JP2000506278A - エレクトロクロミック装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 順次に設けられたエレクトロクロミック材料層（１６）、電解質材料層（６）および対向電極材料層（１８）を有するエレクトロクロミック装置である。対向電極材料（１８）はバナジウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選択した少なくとも２種の金属を含有する混合物の酸化物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミック装置技術分野 本発明は、例えば、いわゆる可変透過窓または可変反射鏡において用いられる エレクトロクロミック装置および特にこのような装置に用いる対向電極材料に関 する。背景技術 エレクトロクロミック装置は、エレクトロクロミック材料と電解質材料と対向 電極材料とが順次に設けられていることが知られている。この装置は、各々の一 方の側が導電性フィルムで覆われ、最も内側のフィルムで覆われた側が２枚の基 板の間に挿入された、第１の層状基板と第２の層状基板とを有することができる 。あるいはまた、この装置は、一方の側が、導電性フィルムで覆われており、層 がこのフィルムで覆われている側の上に、さらに、露出層の上に導電性フィルム が設けられた、１つの層状基板を有することができる。最も一般的にな基板材料 は、ガラスであるが、アクリル系等のプラスチック材料もまた、用いることがで きる。 例えば、導電性フィルムは、インジウムがドープされている酸化スズとするこ とができ、エレクトロクロミック材料は、三酸化タングステンとすることができ 、対向電極材料は酸化セリウムチタンとすることができ、電解質材料は、過塩素 酸リチウムを加えた好適なポリマーとすることができる。 三酸化タングステン／酸化セリウムチタン装置を、印加する電位、即ち導電性 フィルム（電極として作用する）によりエレクトロクロミック層と電解質層と対 向電極層とに印加される電位を変化させることにより、無色にされた状態と着色 された状態との間で変化させることができる。電位の極性により、陽イオン（過 塩素酸リチウムにより供給される）の電解質材料を通ってのエレクトロクロミッ ク材料と対向電極材料との間の移動の方向が決まる。陽イオンの移動は可逆的で ある。還元されたとき、または言い換えると陽イオンが挿入されたときには、エ レクトロクロミック材料は着色され、他方酸化（陽イオンが脱挿入された(de-in serted)ときには、これは事実上無色である。逆に、対向電極材料は、これが、 還元されたかまたは酸化されたときには事実上無色であり、あるいは少なくとも 還元時のあらゆる着色が識別不能であるため、選択しなければならない。 三酸化タングステン／酸化セリウムチタン装置を、青色着色状態から淡黄色の 「無色状態」へと変化させることができる。 他のエレクトロクロミック材料／対向電極材料の組合せもまた、酸化により着 色するエレクトロクロミック層で、逆に作用することができ、異なる組合せによ り、異なる色および色変化の程度が得られる。また、単一の層が対向電極と導電 性フィルムとの両方として作用する装置もある。さらに、ゲンテックス(Gentex) 社から入手できる装置のように、エレクトロクロミック層、対向電極層および電 解質層として機能する単一の層を有する装置がある。 エレクトロクロミック層の可変性は、他の用途と比較しても、可変透過特性が 必要である窓において用いるのに役に立つ。これらは、建物用の統合エネルギー 管理システムにおいて用いるのに特に有用であると考えられ、１つの考えは、建 物への太陽光利得を調節して、エネルギーの恩恵を最大にすることである。例え ば、夏の日の最も暑い期間の間に窓を着色することにより、建物に進入する太陽 光放射の量を最小にすることができ、曇った冬の日には、窓を無色にして、利用 可能な天然の光を最大限に用いるようにする。 エレクトロクロミック装置の着色の程度は、エレクトロクロミック材料中に挿 入された陽イオンの量に関連し、従って、陽イオンの挿入に対するエレクトロク ロミック材料の場合には、通過する電荷の量により決まる還元の程度に関連する ；即ち、電荷の通過が大きくなると色が深くなる。