JPH06507669A - 障害フェノールにより粘度変化に対して安定化された一酸化炭素インターポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 障害フェノールにより粘度変化に対して安定化された一酸化炭素インターボリマ 一 本発明は障害（ヒンダード）フェノール酸化防止剤によりエチレン・−酸化炭素 インターポリマーのメルトフローレートおよびメルトテンションを安定化する方 法に関する。この酸化防止剤はポリマーを空気にさらす前にポリマーと溶融混練 される。

エチレン・−酸化炭素インターボリマ−（ＥＣＯ）は高圧、フリーラジカル開始 重合反応によって代表的に製造される周知の種類の化合物である。重合反応はま た配位触媒を用いて接触させることもできる。

ＥＣ○ＣＯマーは後・重合操作中に熱劣化に対する貧弱な耐性をもつことが知ら れている。粘度変化は倉庫条件下の貯蔵中にさえ観察された。メルトフローレー トおよびメルトテンションの変化はＥＣＯポリマーを爾後の処理および使用に許 容しえないものにすることがありうる。安定性の問題は高い一酸化炭素含量（た とえば１０モル％）をもつＥＣＯポリマーによって特にきびしい。

発明の要約 粘度安定化ＥＣＯポリマーは該インターポリマーを空気にさらす前にＥＣＯイン ターポリマーを障害フェノール酸化防止剤と緊密に溶融混練することから成る方 法によってえられる。障害フェノールはＥＣ○ＣＯマーのブレンドを粘度変化に 対して安定化するに有効な量で添加される。えられるブレンドは輸送および貯蔵 の周囲条件下で及び溶融処理操作の使用条件下で安定なメルトフローレートおよ びメルトテンションをもつ。

知られている種類のＥＣＯインターポリマーまたはそれらの混合物のすへてか本 発明において使用することができる。

通常のエチレン・−酸化炭素（ＥＣＯ）の重合において、エチレン、−酸化炭素 およびフリーラジカル開始剤は高圧重合反応器に充填され、エチレンと一酸化炭 素を相互重合させるに好適な温度と圧力に保たれる。反応器の圧力は代表的に７ ０ＭＰａ　（１０，０００ｐｓｉ）　〜３５０ＭＰａ　（５０，０ＯＯｐｓｉ） 、好ましくは１００ＭＰａ　（１４，５００ｐｓ　ｉ）　〜２００ＭＰａ　（２ ９，０００ｐｓｉ）に保たれ、反応器の温度は５０°Ｃ〜３００°Ｃ１好ましく は１００°Ｃ〜２５０°Ｃに保たれる。反応器は好適な種類のいずれかのもの、 たとえば攪拌オートクレーブ、管状、バッチ、連続などのいずれかでありうる。

フリーラジカル開始剤は酸素；有機パーオキサイド（たとえばｔ−プチルバーオ クテート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ ーオキシビバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシル ）パーオキシジカーボネート、およびｔ−ブチルパーアセテート）；またはアゾ 化合物（３，ｇ、、アゾビス（ｌ−シアノ−１，４−ジメチルブタン）、および アブビスイソブチロニトリル）でありうる。開始剤は好ましくはアゾ化合物であ るが、本発明は開始剤の選択に制限されない。

当業技術において知られているように、不活性有機溶媒を使用して任意成分のモ ノマーおよび／または開始剤を反応器に移すことができる。特にこれらの成分の 比較的少量割合が正確な計量を困難にしている場合には、溶媒の使用は好ましい 。このような溶媒として一般にたとえばメチルエチルケトンおよびイソオクタン があげられる。鎖転移剤たとえばイソブタンを使用してインターポリマーの平均 分子量をえらばれた範囲内に制御することも知られている。

一般に、ＥＣＯインターポリマーは弛緩バルブおよび一連のせ／＜レータによっ て反応器から回収される。代表的に、高圧セパレータか反応器からインターポリ マーおよび未反応モノマーを直接に受取る。高圧セパレータは一般に１５ＭＰａ 　（２０００ｐｓｉ）　〜２４ＭＰａ　（３５００ｐｓ　ｉ）の圧力で操作され る。低圧セパレータは高圧セパレータからインターポリマーおよび残りの未反応 モノマーを受取る。低圧セパレータは代表的に０ＫＰａ〜５００ＫＰａ（ゲージ ）の圧力で操作される。ＥＣＯインターポリマーは次いで低圧セパレータから、 ポリマーの融点を越える温度で操作される（残存モノマー除去用の脱揮発物帯域 を備えることのできる）１次押出し機の供給口に放出される。次いで押出し物は 、通常の装置たとえば水中ペレタイザーを使用してペレット化される。ペレット 化ＥＣＯインターポリマーは代表的に空気乾燥され、次いで輸送または使用のた めに貯蔵される。通常の装置たとえばブラベンダーおよびロールミル中でペレッ ト化ＥＣＯと添加物を乾式混線および／または溶融混練することによってＥＣＯ インターポリマーに種々の添加物を配合することは通常行われることである。

