる。好ましくは、このために選ぶ有機溶媒はまた この方法で使用する還元剤をも溶解しうるちのであるのがよい。

普通、炭化水素、エーテルおよびフォルムアミドが有用である。約５０℃以上、 たとえば約５０℃ないし約２５０℃の範囲の沸点をもつ有機溶媒が特に有用であ る。トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素や。

他の有機溶媒、たとえば、テトラヒドロフラン、ジメチルフォルムアミドおよび それらの混合物などはまさに本発明に使用するのに最も好ましい有機溶媒である 。

以上のようにしてＭＯ□５４Ｌ２化合物と還元剤との溶液を作る。還元剤は、Ｍ 　Ｏ２Ｓ　４　Ｌ　２化合物中のＭｏ（Ｖ）をより酸化度の低し１状態、たとえ ばＭｏ　（ＩＩＩ）およびＭｏ　（ＩＶ）に還元するのに十分な還元能を有する 化合物であればいかなるものであってもよい。適当な還元剤としては、Ｚｎ、Ｍ ｇ、ＮａＢＨ４、亜ニチオン酸塩、ＬｉＲ３ＢＨ，Ｒ４ＮＢ）（４（ここでＲは １ないし約３０個の炭素原子をもつアルキル基である）、およびこれらの混合物 があげられる。

使用する還元剤とＭ　Ｏ２Ｓ　４　Ｌ　２化合物とのモル比は、通常、約０．　 １０ないし約１００の範囲であり、好ましくは約０．２５ないし約１０である。

　所望によっては、しかし好ましくは、１，１−ジチオ酸の二硫化物をＭ　Ｏ２ Ｓ　４　Ｌ　２化合物と還元剤の溶液に加えてもよい。一般的には、ダイマー１ モル当たり約０．１ないし１０モルの二硫化物を加える。好ましくはＭ　Ｏ２Ｓ 　４　Ｌ　２化合物１モル当たり約２モルの二硫化物を加える。

こうして二硫化物を加えることによってＭ　０２　Ｓ　４　Ｌ　２化合物をＭｏ 、５４Ｌ６化合物に変える際の収率が高められる。また、溶液に加えるジチオ酸 の二硫化物は好ましくはキサンテート、ジチオカルバメート、ジチオフォスフェ ート、ジチオフォスフェ−トなどの二硫化物である。

また本発明の別の態様として、前記した任意の１，１−ジチオ酸しの塩をＭ　Ｏ ２Ｓ　４　Ｌ　２化合物と還元剤の溶液に加えてもよい。代表的な塩としては、 アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニ ウム塩を挙げることができる。一般的には、これらの塩は、Ｍ　Ｏ２Ｓ　＜　Ｌ 　ｚ化合物１モル当たり約０．１ないし１０モル、好ましくはＭ　Ｏ２Ｓ　＜　 Ｌ　２化合物１モル当たり約０．５ないし約２モルの範囲の量で加えることがで きる。

以上のようにして溶液を作ると、場合によっては反応は大気温度で起こり、反応 物の加熱が不要である場合がある。

しかし通常は、溶液をＭ　ｏ　ａ　３４　Ｌ　ｇ化合物を作るのに十分な温度で 十分な時間加熱する。一般的には、溶液を室温より高くそして溶媒の沸点までの 温度に加熱すればよい。より一般的には、溶液を約５０℃ないし約２５０℃の範 囲の温度に加熱すればよい。加熱時間は多くの因子、たとえば使用１７た還元剤 、溶媒および温度に依存しよう。し力）し通常ｉ２、溶液を約０．５時間ないし 約２４時間以上にわたって加熱すればよＶｔ０Ｍ　ｏ　４　Ｓ　４１−　ｓ生成 物は多くの周知の技術によって加熱溶液から速や力）に単離することができる。

場合によっては、生成物は溶液中；こ沈殿し５、この場合は濾過によって分離回 収することができる。また場合瘉こよっては、溶媒をたとえば真空下に除去する と粗生成物が残留する。もちろんこの粗生成は再結晶、カラムクロマトグラフィ ー等によって精製することができる。