通過する電荷の量に対する制 限要因の１つは、対向電極材料の電荷蓄積能である。例えば、三酸化タングステ ンエレクトロクロミック層と酸化セリウムチタン対向電極電極層とを有する装置 において、得られる青色着色の深さは、三酸化タングステンが許容することがで きるより十分低い電荷密度において酸化セリウムチタンを飽和させる傾向により 、制限される。従って、三酸化タングステンは、未使用電荷蓄積能を有効に有す る。 さらに、装置のダイナミックレンジ(dynamic range)、即ち着色状態の光学的 透過対無色状態の光学的透過との比率は、好ましくは可能な限り広い。管理シス テムで制御されるエレクトロクロミック窓の最も有効な使用は、装置が可能な限 り広いダイナミックレンジを有する場合に達成される。ダイナミックレンジの最 適化は、装置の着色状態と無色状態との両方において可能な限り等しいに近く光 学的に透過する対向電極層を有することにより、補助される。 また、対向電極材料は、良好な長期間循環安定性および良好な電気化学的動態 を有することが必要である。 ＷＯ ８９／１２８４４号明細書(EIC Laboratories Inc)には、金属酸化物の 混合物から構成された対向電極材料と、還元によって着色されるエレクトロクロ ミック材料との組合せが開示されている。ＷＯ ８９／１２８４４号明細書にお いて提案されたものは、材料の混合酸化物、例えばバナジウムまたはクロムの組 合せまたはニオブ、タンタルまたはチタンの酸化物との組合せである。しかし、 ＷＯ ８９／１２８４４号明細書は、エレクトロクロミック材料を補完する対向 電極材料、即ち、酸化された際には着色され、還元された際には無色になる対向 電極材料に関し、特定の例においては、酸化ニオブ／酸化バナジウムまたは酸化 クロム／酸化バナジウムおよびこれらの特性が取り扱われているに過ぎない。本発明の説明 本発明は、順次に設けられたエレクトロクロミック材料層、電解質材料層およ び対向電極材料層を有するエレクトロクロミック装置において、前述の対向電極 材料が、バナジウム、チタンおよびジルコニウムから成る群から選択された少な くとも２種の金属を含有する混合物の酸化物を含むことを特徴とするエレクトロ クロミック装置を提供する。 本発明に係る対向電極材料は、例えば酸化セリウムチタンと比較して、顕著に 増大した電荷蓄積能を有し、これは、次に、エレクトロクロミック材料の最大電 荷蓄積能の利用を容易にすることが見いだされた。さらに、本発明に係る対向電 極材料は、良好な光学密度特性を有することが見いだされた。これにおける顕著 な要因は、本発明の装置において用いられる対向電極が、装置の「無色状態」に おいて最小の着色を示し、従って無色状態と着色状態との間の光透過の差異を最 大にする。そのうえ、本発明の装置は、高いエレクトロクロミック効率が可能で あり、これは、電荷に伴う光学密度の変化の指標である。装置の可能に高い全体 的なエレクトロクロミック効率は、対向電極材料の比較的低いエレクトロクロミ ック効率の結果であり、従ってこれによっては、エレクトロクロミック材料が用 いられるすべての高いエレクトロクロミック効率を損なわない。エレクトロクロ ミック効率が高くなると、通過する電荷の量に伴う光学密度の変化は、大きくな る。従って、可能な限り高いエレクトロクロミック効率を有して、最小量の電荷 で最大の色変化を発生させるのが望ましい。必要な電荷が小さくなると、装置を 作動させるのが一層迅速かつ安価になる。ダイナミックおよび費用は、共に、建 物エネルギー管理システムにおける重要な考慮事項である。しかし、対向電極の 電荷能が大きくなると、装置のすべての高いエレクトロクロミック効率を利用す る機会は、一層大きくなる。 さらに、本発明に係る対向電極材料は、電気化学的および機械的に安定であり 、装置の一層迅速な予備調整（所定の正の電圧と負の電圧との間の装置の循環的 駆動による陽イオン移動の開始のプロセス）を可能にすることが見いだされた。 本発明に係る対向電極材料は、還元された際には着色され、酸化された際には 無色にされる。 混合物は、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのうち２種を、１０対９０ 〜９０対１０のパーセンテージモル比で含むことができる。