JPH06507732A - エレクトロクロミック光弁及び及びその製造方法並びにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミック光弁及びその製造方法並びにその使用本発明は、アクティ ブエレクトロクロミンク層、つまりその色を変化させることのできる層と、パッ シブエレクトロクロミンク層、つまりその色が基本的に変化しない層とを有する エレクトロクロミンク光弁に関し、該層つの層の間には電解質が配置され、該各 層は関連する電極に接続され、該層の少なくとも一方は透明である。該アクティ ブエレクトロクロミンク層の呈色は、その関連する電極を経て電子を、及び電解 質を経である特定元素又はいくつかの特定元素のイオンを受容又は供与すること によって可逆的に変化させることができ、該パッシブエレクトロクロミンク層は 同時に、電解質へと該元素に関係する種のイオンを供与し、又は電解質からこれ を受容する。

本発明はまた、関係する種のイオンを提供する元素のうち少なくとも一つを含む パッシブエレクトロクロミンク層が生成される。この種類のエレクトロクロミン ク光弁を製造する方法に関する。

本発明はさらに、このエレクトロクロミンク光弁のと組有利な使用に関する。

例えば、フランス公開特許第２６３３６０９号、英国公開特許第２０８１９２２ 号、国際公開公報第９１１０２２８２号、ヨーロッパ公開特許第０３２３０００ ６号、及びドイツ公開特許第４０１０２８５号によって、エレクトロクロミンク 光弁が知られる。

上述の種類のエレクトロクロミック光弁は、以下の二つの選択的機構のうち一方 に従って操作できる。

ａ）第一の選択的機構は、その層側面の一方上の電極から電子を、及び層側面の 他方に隣接する電解質から陰イオンを受容することによって着色され、その結果 として生じる電解質中の陽イオンの減損は、同−元素又は別の元素の陽イオンを 電解質に提供し、同時にその電極を経て外部へと電子を供与するパッシブエレク トロクロミンク層によって補われる。この機構は、例えばそのアクティブエレク トロクロミック層が基本的に二酸化タングステン（Ｗ　Ｏａ　）からなり、その イオンが例えばリチウムイオン（Ｌｉ”）であるエレクトロクロミンク光弁にお いて操作する。この機構は、また陽イオンの代わりに陰イオンでも機能すること ができ、その場合には、着色の際に、アクティブエレクトロクロミックは電解質 に陰イオンを供与し、パッシブエレクトロクロミンク層は電解質から同一元素の 陰イオンを受容する。

ｂ）もう一つの選択的機構は、その電極を経て外部へ電子を供与し、同時に電解 質との界面を経て電解質から陰イオンを受容するか又は電解質に陽イオンを供与 することによって着色するアクティブエレクトロクロミック層からなり、その結 果として生ずる電解質中のイオン減損又はイオン過剰は、電解質へと同−元素又 は別の元素に関係する種のイオンを供与し、及び／又はそれを電極を経て電解質 から受容し、また電極を経て外部から電子を受理するパッシブエレクトロクロミ ンク層によって補われる。アクティブエレクトロクロミック　層が着色される際 に供与される陽イオンの例として、文献では、アクティブエレクトロクロミンク 層が基本的に酸化イリジウム（Ｉｒｅ、）を含むシステムが引用され、一方着色 される際のアクティブエレクトロクロミック層による陰イオンの受容は、例えば この層が基本的にニッケル酸化物（ＮｉＯｌ）を含むシステムにおいて起こる。

電極から電子を受容し、電解質から特定元素の陽イオンを受容し、パッシブエレ クトロクロミック層はその元素の陽イオンを電解質に供与し、及び／又はそれを 電解質から受容する。上述の種類のエレクトロクロミンク光弁は１例えば、フラ ンス公開特許第２６３３６０９号、及び１９８９年８月６−１０日、リオデジャ ネイロにおけるゲルからのガラス及びセラミックスに関するワークショップのｐ ｒ□ｃ０％Ｉｔｈ　Ｉｎｔ、において発行された、Ｐ、　Ｂａｕｄｒｙ、　Ａ、 Ｃ，阿、　Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ　ａｎｄ　Ｍ、Ａ、　Ａａｇｅｒｔｅｒの論文” Ｄｉｐ−ｃｏａｔｅｄ　Ｃｅｎ１−Ｔｉ１ｔ　ｆｉｌｍｓ　ａｓ　ｔｒａｎｓｐ ａｒｅｎｔ　ｃｏｕｎｔｅｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｆｏｒ　ｔｒａｎｓｍｉｓ ｓｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｄｅｖｉｃｅｓ”　及び英国特許第 ２０８１９２２号によって、不透明で、一つのアクティブエレクトロクロミンク 層と一つのパッシブエレクトロクロミンク層の代わりに二つのアクティブエレク トロクロミンク層を有する形態で知られる。

