CZ258993A3 - Phenylacetic acid derivatives and method of their use - Google Patents

Phenylacetic acid derivatives and method of their use Download PDF

Info

Publication number
CZ258993A3
CZ258993A3 CS932589A CS258993A CZ258993A3 CZ 258993 A3 CZ258993 A3 CZ 258993A3 CS 932589 A CS932589 A CS 932589A CS 258993 A CS258993 A CS 258993A CZ 258993 A3 CZ258993 A3 CZ 258993A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
oil
compound
optionally substituted
meo
formula
Prior art date
Application number
CS932589A
Other languages
English (en)
Inventor
Ian Christopher Richards
Donald James Simpson
Anthony Edward Whalley
Original Assignee
Schering Agrochemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB919112038A external-priority patent/GB9112038D0/en
Priority claimed from GB919112099A external-priority patent/GB9112099D0/en
Priority claimed from GB919112110A external-priority patent/GB9112110D0/en
Priority claimed from GB919112039A external-priority patent/GB9112039D0/en
Application filed by Schering Agrochemicals Ltd filed Critical Schering Agrochemicals Ltd
Publication of CZ258993A3 publication Critical patent/CZ258993A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/63—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/26—Radicals substituted by sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

P
'71J
Deriváty fenyloctové kyseliny a způsob jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká derivátů fenyloctové kyseliny s fungicid-ní účinností a způsobu jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Alkylestery derivátů 2-aryl-2-propenových kyselin byly popsány jako sloučeniny s pesticidní účinností. V našem britském patentovém spisu 299 694 jsme popsali látky tohoto typu a zvláště pak deriváty kyseliny 2-fenyl-2-propenové, kde fenylová skupina je substituována v poloze -2- substitiuovanými thioskupinami. Obdobné sloučeniny jsou předmětem britského patentového spisu 251 082. Ačkoliv mnohé z těchto sloučenin, se vyznačují mimořádnou fungicidní účinností, zdá se, že některé z nich jsou nestálé, jso$-li vystaveny účinkům světls a jejich účinnost nelze vždy zaznamenat po potřebnou delší dobu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že zavedení některých substituentů do polohy -3- arylového kruhu je spojeno se vznikem sloučenin, jež se vyznačují dobrou fungicidní účinností ve spojitosti s větší stálostí.
Takže podle jednoho předmětu tohoto vynálezu se popisují sloučeniny obecného vzorce I
kde Y znamená kyslík, methylenovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce X-OMe, kde X znamená CH nebo N, n znamená 0, 1, 2 nebo 3, B?· a R^, které mohou mít významy totožné nebo se mohou lišit, znamenají skupinu alkylovou, alicoxylovou nebo alkylthiosku-pinu, a každá z nich může být případně substituována, nebo znamenají halogen, nitroskupinu, k./snovou skupinu, skupinu >4 -l'TR5R6, -COKR5RS, -COR7 nebo R83(0) q*
obecného vzorce -COOR nebo Rx a sousedící skupina R , nebo dvě sousedící skupiny R mohou tvořit spolu s uhlíkovými atomy, na kterých jsou vázány, pěřičlenný až osmičlenný kruh, který může obsahovat jeden až tři heteroatomy a může být substituován, R znamená případně substituovaný alifatický uhlovodíkový zbytek, který může mít nenasycený charakter, dále pak arylový či hete-rocyklylový zbytek, R4 znamená vodík nebo skupinu, tvořící ester, R5 a R mají významy totožné nebo různé a znamenají vodík, případně substituovanou alkylovou skupinu, dále skupinu acylovou nebo arylovou, nebo tvoří spolu s dusíkem, na kterém jsou vázány, pěti- až sedmičlenný kruh, který může obsahovat další heteroatomy, R znamená vodík, případně substituovanou alkylovou nebo arylovou skuoinu, R znamená případně substituovanou alkylovou nebo arylovou skupinu, a q znamená 1 nebo 2.