好ましくは、混合物 はバナジウム、チタンおよびジルコニウムのうち２種を、８０対２０、６０対４ ０、５０対５０、４０対６０または２０対８０のパーセンテージモル比で含む。 対向電極層は、厚さが１００〜１０×１０³Åであることができる。好ましく は、対向電極層は、厚さが１×１０³〜３×１０³Åである。 対向電極層は、スパッタリング、好ましくは反応性直流マグネトロンスパッタ リングまたは薄膜をガラス等の基板に設けるのに適する他のすべての方法により 、堆積させることができる。「直流スパッタリング」という用語は、ここでは、 印加された直流電圧を用いる単一、２つ１組または金属ターゲットのスパッタリ ングを意味する。好ましくは、スパッタリングを、０〜１００容量％の酸素を含 むアルゴン雰囲気中で、５×１０^-4〜０．１ミリバールの全圧で実施する。さら に、好ましくは、この雰囲気は、１０〜５０容量％の酸素を含み、全圧は５×１ ０^-3〜５×１０^-2ミリバールである。しかし、理解されるように、最も好適なス パッ タリング条件は、用いられる特定のスパッタリングに大いに依存する。単一ター ゲットスパッタングの場合には、ターゲットは、互いに溶融させた金属、焼結酸 化物または混合した金属酸化物または任意の他の好適な組成物を含む金属間化合 物とすることができる。 一層高い堆積圧力および一層低い酸素濃度について一層高い電荷蓄積能が得ら れることが見いだされた。 最も好ましくは、混合物は、バナジウムおよびチタンを含有する。最も好まし い混合物は、スパッタングにより堆積させることができ、この場合において、導 入する酸素のパーセンテージ、スパッタリング雰囲気の圧力および対向電極層を 堆積する厚さを、所要の電荷蓄積能が得られるように選択することができる。最 も好ましい混合物のバナジウム含有量を、装置に所要のエレクトロクロミック効 率が得られるように選択することができる。比較的高いバナジウム含有量を有す る混合物は、これらのエレクトロクロミック効率において、対向電極層に導入さ れる電荷の量（電荷密度）が上昇するに伴って、還元を示す。他方、比較的低い バナジウム含有量の混合物は、電荷密度が上昇するに伴って、エレクトロクロミ ック効率の上昇を示す。これらの極端の間にある混合物は、事実上不変のエレク トロクロミック効率を示す。対向電極層中のチタンは、化学的安定性を提供する と考えられる；酸化バナジウムは、水に対して感受性を有し、これ自体が取り扱 うのが困難であるが、チタンを加えると、混合物に安定性が付与され、水に対す る感受性が顕著に低下する。バナジウム対チタンの相対的比率の選択は、対向電 極層の電荷蓄積能と装置のエレクトロクロミック効率との装置の安定性に対する 釣り合い電荷(balancing charge)の場合である。 あるいはまた、混合物は、バナジウム、チタンおよびジルコニウムを、例えば パーセンテージモル比で２０対４０対４０で含み、このような混合物は、バナジ ウム／チタン混合物に相応する特性を示した。 本発明はまた、バナジウム、チタンおよびジルコニウムから成る群から選択さ れた少なくとも２種の金属を含む混合物の酸化物を、エレクトロクロミック装置 の対向電極材料として用いることを提供する。 本発明に係る対向電極材料を、三酸化タングステンエレクトロクロミック層お よびすべての範囲の電解質と組み合わせて用いることができるが、ＰＣＴ／ＥＰ ９５／０１８６１号明細書に開示された組成物の電解質層を有するエレクトロク ロミック装置に特に有用であることが明らかになった。 本発明の対向電極材料はまた、チタン、バナジウムおよびジルコニウムに加え て、他の金属を含有することができる。 本発明のエレクトロクロミック装置は、導電性フィルムが半透明である可変透 過窓において使用可能であるのみならず、導電性フィルムの１つが反射性である 可変反射鏡（現在では特に自動車バックミラーに用いられる）においても使用可 能である。図面の説明 図１は、本発明のエレクトロクロミック装置の分解組立図である。 図２は、図１に示す装置の部分横断面図である。 図３は、本発明のエレクトロクロミック装置に導入される対向電極層へのバナ ジウム含有量のパーセンテージに対する電荷蓄積能のグラフである。 図４は、本発明のエレクトロクロミック装置に導入するのに適するスパッタリ ングした対向電極層への堆積圧力に対する、単位厚さあたりの電荷蓄積能のグラ フである。 