JPH06507623A - プロペン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 プロペン酸誘導体 産業上の利用分野 本発明は殺菌活性（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有するプロペ ン酸誘導体に関する。

従来の技術 アルキル２−アリール−２−プロペノエート誘導体はＩｌｌｌｌ性を有するもの として開示されている。我々の欧州特許２９９６９４号において、我々は、この 種の化合物、特に、フェニル基が２位で置換チオ基により置換されているような ２−フェニル−２−プロペン酸誘導体を開示した。類縁体化合物もまた、欧州特 許２５１０８２号に開示されている。これらの化合物の多くは顕著な殺菌活性を 有するが、この種の化合物の一部は、光にＩｌ露された場合に不安定になる傾向 を有し、そのため、活性が長時間に亙り維持されない場合がある。

発明の詳述 今回、アリール環の３位に特定の置換基を導入することにより、良好な殺菌活性 とより高い安定性を兼ね備えた化合物が得られることが解った。

即ち、本発明の１つの実施態様によれば、下記式ｌ：〔式中、ＸはＣＨまたはＮ であり： ｎは０、■、２または３であり； Ｒ１およびＲ３は同じがまたは異なっていて、アルキル、アルコキシまたはアル キルチオであり、これらの各・シは場合によりハロゲン、ニトロ、シアノ、ＣＯ ＯＲ４、−ＮＲ”Ｒ−ＣＯＮＲ’ｌ＋＠、ＣＯＲ？またはｉ”５（ｏ）ｑ”ｃ’ 　置換されテいるが；または、Ｒ１および１つの隣接するｒ基、または２つの隣 接するＲ３基はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子１〜 ３個を含むことができ置換されていてよい５〜８員の環を形成することができ： Ｒ２は場合により置換された脂肪族炭化水素基であり、これは不飽和のアリール またはへテロ環基であってよく。

Ｒ４は水素またはエステル形成基であり；Ｒ５およびＲ＠は同じがまたは異なっ ていて、水素、場合により置換されたアルキル、アシルまたはアリールであるか 、またはそれらが結合している窒素と一緒になって、他のへテロ原子を含むこと のできる５〜７員の環を形成し： Ｒ７は水素、場合により置換されたアルキルまたはアリールであり： Ｒ１１は場合により置換されたアルキルまたはアリールであり：そして、 ｑは１または２である〕化合物が提供される。

脂肪族炭化水素基は、一般的に炭素原子１０個までのものであり、そして、環状 または非環状であることができる。アルキル基は、分枝鎖または直鎖であってよ い。Ｒ１がアルキルである場合は、これは一般的に炭素原子４〜９個のものであ る。何れかの脂肪族炭化水素基上に置換基が存在する場合は、これは、ハロゲン 、アルコキシ（例えば炭素原子１〜４個のもの）、ハロアルコキシ（例えばジフ ルオロメトキシ）、ヒドロキシ、アルキルチオ、ニトロ、場合により置換された アミノ、カルボキシ、アルコキンカルボニル、シアノ、アシルオキシおよびアリ ールを包含する。脂環族基は一般的に炭素原子３〜８個のものである。アリール 基は通常は、フェニルであり、これは場合により、例えばハロゲンで置換されて いるか、場合により、アルキルまたはアルコキシ、アリール、アリールオキソ、 ニトロ、アミノ、ｃｏｏｎ、アルコキシカルボニル、ＣＮ５ＣＯＮＲ’Ｒ’また は５（０）ｐＲ”　（ｐ　＝　Ｏｌｌまたは２）で置換されている。場合により 、２つの置換基は、それらが結合しているフェニルと一緒になって、場合により それ自体がフェニルの場合のように置換されていることのできる縮合環を形成す ることができる。ヘテロ環基という用語は、芳香族および非芳香族の環を包含し 、これらは通常は、環原子５〜７個を有し、通常は窒素、酸素およびイオウから 選択される３つまでのへテロ原子を含有してよい。このような基の例は、チェニ ル、フリル、ピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、チアゾリル、チアゾリニル、 チアゾロン、オロサゾリル、ベンズイミダゾリル、テトラゾロリル、ベンゾキサ ゾリル、チアジアゾリル、ジオキソラニル、イミダゾピリジニル、１．３−ペン ゾキサジニル、１．３−ベンゾチアジニル、オキサゾロピリジニル、トリアゾリ ル、トリアジニル、イミダゾリル、モルホリノ、ベンゾフラニル、ピラゾリニル 、キノリニル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリニルまたはベンゾチアゾリルを 包含する。ヘテロ環基は、例えばフェニルについて記載したように、置換されて いてよい。

「アシル」という用語は、スルホン酸および含リン酸ならびにカルボン酸の残基 を包含する。アミノ基は、例えば１つまたは２つのアルキル基により置換されて いてよいか、または、２つの置換基が環、例えばモルホリノ環またはピペリジノ 環を形成することができる。本発明の化合物においては、直鎖または分枝鎖のア ルキル基は、好ましくは炭素原子１〜８個のものである。ＲＩは一般的に炭素原 子１〜４個のものであり、特に、メチルまたはエチルである。アルケニルおよび アルキニル基は一般的に、炭素原子３〜ｌＯ個のものである。

一般的にｎはＯまたは１であり、特に好ましくは０である。

Ｒ１は好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはハロゲン、例えば 塩素または臭素である。Ｒ１がメチル、メトキシまたは塩素であるのが特に好ま しい。

Ｒ２は好ましくはへテロアリールまたはフェニルであり、場合により、１つ以上 の同じかまたは異なるハロゲン、アルキル、ハロアルキル、Ｃ８−６−シクロア ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、シアノアルコキシ、アルキルチオ、アル カノイル、アルコキシカルボニル、アルコキンアルコキシ、場合により置換され ているフェニル、場合により置換されているフェニルアルコキシ、場合により置 換さオ］ているフェニルアルキル、場合により置換されでいるフェノキシアルコ キシ、アルケニル、アリールオキソ、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキル スルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルコ キシイミノアルキル、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノアルキルまたはへテロ 環基で置換されており、ここで、何れかの場合により置換されたフェニル基−１ −の置換基は　／Ｎロゲン、アルキル　／Ｘロアルキル、アルコキシ、ニトロま たはシアノであり、何れかの脂肪族基は炭素原子１〜８個のものであり、そして 、何れかのへテロアリール基は、窒素、イオウおよび酸素から選択されるヘテロ 原子３個までを含む環原子５または６Ｗ４を有し、そして、何れかのへテロ環基 置換基は、それ自体、場合により、アルキル、７１０または場合により置換され たフェニルで置換されている。

本発明の化合物は、構造異性体として存在し、本発明は、個々の異性体およびそ れらの混合物を包含する。好ましい化合物は、式■のベンゼン環に直接結合して いるメトキシプロペノエートまたは（メトキシイミノ）アセテートがＥ型である ような化合物である。

式Ｉの化合物は農薬活性、特に殺菌活性を有する。この活性は特に植物の菌類病 （ｆｕｎｇａｌ　ｄｉｓｅａｓｅ）例えばウドフコ病、特にオオムギウドンコ病 （Ｅｒｂｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ブドウベと病（Ｐ１ａｓ＋＊ｏｐａ ｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ）　、イネいもち病（Ｐｙｒｊｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙ ｚａｅ）　、穀物の斑点（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓ−ｐｏｒｅｉｌａ　ｈｅｒ ｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）　、灰色カビ病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ ）　、コムギ赤色すビ病（Ｐｕｃｃｊｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔ）、トマトまた はジャガイモの病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）、リンゴ 黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）　、イネ紋枯病（Ｐａｌｌ ｉｃｕｌａｒｊａ　５ａｓａｋｉｊ）　、イネのエイのシミ（Ｌｅｐｔｏｓｐｈ ａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｗ）に対して特に効果を示す。化合物が活性を示すそ の他の菌類は、その他のウドンコ病菌、その他のサビ病菌、および不完全菌類、 子嚢菌類、藻菌類および担子菌類起源の一般的な病原体である。

本発明の化合物のい（つかは、殺虫作用、殺ダニ作用および殺線虫作用も有し、 特に、動物外部寄生虫を含む種々の経済的に重要な昆虫、ダニおよび植物線虫に 対抗するのに有用である。これらはまた除草活性も有する。

即ち、本発明はまた、有害生物（即ち、菌類、昆虫、線虫、ダニおよび雑草、特 に菌類）が蔓延したり蔓延しやすい場所に式■の化合物を適用することを包含す る、これらの場所におけるこれら有害生物を撲滅する方法も提供する。

本発明はまた、農業的に許容できる希釈剤または担体との混合物中に式■の化合 物を含有する農業用組成物を提供する。

本発明の組成物は、当然ながら本発明の化合物１つ以上を含有する。

更に、組成物は、１つ以上の別の活性成分、例えば植物生育調節作用、除草作用 、殺菌作用、殺虫作用または殺ダニ作用を有するような化合物も含有できる。あ るいは本発明の化合物は池の活性成分に連続して使用できる。

本発明の組成物中の希釈剤または担体は、固体または液体であることができ、場 合により界面活性剤、例えば分散剤、乳化剤または湿潤剤とともに用いてよい。

適当な界面活性剤の例は、カルボキシレートのようなアニオン化合物、例えば長 鎖脂肪酸の金属カルボキシレート；Ｎ−アシルサルコシネートニリン酸と脂肪族 アルコールエトキシレートとのモノ−またはジエステルまたはそのようなエステ ルの塩、ドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムまたはセチル硫 酸ナトリウムのような脂肪族アルコールスルフェート：エトキシル化アルキルフ ェノールスルフェート：リグニンスルホネート：石油スルホネート：アルキルベ ンゼンスルホネートまたは低級アルキルナフタレンスルホネートのようなアルキ ル−アリールスルホネート、例えばブチルナフタレンスルホネート；スルホン化 ナフタレンホルムアルデヒド縮合物の塩：スルホン化フエノルホルムアルデヒド 縮合物の塩：またはアミドスルホネートのようなより複雑なスルホネート、例え ばオレイン酸とＮ−メチルタウリンのスルホン化縮合生成物またはジアルキルス ルホスクシネート、例えばジオクチルスクシネートのナトリウムスルホネートを 包含する。非イオン剤には、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド または脂肪族アルキル−またはアルケニル−置換フェノールとエチレンオキシド との縮合生成物、多価アルコールエーテルの脂肪族エステル、例えばソルビタン 脂肪酸エステル、このようなエステルとエチレンオキシドとの縮合生成物、例え ばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキシドとプロピレ ンオキシドのブロック共重合体、アセチレン系グリコール例えば２．４．７．９ −テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、またはエトキシル化アセチレ ン系グリコールが包含される。