前述の最初の二つの刊行物に記載されるエレクトロクロミンク光弁において、透 明アクティブエレクトロクロミンク層は、透明遷移金属酸化物、好ましくは二酸 化タングステン（Ｗ　ＯＪ　）を含み、一方透明パッシブエレクトロクロミンク 層は希土類酸化物、好ましくはセリウム酸化物（Ｃｅ　Ｏ，、ここでｕ＝２．３ ）又はセリウムチタニウム酸化物（Ｃｅ　Ｏｘ　Ｔｉ０ｘ）を含む。リチウムイ オン（Ｌｉ”）に対して導電性のある有機ポリマーが透明電解質として好ましく 提供される。これに対して、英国特許第２０８１９２２による不透明エレクトロ クロミンク光弁においては、一方のアクティブエレクトロクロミック層がＷｏ、 を含み、もう一方のアクティブエレクトロクロミック層がＬ　ｌ　ｘ　Ｗ　Ｏｚ を含む。

ＦＲ２６３３６０９Ａｌに記載されるような、特に建物や自動車のサンスクリー ンウィンドーとして使用される透明エレクトロクロミンク光弁の操作モードは、 以下のようである： 二酸化タングステン層は、二つの電極の間に電圧を印加する、つまり電極の間に 電界を発生させることによって着色されることができる。この着色は、関連する 電極から二酸化タングステン層へ電子を注入することによって吸光性カラーセン ターが生成されることによって起こる。二酸化タングステン層に十分な量の電子 を注入し、よってその中に十分な量のカラーセンターを生成することができるよ うにするためには、電子によって二酸化タングステンに注入される電荷が補われ なければならない。これは、陽イオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、又はＮａ’）、こ の場合はリチウムイオンが同時に電解質から二酸化タングステン層に注入される ことによって達成される。同様に、陽イオンがパッシブエレクトロクロミンク層 から電解質に供給されなければならない。逆に、二酸化タングステン層が消色さ れる際には、パッシブエレクトロクロミンク層は、二酸化タングステン層を消色 するために二酸化タングステン層から除去されるのに必要なだけの陽イオンを受 容することができなければいけない。従って、セリウム酸化物又はセリウム−チ タニウム酸化物を含むこのパッシブエレクトロクロミンク層は、例えば前述のリ チウムイオン等の陽イオンのためのイオン受容供与りザーバーとしての機能を有 する。

この場合、例えばフランス公開特許第２６３３６０９号に記載されるように、全 てのリチウムは二酸化タングステンを含むアクティブエレクトロクロミック層と セリウム酸化物又はセリウム−チタニウム酸化物を含むパッシブエレクトロクロ ミンク層との間を可逆的に移動することができる、つまりセリウム酸化物又はセ リウム−チタニウム酸化物層中のすべてのリチウムは、二酸化タングステン層の 着色に利用できると思われる。

この種類の透明エレクトロクロミック光弁において、呈色の度合いつまり深さ、 即ち二酸化タングステン層の暗さつまり光吸収要素は、二酸化タングステン層が ある回数の呈色サイクル、例えば同一の呈色電圧及び同一の呈色時間において行 われる２０００回の呈色サイクルに付されると減少する。

呈色の度合いは１．実際にかなりの程度まで減少し、その結果吸光性ウィンドー スクリーンとして設計されるこの種類の透明エレクトロクロミンク光弁は、約２ ０００回の呈色サイクルというかような比較的低い利用可能回数では、自動車等 にこの種類の吸光性ウィンドースクリーンを取り付けるには実際には感度が良く ないため、実際に使用可能ではなくなる。

特に、本発明の目的は、有効寿命及び貯蔵寿命の増加にもかかわらず、達成可能 な度合いの呈色が基本的に維持される、つまり実質的に減退しない、上述の種類 のエレクトロクロミック光弁を利用可能にすることにある。

本発明の脈絡において行われた実験において、フランス公開特許第２６３３６０ ９号に記載された前述の意見に反して、例えば、関係する種のイオンを提供する 元素は、決してアクティブエレクトロクロミック層とパッシブエレクトロクロミ ンク層との間を完全に可逆的に移動せず、切り換えサイクルの回数が増加するに つれ、パッシブエレクトロクロミンク層中に存在するこの元素の量の極一部のみ がアクティブエレクトロクロミンク層の呈色に利用可能であり、一方反対にこの 量の大半がエレクトロクロミック光弁の操作温度においてほとんど移動性を有さ ないため、事実上呈色過程に貢献しないということが驚くべきことに発見された 。

本発明が基礎とするこれらの実験の結果に基づいて、本発明に従って、パッシブ 層が関係する種のイオンを提供する元素によって過飽和されることによって上述 の目的が達成される。

例えばフランス特許出願公開第２６３３６０９号及びＰ。

Ｂａｕｄｒｙ、　Ａ、　Ｃ，Ｍ、　Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ　ａｎｄ　Ｍ、Ａ、　Ａ ｅｇｅｒｔｅｒによる前述の論文等に記載される透明パッシブエレクトロクロミ ンク層を有する上述の種類の光弁の場合は、アクティブエレクトロクロミンク層 として意図される代表的なＷｏ３層は、製造可能で既知の透明セリウム酸化物層 又はセリウムチタニウム酸化物層よりも高い蓄イオン容量を有するという意見で あった。従って、透明セリウム酸化物層又はセリウムチタニウム酸化物層中のＷ Ｏ□層の所望程度の呈色に必要なリチウムイオンを受容すること、つまり、十分 に濃く着色されたＷ　Ｏａ層を完全に消色するために、その中に十分なリチウム イオンを収容することが問題であった。従って、到達水準によると、セリウム酸 化物層又はセリウムチタニウム酸化物層をリチウムで飽和させることは不合理で あり、むしろ可能であれば完全に着色されたＷＯｚ層はリチウムを全く含まない べきであるように思えたであろう。