図５は、本発明のエレクトロクロミック装置に導入するのに適するスパッタリ ングした対向電極層用の厚さに対する電荷蓄積能のグラフである。 図６は、本発明のエレクトロクロミック装置に導入するのに適するスパッタリ ングした対向電極層用のスパッタリング雰囲気中の酸素のパーセンテージに対す る、単位厚さあたりの電荷蓄積能のグラフである。 図７〜１１は、本発明のエレクトロクロミック装置に導入するのに適する対向 電極層についての電荷密度に対する光学密度のグラフである。 図１２は、本発明のエレクトロクロミック装置の透過特性を例示するグラフで ある。最良の形態 図１および図２において、一般的に１で示す装置は、厚さ１ｍｍのポリマー電 解質の半透明中間層６により分離された、各々が１００ｍｍ×１００ｍｍの第１ のガラスのシートおよび第２のガラスのシート２、４を有し、これらの組成は、 ＰＣＴ／ＥＰ９５／０１８６１号明細書に開示されている。各シートの内側表面 ８、１０上には、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）の導電性フィルム １２、１４がスパッタリングにより塗布されている。また、ＩＴＯフィルム１２ の上には、反応性直流マグネトロンスパッタリングにより、三酸化タングステン のエレクトロクロミック層１６が設けられており、ＩＴＯフィルム１４の上には 、対向電極層１８が設けられている。対向電極層１８を、バナジウムおよびチタ ンの金属間化合物ターゲット（図示せず）を用いて、同様に反応性直流マグネト ロンスパッタリングにより設ける。このターゲットは、バナジウムとチタンとが 所望のモル比（純度９９．５＋％）である合金の形態で、構成されている。スパ ッタリングを、従来の方法により、小量の酸素を導入したアルゴン雰囲気中で実 施する。対向電極層１８を、２Åｓ^-1の速度で、所望の厚さに設ける。また、Ｉ ＴＯフィルム１２、１４のそれぞれの上に、１つの垂直方向の端部に沿って、一 般的にバスバー２０、２２として知られている長い電気的接触が設けられている 。これらは、導電性接着剤でＩＴＯフィルム１２、１４上に積み重ねられている 銅ストリップの形態である。電力供給線２４、２６を各バスバー２０、２２に接 続する。 装置１を、既知の方法を用いて、現場流延積層体として組み立てる。最初に、 ２枚のシート２、４を、これらのシート２、４の端部の間に両面アクリルテープ （図示せず）を用いて接着する（エレクトロクロミック層および対向電極層１６ 、１８が最も内側である）ことにより、形成してセルとする。真空下でかきまぜ ることにより予めガス除去した液体電解質を、セル中に注入する。次に、電解質 中間層６を硬化させ、セルをエポキシ樹脂（図示せず）で密封する。装置１を、 ±３Ｖの電圧の間で次第に時間を延長して循環的に駆動させることにより、予備 調整する。 装置１を、１０ｍＡの定常的電流（６４ｃｍ²の装置の活性面積について約１ ５０μＡｃｍ^-2に相当する）を三酸化タングステン層１６、電解質層６および酸 化バナジウムチタン層１８に、電力供給線２４、２６およびＩＴＯフィルム１２ 、１４を通して印加することにより、駆動する。保護的指標として、印加電力は 、 ±３Ｖを決して超過してはならない。負の電圧を三酸化タングステン層１６に印 加して、第１の方法に電流を発生することにより、電解質６からのリチウムイオ ンが三酸化タングステン層１６中に挿入され、これにより、認識可能な青色着色 が得られる。正の電圧を印加すると、逆の効果が得られ、第２の反対の方向に電 流が生じ、装置１は、無色状態の方向に脱色される。「無色状態」において、酸 化バナジウムチタン対向電極層はわずかに着色されている。正または負電圧につ いてのここでのすべての言及は、適切なように、「比較的正の」または「比較的 負の」電圧を意味する。例えば、若干の例において、装置は、負の電圧を実際に 印加せずに、完全に脱色された状態または比較的脱色されていない状態へと駆動 することにより、「着色」することができる。実施例１ バナジウムとチタンとの混合物の酸化物を含み、バナジウム対チタンのパーセ ンテージモル比が８０対２０の対向電圧を用いて、前述のようにして装置を組み 立てた。層１８の厚さは３０００Åであり、この層を、５容量％の酸素を導入し たアルゴン雰囲気中で、３×１０^-2ミリバールの全圧で、反応性直流マグネトロ ンスパッタリングにより設けた。