カチオン系界面活性剤の例には、例えば、アセテート、ナフチネートまたはオレ エートとしての脂肪族モノ−、ジーまたはポリアミン：アミンオキシドまたはポ リオキシエチレンアルキルアミンのような酸素含有アミン：カルボン酸とジーま たはポリアミンとの縮合により調製されるアミド結合アミン；または第４アンモ ニウム塩が包含される。

本発明の化合物は農薬の処方として当該分野で知られている何れかの形態を取る ことができ、例えば、溶液、分散体、水性エマルジョン、散粉剤、種子ドレッシ ング、燻蒸剤、燻煙剤、食餌剤、分散可能な粉末または顆粒、乳化可能な濃縮物 または顆粒の形態を取ることができる。

更に、直接適用するのに適する形態であることもでき、または、適用前に水また は他の希釈剤の適量で希釈して用いる濃縮物または一次組成物であることもでき る。

乳化可能な濃縮物は、乳化剤の存在下で水でエマルジョンとされるような、水非 混和性の溶媒中に溶解した本発明の化合物を含有する。

散粉剤は、固体の粉末希釈剤、例えばカオリンとともに緊密に混合粉砕された本 発明の化合物を含有する。

顆粒固体は散粉剤で用いられるような希釈剤と組合せて本発明の化合物を含有す るが、混合物は知られた方法で顆粒化される。あるいは、前顆粒希釈剤、例えば フラー土、アタブルガイト、または石灰岩グリッドに吸収または吸着された活性 成分を含有する。

湿潤可能な粉末、顆粒またはグ【ノーンは、通常、適当な界面活性剤および粘土 のような不活性粉末希釈剤との混合物として活性成分を含有する。

別の適当な濃縮物は、流動可能な懸濁液濃縮物であり、こｆｌは、水またはその 池の液体、湿潤剤および懸濁剤とともに本発明の化合物を粉砕することにより形 成する。

本発明の組成物中の活性成分の濃度は、植物に適用する時点で、好ましくは０． ０００１〜３．０重量％、特に好ましくは、０００１〜０，１重量％である。− 次組酸物中では、活性成分の量は大きく変化でき、例えば、組成物の５〜９５重 量％であることができる。

本発明の方法では、化合物は一般的に、種子、植物またはその生息地に適用する 。即ち、化合物を条播きの前、条播き時、および条播きの後に直接土壌に適用で き、これにより、土壌中の化合物の存在が種子を攻撃する菌類の生育を抑制でき るようにする。土壌に直接投与する場合は、活性化合物は、噴霧、固体形態の顆 粒の散布、または種子と同じ条に挿入することにより条播きと同時に活性成分を 適用するなど、土壌と緊密に混合することができるような何れかの方法で適用で きる。適当な適用比率は０．０５〜２０＆ｔｉ／　ｈａ、より好ましくは０．１ 〜１０４ｇ／　ｈａの範囲である。

あるいは、例えば噴霧または散粉により、菌類が植物、」二に発生し始めた時期 、または、予防措置として菌類の発生前の何れかに、植物に直接適用できる。両 方の場合において、適用の好ましい形態は葉面噴霧である。植物の生育の早い時 期に菌類を十分抑制することが一般的に重要である理由は、この時期が、植物が 最も重度の障害を受ける時期であるためである。噴霧または散粉は、必要に応じ て殺虫剤を含有するのが好都合である。場合により、植物の根を適当な液体また は固体の組成物に浸漬することにより、植え込み前または植え込み中に、植物の 根に投与するのが現実的である。活性化合物を植物に直接適用する場合は、適当 な適用比率は、ｏ、ｏｏｉ〜５にり／ｈａ、好ましくは０．　Ｏ１〜０．５４９ ／　ｈａである。

本発明の化合物は種々の方法で得てよい。例えばＸがＣＯである場合、下記式■ ・ 〔式中Ｒ９はメチルである〕の化合物を、塩基性条件下、下記式・ ｐｈｓｐ″ＣＪ１１０１ｅ　ＨａＬ− のホスホニウム塩から誘導されたリンイリドと反応させることができる。

ＸがＮである場合は、式■の化合物は、塩酸メトキシアミンと反応させることが できる。

あるいは、ＸがＣＨｔである場合は、下記式■・の化合物を塩基性条件下、ギ酸 メチルと反応させ、その瞳、得られたヒドロキシプロペノエートをメチル化する ことができる。

Ｒ１＋が水素であるような式Ｈの化合物は、下記式■：のベンゾ（ｂ）チオフェ ン−２，３−ジオンを下記式Ｖ。

Ｒ”−ＣＨｔ、−Ｚ　（Ｖ　） 〔式中、Ｚは除去される基、例えば）１０ゲンである〕の化合物と、一般的には 塩基性条件下で反応させることにより得ることができる。次にこれを、例えば第 ３アミンの存在下メチルクロロホルメートと反応させるなどしてエステル化し、 Ｒｏがメチルであるような式■の化合物とする。

式■の化合物は、下記式■： のベンゾ（ｂ）チオフェン−２（３Ｈ）−オンを、Ｆ記式Ｖ。

Ｒ’−ＣＨｔ−Ｚ　（Ｖ　） 〔式中Ｚは除去される基、例えばハロゲンである〕の化合物と、一般的には塩基 性条件下で反応させ、その後、従来の方法でエステル化することにより得ること ができる。

式１１１（７）化合物はまた、Ｗｏｌ　ｆｆ−Ｋ１５ｃｈｎｅｒ還元において、 例えば、塩基、例えばアルカリ金属アルコキシドの存在下、ヒドラジンを用いる ことにより、好ましくはＲ９が水素であるような式Ｈの化合物を還元することに より得ることもできる。Ｒ９が水素である場合は、Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｃｈｎｅ ｒ還元の後にエステル化してメチルエステルとする。

式■、■および■の化合物は知られたものを用いるか、または知られた方法で得 ることができる。

式■および■の化合物は新しい物質であり、本発明はまた、この種のこれらの化 合物も包含する。これらの化合物の多くもまた、農薬活性を有する。

本発明の化合物は我々のＰＣＩ出願１０９１１０７３８５号記載の方法で得ても よい。

本発明を以下の実施例において説明する。単離された新しい化合物の構造は、元 素分析および／またはその他の適切な分析により確認した。温度は℃で示した。

実施例　１ ７−メチルベンゾ（ｂｌチオフェン−２，３−ジオン（４，１９）および水性水 酸化ナトリウム（水８０＋＋ｌｔｔ’１．８４９）の混合物を１時間還流−Ｆに 加熱した。５０℃の得られた溶液に、１１−クロロ−３−メトキシベンジルプロ ミド（５，４２９）を添加し、混合物を更に２時間還流し、冷却した。ｐＨ１ま で酸性化し、エーテルで抽出し、抽出液を乾燥し、蒸発させた。残存物をジイソ プロピルエーテルから再結晶させ、２−　（２−（４−クロロ−３−メトキシベ ンジルチオ）−：３−メチルフェニル〕−２−オキソ酢酸（融点１１７〜８℃） を得た。、（中間体Ａ）ジクロロメタン（ｌｏＯｍｌ）中の中間体Ａ　（５，８ ９）の溶液にトリエチルアミン（１，８４ｐ）を添加し、ついでメチルクｖｊロ ポルメート（１，６４ｇ）を滴下添加した。混合物を０．５時間速流ｔに加熱し 、冷却し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。残存物を ジイソプロピルエーテルから再結晶させ、メチル２−　［２−（４−クロロ−３ −メトキンベンジルチオ）−３−メチルフェニル］−２−オキソアセテート（融 点１１８〜９℃）を得た。

（中間体Ｂ） エーテル（６（１＋／り中の中間体Ｂ　（４，２ｇ）の溶液をカリウムｔ−ブト キシド（２，６９）および４５分間撹拌しておいたエーテル（ｌｏＯ＠Ｉ）中の （メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（７，９ｇ）の懸濁液の 混合物を滴下添加した。反応混合物を４時間撹拌し、水で洗浄し、乾燥し、蒸発 させた。残存物をジクロロメタン中に溶解し、シリカゲルで濾過し、蒸発させた 。残存物をジイソプロピルエーテルから再結晶させ、メチル（Ｅ）−３−メトキ シ−２−［２−（４−クロロ−３−メトキシベンジルチオ）−３−メチルフェニ ル］プロプー２−エノエート（融点１００〜２℃）を得た。（化合物１）同様の 方法により、以下の式■の化合物およびそれらのＡおよびＢ型中間体を得た。中 間体に関してパラメーターが示されていない場合は、それは純粋な形態では単離 せず、粗製形態で次の反応段階に用いた。一般的に、化合物はＥ異性体で得た。