それに対して、パッシブセリウムチタニウム酸化層の代わりに、色が変化し、よ ってアクティブであるｒ、ｉ、ＷｏＩ層が提供される、英国特許出願公開第２０ ８１９２２号に開示される不透明な種類のエレクトロクロミンク光弁においては 。

この層は透明である必要がなく、色について変化せずに維持される必要がない、 つまりパッシブである必要がないため、リチウムイオンに対するこの層の受容供 与能力は全く問題にならない。従って、このＬｉ、ＷＯ，層は、アクティブエレ クトロクロミックＷ０２層の着色消色過程に十分なリチウムイオンを供与受容す ることができる方法で、容易に必要な大きさとすることができ、従って、アクテ ィブエレクトロクロミツク層とパッシブエレクトロクロミック層を有する光弁と 比較して、英国特許出願公開第２０８１９２２号による二つの協働するアクティ ブエレクトロクロミンク層を有する光弁におけるＬ　ｘ　ｘ　Ｗ　Ｏａ層は、リ チウムイオンの十分以上なりザーバーを形成する方法で、容易に必要な大きさと することができた。

本発明の意味において、過飽和とは、パッシブエレクトロクロミンク層が、関連 する種のイオンを提供する元素の濃度。

又は関連する種のイオンを提供する複数の元素の濃度を有し、該濃度に基づいて 、アクティブエレクトロクロミンク層がパッシブエレクトロクロミック層によっ て操作温度において。

また正当な切り換え時間において、着色又は消色される際に、電解質に供与され るか、又は電解質から受容されるそのイオンよりも実質的に多くの元素を、パッ シブエレクトロクロミック層が含むことを意味する。

アクティブエレクトロクロミック層が二酸化タングステンを含み、パッシブエレ クトロクロミンク層が、エレクトロクロミンク光弁の操作温度において、リチウ ムで過飽和されたＣｅ、Ｔｉ、０１層である１本発明に従ったエレクトロクロミ ンク光弁の実験において、二酸化タングステンの最大着色に必要なリチウムの約 二倍から二倍のリチウムがＣｅ、Ｔｉ、０゜層中に存在することが判った。この 実験結果に基づいて、この装置において、Ｃｅ、Ｔｉ、０．層中に存在するリチ ウムの約部分の−から約三分の−の量のリチウムのみが、操作温度において十分 な移動性を有し、一方残りの約部分の−がら約三分の二の量のリチウムの移動性 は非常に低いため、実施に関連する着色工程に顕著な貢献をしないと考えられる 。

発明の脈絡において実施された実験において、インジウム−錫酸化物層（ＩＴＯ 層）又は、酸化錫層が透明電極として使用された場合、これらの層は、アクティ ブエレクトロクロミック層を着色するのに使用されるＬｉイオン等のイオンを受 容し、再び完全にそれらを放出することはないということが、驚くべきことに、 発見された。

本発明のエレクトロクロミック光弁の特に好ましい実施態様において、アクティ ブエレクトロクロミンク層と関連する電極及び／又はパッシブエレクトロクロミ ンク層と関連する電極は、インジウム−錫酸化物又は酸化錫を含み、つまりイン ジウム−錫酸化物又は酸化錫を含有し、従って、本発明に従って、アクティブエ レクトロクロミンク層と関連する電極のインジウム−錫酸化物又は酸化錫及び／ 又はパッシブエレクトロクロミック層と関連する電極のインジウム−錫酸化物又 は酸化錫は１例えばリチウム及び／又はナトリウム等の関連する種のイオンを提 供するーっ又は複数の元素で飽和されることを特徴とする。

この場合、「飽和された」とは、特定の電極を形成する層、つまりＩＴＯ層が、 例えばＬｉ等の問題の元素、又は例えばＬｉ及びＮａ等の複数の問題の元素を非 常に多く含むので、この層が基本的に、アクティブエレクトロクロミンク層の着 色消色工程において、例えばＬｉ及び／又はＮａ等の問題の元素のどれをも受容 しないことを意味する。

本発明のエレクトロクロミンク光弁の製造方法は、パッシブエレクトロクコミッ ク層が、関連する種のイオンを提供する元素、又は関連する種のイオンを提供す るいくつかの元素で過飽和されることを特徴とする。

本発明の方法の実施態様は、パッシブエレクトロクコミック層を形成するために 、関連する種のイオンを提供する元素、または関連する種のイオンを提供するい くつかの元素のためのキャリアー物質層がまず製造され、このキャリアー物質層 は前記の元素又は複数の元素をふくまず、これによって過飽和されず、また、該 元素または複数の元素がこのキャリアー物質層が過飽和されるまで供与されると いう事実からなる。