実施例２〜５ 種々のターゲットを用いて、バナジウム対チタンのパーセンテージモル比がそ れぞれ６０対４０、５０対５０、４０対６０または２０対８０の、バナジウムと チタンとの混合物の酸化物が得られるようにした以外は、実施例１と同一の条件 下で設け、実施例１と同一の厚さを有する対向電極層を有する装置を製造した。 実施例１〜５の装置に導入した各対向電極層の電荷蓄積能を、電荷積分(charg eintegration)を用いるポテンシャルステップ(potential step)方法により、英 国でオクシス ミクロス(OxSys Micros)社から入手でき、本出願人が開発したソ フトウェアを用いて作動する電気化学的インターフェースを用いて測定した。 図３は、実施例１〜５の装置に導入した対向電極層の単位厚さあたりの電荷蓄 積能が、バナジウム含有量に伴ってどのように増大するかを例示する。 図４は、対向電極層の単位厚さあたりの電荷蓄積能が、この層をスパッタリン グする際の圧力に伴ってどのように増大するかを例示する。示した測定値は、実 施例２の装置に導入した対向電極層と同一の組成を有する対向電極層、即ちバナ ジウムとチタンとをパーセンテージモル比６０対４０で含み、５容量％の酸素を スパッタリング中に導入した対向電極層についてのものである。 図５は、実施例２の装置に導入した対向電極層と同一の組成を有する対向電極 層の電荷蓄積能が、厚さに伴ってどのように増大するかを例示する。この層を、 ５容量％の酸素を導入して、３×１０^-2ミリバールの全圧でスパッタリングした 。 図６は、実施例２の装置に導入した対向電極層と同一の組成を有する対向電極 層の単位厚さあたりの電荷蓄積能が、スパッタリング中に導入した酸素の容量パ ーセンテージに伴ってどのように減少するかを例示する。スパッタリングを、３ ×１０^-2ミリバールの全圧で実施した。 実施例１〜５の装置に導入した各対向電極層の光透過率を、電極を液体電解質 中に浸漬した電気化学的電池（図示せず）により測定した。電極の１つを、ガラ ス基板上の実施例１〜５の装置に導入したのと同一の対向電極層とした。測定値 を、分光光度計、例えば英国において日立社から呼称Ｕ−４０００の下に得られ る分光光度計を用いて、およびこの電池を、対向電極層への光の通路が得られる ように適切に調節することにより、得た。印加電圧および注入電流を、英国にお いてシュランバーガー(Schlumberger)社から呼称１２８６の下に得られる電気化 学的インターフェースを用いて、制御した。このようにして、層中に導入された 電荷の量を、精密に制御することができる。 最初に、Ｔ_o値を与える無色状態で、電荷が介在していない対抗電極層の光学 的透過率を測定する。次いで各層に測定された時間、電気化学的界面により一定 電流を与え、還元中介在した総電荷の計算を行った。更に、光学透過値Ｔ_lumを 電荷が増加しているときに測定した。測定より、光学密度を測算し、これは電荷 密度の関数としてＴ_oに対するＴ_lumの割合に関係しており、総荷電は、対向電極 層の面積単位当たりに介在した。 図７−１１は、それぞれ、実施例の装置１−５の各々において用いたタイプの 対向電極層の光学密度がいかに変化するかを示す。 電荷密度に関する光学密度の変化の割合は、エレクトロクロミック効率と称さ れる。従って、エレクトロクロミック効率は、図７−１１で示すプロットの傾き から各対向電極層に対して計算できる。高いバナジウム含量の混合物（図７）は 、荷電密度の増加するとき、エレクトロミック効率の減少を示す。低いバナジウ ム含量混合物（図１１）は、電荷密度が増加するときエレクトロクロミック密度 の増加を示す。両者間の混合物は、これらの２つの極値間の遷移を示し、５０対 ５０の混合物（図９）は実際に変化しないエレクトロクロミック効率を示す。 図７−１１に示す対向電極の光学密度およびエレクトロクロミック効率特性は 、同じ変化密度において実施例の装置で用いられた三酸化タングステンエレクト ロクロミック層に比較して極めて低く、そして従って、装置の全体のエレクトロ クロミック効率は、エレクトロクロミック層の実質的エレクトロクロミック効率 である。 図１２は、実施例の装置３に対して波長に対する透過率である。