Ｚ異性体で得た化合物はアスタリスク（本）を付けて示し、酢酸エチル／石油エ ーテルを溶離剤としたシリカゲル」二のクロマトグラフィーにより反応混合物か ら得た。

２　１１ｅ　３−１ｅ−Ｐｈ　−１４１−３１３１−３油状物３　１ｅ４−ＣＦ 、−Ｐｈ　−１０３−５１０５−７７０−２４１ｅ３−ＭｅＯ−Ｐｈ　−８９− ９０７３−５５５−７５蓋ｅ　３−Ｆ−Ｐｈ　−１１０−２１２２−４５５−７ ６１１ｅ２−Ｂｒ−Ｐｈ　−１３０−１１４１−３６８−７０７１ｅ２（、／− Ｐｈ　−１００−２１０５−７６８−７０８Ｗｅ　４−Ｅｔ−１’ｈ　−６８− ７０８４−５油状物９　Ｍｃ３．５−Ｍｅｔ−Ｐｈ　−１２０−２１４２−４６ ８−７０＋０　１１ｅ２．５−１１ｅ２−Ｐｈ　−１３２−３１１０−２８２− ３ＩＩ　ＩＩｅＰｈ　−１２０−２１０３−５４４−５１２Ｍｅ　２−（ＰｈＣ １１２ＣＨ２）−Ｐｈ　−７５−７１０７−９油状物１３　Ｍｅ　２．５−（Ｃ Ｆ、）ｒＰｈ　−油状物＊　７５−６　８０（１４１１ｃ３．５−Ｃ／１−Ｐｈ 　−１３０−１１３１−３１０１−３１６Ｅｔ　４−Ｍｅ−Ｐｈ　−９２−３７ ９−８０油状物１７　１１ｅ４−Ｆ−３−１１ｅ−Ｐｈ　−１４２−３１１２− ４７３−４＋８　１ｅ３−１ｃＯ−Ｐｈ　−８：３−５＊７３−５　５５−７１ ９　１１ｅＰｈ　−１０３−５零　１０３−５　４４−５２０　Ｍｃ３−（Ｐｈ ＣＨ２０）−Ｐｈ　−１０２−４９８−１００８８−９０２１Ｍｅ　３−Ｅｔ、 ０−Ｐｈ　−８０−１１１０−２油状物２２　Ｍｅ　３−（ＣｓＨｕＯ）−Ｐｈ 　−７８−８０油状物２３　Ｍｅ　３　（ＣｅＨ＋５ＯｃＯ）−Ｐｈ　−油状物 本　油状物２４　訃　３−（Ｃｓｌｌ＋　５Ｏｃｏ）−Ｐｈ　−７４−６油状物 ２５　１１ｅ２．５−（ＣＦｓ）ｒＰｈ　−７７−８７５−６８０−１２６Ｃ／ ３−１１ｅ−Ｐｈ　−１０１−２１３３−４８０−１２７Ｍｃ　４−（ＣＦ３０ ）　ｌ’ｈ　−７９−８０１１６７油状物２８　Ｍｅ　４−（ＣＦｓＯ）−Ｐｈ 　−８７−８零　１１６−７　油状物２９　Ｍｅ　４−ＣＩ−Ｐｈ　−９５−７ 零　１３５−７　６８−７０３１Ｍｅ４４ｅＣＯＮＨ−Ｐｈ−７０−２６８−７ Ｏ３１Ｅｌ３−Ｆ−Ｐｈ　−９６−８９７−９７３−５３３１ｅ４（１！−Ｐｈ 　−１１５−７１３５−７６８−７０３４Ｅｔ　３ＪｅＯ−Ｐｈ　−油状物　７ ４−４．５　５１．５−２．５３５　Ｅｔ　３−Ｆ−Ｐｈ　−油状物＊　７３− ７５３６　１１ｅ　３−Ｂｕ−Ｐｈ　−油状物本　油状物３７　Ｅｔ　４−ＣＩ −Ｐｈ　−８６−７８９，５−９０，５ガム状物３８　１１ｅ２−ＣＦｓ−Ｐｈ 　−８４−６１２３−４７３−４３９Ｍｅ　３−Ｂｕ−Ｐｈ　−油状物　油状物 ４０　１１ｅ２−ＣＦ、−Ｐｈ　−７６−７”　１２３−４　７３−４４１　Ｅ ｔ　３．５−１１ｅｚ−Ｐｈ　−１１，６，５−１５８０−１５２−３，５４２ １１ｅ３．５−（ＭｅＯ）ｒＰｈ　−１１５６１５６−８８０−１４３Ｍｅ　３ ．５（１１ｅｏ）　ｒＰｈ　−油状物本　１５６−８　８０−１４４　Ｍｅ　３ −ＣＦ、−Ｐｈ　−油状物本４５　Ｅｔ　３　（ＣｓＴＩｕＯＣＯ）−Ｐｈ　− 油状物　油状物　油状物４６　Ｅｔ　３−（Ｃｇｌ槽０ＣＯ）−Ｐｈ　−油状物 ネ　油状物　油状物４７　１ｅ２−１１ｅ−Ｐｈ　−１０５−６１２３−４４５ −６４８Ｍｅ　２−１１ｅ−Ｐｈ　−９９−１００零　１２３−４　４５−６４ ９　１ｅ２．５−ＣＩｙ−Ｐｈ　−１１１−２１４８−９１１０−１５０Ｍｅ　 ２．５（／ｒＰｈ　−１０５−６本　１４ｇ−９１１０−１５１１１ｅ　３−Ｃ Ｆｘ０−Ｐｈ　−５２，５−４１００，５−２油状物５２　Ｍｃ３．５−Ｆｒｒ ’ｈ　−８６−７＊１１７−８　６３−４５３　Ｍｅ　３−（：Ｆ、０−Ｐｈ　 −ガム状物本　１．００．５−２　油状物５４　Ｍｅ　２−ＣＦｓＯ−Ｐｈ　− ７２，５−３，５１２４−５６１，５−３５５１１ｅ３−ＣＦ、−Ｐｈ　−９０ −１１０３−４７２−３５６Ｍｅ　３（ＩＪＩＦ３０−５−Ｍｅ−Ｐｈ　−ガム 状物　１２７−８．５　油状物５７　Ｍｅ　３（：ＨＦ２０−５　Ｍｅ　Ｐｈ　 −９３−４才　１２７−８．５　油状物５８　Ｍｃ３（Ｊ！−５−Ｍｅ−Ｐｈ　 −１３２−３，５１５０−１９８−９，５５９Ｍｃ３−ＭｅＯ−５−Ｍｅ−Ｐｈ 　−８８−９１−１２−３５０−１，５６０１１ｅ３．５−ＦｒＰｈ　−１１８ −９１１７−８６３−４６１Ｅｌ３．５−Ｃｌ２−Ｐｈ　−１２６−７１，００ （５５−７６２１ｉｅ　３−ＭｅＯＣＯ−Ｐｈ　−油状物　１．１５−６６３　 Ｍｃ３−Ｃ＃−Ｐｈ　−１２６−７１，２７−９９９−１００，５６４Ｍｅ　３ −ＭｅＯ−５−Ｍｅ−Ｐｈ　−７４−５，５零　１１．２−３　５０−１．５６ ５　Ｅｔ　３．５−Ｃ１ｒＰｈ　−１１８−９零　１００−１　５６−７６６　 Ｅｔｐｈ　−６１−２本　１０ｇ−１０４３−４６７Ｍｃ２−１１ｅＯ−Ｐｈ　 −１０８−９１２１−２８３−４６８Ｍｅ　２１ｅＯ−ｒ”ｈ　−１１２−３零 　１２１−２　８３−４６９　ＥｔＩ’ｈ　−８６−７１０８〜１０　４３−４ ７０　Ｅｔ　４−Ｅｔ−Ｉ’ｈ　−６０市　油状物　５２−４７１　Ｍｅ　３（ Ｃ６■、＋０ＣＯ）−５４ｅ−Ｆｈ　−油状物　油状物　油状物７５　Ｅｌ　４ −Ｅｔ−Ｐｈ　−８７−９油状物　５２−４７６　１１ｅ　４−）ｌｅＯ−１’ ｈ　−７６−７１００−０，５油状物７７　Ｍｅ　４−ＭｅＯ−Ｐｈ　−１０８ ，５−９，５＊１００−０．５　油状物７８　璽ｅ　２−Ｅｔ−Ｐｈ　−９８− ９１０５−６５４−５７９Ｍｅ　２−Ｅｔ−Ｆｔ＋　−５８−６０本　１０５− ６　５４−５８０　ｌｉｅ　２．５−Ｆｒｒｈ　−１２３−４本　９２−５　６ ７−８８１　１１ｅ３．４−１ｃ、−Ｐｈ　−１２９−３１１１８−２０５５− ６８２Ｍｅ　３−Ｅｔ−Ｐｈ　−１０３−５油状物８３　Ｍｅ　３−（ＣＨ２□ ＣＨ−）−Ｐｈ　−１０４−７２１１油状物８４　１１ｅ　３−（ＣＩＩｆＣ， ■−）−Ｐｈ　−ガム状物本　２］１　油状物８５　Ｅｔ　３−（ＣｓＨｎＯＣ Ｏ）−５−Ｍｅ−Ｐｈ　−油状物本　油状物　油状物８６　Ｍｅ　３−（ＣＨＦ ｚＯ）−Ｐｈ　−１１１−２ネ　２００（ｄｅｃ）　油状物８７１１ｅ３−（ピ リミジン−２−イル）　−１１５−６本　１３５−７　８８−９Ｐｈ ８８　Ｍｅ　３（ＣＩＴＦｚＯ）−Ｐｈ　−ガム状物　２００（ｄｅｃ）　油状 物８９Ｍｅ３−（ピリミジン−２〜イル）　−１１０−２１３５−７８８−９〜 ｐｈ ９０　Ｍｃ２，５−Ｆｔ−Ｐｈ　−１０４６９２−５６７８９１Ｍｅ　３−Ｅｔ −Ｐｈ　−６９，５−７１本　油状物９２　Ｍｃ２．４．５−１ｉｅ、−Ｐｈ　 −１６９−７０１４８−９，５６６，５−６６，８９３１１ｅ２−Ｆ−５−（： Ｆ３−Ｐｈ　−７８−８０９３−５ｆｏｏ−２９４Ｍｃ２−Ｆ−５−ＣＦ３−Ｐ ｈ　−９６−８＊９３５　１００−２９５　１１ｅ２−Ｆ−６−ＣＦ、−Ｐｈ　 −８０−２１２５−６７３−５９６Ｍｅ　２−Ｆ−６−ＣＦＩ−Ｐｈ　−９８− １００本　１２５−６　７３−５９７　Ｍｃ４−Ｆ−３−ＣＦ３−Ｐｈ　−８２ ，５４１４０−１，５８２，５−３，５９８Ｍｅ　４−Ｆ−３−ＣＦ、、−Ｐｈ 　−８８−９章　１４０−１．５　８２．５−３．５９９　Ｍｅ　３−Ｆ−５− ＣＦ、−Ｐｈ　−８７，５−８，５”　９７．５−８．５　５０−０．５１００ 　Ｗｅ　３−（１−１１ｅ−ペンチル−■刀）　−油状物　油状物Ｐｈ １０１　１１ｅ４−（ＩｌｅＯＣＯ）−Ｐｈ　−９２−２，５１１０，５−４１ ８０−１１０２１１ｅ　４−（ＩｌｅＯＣＯ）−Ｐｈ　−８０−８２，５’　１ １０．５−１１　８０−１１０３　Ｅｔ　４−（Ｉ［ｅＯＣＯ）−Ｐｈ　−８１ ，５−２本８９．５−９０．５　５４−５．５０＋０４　Ｍｅ　４−（ピリミジ ン−２−イル）　−１３１−３市　１４１−３　１３３−４〜Ｐｈ １０５　Ｍｅ　４−（ピリミジン−２−イル）　−１０３−５１４１−３１３３ −４ｐｈ １．