この供与方法の実施態様は、上記の元素又は複数の元素を含まず又は過飽和のた めにこれらを、含まないキャリアー物質層が、光弁の操作温度よりも実質的に高 い温度において、単位時間あたりに元素又は複数の元素のそれ以上の実質的な受 容が行われなくなるまで、電解質に供与されるこの元素またはこれらの複数の元 素を有するという事実からなる。

光弁の操作温度が周囲温度である場合、この温度においてパッシブエレクトロク ロミック層が飽和され、及び／又は陽イオンを提供する元素を供与され、この温 度は好ましくは５０℃から１５０℃の範囲内であり、従って好ましくは正の摂氏 で表わされる操作温度に関して操作温度の倍数である。

この場合、電解質は、関連する種のイオンを提供する元素を非常に多く供与され て、陽イオンの提供を制限する部品として作用することができないことが好まし い。

本発明によるエレクトロクロミンク光弁及びその製造方法の好ましい実施態様は 、陽イオンを供与する元素がリチウムであること、及び／又は、パッシブエレク トロクコミック層が酸化セリウムから成るが又は酸化セリウムを含み、Ｌ　ｉ＋ で過飽和され、特に、ｃｅ　Ｔ　ｘ　Ｏｗがら成るが又はこれを含むこと、及び ／又は、アクティブエレクトロクロミンク層が遷移金属酸化物から成るか、又は これを含み、特に、ｗＯｌから成るか、又はこれを含み、ここでＵは２〜３、好 ましくは２．７であることを特徴とする。

パッシブエレクトロクロミンク層のイオン活性物質（キャリアー物質十前記関連 する種のイオンを供与する元素）は、好ましくは、基本的に、Ｌｉ、ＣｅアＴ　 １　、Ｏｕがらなり、リチウム対セリウム＋チタン原子比、即ちｘ：（ｙ＋ｚ） は、好ましくは０．２〜１の範囲に含まれ、及び／又は、基本的に、Ｎ　ａ　ｘ 　Ｃｅ　ｙ　Ｔ　ｘ　ｘ　Ｏｌからなり、ナトリウム対セリウム＋チタン原子比 、即ちｘ：（ｙ＋ｚ）は、好ましくはやはり０．２〜１の範囲に含まれるｅ　Ｌ ｌｘ＋Ｃｅｒ＋Ｔｌ１ｔＯｓｉ及び／又はＮａｔ、ｃｅｙｚＴｉｚ、ｏ、を有す るこのようなパッシブエレクトロクロミンク層（この場合も、リチウム対セリウ ム及びナトリウム対セリウム原子比は前記と同様とする）は、好ましくは、最も 多くの種類のアクティブエレクトロクロミック層と共に、例えばこの明細書及び 請求の範囲に示したアクティブエレクトロクロミンク層と共に使用される。

本発明に従って製造されたエレクトロクロミンク光弁は。

アクティブエレクトロクロミンク層としての二酸化タングステン層とパッシブエ レクトロクロミック層としてのＣｅＴｉ０１層とを、関連する種のイオンを供与 する元素としてのリチウム又はナトリウムと共に有し、本発明の範囲内で行われ た実際の結果によれば１通常の作動時、即ち通常の作動温度。

例えば周囲温度において二酸化タングステン層を所望のように十分に着色するの に必要とされるよりも実質的に高いリチウム又はナトリウム濃度を、　Ｃｅ　Ｔ 　Ｉ　Ｏｓ層に有する。

長期間に亘る実験の示すところでは、エレクトロクロミンク光弁の作動時間及び 貯蔵時間が長くなるようにつれて達成可能な着色度が低下することは、これによ り防止することができる。

電解質としては、ポリビニルブチラール層、ないしは、陽イオン供与する元素で ドープしたポリビニルブチラールが特に好ましい。ポリビニルブチラールは、イ オン導体として特に好適であり、太陽光線の下で用いても、高度の化学的及び機 械的安定性を示し、特に黄変を示さない。陽イオンを供与する元素としてのリチ ウムでポリビニルブチラールをドープする場合は、過塩酸リチウム（ＬｉＣＱＯ ４）がポリビニルブチラール中に溶解するようにドープを行うことが望ましい。

本発明によるエレクトロクロミンク光弁の特に好ましい電解質は、層面と直角の 方向に優先的なイオン導電度を示す液晶もしくは液晶ポリマーである。この液晶 又は液晶ポリマーは、好ましくはネマチック型又はディスコチック型とする。

アクティブエレクトロクロミック層及び／又はパッシブエレクトロクロミンク層 の厚さは、好ましくは、０．０５〜１０μｍの範囲とする。

パッシブエレクトロクロミック層がＣｅ　Ｏ、又はＣｅＴｉ○、から成るか又は これらを含むことが望ましいことは前述した通りであるが、基本的に、１以上の 希土類酸化物から成るか又はこれを含むものでも良い、酸化セリウムを用いる場 合のパッシブエレクトロクロミック層の好ましい構成は、酸化物比でなく金属比 を基準とした場合、酸化セリウムと１０〜９０モル％、好ましくは５０モル％の 酸化チタン（ｎ）、酸化チタン（ＩＩＩ）又は酸化チタン（ｒＶ）との混合物、 又は、酸化セリウムと１０〜９０モル％、好ましくは２０モル％の酸化タングス テンとの混合物である。