透過率は、０ ，１に対し不透明、透明のスケールで２４０〜２６００ｎｍの波長にわたって、 測定され、これはスペクトルの可視的および隣接部分をカバーする。上方カーブ Ａは、完全に無色の状態で装置１の透過率をプロットしておりそして下方のカー ブＢは、完全に着色された状態の透過率をプロットしている。完全に着色した状 態および無色の状態間で１８０００倍の領域で臨界的に駆動された後に、双方の カーブは測定された。下記の表中には、図１３でプロットされたデータを用いて 計算された値が含まれるが、 データは、完全に無色の状態および完全に着色さ れた状態間において、発光体および直接太陽の透過率における差異（％として表 わされる）を示す。 発光体および直接の太陽光線の透過度は、日本標準規格ＪＩＳ，Ｒ３１０６− １９８５に従って計算される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．順次に設けられたエレクトロクロミック材料層、電解質材料層および対向電 極材料層を有するエレクトロクロミック装置において、 前記対向電極材料が、バナジウム、チタンおよびジルコニウムからなる群か ら選択した少なくとも２種の金属を含有する混合物の酸化物を含むことを特徴 とするエレクトロクロミック装置。 ２．前記対向電極材料は、還元時に着色され、酸化時に脱色されることを特徴と する請求項１記載のエレクトロクロミック装置。 ３．前記混合物が、バナジウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選択 した２種の金属を含有することを特徴とする請求項１または２記載のエレクト ロクロミック装置。 ４．前記混合物が、バナジウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選択 した２種の金属を、モル％で、８０：２０，６０：４０，５０：５０，４０： ６０または２０：８０の比で含有することを特徴とする請求項３記載のエレク トロクロミック装置。 ５．前記対向電極層は、厚さが１００〜１０×１０³Åであることを特徴とする 請求項１〜４のいずれか一つの項に記載のエレクトロクロミック装置。 ６．前記対向電極層は、厚さが１×１０³〜３×１０³Åであることを特徴とする 請求項５記載のエレクトロクロミック装置。 ７．前記対向電極層をスパッタリングによって堆積させることを特徴とする請求 項１〜６のいずれか一つの項に記載のエレクトロクロミック装置。 ８．前記対向電極層を直流マグネトロンスパッタリングによって堆積させたるこ とを特徴とする請求項７記載のエレクトロクロミック装置。 ９．前記スパッタリングを、５×１０^-4〜０．１ミリバールの全圧において、０ 〜１００容量％の酸素を含有するアルゴン雰囲気中で行うことを特徴とする請 求項７または８記載のエレクトロクロミック装置。 10．前記アルゴン雰囲気は、５×１０^-3〜５×１０^-2ミリバールの全圧において 、１０〜５０容量％の酸素を含有することを特徴とする請求項９記載のエレク ト ロクロミック装置。 11．スパッタリングに用いるターゲットが金属間化合物または焼結酸化物である ことを特徴とする請求項１０記載のエレクトロクロミック装置。 12．前記混合物がバナジウムおよびチタンを含有することを特徴とする請求項１ 〜１１のいずれか一つの項に記載のエレクトロクロミック装置。 13．バナジウムとチタンとの混合物の酸化物をスパッタリングによって堆積させ 、この際に導入する酸素のパーセンテージ、スパッタリング雰囲気の圧力およ び対向電極層の堆積厚さを、所要の電荷蓄積能が得られるように選択すること を特徴とする請求項１２記載のエレクトロクロミック装置。 14．前記混合物のバナジウム含有量を、所要のエレクトロクロミック効率が得ら れるように選択することを特徴とする請求項１２または１３記載のエレクトロ クロミック装置。 15．前記混合物が、バナジウム、チタンおよびジルコニウムを含有することを特 徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック装置。 16．バナジウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選択した少なくとも ２種の金属を含有する混合物の酸化物を、ホトクロミック装置用対向電極材料 として使用する方法。