０６Ｅｔ３−シアノ−Ｐｈ　−９８，５−９，５１３７，５−８，５８２， ５−３，５＋０７　Ｍｅ　３−Ｐｒ’０−Ｐｈ　−６５−６８７−８８油状物１ ０８　Ｍｅ　３−Ｆ−Ｐｈ　−９８−１００ネ　１２２−４　５５−７１０９　 Ｅｔ　４−（ｌｉｅＯＱ））−Ｐｈ　−８０−１８９，５−９０，５５４−５， ５１１０Ｅｔ　３−１１ｅｏ−Ｐｈ　−１００，５（，５本　７４−４．５　５ １．５−２．５１１ｉ　ｌｅｅ　２，４−Ｍｅ、−Ｐｈ　−１１４−６１２１− ２２，５１１２ｋ　３−Ｆ−５−１１ｅ−Ｐｈ　−１２７−８，５１２４−６１ １３Ｍｅ　３−Ｆ−５１ｅ−Ｐｈ−１０９−１１０＊１２４−６１１４　Ｗｅ　 ４（ＣＩＩＦｔＯ）−Ｐｈ　−８８，５−８９油状物　６１．５−２＋１５　ｌ ｉｅ　４−（ＣＨＦ２０）−Ｐｈ　−８９−９１’　油状物　６１．５−２１１ ６　１１ｅ３−１−Ｐｈ　−８８−９０１４０−３１０２−４１１７１１ｒ＝３ −Ｉ−Ｐｈ　−１０８−９，５”　１４０−３　１０２−４１１８　１ｅ３−Ｂ ｒ−５−Ｍｅ−Ｐｈ　−１１３−５１３８−４０９６−８１１９Ｍｅ　３−Ｄｒ −５−Ｍｅ−Ｐｈ　−１０５−７本　１３ｇ−４０９６−８＋２０　Ｍｅ　３− ｔ’ｒ’０−１’ｈ　−油状物本　８７−８８　油状物＋２１　１１ｅ２−Ｃ！ ！−５−ＭｅＳ−Ｐｈ　−１３０−１１１６−８７９−８０１２２ＭＯ２−ＣＩ −５−ＭｅＳ−Ｐｈ　−８５−６”　１１６−８　７９−８０＋２３　Ｍｅ　３ −１１ｅｃＯＯ−５−１１ｅ−Ｐｈ　−油状物　油状物　９６−８１２４　Ｍｅ 　４−（４−ＮＯ，−ＰｈＣＨ２０）−Ｐｈ　−８２−３，５１２７−８，５油 状物＋２５　ＭＯ３−１１ｅ−５−ＥｔＯ［ＩＪ］−Ｐｈ　−８９−９０１０３ −４，５６７−８，５１２６ＭＯ３−１１ｅ−５−Ｅｔ（ＸＩＩ−Ｐｈ　−油状 物本　１０３−４．５　６７−８．５１２７　Ｍｅ　３−ＭＱＳ−ｔ’ｈ　−１ ０８−１０１２８−９油状物１２８　Ｍｅ　３−ＭｃＳ−Ｐｂ　−６５−６”　 １２８−９　油状物１２９　Ｅｌ２，５−、Ｃｌ２−１’ｈ　−９９−１００１ １８−２０１０２−３＋３０　Ｅｔ　２．５−ＣＩ、−Ｐｈ　−油状物ネ　１１ ８−２０　１０２−３＋３１　１１ｅ３−Ｆ−５−Ｃ，Ｆｓ−Ｐｈ　−４２，５ −４，５９７，５−８，５５０−５０，５１３２Ｅｔ３−シアノ−Ｐｈ　−９８ −９＊　１３７．５−８．５　８２−３．５１３３　Ｅｔ　２．５−ｉｌｅ、− Ｐｈ　−６９，５−７０，５’　９６．５−７．５　油状物１３４　Ｅｔ　２． ５−Ｍｅ２Ｐｈ　−１３０−１９６，５−７，５油状物１３６　Ｍｅ　２−Ｍｅ ＯＣＯＣＨｒＰｈ　−１０１−３７０−２１３７１１ｅ４−Ｍｅ−Ｐｈ’　５− １１ｅ　１４２−３　１２３−４　８２−３１３８　１１ｅ４−）ｌｅ−１’ｈ 　５−Ｍｅ　１２９−３０＊１２３−４　８２−３１３９　Ｍｅ　３−１１ｅｏ −Ｐｈ　５−１１ｅ　１４０−１　１０８−９　油状物１４０　Ｍｅ　３−Ｍｅ Ｏ−Ｐｈ　５−１１ｅ　８２−３零　１０８−９　油状物１４１　１１ｅ２−Ｆ −１’ｈ　５−Ｍｅ　９２−３　１３０−１　６７−８１４２　１ｊｅ　２−Ｆ −Ｐｈ　５−１１ｅ　ｌ０１−３ネ　１３０−１　６７−８１４３　Ｗｅ　ｔｉ ｅ−Ｐｈ　５−Ｍｅ　油状物＊　９９−１００　７９−８０１４４　Ｍｅ　３− ＭｅＯ−Ｐｈ　６−Ｍｅ　油状物本　７０−１　６５−６＋４５　Ｗｅ　４−Ｍ ｅ−Ｐｈ　５−ＣＩ−６−Ｍｅ　油状物本　１５６−７　７９−８０１４６　Ｍ ｅ　２−Ｆ−Ｐｈ　５−Ｍｅ　油状物＊　１２１−２　１２４−５１４７　１１ ｅ３．５−ＭｅｒＰｈ　５−Ｍｅ　１１５−７　１３１−３　８５−７１４８　 １ｌｉｅ　３．５−Ｍｅ、−Ｐｈ　６−Ｍｅ　油状物＊　１２５−６　１１２− ３１４９　１１ｅ　４−Ｆ−Ｐｈ　５−Ｍｅ　１２２−３本　１５２−４　６１ −２＋５０　Ｍｅ　３−Ｆ−Ｐｈ　５−Ｍｅ　９９−１００　１２４−５　油状 物１５１　１１ｅ４−Ｆ−Ｐｈ　５Ｊｅ　１１６−８　１５２−４　６１−２＋ ５２　Ｍｅ　Ｐｈ　４−Ｍｅ　１１０−１　１．３２−３　油状物１５３　Ｍｅ 　４−Ｍｅ−Ｐｈ　４−Ｍｅ　９９−１００本　＋２８−３０　９２−３１５４ 　１１ｅ３．５−ｋｌｅｔ−Ｐｈ　４−Ｍｅ　９４−５　１５０−１　８３−４ １５５　Ｍｅ　３．５−Ｍｅｔ−Ｐｈ　４−Ｍｅ　８２−３本　１５０−１　８ ３−４１５６　１１ｅ２−Ｆ−Ｐｈ　６−Ｍｅ　１１３−４’　１２１−２　１ ２４−５１５７　Ｍｅ　３−１１ｅｏ−Ｐｈ　４−Ｍｅ　油状物　９５−７　１ ０１−２１５８　Ｍｅ　３−ＰｈＣＨｔＯ−Ｐｈ　４−Ｍｅ　油状物　１０４− ５　９４−５１５９　Ｍｅ　４−Ｍｅ−Ｐｈ　５−Ｆ　１２４−５本　１４８− ９　７８−９１６０　Ｃ１３−１１ｅＯ−Ｐｈ　８２−３　８９−９２　５８− ６０１６１　ＣＩ　４−Ｍｅ−Ｐｈ　８６−７　１２２−３　７５−６１６２　 Ｃ１４−Ｍｅ−Ｐｈ　１２２−３’　１２２−３　７５−６１６３　Ｃ１２，５ −ＭＯ２−Ｐｈ　−１２０−２１１７−８８３−４１６４ＣＩ　２．５−１ｅ２ −Ｐｈ　−ＩＱ３−９零　１１７−８　８３−４１６５　Ｃｔ’Ｐｈ　−１００ −１２６６−８’　５８−６０１６６　Ｃ／Ｐｈ　−１２７−８＊　２６６−８ ２５８−６０１６７　（’／　２．５−（ＣＦｓ）２−Ｐｈ　−１０９１０＊１ ０５−７　７０−２！６８　Ｂｒ３−ＭｅＯ−Ｐｈ　−７５−６１１２−４５２ −３＋６９　Ｂｒ４−Ｍｅ−Ｐｈ　−９６−７１４１−３６４−５１７０Ｂｒ３ ．５−１１ｅｒＰｈ　−１１９−２０１３２−３８２−３１７１８ｒ２．５−Ｍ ｅ、−Ｐｈ　−１３６−７１０９−１０８４−５１７２ＣＩ２．５−（ＣＦり２ −Ｐｈ　−８４−５１０５−７７０−２１７３Ｃ１３−（ｎＣｓｔＬ３００）） −Ｐｈ　−５２−４油状物油状物１７４　Ｃ１３−（ｎＣｓＨ＋＊０ＣＯ）Ｐｈ 　−Ａ４］状物”　Ｉ’ｌｔｌ状物油状物＋７５　８ｒ３−ＣＩ−Ｐｈ　−１２ １−２１３５−６１２３−４１７６Ｂｒ５−Ｆ−ｒ’ｈ　−１０６−８１３１− ３７５−６１７７Ｂｒ　３−Ｆ−Ｐｈ　−１１４−６零　１３１−５　７５−６ ＋７８　Ｂｒ　３−Ｃｌ３−１ｅ−Ｐｈ　−１，３２−３＊８８−９＋７９　Ｃ １４−Ｅｌ−Ｉ”ｈ　−ガム状物　油状物＋８０　ＣＩ４　Ｅｌ−１’ｈ　−８ ４−６＊　油状物＋８１　Ｃ１３−ＭｅＯＣＯ−Ｐｈ　−油状物”　８６−８１ １１！２　ＣＩ　３−Ｍ団（７）−Ｐｈ　−油状物　８６−８１８３　Ｂｒ　３ −ＣＩ−５Ｍｅ−１’ｈ　−１１０−２８８−９１８４ＣＩ３−ＦＣｌ５−Ｆ− ５−−９２−５１２９−３１７４−５！８５　ＣＩ　３−Ｆ−５−Ｍｅ−Ｐｈ　 −１０７−８本　１２９−３１　７４−５＋８６　Ｂｒ　４−Ｅｔ−Ｐｈ　−カ ム状物１８７　Ｂｒ　ｔ−Ｅｔ−Ｐｈ　−ガム状物本１８８　Ｂｒ　３−ＭｅＯ −５−Ｍｅ−Ｐｈ　−９５−Ｆ　６３−５１８９　ＣＩ　３（：／−５−Ｍｅ− Ｐｈ　−９５−７９４−５１９０Ｃｌ５−ＣＩ−５−Ｍｅ−Ｐｈ　−１２０−１ ”　９４−５２０５　ＥｔＯＰｈ　−１０１−２７６−７８２０８回４−Ｅｔ− ｐｈ　−７６−７３４−５２０９１１ｅ０４−Ｅｔ−Ｐｈ　−６０−１零　３４ −５２１０　ＭｅＯ３−ＭｅＯＣｆ）−Ｐｈ　−８０−１９５−６２１１ＭｅＯ ３−ＣＩ−５−Ｍｅ−Ｐｈ　−１０８−９１４９−５１９９−１０１２１２ＭＯ ０２，５−ＭＯ２−ｒ’ｈ　−９８−９１４２−４６８−７０２１３１１ｅ０２ ．５−１１ｅ２−Ｐｈ　−１２０−２＊１４２−４　６８−７０２１４　Ｅｔｏ 　４−Ｍｅ−Ｐｈ　−１１０−１９１−２２＋５　Ｅｔｏ　４−Ｍｅ−Ｐｈ　− １１４−５”　９１−２２！９　１ω　３〜Ｐｌｆｌ１２０−Ｆｉｌ　−ガム状 物　９θ−９１，６３−４２２０Ｍｅｏ　１−Ｆ−Ｐｈ　−１０５−７本　１１ ３．５（５９７−１００２２１ｋｏ　４−ＣＦ、０−Ｐｈ　−６８−７０１１８ −１９，５６７−９２２２１ｅ０　４−ＣＦ、０−Ｐｈ　−７９−８１”　１． １８−１９．５　６７−９２２３　１１ｅＯＰｈ　−１０８−９１３２〜４　８ ｆ、５−３２２４　ＭｅＯＦ’ｈ　−１３７−８，５本　１３２−４　８１．５ −３２２５　１１ｅ０　３−ＣＦ、−Ｐｈ　−ガム状物　１２５−７　８１−３ ２２６　菖ｅｏ　３−ＣＦ５−Ｐｈ　−１０３４゜５１　１２５．−７　．