リチウム及び／又はナトリウムは、関連する種のイオンを供与する元素として好 ましいが、陽又は陰のイオンを供与する他の元素例えば水素（Ｈ＋イオン）又は カリウム（Ｋ＋イオン）を用いても良い。

これに関連して、本発明による方法は、パッシブエレクトロクロミック層が、光 弁の作動温度よりも実質的に高い温度で、その１つが陽イオンを供与する元素特 にリチウム及び／又はナトリウムである１以上の元素で飽和されるように形成す ることができる。

特に、本発明による方法は、アクティブエレクトロクロミック層が光弁の組立て の前に、飽和に至らない所定の度合まで、関連する種のイオンを供与する元素に よってドープされるように形成することができる。これによりパッシブエレクト ロクロミンク層の過飽和及び所定の元素による電解質のドープとの関連において 、関連する種のイオンを供与する元素による本発明によるエレクトロクロミンク 光弁の最適なドープが達せられる。

一般的には、パッシブエレクトロクロミンク層又はそのイオン活性物質は、基本 的に、前記の関連する種のイオンを供与する１以上の元素と、この１以上の元素 のためのキャリアー物質とから成る。ここでキャリアー物質が一般に必要とされ るのは、リチウム及び／又はナトリウムのような元素のみでは、エレクトロクロ ミンク層として、安定でも透明でもないからである。このキャリアー物質として は、関連する種のイオンを供与する１以上の元素のための十分なイオン蓄積能及 びイオン移動度を確定にする非晶質又は多結晶の酸化物又はその混合物が好まし い。

前記の製造方法によれば、キャリアー物質の層をまず形成し１次に前記元素によ ってこの層をドープするが、本発明による光弁のパッシブエレクトロクロミンク 層を製造するための本発明の製造方法の別の実施態様によれば、パッシブエレク トロクロミック層がその形成の際に前記１以上の元素によって過飽和されるよう にして、この層を前記１以上の元素から形成するのと同時に、該１以上のための キャリアー物質を形成することによって、過飽和されたパッシブエレクトロクロ ミック層を単一の工程で作成する。

この製造方法の好ましい一形態によれば、前記キャリアー物質及び１以上の元素 のための出発物質を含有するターゲットのスパッタリング又は反応性スパッタリ ングによって、パッシブエレクトロクロミンク層を形成する。

この製造方法の別の好ましい実施態様によれば、前記ターゲットは、反応性スパ ッタリングに際して非晶質もしくは多結晶の酸化物もしくは酸化物の混合物を生 成させるセリウム及びチタンと、前記の１以上の元素、例えばリチウム及び／又 はナトリウムとから成る。従って＋　Ｌｉ、Ｃｅ□ＴｘｔｔＯｄ層及び／又はＮ 　ａ　ｔｘ　Ｃｅ□Ｔ　ｉ　＊ｘＣＬ８層の、前記の場合には、含酸素雰囲気中 においての金属Ｌ　ｘ　ｘｉ　ＣｅアＩＴｌ＊ｔターゲット及び／又はＮ　ａ　 ＊！　ＣｅアｘＴｌｓｘターゲットの反応性スパッタリング又は対応する酸化物 ターゲットの中性スパッタリングが行われる。

過飽和のパッシブエレクトロクロミンク層が単一の工程で製造される前記の形態 の本発明による方法の別の実施態様によれば、パッシブエレクトロクロミンク層 は、キャリアー物質層と、関連する種のイオンを後に供与する１以上の元素とを 、同時に蒸着することによって形成される。この実施態様による製造方法の一例 として、キャリアー物質を形成する金属例えばセリウム及び／又はチタンの化合 物と前記１以上の元素とが、同時に蒸着される。

最後に、前記の過飽和のパッシブエレクトロクロミック層を製造するための本発 明による別の形態の製造方法によれば。

１以上のキャリアー物質及び／又は１以上の元素から成るか又はこれらを含む複 数の上下にそして時間的に相前後して形成される個別の層によって、パッシブエ レクトロクロミンク層を形成する。この場合、１以上のキャリアー物質から成る か又はこれらを含む個別の層と、１以上の前記元素から成るか又はこれらを含む 個別の層とは、互に上下となるように形成する。

これらの個別の層は、中性スパッタリング及び／又は反応性スパッタリングによ っても、蒸着によっても形成することができる。

本発明によるエレクトロクロミンク光弁は、好ましくは、透光度が吸収及び／又 は反射によって制御されうる窓ガラス、光学生物及びめがねレンズの形で使用し うる。別の用途は。

太陽光線域においての制御可能な吸収器及び／又は反射器、充電式のエネルギー 蓄積器、などである０本発明によるエレクトロクロミック光弁の更に別の用途は 、ＧＢ２２１９０９９Ａにより基本的に知られているファプリーベロー干渉計の 共振器の電気的に同調可能な媒体である。