フリーラジカルで開始されたポリマーは配位触媒で接触されたポリマーとは一般 に区別されつる。前者は一般に技分かれしているのに対して、後者の配位触媒で 接触されたポリマーは枝分かれが少なく線状が多い傾向があるからである。本発 明は比較的高いＣＯ含量たとえば５重量％より多いＣＯ含量をもつフリーラジカ ル開始ＥＣＯポリマーの安定化に特に適用しうるものである。低水準のＣＯを含 むＥＣＯポリマーには粘度安定性の問題は少なく、それ故このようなポリマーへ の安定剤の添加から誘導される利点は、高いＣＯ含量たとえば１０重量％を越え るｃｏ含量をもつＥＣＯポリマー中に観察される安定化など顕著ではない。本発 明により有効に安定化されつるＥＣＯのｃｏ含量に上限が存在するようにはみえ ないけれども、実際問題として３５重量％より多いＣＯを含むＥＣＯポリマーは 商業的に製造するのが困難である。従って、ＥＣＯポリマーは好まＥバは５”− ３５重量９６、更に好ましくは１０〜３５重量％のＣＯ含量をもち、１５〜３５ 重量％のＣＯ含量をもつＥＣＯポリマーが本発明での使用に特に好ましい。

本発明の方法によって製造されるＥＣＯポリマーブレンドは０゜１〜３００ｄｇ ／分、好ましくは１〜１１００ｄ／分のメルトフ口−シンートをもつ。ここで使 用するメルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｅ（１９ ０°Ｃ／２．１６ｋｇ）により決定される。ＥＣＯポリマーブレンドは一般に８ 未満、好ましくは６未満のメルトテンションをもつ。ここで使用するメルトテン ション（ＭＴ）は１９０’Ｃおよび２．１６ｋｇ重量のＩ８条件において３０〜 ３０００ｒｐｍの範囲にわたってＴｉｎ１ｕｓ−０１ｓｅｎ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏ ｎ　Ｐｌａｓｔｍｅｒ　モデル　ＭＰ９８７からの押出し物として測定される。

本発明のＥＣＯインターポリマーは少量割合の別のモノマーをポリマー鎖中に含 むことができる。好適なターモノマーとしてたとえばＣ３〜Ｃ３脂肪族オレフイ ン（たとえばプロピレン、ブテン−１、ヘキサン−１、およびオクタン−１）お よび／または３〜８個の炭素原子をもつエチレン性不飽和有機酸（たとえばアク リル酸、メタクリル酸、および１−ブテン酸）：およびこれらの酸のアルキルエ ステルまたは金属塩（たとえばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、２ −エチルへキシルアクリレート、アクリル酸ナトリウム、およびメタクリル酸カ リウム）があげられる。水素化ＥＣＯポリマーはポリマー鎖にそって−ＣＨ（Ｏ Ｈ）−基を含む。米国特許第２，４９５，２９２号に記載されているような水素 化ＥＣＯポリマーも本発明に使用するのに好適である。

本発明に使用する障害フェノール酸化防止剤は周知の種類の化合物を形成し、た とえばテトラキス（メチレン−５−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ フェニル）プロピオネート）メタン：２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ９２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール：３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ シアニソール２および２．６−ジーｔ−ブチル−４−５ｅｃ−ブチルフェノール かあげられる。テトラキス（メチレン−５−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー５−ヒ ドロキシ−フェニル）プロピオネート）メタンか特に好ましい。

障害フェノール酸化防止剤は、それかポリマー組成物中にくまなく実質的に均一 に分布されるように、ＥＣＯポリマーと緊密に混合されるべきである。従って、 障害フェノール酸化防止剤は容易に分散しうる形体たとえば微粉砕状態または溶 媒にとかした形体でＥＣＯポリマーに一般に添加される。

本発明の組成物の製造において、障害フェノール酸化防止剤は粘度安定性を付与 するのに有効な量でＥＣＯポリマーに添加される。

５００ｐｐｍより低い濃度は一般に十分には有効でない。一般にｓｏｏｏｐｐｍ を越える濃度では追加の安定化は観察されず、ＥＣＯのその他の性質はこのよう な高濃度において悪影響を受けることがある。従って少なくとも５００ｐｐｍの スカベンジャー、更に好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍで使用するのが好ま しい。

障害フェノール酸化防止剤とＥＣＯポリマーはＥＣＯが溶融する条件下で緊密に 混合される。障害フェノール酸化防止剤は、ＥＣ○ポリマーを空気にさらす前に 、ＥＣ○ポリマーに添加しＥＣＯポリマーと混合する。全く驚くべきことに、本 発明により安定化したＥＣＯポリマーは、（１）障害フェノール酸化防止剤とペ レット化ＥＣＯポリマーとの乾式混練、または（４）製造後１または２時間以上 空気にさらしたＥＣＯポリマーと障害フェノール酸化防止剤との溶融混線、によ って製造した「均等」ポリマーブレンドよりもすぐれた増大した粘度安定性をも つ。ということが発見された。