８１ −３２２７　１１ｃ４　２−ＣＦｓ−Ｐｈ　−８５−７１４６７９６−７２２８ １１ｅＯ２（：Ｆｓ−Ｐｈ　−９３−５，５京　１４６−７　９６−７２２９　 Ｍｃ　４−Ｍｅ−１’ｈ　４−Ｍｅ　１２３−４　１２８−３０　９２−３２３ ０　１１ｅ０　３−ト０−５−１１ｅ−Ｐｈ　−１３０−１１’、５−６２３１ 　Ｍｃ　３）’ｈＣＨ，０−Ｐｈ　４−１１ｅ　９９−１００”　１０４−５　 ９４−５２３２　Ｍｅ　５−Ｃｊ’−２−Ｆ−Ｐｈ　−８５−７１１７−２０７ ８−８０２３３ｌｉｅ　５−ＣＪ−２−Ｆ−Ｐｈ　−８５−７’　１１７−２０ 　７８−８０２３４　１１ｅ　３−Ｂｒ−Ｐｈ　−９７−８市　１３６−７　１ ０４−５２３５　Ｍｅ　２−Ｆ３−（ＪｒＰｈ　−５０−２１１，１２９３−４ ２３６Ｍｅ　２−Ｆ　３（、ＦｒＦ’ｈ　−８１２本　１１１．−２　９３−４ ２３７　Ｍｅ　４　Ｍｅｔ）−３−Ｍｅ　Ｐｈ　−７２−４市２３８　Ｍｅ　３ −Ｂｒ−Ｐｈ　−１１５−７１３６−７１，０４−５２３９Ｍｅ　３−（３−（ ４−ＣＩ−Ｐｈ）−１，２，４−１６６−８零　１５７−９　１１０−２０−オ キサジアゾール−５− イル）−Ｐｌ＋ ２４０　ＢｕＳＣＩｌ、３−１１ｃＯ−Ｐｈ　−油状物　油状物２４１　ｌｉｅ 　２−Ｂｒ−５−Ｆ−Ｐｈ　−９５−７＊２４２　Ｍｅ　２−Ｂｒ−５−Ｆ−ｔ ’ｈ　−９７−８２４３ｌｉｅ　２Ｆ−４−ＣＦｒＰｈ　−９３−４１０９−１ １６４−５２４４Ｍｅ　２−Ｆ−４℃Ｆ３　Ｐｈ　−８４−５＊１０９−１ｉ　 ６４−５２４５　Ｍｅ　２−Ｆ−３−Ｍｅ−Ｐｈ　−９８−１０１７０−２２４ ６Ｍｅ　２−Ｆ−３−Ｍｅ−Ｐｈ　−７２−５本　７ｏ−２ル）−Ｐｈ ２４８　１１ｅＳＣＨｔ　２．５　Ｍｅ、−Ｐｈ　−油状物　油状物２４９　墓 ｄ℃Ｈ２７−５Ｊｅ、−Ｐｈ　−油状物本　油状物２５０　Ｍｅ　４−Ｐｈ−Ｐ ｈ　−８７−８，５１，３７−８９５−６，５２５１１ｅ　４−Ｐｈ−Ｐｈ　− ８７−８，５’　１３７−８　９５−６．５２５２　Ｅｔ　４−ＣＩ−３−Ｍｅ ｎ−Ｐｈ　−１０８，５−９，５１２９−３０１０１−２，５２５３Ｍｅ　、＄ −Ｆ−２’ＣＦｓ−Ｐｈ　−７４−５，５，１４５−７１０８−９２５４Ｍｅ　 ４−Ｆ−２−ＣＦ、−Ｐｈ　−７０−２＊１４５−７　１０ｇ−９２５５Ｍｅ　 ２−Ｆ−５−ＭｅＯ−Ｐｈ　−８６−７＊２５６　ｌｉｅ　ｔ−１［ｅ−Ｐｈ　 ５−Ｆ　１２４−５本　１４８−９　７８−９２５８　ＣＩ：ｌ’Ｍｅ−Ｐｈ　 −１２１３１２０−２７３５２５９Ｃ１２−１１ｅ−Ｐｈ　−１，１６−７市　 ＋２０−２　７３−５２６１　Ｃｌ５−Ｐｒ’０−４’ｈ　−油状物本　９８− １００　６７−８２６２　Ｃ１５−ＣＣ１５−ＣＩ−２−−１１２−３”　１４ ２−４　１２０−１２６３　Ｍｅ　２−Ｆ−５−ＭｅＯ−Ｐｈ　−７７、−３２ ６４ＣＩ　２−Ｆ−，５−１１ｅＯ−Ｐｈ　−５８−９窒　１２２−３　７１− ３２６５　ＣＩ　４−Ｆ−Ｐｈ　−９３−４１５１−２１００−１２６６Ｃ１３ −ＣＦ、−Ｐｈ　−５８−６０１１８−９８１−２２６７１１ｅ　４−Ｍｅ−Ｐ ｈ　５−Ｆ］０２−３　１４８−９　７８−９２６８　Ｍｅ　４−１１ｅ−Ｐｈ 　４−Ｆ　１１５−６　１３４−５　油状物２６９　Ｍｅ　４−１１ｅ−Ｐｈ　 ４−Ｆ　９７−８本　１３４−５　油状物２７１　１１ｃ０　４−ＣＩ−３−１ １ｅＯ−Ｐｈ　−８８−９０京　１３５−７　１．０９−１１２７２　Ｃ１３， ５−Ｃ１ｒＰｈ　−８９−９０１１１−３２７３ＣＩ　３．５−ｃ＃、−Ｐｈ　 −１２７−８本　１１１−３２７４　Ｃｌ５−ＣＩ−２−Ｍｅ−Ｐｈ　−１４４ −６１４２−４１２０−１２７５１ｌｌｅｏ　４−１１ｅ４−１１ｅＯ−３−− ８４−６２７６Ｍｅ　４−ＣＩ−３（下、−Ｐｈ　−１０７，５−９１３５−６ ５５−６２７７Ｍｅ　４−ＣＩ−３−ＣＦ３−Ｔ’ｈ　−７７−８ネ　１３５− ６　５５−６２７８　Ｍｅｏ　３．５−ＣＪ、−Ｐｈ　−１１６−８１５３−４ ，５１２０−１２１，５２７９ＭｅＯ３，５−−ＣＩ、−Ｐｈ　−１０９，５− １１車　１５３−４．５　１２０−１．．５２８０　ＭｅＯ４−ＣＦ、−、Ｐｈ 　−８３，５−４，５１１４−５，５８５−６２８＋　１１ｅ０　４−ＣＦ、− １’ｈ　−１０６，５−８本　１１４−５．５　８５−６２８２　１１ｃ　３− Ｐｈ−Ｐｈ　−１２４−６８９−９１８２−３，５２８３Ｍｅ　３−（ｌｉｅ− ＣＣ−）−Ｐｈ　−７１，５−８５１６６−８７１−８３，５２８４ｌｉｅ　４ −Ｃ１３（：）ｒＦ２０　Ｐｈ　−油状物　１１４．５−６　６５．５−６．５ ２８５　Ｍｅ　５−ＣＩ−２−Ｍｅ−Ｐｈ　−１３７−８１１６−７９０−１２ ８６ｌｉｅ　５−ＣＩ−２−１１ｅ−Ｐｈ　−１−２１−２零　１１．６−７　 ９０−１２８７　Ｍｅ　２−ＣＩ−５−ＭｅＯ−Ｐｈ　−９１−２１４１−２８ ３−４２８８ＣＩ　２−Ｆ−５−ＭｅＯ−Ｐｈ　−油状物　１２２−３　７１− ３２８９　Ｃ１２−ＣＩ−５−１１１ｅＯ−Ｐｈ　−９７−８１４３−５７８− ９１２９０ｃｌ　２−ＣＩ−５−ＭｅＯ−Ｐｈ　−８０−１木　１４３−５　７ ９−８１２９＋　ＭｅＯ４−ＣＩ−３−１１ｅＯ−Ｐｈ　−１１６−８１３５− ７１０９−１１２９２ｌｉｅ　３−Ｂｕ’−５−Ｍｅ−Ｐｈ　−油状物　油状物 　油状物２９３　Ｍｅ　３−Ｂｕ’−５−Ｍｅ−ｒ’ｈ　−油状物本　油状物　 油状物２９４　Ｍｅ　３−（Ｍｅ−Ｃ−ｃ）−１’ｈ　−１２０，５−４本　１ ６６−８　７Ｉ−８３，５２９５Ｍｅ　３−シクロプロピル−Ｐｈ　−ガム状物 　１．１５．５−８　油状物２９６　Ｍｅ　５−ＣＩ−２−ＭｅＯ−Ｐｈ　−１ ００−１１２９−３０９９−１００２９７ｌｅｅ　５−ＣＩ−２−１１ｅｏ−Ｐ ｈ　−９２−３ネ　１２９−３０　９９−１００２９８　ｌｉｅ　２−Ｂｒ−５ −Ｍｅ−Ｐｈ　−１３７−８１，２１−２６３−４２９９Ｍｅ　２−Ｂｒ−５− Ｍｅ−Ｐｈ　−１２４−５ネ　１２１−２　６３−４３００　１ｉｅ　３−（２ −チアゾリン−２−イ　−　１１０−１　７２−４ル）−Ｐｈ ３０１　Ｃｌ　２．５−ＣＩ、−Ｐｈ　−１４２−３１１５〜２０　１１．２− ４３０２　ＣＩ　２．５−Ｃｌ２−Ｐｈ　−１０３−４本　１１５−２０　１１ ２−４３０３　Ｅｔ　４−ｃｌ−３−ＭｅＯ−Ｐｈ　−ガム状物章　１２９−３ ０　１０１−２．５３０４　Ｍｅ　３−ＰｔｒＰｈ　−油状物＊　８９−９１　 ８２−３．５３０５　ＭｅＯ２，５−Ｃｌ１２−Ｐｈ　−１１９−２０＊　１５ ９−６０　１０４−５３０６　ＭｄＪ　２．５−ＣＩ、−Ｐｈ　−９４−５，５ １５９−６０１０４−５３０７ｌｉｅ　３−シクロプロピル−Ｐｈ　−５６，５ −８，５＊１１５．５−８　油状物３０８　ＣＩ　３−Ｍｅ−Ｐｈ　−８８−９ ０零　１３３−４　８０−１３０９　Ｃ１４（Ｆ３−Ｐｈ　−８５−６１お−７ ６２−３３１０（Ｊ　４−ＣＦ、−Ｐｈ　−油状物＊　１３５−７　６２−３３ １１　Ｍｅ　２，５−Ｂｒｚ−Ｐｈ　−１２４−５９０−５１０７−９３１２Ｍ ｅ　２．５−Ｂｒ、−ｒ’ｈ　−８７−８＄９０−５　１０７−９３１３　Ｍｅ 　３　［Ｐｈ０−（ＣＪＩｚ）ｔ　０）−Ｐｈ　−９５−７３１４ＣＩ　４−Ｍ ｅ−Ｐｈ　５−Ｍｅ　１２８−９　８５−６３１５　Ｗｅ　４−［Ｍｃ釦（ＣＨ ｔ）ｚ　０ｌ−Ｐｈ　−９６−７油状物３１６　Ｍｅ　３−（ＣＩＬＣ（ｌｌｔ ）　Ｐｈ　−８３−５３１７Ｍｅ　２−）ｌｅｓ−５−ＣＩ−Ｐｈ　−９２−４ １４３−５８９−９０３１８１１ｅ　２−１１ｅｓ−５−（ｌ：１−Ｐｈ　−９ ３，５−４，５ネ　１４３−５　８９−９０３１９　Ｍｅ　４−ＭｅＳ−ｔ’ｈ 　−９３−４１２８−３０８１−３３２０Ｍｅ　４−ＭｅＳ−Ｐｈ　−１０４− ６章　１２８−３０　８１−３３２１　Ｍｅ　４−Ｆ−Ｐｈ　−１２４−５１１ ７−９７８−８０３２２Ｍｅ　４−Ｆ−Ｐｈ　−１，１８−２０＊１１７−９　 ７８−８０２−ナトリウム塩 ＋＝１４％Ｚ異性体含有 実施例　２ ７−メチルベンゾ（ｂ）チオフェン−２（３■）−オン（５，０９）、水酸化ナ トリウム（２，４４ｇ）および水（５０ｍ／）の混合物を１時間還流下に加熱し た。４−メチルベンジルクロリド（４，４９ｇ）を添加し、混合物を更にｌｌ７ ２時間還流した。