以下に記載する実施例は本発明の方法を具体的に例示するものである。

実施例ｌ ＮａＢＨ４での還元によるＭｏ４Ｓ４［（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３２］６の合成ＭＯ ２Ｓ４　［（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３２コ２　（５０ｍｇ、ｏ、７　ミルモルびテト ライソブチルチウラムジスルフィド（１４ｍｇ、０．３５ミリモル）をジメチル フォルムアミド（４ｍｌ）に溶かして溶液を作った。この溶液を４ｍｌのＤＭＦ 中で水素化はう素ナトリウム（１０ｍｇ、０、０９４ミリモル）の溶液と合わせ そして１２０℃に１時間加熱した。

溶離液として７５％Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　］　ｘ／　２　５％ヘキサンの溶液を使用 したシリカカラムクロマトグラフィーによって、紫色のＭｏ４Ｓ４　［　（Ｃ４ Ｈ９）２ＮＣＳ２］。を３５％の収率で回収した。

実施例２ Ｌｉ　Ｅｔ３ＢＨでの還元によるＭｏ４Ｓ４　［　（Ｃ４Ｈｓ）２ＮＣ３２］６ の合成Ｍｏ２３４　［　（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣＳ２コｚ（１００ｍｇ、　０．　１ 　４　ミルモルをテトラヒドロフラン（７ｍｌ）に溶解して脱気した。つし１で 、テトラヒドロフラン０．１５（ミリモル）中のＬｉＢＥｔ３Ｈの１Ｍ溶液０。

１５ｍｌをこのＭｏ２Ｓ４　［　（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣＳ２コ２溶液にシリンジを 使って加えた。得られた溶液を３０分間撹拌し、溶離液として７５ｖｏ　１、％ ＣＨ２Ｃ１２／２５ＶＯ１．％ヘキサンの溶液を使用したシリカカラムクロマト グラフィーによってＭｏ４Ｓ４　［　（Ｃ４Ｈ９Ｊ２ＮＣＳ２］６を１２％ない し１５％の収率で溶液から回収した。

実施例３ ＮａＢＨ４での還元によるＭｏ４Ｓ４　［　（Ｃ８Ｈ１７）２ＮＣＳ２］６の合 成ＭＯ２Ｓ４［　（Ｃ８ＨＩ７）２ＮＣＳ２コｚ（５０ｍｇ、０．０５２ミリモ ル〉と水素化はう素ナトリウム（８ｍｇ、０．０７５ミリモル）をジメチルフォ ルムアミド（４ｍｌ）中に溶かして１２０℃で１時間加熱した。薄層クロマトグ ラフィーによって溶液中に於てＭｏ４Ｓ４　［　（Ｃ８Ｈ１７）２Ｎｃｓｚ］ｓ 化合物（紫色）を確認した。

実施例４ Ｎａ　［　（Ｃ８ＨＩ７）２ＮＣＳｚｌの存在下ＮａＢＨ４での還元によるＭｏ ４Ｓ４　［　（ＣｓＨ＋ｙ）ｚＮｃｓｚｌａの合成Ｍｏ２３４　［　（Ｃ８Ｈ１ ７）２ＮＣＳ２コｚ（５０ｍｇ、０．０５２ミリモル）とジオクチルジチオカル バミン酸のナトリウム塩（８ｍｇ、０．０２４ミリモル）をジメチルフォルムア ミド（３ｍｌ）中に溶かし、２ｍｌのジメチルフォルムアミド中の水素化はう素 ナトリウム（８ｍｇ、０．０７５ミリモル）に加えた。この混合物を１２０℃に １時間加熱した。紫色のＭｏ４Ｓ４　［　（ＣａＨ＋ア）２ＮＣＳ２］６が溶液 中に生成し、これを薄層クロマトグラフィーによって確認した。