障害フェノール酸化防止剤は共重合反応器の下流の任意の好都合な点において、 −然し空気へのＥＣＯポリマーの露呂前に、ＥＣＯポリマーに加えることができ る。反応器の代表的な装置下流として、未反応モノマーとエチレンが溶融ＥＣ○ から除かれるセパレータ、１次押出し機、および仕上げ押出し機があげられる。

混合は一般に処理装置を通過する際にブレンドに付与される剪断によって達成さ れる。好適に使用しつる他の混合装置として、配合用押出し機、バンバリー混合 押出し機、強力混合もしくはマルチ・スクリュー押出し機、ロールミルなどがあ げられる。

本発明を次の実施例によって具体的に説明する。

実施例１〜３および比較例Ａ 次の実施例および比較例において、１０重量％のＣＯ含量をもつＥＣＯインター ポリマーを通常の高圧オートクレーブ反応器中で製造し、高圧セパレータおよび 低圧セパ−レータに次いで１次押出し機の供給口に放出し、ペレット化した。実 施例１〜３は低圧セパレータ（ＬＰＳ）（実施例１）または高圧セパレータ（Ｈ ＰＳ）（実施例２〜３）のいずれかのポリマーに種々の濃度のＩＲＧＡＮＯＸｌ ｏｌｏを添加したが、比較例Ａは酸化防止剤を加えなかった。

添加物の濃度および初期のＭＦＲおよびＭＴのデータを下記の表■に示す。

表　■ ペレット化した樹脂をポリエチレン袋中に室温条件下に貯蔵し、それらのメルト テンションを製造後にモニタした。試験結果を次の表２に示す。

表　ＩＩ 実施例１はリクエスト毎に比較例へと類似していたが、ただし１４００ｐｐｍの 夏ＲＧＡＮＯＸ　１０１０をＬＰＳに加えた。比較例ＡのＭＴによって表される 粘度は室温貯蔵のもとで許容しえないほど増大したが、実施例１．２および３の ポリマーは実質的に粘度は安定であった。

比較例Ａの粘度増加は一貫し、た性能が要求される爾後の処理と使用にＥＣＯを 許容しえないものにした。これとは対照的に、実施例１の粘度（ＭＴ）は２６５ 時間の貯蔵後にさえ変化しなかった。

実施例４〜６および比較例Ｂ−Ｄ 追加のＥＣＯインターポリマー（１０重量％Ｃ○、ＩＯＭＦＲ）を製造し、ＭＴ モニタを上記のようにして行った。試料は別の高圧オートクレーブ反応器中で製 造し、障害フェノール酸化防止剤、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０添加物のみをＨＰ Ｓに注入した。

下記の表ＩＩＩの結果はＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０のない比較例Ｂ、ＣおよびＤ の樹脂のＭＴの著しい増大を示している。室温条件での２６０時間の貯蔵の後に 、比較例ＢＳＣおよびＤのＭＴは測定しえなかった。然しなから、７８０．７０ ４および１１０５０ｐｐのＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０をＨＰＳに添加して製造し た実施例４〜６は時間にわたってすぐれた粘度安定性を示した。

表　ＩＩＩ 材料の変化、調製の割合および調製の多くの変化、ならびに説明した改良の詳細 の多くの変化は当業者に想起されるであろう。このような変化のすへては添付の 請求の範囲とその精神の中に入れることか意図される。

国際調査報告　。、Ｔ／ＩＩＣＯ，１ｎｌＯｃ＋。

フロントページの続き （７２）発明者　ジョンソン、グレゴリイ、イー。

アメリカ合衆国ルイジアナ州　７０８１０　バトン　ルーダ　マグノリア　チェ イス

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレンと一酸化炭素を含むモノマー混合物を共重合反応器の槽中でフリー ラジカル重合開始剤の存在下で重合させ、そして少なくとも１０重量％から３５ 重量％までの一酸化炭素を相互重合した形体で含むエチレン・一酸化炭素（ＥＣ Ｏ）インターポリマーを回収することを含むエチレン・一酸化炭素インターポリ マーの製造方法において、共重合反応器の槽の下流のいずれかの好都合な点にお いて、然し空気に露出させる前に、該ＥＣＯインターポリマーを５００〜５００ ０ｐｐｍの障害フェノール酸化防止剤と緊密に溶融混練することを特徴とする改 良方法。
2. ２．該障害フェノールがテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシアニソール、または２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ− ブチルフェノールである請求項１の方法。
3. ３．該障害フェノールがテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンである請求項２の方法。
4. ４．該障害フェノールを生成ブレンドの１０００〜５０００ｐｐｍの量で加える 請求項１の方法。
5. ５．該障害フェノールを重合反応器の下流のセパレータまたは１次押出し機中の インターポリマーに加える請求項１の方法。
6. ６．粘度変化に対する改良された安定性を特徴とする請求項１〜５のいずれかの 方法によつて製造された生成物。