次にこれを冷却し、塩酸で酸性化し、固体沈殿物を濾去し、水で洗浄し、乾燥し て（２−（４−メチルベンジルチオ）−３−メチルフェニル）酢酸（融点１１０ 〜２℃）を得た。

ジクロロメタン（５０ｇ／）中のこの化合物（７，１ｇ）の溶液に、トリエチル アミン（２，６２９）次いでメチルクロロホルメート（２，４３ｇ）を添加した 。混合物を０．５時間還流下に加熱し、冷却し、水および炭酸水素ナトリウム水 溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発させてＭｌ状物としてメチル〔２−（４−メチルベ ンジルチオ）−３−メチルフェニル〕アセテートを得た。

この化合物（５，５９）をジメチルホルムアミド（７５ｗｊ’）中の水素化ナト リウム（０，５８ｖ、鉱油中８０％分散体）の撹拌墾濁液に添加した。更に１時 間後ギ酸メチル（５，５ｇ）を滴下添加した。混合物を室温で一夜撹拌すると、 メチル（（Ｅ）−３−ヒドロキシ−２−（２−（４−メチルベンジルチオ）−３ −メチルフェニル〕プロブー２−エノエートを生成するが、これは単離しなかっ た。ヨウ化メチノ喧２．７３９）を添加し、反応混合物を３時間撹拌し、蒸発さ せた。ジエチルエーテルおよび水を添加し、有機層を分離し、水で洗浄し、乾燥 し、蒸発させてメチル（（Ｅ）　−３−メトキシ−２−（２−（４−メチルベン ジルチオ）−３−メチルフェニル〕プロブー２−エノエート（融点１０９〜１１ ’Ｃ）を得た。（化合物２ａ）実施例　３ 実施例１と同様の方法で得られた２−Ｃ２−（４−メチルベンジルチオ）−３− メチルフェニル〕−２−オキソ酢酸（融点１２８〜９℃）をメチルエステル（融 点４２〜３℃）に変換した。この物質（６ｇ）をメタノール（ｌｏＯｍｌ）中に 溶解した溶液に塩酸メトキシアミン（１，６７ｖ）を添加し、混合物を、２４時 間撹拌しながら還流下に加熱した。

混合物を水に注ぎ入れ、エーテルで抽出した。抽出液を乾燥し、蒸発させ、残存 物をジイソプロピルエーテルから再結晶させメチル２−メトキシイミノ−２−（ ２−（４−メチルベンジルチオ）−３−メチルフェニル〕アセテート（融点９３ 〜５℃）を得た。（化合物４００）同様の方法で以下の物質を得た。

（ｉ）　メチル２−［３−クロロ−２−（４−メチルベンジルチオ）フェニル］ −２−（メトキシイミノ）アセテート（融点８６〜７℃）（化合物４０１）　、 および（■）　メチル２−〔３−ブロモ−２−（４−メチルベンジルチオ）フェ ニル）−２−（メトキシイミノ）アセテート（融点９７〜８℃）（化合物４０２ ）実施例　４ 実施例１と同様の方法で、７−メチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン を１−ブロモ−６，６−シメチルヘブトー２−エン−４−インと反応させて、２ −　［２−（６，６−シメチルヘプトー２−エン−４−イニルチオ）−３−メチ ルフェニル］　−２−オキソ酢酸を油状物として得た。

これはＥ：Ｚ異性体の２：１混合物として得られた。次にこれをメチル化して、 Ｅ：Ｚ異性体の２＝１混合物中の油状物としてメチルエステルを得た。次にこれ を油状物としてメチル２−［２−（６，６−ジメチルヘプト−２−ニンー４−イ ニルチオ）−３−メチルフェニル〕−３−メトキンプロブ−２−エノエートに変 換した。油状物をクロマトグラフィー分離し、下記の異性体を得た。

１）Ｅ−プロペノニー）−Ｅ／Ｚ−１：ン（Ｅ−ｐｒｏｐｅｎｏａｔｅ−Ｅ／Ｚ −ｅｎｙｎｅ）　（化合物４５１ａ）ｉｔ）Ｚ−プロペノエート−Ｅ−エニン（ 化合物４５１ｂ）および、 １ｉ）Ｚ−プロペノエート−Ｚ−エニン（化合物４５１ｃ）実施例１と同様の方 法で、７−クロロベンゾ［ｂ］チオフェン−２，３−ジオンを１−ブロモ−６， ６−シメチルヘブトー２−エン−４−インと反応させて、２−〔３−クロロ−２ −（６，６−シメチルヘブトー２−エン−４−イニルチオ）フェニル〕−２−オ キソ酢酸を油状物として得た。

これはＥ：Ｚ異性体の２：ｌ混合物として得られた。次にこれをメチル化して、 Ｅ：Ｚ異性体の２：１混合物中でメチルエステルを油状物として得た。次にこれ を油状物としてメチル２−〔３−クロロ−２−（６，６−シメチルヘブトー２− エン−４−イニルチオ）フェニル］　−３−メトキシプロプ−２−エノエートに 変換した。油状物をクロマトグラフィー分離し、下記の異性体を得た。