実施例５ テトラオクチルチウラムジスルフィドの存在下Ｎ　ａ　Ｂ　Ｈ４での還元による ＭＯ４Ｓ４　［（Ｃ８Ｈ１７）２ＮＣ３２］６の合成ＭＯ２Ｓ４［（Ｃ８Ｈ１７ ）２ＮＣ３２コｚ　（５０ｍｇ、０．０５２ミリモル）、テトラオクチルチウラ ムジスルフィド および水素化はう素ナトリウム（８ｍｇ、０．０２４ミリモル）をジメチルフォ ルムアミド（５ｍｌ）中で一緒に１時間１００℃に加熱して溶液とした。ＣＨ２ Ｃ１□溶離剤を使用したシリカカラふクロマトグラフィーによって溶液から収率 ４０％の紫色のＭＯ４Ｓ４［　（ＣｉＨ＋ｙｈＮＣＳ２］６を回収した。

実施例６ テトラプロピルチウラムジスルフィドの存在下［　（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＨ４コで の還元によるＭＯ４Ｓ４　［　（Ｃ３Ｈ７ン２ＮＣＳ２コ，の合成ＭＯ２Ｓ４　 ［　（Ｃ３Ｈ７）２ＮＣＳ２コｚ（１００ｍｇ、０．１５ミリモル）、テトラプ ロピルチウラムジスルフィド（１０５ｍｇ、０．３０ミリモル）および水素化は う素テトラブチルアンモニウム（１９１ｍｇ、０．５９ミリモル）をトルエン（ ２０ｍｌ）中で一緒に４時間１１５℃に加熱した。溶離剤としてＣＨ２Ｃ　ｌ□ を使用したシリカカラムクロマトグラフィーによって溶液から収率１０％の紫色 のＭｏ４Ｓ４［　（Ｃ６Ｈ１３）２ＮＣＳ２コロを回収した。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ゲージ・ピータ−・ジョンアメリカ合衆国、ニューシャーシー 州 ０８８２２　フレミントン、ウエストミシスター　ブレイス　２０２ （７２）発明者　ハルバート・トーマス・リッシャーアメリカ合衆国、ルイジア ナ州　７０８１６ベイトン　ロウツ、フートセル　コート（７２）発明者　ステ イーフェル・ニドワード・アイラアメリカ合衆国、ニューシャーシー州 ０８８０７　ブリッジウォーター、グレン　イーグルス　コート　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｍｏ４Ｓ４Ｌ６で表される化合物を製造する方法において、式Ｍｏ２Ｓ４ Ｌ２（ここでＬは１，１−ジチオ酸リガンドである）で表される化合物と、Ｍｏ （Ｖ）をより酸化度の低い状態に還元するのに十分な還元能を有する還元剤とを 、Ｍｏ４Ｓ４Ｌ６化合物を生成するのに十分な温度でかつ十分な時間接触させる ことからなる前記方法。 ２．接触を溶液中で行う請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．還元剤とＭｏ２Ｓ４Ｌ２化合物との比が約０．１０：１〜約１００：１であ る請求項の範囲第２項に記載の方法。 ４．還元剤がＺｎ、Ｍｇ、ＮａＢＨ４、ＬｉＲ３ＢＨ、Ｒ４ＮＢＨ４、亜ニチオ ン酸塩、及びそれらの混合物（ここでＲは１ないし約３０個の炭素原子を持つア ルキル基である）よりなる群から選択される請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．前記溶液を約２５℃〜約２５０℃の温度で加熱する請求の範囲第４項に記載 の方法。 ６．１，１−ジチオ酸の二硫化物を前記溶液中にＭｏ２Ｓ４Ｌ２化合物１モル当 たり約０．１〜約１０モルの範囲で添加する請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．１，１−ジチオ酸の塩を前記溶液中にＭｏ２Ｓ４Ｌ２化合物１モル当たり約 ０．５〜約２モルの範囲で添加する請求の範囲第５項に記載の方法。 ８．Ｍｏ２Ｓ４Ｌ２化合物のリガンドと、１，１−ジチオ酸の二硫化物が、ジチ オカルバメート、キサンテート、チオキサンテート、ジチオフォスフェート、ジ チオフォスフィネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第 ６項に記載の方法。 ９．１，１−ジチオ酸の塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ ム塩、アルキルアンモニウム塩及びそれらの混合物より選択される請求の範囲第 ７項に記載の方法。 １０．リガンド及び１，１−ジチオ酸がジチオカルバメートである請求の範囲第 ８項に記載の方法。