次に、図面に断面によって概略的に図示した本発明の好ましい実施例について詳 細に説明する。なお図面では、現寸大の図示はなされていない。

図面に示したエレクトロクロミンク光弁１は、好ましくはＷＯｌ（Ｕは２〜３． 好ましくは２．７である）から成るアクティブエレクトロクロミンク層２と、好 ましくはＣｅ、Ｔｌ　ｓ　Ｏｗ又はｃ　ｅ　Ｔ　ｉＯｕ　（ここにＵは、２〜３ ．５、好ましくは３．０である）から成るパッシブエレクトロクロミンク層３と を備えている。パッシブエレクトロクロミック層３は、エレクトロクロミンク光 弁１の作動温度において、アクティブエレクトロクロミンク層３の着色に用いら れる関連する種のイオンを提供する元素、好ましくはリチウムによって過飽和さ れている。この過飽和は、多重の過飽和であっても良い。

アクティブエレクトロクロミンク層２とパッシブエレクトロクロミンク層３との 間には、これらの層を互に結合する電解質４が配されている。この電解質は、こ の場合陽イオンである前記の関連する種のイオン例えばリチウムイオンのための イオン導体である。好ましくは、この電解質は、陽イオン、この場合は特にリチ ウムイオン、を供与する元素によってドープされたポリビニルブチラールである 。

アクティブエレクトロクロミンク層２の、電解質４と反対の側には、第１の電極 ５が、またパッシブエレクトロクロミンク層３の、電解質４と反対の側には、第 ２の電極６が、それぞれ設けられている。

この積層構造の外面には、好ましくはガラス及び／又は合成樹脂から成る第１の キャリア一層７と第２のキャリア一層８とが形成されている。

消色したアクティブエレクトロクロミック層２．パッシブエレクトロクロミック 層３、電解質４、第１及び第２の電極５．６並びに第１及び第２のキャリア一層 ７，８は、透明であり、即ち、ある１つのもしくは複数の波長域の光を透過させ る。この実施例では、電極５，６は、関連する種のイオンを供与する元素特にＬ ｉによって飽和されたインジウム−錫酸化物層として形成されている。

両方の電極５，６は、第１及び第２の導線９，１０及び二極スイッチ１１を介し て電圧源１２に、アクティブエレクトロクロミンク層２の着色及び退色のために 接続されている。

消色又は着色のために両方の電極５，６を短絡するようにしても良い。

以上述べた実施例は、非透光性の用途（例えば制御可能な吸収器又は反射器）に 使用する場合には、層２〜８の１以上のものが１以上の波長域において非透明と なるように変形することができる。

〈 フロントページの続き （７２）発明者　シュトリニッツ、ハインツドイツ連邦共和国デー−７８０８・ ワルドキルシュ、ウシターフエルダーヴエルグ・９（７２）発明者　ヴアインベ ルグ、ウタドイツ連邦共和国デー−７８００・フライブルグ、コンラッドシュト ラーセ・１８

Claims (45)