１）Ｅ−プロペノエート−Ｅ−エニン（化合物４５２ａ）ｕ）Ｚ−プロヘノエー ト−Ｚ−エニン（化合物４５２ｂ）および、 ｆｆ１）Ｚ−プロペノエート−Ｅ−エニンとＺ−プロペノエート−７、−エニン の２：１混合物（化合物４５２ｃ）同様の方法で、２−　（３，−ブロモ−２− （６，６−シメチルヘプトー２−エン−４−イニルチオ）フェニル）−２−オキ ソ酢酸をＥ：Ｚ異性体の２＝１混合物として油状物として得た。次にこれをメチ ル化して、Ｅ：Ｚ異性体の２：１混合物中で、油状物としてメチルエステルを得 た。次にこれを油状物のメチル２−〔３−ブロモ−２−（６，６−ジメチル−ヘ プトー２−エン−４−イニルチオ）フェニル〕−３−メトキシプロブ−２−エノ エートに変換した。油状物をクロマトグラフィー分離に付し、以下の異性体を油 状物として得た。

蓋）Ｅ−プロペノニー）　−Ｅ／Ｚ−エニン（化合物４５３ａ）ｉｉ）Ｅ−プロ ペノエート−Ｚ−エニン（化合物４５３ｂ）および、 示）Ｅ−プロペノエート−Ｚ−エニン（化合物４５３ｃ）実施例　５ 実施例１と同様の方法で、７−メチルベンゾ（ｂ）チオフェン−２（３１１）− オンを２−ブロモメチル−５−フエニルピリミジンと反応させて得られた粗製の ［２−（５−フェニルピリミジン−２−イルメチルチオ）−３−メチルフェニル ］酢酸をエステル化してメチルエステルとした。トルエン（１０（ｂ／）中のこ の生成物（５ｇ）、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（２，５＋＋１） およびピリジニウムトシレート（０，４ｇ）の混合物を２．５時間１０５℃で加 熱した。混合物を蒸留してメタノール、トルエンを除去し、次に過剰のジメチル ホルムアミドジメチルアセタールを真空下に蒸発させた。更にジメチルホルムア ミドジメチルアセクール（１，８■ｌ）を添加し、混合物を更に２時間１０５℃ で加熱した。混合物を再度蒸留し、これを３回反復した。混合物を蒸発させ、残 存物を後処理して、メチル３−ジメチルアミノ−２−（２−（５−フェニルピリ ミジン−２−イルメチルチオ）−３−メチルフェニル〕プロブー２−エノエート を得た。この粗生成物（１ｇ）をアセトン（１００＋１）に溶解したもの、およ び、＾霧ｂｅｒｌｙｓｔ１５（酸性イオン交換樹脂：５ｇ）および水（０，５暉 ／）の混合物を、１時間室温で撹拌した。混合物を濾過し、濾液を蒸発させて粗 製のメチル３−ヒドロキシ−２−［２−（５−フェニルピリミジン−２−イルメ チルチオ）−３−メチルフエニル］プロブ−２−エノエートを得た。この物質（ ０，４ｇ）をジメチルホルムアミド（２０ｍＪ）に溶解し、水素化ナトリウム（ 油中６０％懸濁液を０．４４９）を添加し、そして、混合物を室温で１時間撹拌 した。ジメチルホルムアミド（１９ｍ７）中のヨウ化メチル（１ｍｉ’）の溶液 を添加し、混合物を一夜室温で撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた油状物をエ ーテルと水との間に分配し、有機層を水で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。残存物 をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、メチル３−メトキシ−２−（２−（ ５−フェニルピリミジン−２−イルメチルチオ）−３−メチルフェニル〕プロブ ー２−エノエート（融点１２４〜７℃）を得た。（化合物５ａ）同様の方法で、 下記の物質を得た。

ａ）メチル３−メトキシ−２−（２−［５−（４−クロロフェニル）ピリミジン −２−イルメチルチオ〕−３−メチルフェニル）プロプ−２−エノエート（融点 １２３〜５°）（化合物５ｂ）および、 ｂ）　メチル３−メトキシ−２−［２−（３−メチル−５−二トロペンジルチオ ）−３−メチルフェニル］プロプー２−エノエート（融点１３５〜６℃）（化合 物５ｃ）実施例　に の実施例は化合物１６３を調製する別法を説明するものである。

エタノール（３００■ｌ）中のナトリウムメトキシド（１０，１ｇ）の溶液を、 撹拌しながら、化合物１６３を得るための中間体Ａ　（６，２ｇ）およびヒドラ ジン水和物（４，６５ｇ）の混合物に添加した。混合物を加熱し、エタノールお よび過剰のヒドラジン水和物を留去し、残存物を１５分間１８５℃に維持した。

過剰の５％塩酸を添加して残存物を冷却し、その後ジエチルエーテルを添加した 。有機層を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発させ、残存 物をジイソプロピルエーテルから再結晶させて、〔３−クロロ−２−（２，５− ジメチルベンジルチオ）フェニル〕酢酸（融点１３２〜３℃）を得た。

次に、実施例２に記載の方法に従って、上記物質をメチルエステル（融点７９〜 ８０℃）に変換し、次にこれをメチル（（Ｅ）−３−ヒドロキシ−２−〔３−ク ロロ−２−（２，５−ジメチルベンジルチオ）フェニル〕プロプー２−エノエー ト（融点７６〜８℃）に変換し、次にこれをメチル化して化合物１．６３とした 。

実施例　７ ジクロロメタン（５ｍｊり中のメタクロロ過安息香酸（０，１２８９，６０％） をジクロロメタン（１０票り中の化合物２４８　（０，１８ｇ）の撹拌溶液に滴 下添加した。次に得られた溶液を室温で３０分間撹拌した。反応混合物を１０％ 重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒 を真空下に除去して黄色の油状物を得た。生成物を、溶離剤として酢酸エチルを 用いたシリカゲルフラッジユクロマトグラフイーで精製し、黄色油状物としてメ チル２−　（２−（２，５−ジメチルベンジルチオ）−３−（メチルスルフィニ ルメチル）フェニル］−３−メトキシプロブ−２−エノエートを得た。（化合物 ７ａ）同様の方法により、化合物２４０から、メチル２−（３−（ブチルスルフ ィニルメチル）−２−［（３−メトキシベンジル）チオ］フェニル）−３−メト キシプロブ−２−エノエート（融点９４〜７℃）を得た。

出発物質の調製 ７−メチルベンゾ（ｂｌチオフェン−２（３Ｂ）−オン７−メチルベンゾ［ｂ］ チオフェン（１８，９５ｇ）を窒素下エーテル中に溶解し、溶液を０℃まで冷却 した。ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ　、　５１．　ｂ４）を添加し、そ の間温度を０〜５℃に維持した。混合物を１０分間０℃で撹拌し、その後、室温 で４５分間撹拌した。０℃に冷却し、ホウ酸トリブチル（３４，３■ｌ）を滴下 添加した。０℃で１時間撹拌後、混合物を室温まで加温し、−夜装置した。これ を冷却して２Ｍ塩酸（２２５ｍ／）を添加した。水層をエーテルで抽出し、抽出 液を水性水酸化ナトリウム（２Ｍ）で抽出した。塩基性の抽出液を濃塩酸でｐＨ ２まで酸性化した。

沈殿物を濾過し、水で洗浄してトリス−（７−メチルベンゾ（ｂ）チオフェン− ２−イル）シクロトリボロキサンを得た。この生成物（２１，４ｇ）を水中に懸 濁し、混合物を５０℃に加熱し、過酸化水素（１９゜７＋＋／）を滴下添加し、 その間、温度５５〜６０℃に維持した。添加後温度を６６〜６８℃に維持した。

１時間後、混合物を室温まで冷却させ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を亜硫酸 ナトリウム水溶液（１０％）で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。残存物をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン１：２）で精製し、次にヘ キサンから再結晶させて７−メチルベンゾ（ｂ）チオフェン−２（３Ｈ）−オン を得た。

７−エチルベンゾ［ｂｌチオフェン−２，３−シオン２−エチルベンゼン千オー ル（９，！ｈ）をジエチルエーテル（１００ｍ／）中のオキサリルクロリド（１ ２，５６９）の溶液に撹拌冷却しながら滴下添加した。混合物を１時間室温で撹 拌し１、次に蒸発させた。残存する油状物を二硫化炭素（１００ｍ／）中に溶解 し、、５℃に冷却しまた。塩化アルミニウム（１３，２ｇ）を撹拌しながら１０ 分間かけて少しずつ添加した。混合物を室温ｌこ戻した。黒色のタール状物質が 付着」１１、撹拌が困難になった。混合物を２０分間温水浴十で加温し、冷却し 、二硫化炭素をデカンテーションにより廃棄した。塩酸（ＩＭ）を添加し２、黒 色のタール状物を分解して粘稠な赤色固体を得た。これを酢酸エチルで抽出し、 抽出液を水で洗浄し、乾燥し、蒸発させて７〜エチルベンゾ（ｂｌチオフェン− ２，３−ジオン（融点５７〜５８℃）を得た。

同様の方法で、５．７−シメチルベンゾ［ｂ］チオフェン−２，３−ジオン（融 点１４８〜５０℃）および４．７−シメチルベンゾ（ｈｌチオフェン−２，３− ジオン（融点１２３〜４℃）を得た。

５−クロロ−４，７−シメチルベンゾ［ｂｌチオフエ：／−２，３−ジオン ４−クロロ−２，５−ジメチルベンゼンチオール（４０，９９）を３０％水酸化 ナトリウム溶液（２００８／）を添加した。混合物を激しく撹拌し、クロロ酢酸 （４５，３９）を少しずつ添加し、た。混合物を２時間９０℃で撹拌し、冷却し 、氷（７５０ｇ）に注ぎ込んだ。勢いよく撹拌しながら濃塩酸（６０ｍ１）を添 加した。白色の固体を濾過し、水で十分洗浄し、真空下に乾燥して（４−クロロ −２，５−ジメチルフェニルチオ）酢酸を得た。この物質をクロロベンゼン（３ ００ｍ／）中に懸濁し、３塩化リン（４１，２９）を撹拌しながら滴下添加した 。