Alifatické uhlovodíkové skupiny obsahují obvykle až do deseti atomů uhlíku a mohou být cyklické či acyklické. Alk-y-lové skupiny jako takové mohou být větvené nebo přímé. Pokud R znamená alkylovou skupinu, pak obsahuje obvykle od"čtyř až do deseti atomů uhlíku. Jako substituenty, pokud jsou na kterémkoli alifatickém uhlovodíkovém zbytku, přicházejí v úvahu halogeny, alkoxylové skupiny, například s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, halogenalkoxylové skupiny, například aifluor- methoxylová, dále skupina hydroxylová, alkylthioskupiny, nitroskupina, aminoskupina, případně dále substituovaná, karboxylová skupina, alkoxykarbonylová, kyanová, acyloxylová a arylová skupina· Cyklické alifatické skupiny obsahují obvykle -3- tři až osm atomů uhlíku, Z arylových skupin přichází v úvahu obvykle skupina fenylová, případně substituovaná, například halogenem, alkylovou či alkoxylovou skupinou, případně dále substituovanou, arylovou či aryloxylovou skupinou, nitroskupinou, aminoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, kyanovou skupinou, skupinou obecného vzorce COMR^R^ nebo S(0)pR®, kde p = 0, 1 nebo 2. V některých případech dva substituenty spolu s fenylovým zbytkem, na kterém jsou vázány, mohou tvořit cyklický kruh, který může být případně dále substituován, například fenylovým zbytkem. Výraz heterocyklický zbytek zahrnuje aromatické i nearoma-tické kruhy, obsahující obvykle 5 až 7 atomů v cyklu s tím, že mohou obsahovat až tři heteroatorny, zpravidla ze skupiny dusík, kyslík a síra· Jako příklady takových skupin lze jmenovat skupinu thienylovou, furylovou, pyridylovou, pyrimidjt-nylovou, pyrazolylovou, thiazolylovou, thiazolinylovou, thia-zolonovou, oxazolylovou, benzamidazolylovou, tetrazolylovou, benzoxazolylovou, thiadiazolylovou, dioxolanylovou, imidazo-pyridinylovou, 1,3-benzoxazinylovou, 1,3-benzothiazinylovou, oxazolopyridinylovou, triazolylovou, triazinylovou, imidazoly-lovou, morfolinovou, benzofur^nylovou, pyrazolinylovou, chino-linylovou, chinazolinylovou, dihyrochinazolinylovou nebo bBn-fcohhiazolylovou. Heterocyklická skupina může být substituována, například jak to bylo uvedeno pro fenylovou skupinu. Výraz "acyl" zahrnuje zbytky sulfonových kyselin, i kyselin, obsahujících fosfor, jakož i karboxylových kyselin. Aminosku-piny mohou být substituovány, například jednou či dvěma alky-lovými skupinami nebi) dva substituenty mohou tvořit kru£, například za vzniku morfolinového či piperidinového kruhu. V sloučeninách podle tohoto vynálezu obsahují alkylové skupiny, které mohou být větvené nebo přímé, s výhodou jeden až osm uhlíkových atomů. R^* obsahuje zpravidla jeden až čtyři atomy uhlíku, a zvláště pak znamená methylovou či ethylovou skupinu. Alkenylové či alkinylové skupiny obsahují zpravidla tři až deset atomů uhlíku. -4-
Obvykle je výhodné, aby n znamenalo O nebo 1, zvláště pak 0. R1 znamená s výhodou skupinu methylovou, ethylovou, met-hoxylovou, ethoxylovou nebo halogen, například chlor či brom· Je zvláště výhodné, pokud R^· znamená skupinu methylovou, met- hoxylovou či chlor# 2 R zn- m; ná s výhodou skupinu heteroarylovou nebo fenylo-vou, substituovanou jednou či vícekráte týmž nebo lišícím se substituentem, jako je halogen, alkylová, halogenalkylová, cykloalkylová skupina se třemi až osmi atomy uhlíku, alkoxy-lová, halogenalkoxylová, kyanalkoxylová skupina, alkylthio-skupina, alkanoylová, alkoxykarbonylová, alkoxyalkoxylová skupina, případně substituovaná fenylová skupina, případně substituovaná fenylalkoxylová skupina, případně substituovaná fenylalkylová skupina, případně substituovaná fenoyyalkoxy-lová skupina, dále skupina alkenylová, alkenyloxylová, alki-nylová, alkinyloxylová, alkylsulfonylová, halogenalkylsulfo-nylová, alkoxykarbonylalkylová, alkoxyiminoalkylová, kyanová, nitroskupina, dialkylaminoalkylová nebo heterocyklylová skupina, kde substituenty na kterékoli případně substituované fe-nylové skupině mohou být halogen, alkylová, halogenalkylová, alkoxylová skupina, nitroskupina nebo kyanová skupina, jakákoli alkylová skupina s jedním až osmi atomy uhlíku a jakákoli heteroarylová skupina, obsahující pět nebo šest atomů, v kruhu, s obsahem až do tří heteroatomů, zvolených ze skupiny S&&ík, síra a kyslík a kterýkoli heter o cyklický substituent jako takový, sám případně substituovaný alkylovou skupinou, halogenem nebo případně substituovanou fenylovou skupinou·
Sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou existovat ve formě strukturních isomerů. a vynález zahrnuje jednotlivé individuální isomery jakož i jejich smědi· Výhodnými sloučeninami jsou ty, kde methoxypropenoát nebo (methoxyimino)acetát, navázaný přímo na benzenový kruh, jak je to vidět na strukturním vzorci I, je v konfiguraci -E-· tC ^ ΊΎ~ -5-
Sloučeniny obecného vzorce I se vyznačují pesticidní a zvláště fungicidní účinností. To se projevuje zvláště jako účinnost proti některým hubním onemocněním rostlin, jako jsou například padlí, zvláště pak padlí obilní (Sry-siphe graminis) a vřetenovka révová (Plasmopara viticola), rýžová snět (Pyricularia oryzae), obilní skvrnitost (Pseudo-cercosporella herpotrichoides), šedivá plíseň (Botritis cinerea), hnědá rez na pšenici (Puccinia recondita), pozdní plíseň na rajčatech či bramborech (Phytophthora infestans), strupovitost jablek (Venturia inaequalis), snět rýžových pouzder (Pellicularia sasakii) a trudovitost (Leptosphaeria nodorum). Mezi další houby, proti nimž se mohou sloučeniny podle tohoto vynálezu vyznačovat účinností, patří prachová snět, rzi a obecné, pathogeny z Deuteromycetes, Ascomycetes, Phocomycetěs a Basidiomycetěs.