【特許請求の範囲】
1. １．アクティブ、即ち色が変わりうるエレクトロクロミック層（２）と、パッシ ブ、即ち色が本質的に不変の、エレクトロクロミック層（３）と、その間に配さ れた電解質（４）とを有する層（２），（３）は、各々それに所属された電極（ ５），（６）にそれぞれ結合され、少くとも一方の電極は透明であり、アクティ ブエレクトロクロミック層（２）の着色は、それに所属された電極（５）を介し た電子の受容もしくは供与、又は電解質（４）を介した１以上の所定の元素のイ オンの受容もしくは供与によって可逆的に可変であり、その際に同時に、パッシ ブエレクトロクロミック層（３）は、前記１以上の元素の関連する種のイオンを 電解質（４）に供与するか又は電解質（４）から受入れるようにした、エレクト ロクロミック光弁（１）において、パッシブエレクトロクロミック層（３）が、 前記関連する種のイオンを供与する１以上の元素により過飽和されたことを特徴 とするエレクトロクロミック光弁（１）。
2. ２．パッシブエレクトロクロミック層（３）が、前記関連する種のイオンを供与 する１以上の元素により多重に過飽和されたことを特徴とする請求の範囲第１項 記載のエレクトロクロミック光弁。
3. ３．開運する種のイオンを供与する元素がリチウムもしくはナトリウムであるこ とを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のエレクトロクロミック光弁。
4. ４．関連する種のイオンを供与する複数の元素がリチウム及びナトリウムあるこ とを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のエレクトロクロミック光弁。
5. ５．パッシブエレクトロクロミック層（３）が酸化セリウムであるか又は酸化セ リウムを含有することを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４ 項記載のエレクトロクロミック光弁。
6. ６．パッシブエレクトロクロミック層（３）が、酸化セリウム（ＩＩＩ）及び／ 又は酸化セリウム（ＩＶ）と、金属部分Ｃｅ，Ｔｉを基準として１０〜９０モル ％好ましくは５０モル％の酸化チタン（ＩＩ），酸化チタン（ＩＩＩ）又は酸化 チタン（ＩＶ）との混合物であることを特徴とする請求の範囲第５項記載のエレ クトロクロミック光弁。
7. ７．パッシブエレクトロクロミック層（３）が、酸化セリウム（ＩＩＩ）及び／ 又は酸化セリウム（ＩＶ）と、金属部分Ｃｅ及びＷを基準として１０〜９０モル ％好ましくは２０モル％の酸化タングステンとの混合物であることを特徴とする 請求の範囲第５項記載のエレクトロクロミック光弁。
8. ８．アクティブエレクトロクロミック層が１以上の遷移金属酸化物であるか又は １以上の遷移金属酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれ か１項に記載のエレクトロクロミック光弁。
9. ９．遷移金属酸化物がＷＯｕであり、ｕは２〜３、好ましくは２．７であること を特徴とする請求の範囲第８項に記載のエレクトロクロミック光弁。
10. １０．アクティブエレクトロクロミック層（２）及び／又はパッシブエレクトロ クロミック層（３）の厚みが、０．０５〜１０μｍであることを特徴とする請求 の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック光弁。
11. １１．電解質（４）が、陽イオンを供与する１以上の元素によってドープされた ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれ か１項に記載のエレクトロクロミック光弁。
12. １２．電解質（４）が層面に対して直角の方向に優先的なイオン導電性を示す液 晶もしくは液晶ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいず れか１項に記載のエレクトロクロミック光弁。
13. １３．液相又は液晶ポリマーがネマチックもしくはディスコテック型であること を特徴とする請求の範囲第１２項記載のエレクトロクロミック光弁。
14. １４．アクティブエレクトロクロミック層（２）に所属された電極（５）及び／ 又はパッシブエレクトロクロミック層（３）に所属された電極（６）が、インジ ウム−錫酸化物もしくは錫酸化物であるか又はインジウム−錫酸化物もしくは錫 酸化物を含むことと、アクティブエレクトロクロミック層（２）に所属された電 極（５）とパッシブエレクトロクロミック層（３）に所属された電極（６）との どちらか一方又は両方が、関連する種のイオンを供与する１以上の元素によって 飽和されたことを特徴とする請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載のエ レクトロクロミック光弁。
15. １５．アクティブエレクトロクロミック層（２）に所属された電極（５）とパッ シブエレクトロクロミック層（３）に所属された電極（６）とが、リチウム及び ／又はナトリウムによって飽和されたことを特徴とする請求の範囲第１４項に記 載のエレクトロクロミック光弁。
16. １６．関連する種のイオンを供与する少くとも一の元素を含むパッシブエレクト ロクロミック層（３）を生成させる請求の範囲第１〜１５項のいずれか１項記載 のエレクトロクロミック光弁の製造方法において、該パッシブエレクトロクロミ ック層（３）が関連する種のイオンを供与する１以上の元素により過飽和された ことを特徴とする製造方法。
17. １７．過飽和されたパッシブエレクトロクロミック層（３）を形成するために、 関連する種のイオンを供与する１以上の元素のためのキャリアー物質層をまず形 成し、このキャリアー物質層は、該元素を含まないか又は該元素によって過飽和 されていないものとし、次にこのキャリアー物質層を前記１以上の元素によって 過飽和に至るまでドープすることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の製造方 法。
18. １８．前記１以上の元素を含まないか又は過飽和において含まない前記キャリア ー物質層を、光弁（１）の作動温度よりも実質的に高くない温度で、単位時間当 りの元素の際立った受容が生じなくなるまでの間電解質中において前記１以上の 元素によってドープすることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の製造方法。