混合物を４０分間蒸気浴上で加熱し、粘稠な黄色油状物から−Ｌ澄み液をデカン テーションにより分離した。Ｌ澄み液を室温に冷却し、三塩化アルミニウム（３ ３，８９）を少しず一つ添加した。、混合物を撹拌し、３０分間蒸気浴上で加熱 し、得られた濃赤色溶液を氷（１０００９）上に注ぎ込み、濾過した。固体を水 で洗浄して５−クロロ−４，７−シメチルベンゾ（ｂ）チーオフエニ／　−３（ ２１］）−オンを得ｊ二。これを１０％水酸化ナトリウム溶液（４００＋＋／） 中に懸濁し、６０℃に加温した。５％塩酸（２００ｍ１）中のＮ、Ｎ−ジメチル −４−ニトロソアニリン（３４，３９）の懸濁液を激しく撹拌しながら添加し、 た。混合物を３０分間撹拌し、濾過した。紫色の固体を水で洗浄し、１５％塩酸 （７００＋＋／）で処理し、混合物を４５分間撹拌しながら還流下に加熱し、冷 却し、濾過し、固体を水で洗浄した。次に２０％炭酸ナトリウム水溶液（７０（ １＋／）で処理し７、混合物を４０分間撹拌しながら還流下に加熱した。熱時濾 過し、紫色の固体副生成物を除去した。冷却した濾液を酸性化してオレンジ色の 固体が生じ、これを濾過し、水で十分洗浄し、真空下に乾燥し、標題化合物（融 点１４４〜５℃）を得た。

７−メチルベンゾ（ｂ）チオフェン−２，３−ジオンエーテル（１００■ｌ）中 の２−メトキシベンゼンチオール（２１９）の溶液を窒素下０℃で、エーテル（ ５００ｍ／）中のＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン （３４，９ｆ）およびブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）　（１２０ｍ／） の混合物に滴下添加した。混合物を１８時間室温で撹拌し、＝４０℃に冷却した 。エーテル（２００ｍ／）中のジメチルオキサレート（１７，７９）の溶液を滴 下添加した。反応混合物を１時間室温で撹拌し、粉砕氷上に注ぎ込み、激しく撹 拌した。水層をｐＨＩに酸性化し、ジクロロメタンで抽出し、抽出液を乾燥し、 蒸発させた。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標題化合 物（融点１５６〜１５７℃）を得た。

同様の方法で、７−エトキシベンゾ（ｂ）チオフェン−２，３−ジオン（融点１ １６〜８℃）を得た。

７−クロロベンゾ（ｂ）チオノ１ンー２，３−ジオン亜硝酸ヂトリウム（２０３ ９）を酢酸（１２００，７）　中（７）　７−クロロベンゾ［ｂ］チオフェン− ３（２１１）−オン（１１３ｖ）の溶液に２時間かけて室温で撹拌しながら少し ずつ添加した。

混合物を２時間撹拌し、氷／水（２０００■ｌ）に注ぎ込み、固体を濾過し、水 で十分洗浄し、乾燥しながら濾過し、７−クロロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２， ３−ジオン２−オキシム（融点２０５〜ｌＯ℃）を得た。次のこの物質を、２時 間撹拌しながら還流下に５０％硫酸で処理した。混合物を冷却し、氷／水（２５ ００ｍ１）に注ぎ込み、濾過し、水で十分洗浄し、エタノールから再結晶させ、 標題化合物を得た。

同様の方法で、下記の物質を得た。

ａ）　５−フルオロ−７−メチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン２− オキシム（融点２２０℃（分解））、ジオン（融点１０５〜６℃）に変換 ｂ）　６−フルオロ−ツーメチルベンゾ［ｂ〕チオフェン＝２．３−ジオン２− オキシム（融点２１８〜２０℃（分解））、ジオン（融点１０１〜２℃）に変換 、およびＣ）　７−クロロ−５−メチルベンゾ［ｂ〕チオフェン−２，３−ジオ ン２−オキシム（融点２３０１：（分解））、ジオン（融点１５２〜３℃）に変 換 実施例　８ 本発明の種々の化合物の光安定性を測定する試験を行なった。化合物のアセトン 溶液を予備コーティングシリカゲルＴＬＣプレートに１０　ｌ　ｑ　／　ｃ　Ｈ −ｔの比率で適用した。溶媒蒸発後、プレートをＳｏｌ　２太陽光シミコレ−タ ー（ドイツＤｒ　Ｋ　ＨＱｎｌｅ　ＧｓｂＨ製造）中１時間露光した。次にプレ ートをジクロロメタン／酢酸エチル（９５：！５）中で展開した。比較のために 、ｇｌが水素であるような、そして、場合により、フェニルが４位でメチルによ り置換されているような特定の類縁体を同様に処理した。

比較化合物のプレートを調べたところ、かなりの量のスルホキシドが形成されて おり、これに対し、本発明の化合物の場合は、スルホキシドは殆ど、または全く 形成されなかった。

試験した化合物は以下のとおりである。

ａ）　Ｒ″＝Ｐｈ １５２　菖ｅ　４−１１ｅ ２０５　ＥｔＯ− 比較　■ １３９　Ｍｅ　５−Ｍｅ １４４　ｌｉｅ　６−１１ｅ １５７　Ｍｅ　４−１１ｅ １９９　Ｎｅｏ　− 比較　■ Ｈ４−Ｍｅ 試験例　Ａ ｃ）　Ｒ”＝４−Ｍｅ−Ｐｈ １３８　Ｍｅ　５−１ｅ １９８　ＭｅＯ− ２１４ＥｔＯ− ２２９Ｍｅ　４−Ｍｅ 比較　Ｈ ２２５ＭｅＯ− ２２６１１ｅＯ− 比較　■ １５０　Ｍｅ　５−Ｉｌｉｅ ２０６　１１ｅＯ− 比較　＋１ 化−合物Ｐｉ　ＰＶ　ＥＧ　ＰＯＰＳ　ＢＣＶＩ　ＬＮ　ＰＨ以下の病原菌１つ 以上に対する化合物の活性を調へ１　＋＋十＋　＋＋＋＋ イ（色惣　ＰＩ　Ｉｉ！ＥＧ　靭　閂　煕　■　リ　リフ１　＋　＋　→− 化合物　ＰＩ　ＰＶ　ＥＧ　ＰＯＰＳ　ＢＣＶＩ　Ｉ、Ｎ　ｐＨ１０３＋　→− 側丸吻　Ｎ　悶　靭　即　閂　煕　■　１　鼎２３３　＋　−１−＋ 化合物　ＰＩ　ＰＶ　ＥＧ　ＰＯＰＳ　ＢＣＶＩ　ＬＮ　ＰＨ２Ｃ７＋ 化合物　ＰＩ　ＰＶ　ＥＧ　ＰＯＰＳ　ＢＣＶＩ　ＬＮ　ＰＨ５Ｃ＋　＋ 下記の中間体は表に示すとおりの活性を有していた。

４５Ｂ　＋ 表示化合物 ８１＾十 ９６Ｂ　＋　＋　＋ ９３Ｂ　＋　＋　＋ ９９＾　＋　＋　→−＋ １０６＾　＋　＋ １０７Ａ　＋　−４− １０７Ｂ　＋　＋　＋ １３０Ｂ　＋　＋ １３６Ｂ　＋　＋　＋ １３７＾　＋　＋ １３８Ｂ　＋　＋ 表示化合物 １４０Ｂ　＋　−１− １６８＾　＋　＋ １８４Ｂ　＋ １８８Ｂ　＋ １．９９Ｂ　＋ ２０１＾　＋ ２０１Ｂ＋＋ ２２３＾　や ２２３Ｂ　＋　＋ ２３０Ｂ　＋ ２３４＾　＋ ２３８Ｂ　＋ ２６５Ａ　＋　−４− ２６６＾　＋ ２６６Ｂ　＋　＋ 国際調査報告 国際調査報告 Ｅρ９２０１２１５ ＳＡ　６０２５３ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｄ　２４９１０８ 　７１６７−４Ｃ２７１１０６９２８３−４Ｃ ２７７／３６　９０５１−４Ｃ （３１）優先権主張番号　９１１２０９９．８（３２）優先日　１９９１年６月 ５日 （３３）優先権主張国　イギリス（ＧＢ）（３１）優先権主張番号　９１１２１ １０．３（３２）優先日　１９９１年６月５日 （３３）優先権主張国　イギリス（ＧＢ）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、 ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ、ＢＲ，ＣＡ、Ｃ３，ＦＩ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＲ，ＰＬ。

ＲＵ、ＵＳ （７２）発明者　シンプソン、ドナルド・ジエイムズイギリス国エセックス州シ ー・ビー１０　１エツクス・エル、サフランウオールデン。

チェスターフオードパークリサーチステイション（番地なし） （７２）発明者　フォーレー、アントニー・ニドワードイギリス国エセックス州 シー・ビー１０１エツクス・エル、サフランウオールデン。

チェスターフオードバークリサーチステイション（番地なし）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．下記式：Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、ＸはＣＨまたはＮであり； ｎは０、１、２または３であり； Ｒ１およびＲ３は同じかまたは異なっていて、アルキル、アルコキシまたはアル キルチオであり、これらの各々は場合によりハロゲン、ニトロ、シアノ、ＣＯＯ Ｒ４、−ＮＲ５Ｒ６、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＲ７またはＲ８Ｓ（Ｏ）ｑで置換さ れているか；または、Ｒ１および１つの隣接するＲ３基、または２つの隣接する Ｒ３基はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子１〜３個を 含むことができ置換されていてよい５〜８員の環を形成することができ； Ｒ２は場合により置換された脂肪族炭化水素基であり、これは不飽和のアリール またはヘテロ環基であってよく； Ｒ４は水素またはエステル形成基であり；Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異って いて、水素、場合により置換されたアルキル、アシルまたはアリールであるか、 またはそれらが結合している窒素と一緒になって、他のヘテロ原子を含むことの できる５〜７員の環を形成し； Ｒ７は水素、場合により置換されたアルキルまたはアリールであり； Ｒ８は場合により置換されたアルキルまたはアリールであり；そして、 ｑは１または２である〕化合物。
2. ２．下記式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは 請求項１に記載された意味を有し、そしてＲ９は水素またはメチルである〕の化 合物。
3. ３．下記式ＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎ は請求項１に記載された意味を有する〕の化合物。 農業的に許容される希釈剤または担体との混合物中に請求項１記載の化合物を含 有する殺菌組成物。 請求項１記載の化合物をカビまたはその生息場所に適用することを包含する植物 病原体の菌類を撲滅する方法。