19. １９．光弁（１）の組立て前にドープを行うことを特徴とする請求の範囲第１７ 項又は第１８項記載の製造方法。
20. ２０．前記１以上の元素を過飽和において含まない前記キャリアー物質層に、前 記１以上の元素を被覆と拡散とによってドープし、拡散は、光弁（１）の作動温 度よりも実質的に高くない温度で行うことを特徴とする請求の範囲第１７項記載 の製造方法。
21. ２１．バッシブエレクトロクロミック層（３）の形成に際して層（３）がその形 成の際に前記１以上の元素によって過飽和されるようにして、層（３）を前記１ 以上の元素から形成するのと同時に、該１以上の元素のためのキャリアー物質を 形成することによって、過飽和されたパッシブエレクトロクロミック層（３）を 単一の工程で作成することを特徴とする請求の範囲第１６項記載の製造方法。
22. ２２．前記キャリアー物質及び１以上の元素のための出発物質を含有するターゲ ットのスパッタリング又は反応性スパッタリングによって前記受動性エレクトロ クロミック層を形成することを特徴とする請求の範囲第２１項記載の製造方法。
23. ２３．前記キャリアー物質層と１以上の元素との同時蒸着によって前記受動性エ レクトロクロミック層を形成することを特徴とする請求の範囲第２１項記載の製 造方法。
24. ２４．１以上のキャリアー物質及び／又は１以上の元素から成る複数の上下に時 間的に次々に作成される個別の層によって前記受動性エレクトロクロミック層を 形成することを特徴とする請求の範囲第１６項記載の製造方法。
25. ２５．１以上のキャリアー物質の個別の層と１以上の元素の個別の層とを交互に 積層させることを特徴とする請求の範囲第２４項記載の製造方法。
26. ２６．前記個別の層をスパッタリング及び／又は反応性スパッタリングによって 形成することを特徴とする請求の範囲第２４項又は第２５項記載の製造方法。
27. ２７．前記個別の層を蒸着によって形成することを特徴とする請求の範囲第２４ 項又は第２５項記載の製造方法。
28. ２８．前記キャリアー物質が非晶質もしくは多結晶の酸化物もしくは酸化物の混 合物から成るか又はこれらを含むことを特徴とする請求の範囲第１７〜２７項の いずれか１項記載の製造方法。
29. ２９．非晶質もしくは多結晶の酸化物が酸化セリウムもしくは酸化チタンである ことを特徴とする請求の範囲第２８項記載の製造方法。
30. ３０．非晶質もしくは多結晶の酸化物の混合物がＣｅｙＴｉ２Ｏｕであることを 特徴とする請求の範囲第２８項記載の製造方法。
31. ３１．酸化物の混合物が酸化セリウム（ＩＩＩ）及び／又は酸化セリウム（ＩＶ ）と、金属部分Ｃｅ及びＴｉを基準として１０〜９０モル％、好ましくは５０モ ル％の酸化チタン（ＩＩ），酸化チタン（ＩＩＩ）又は酸化チタン（ＩＶ）との 混合物であることを特徴とする請求の範囲第２８項記載の製造方法。
32. ３２．酸化物の混合物が、酸化セリウム（ＩＩＩ）及び／又は酸化セリウム（Ｉ Ｖ）と、金属部分Ｃｅ及びＷを基準として１０〜９０モル％、好ましくは２０モ ル％の酸化タングステンとの混合物であることを特徴とする請求の範囲第２８項 記載の製造方法。
33. ３３．前記元素がリチウムもしくはナトリウムであることを特徴とする請求の範 囲第１６〜３２項のいずれか１項記載の製造方法。
34. ３４．前記元素がリチウム及びナトリウムであることを特徴とする請求の範囲第 １６〜３２項のいずれか１項記載の製造方法。
35. ３５．前記ターゲットが、セリウム及び／又はチタン並びにリチウム及び／又は ナトリウムを含むかもしくはこれらから成る金属ターゲットであり、反応性スパ ッタリングを含酸素雰囲気中において行うことを特徴とする請求の範囲第２８〜 ３４項のいずれか１項との組合せとしての請求の範囲第２２項又は第２６項記載 の製造方法。
36. ３６．前記ターゲットがＬｉｘ１Ｃｅｙ１Ｔｉｘ１及び／又はＮａｘ２Ｃｅｙ２ Ｔｉｘ２を含むか又はこれらから成ることを特徴とする請求の範囲第３５項記載 の製造方法。
37. ３７．前記ターゲットが酸化セリウム及び／又は酸化チタン並びにリチウム及び ／又はナトリウムを含むか又はこれらから成ることを特徴とする請求の範囲第２ ２項記載の製造方法。
38. ３８．前記ターゲットがＬｉｘ１Ｃｅｙ１Ｔｉｘ１Ｏｕ１及び／又はＮａｘ２Ｃ ｅｙ２Ｔｉｘ２Ｏｕ２を含むか又はこれらから成ることを特徴とする請求の範囲 第３７項記載の製造方法。
39. ３９．受動性エレクトロクロミック層（３）に、好ましくは光弁（１）の組立前 に、所望の他の元素もしくは他の複数の元素を付与し、特に飽和させ、そして／ 又は所定の仕方でドープすることを特徴とする請求の範囲第１６〜３８項のいず れか１項記載の製造方法。
40. ４０．アクティブエレクトロクロミック層（２）に、好ましくは光弁（１）の組 立前に、関連する種のイオンを供与する１以上の元素を飽和限度を下回る所定の 度合まで供与し、特にドープすることを特徴とする請求の範囲第１６〜３９項の いずれか１項記載の製造方法。
41. ４１．請求の範囲第１４項又は第１５項記載のエレクトロクロミック光弁を製造 するための請求の範囲第１６〜４０項のいずれか１項記載の製造方法において、 アクティブエレクトロクロミック層（２）に所属された電極（５）及び／又はパ ッシブエレクトロクロミック層（３）に所属される電極（６）を関連する種のイ オンを供与する１以上の元素にて飽和させることを特徴とする製造方法。
42. ４２．アクティブエレクトロクロミック層（２）に所属された電極（５）及び／ 又はパッシブエレクトロクロミック層（３）に所属された電極（６）をリチウム 及び／又はナトリウムにて飽和させたことを特徴とする請求の範囲第４１項記載 の製造方法。
43. ４３．吸収及び／又は反射によって透光度が制御可能な窓ガラス、光学部品及び めがねレンズとしての、請求の範囲第１〜１５項に従って組立てられるか又は請 求の範囲第１６〜４２項に従って製造されたエレクトロクロミック光弁（１）の 使用。
44. ４４．太陽光線域の可調節の吸収器及び／又は反射器或いは電気的に充電可能な エネルギー蓄積器としての、請求の範囲第１〜１５項に従って組立てられるか又 は請求の範囲第１６〜４２項に従って製造された光弁の使用。
45. ４５．ファブリーベロー干渉計の共振器の電気的に同調可能な媒体としての、請 求の範囲第１〜１５項に従って組立てられるか又は請求の範囲第１６〜４２項に 従って製造された光弁の使用。