Sloučeniny podle tohoto vynálezu se vyznačují rovněž insekticidní, akaricidní a nematocidní účinností a hodí se zvláště k potírání různých druhů hodpodářsky závažných hmyzů, akaricidů a rostlinných nematocidů, počítaje v to i živočišné ektoparazity· Mohou se také vyznačovat herbicidní účinností.
Vynález tedy představuje způsob potírání škůdců, například hub, hmyzu, nematodů, akaricidů a plevelných rostlin, zvláště pak hub v místě, jež je infikováno nebo schopné být infikováno uvedenými, což znamená, že se na takové místo nanáší sloučenina obecného vzorce I.
Vynález zahrnuje rovněž zemědělské přípravky a kompozice, obsahující sloučeninu obecného vzorce I ve směsi se zemědělsky vhodným ředidlem či nosičem. Takové přípravky mohou pochopitelně obsahovat více než jednu sloučeninu podle tohoto vynálezu. Přípravek či kompozice může obsahovat navíc jako přísadu jednu či více aktivních složek, jako jsou například sloučeniny, o nichž je známo, že jsou regulátory rostlinného růstu, dále herbicida, fungicida, insekticida nebo akaricida či látky s takovými vlastnostmi. Jinak se mohou sloučeniny podle tohoto -6- (o q o vynálezu používat s|>olu s dalšími účinnými látkami· Ředidlo či nosič v přípravku či kompozici podle tohoto vynálezu může být kapalné či pevné a případně se může použít spolu s povrchově aktivní látkou, například dispersním činidlem* emulsifikátorem či smáčedlem. Vhodná povrchově aktivní činidla zahrnují aniontové sloučeniny, jako jsou soli kar-boxylových kyselin, například kovové soli alifatických karbo-xylových kyselin s dlouhým řetězcem, dále soli N-acylsarkosi-nu, mono- či diestery fosforečné kyseliny s ethoxyláty alifatických alkoholů nebo soli takových esterů, dále soli polo-esterů kyseliny sírové, jako je sodná sůl kyseliny dodecyl-sírové, oktadecylsírové nebo cetylsírové, ethoxylované estery kyseliny sírové s alifatickými alkoholy, ethoxylované alkyl-fenolsulfáty, ligninsulfonáty, sírany ropných frakcí, alkyl-arylsulfonáty, jako jsou alkylbenzensulfonáty a nižší alkyl-naftalensulfonáty, např· butylnaftalensulfonáty, dále soli sulfonovaných kondensačních produktů naftalenu s formaldehy-dem, soli sulfonovaných kondensačních produktů fenolu s form-aldehydem nebo i složitější sulfonáty, odvozené třeba od amidů, například sulfonovaný derivát kondensačního produktu kyseliny olejové a N-methyltaurinu nebo dialkylsulfosukcináty, třeba sodná sůl sulfonátu dioktylesteru kyseliny jantarové· lítfiontová činidla zahrnují kondensační produkty esterů alifatických kyselin, alifatických alkoholů, amidů alifatických kyselin nebo kondensační produkty alkylsubstituovaných nebo alkenylsubstituovaných fenolů s ethylenoxidem, estery alifatických kyselin s ethery vícemocných alkoholů, například estery alifatických kyselin se sorbitanem, kondensační produkty takových esterů s ethylenoxidem, například estery alifatických kyselin s polyoxyethylensorbitanem, blokové kopo-lymery ethylenoxidu a propylenoxidu, acetylenické glykoly, jako je například2,4,7,9-tetramethyl-5-decin-4,7-diol nebo ethoxylované acetylenické glykoly· Příklady kationtových povrchově aktivních činidel zahrnují například alifatické mono- di- a polyaminy ve formě so- -ί α. kyseliny octové, naftenové či olejdivé, dále aminy, obsahující ky lík, jako je některý aminoxid nebo polyoxy-ethylenalkylamin, dále amin, vázaný na amid, připravený třeba kondenzací karboxylové kyseliny s di- nebo polyaminem, nebo kvarterní amoniové soli. Přípravky či kompozice podle tohoto vynálezu mohou být v jakékoli formě, jak je to známo na úseku přípravy kompozic pro potřebu v agrochemii, tedy může to být například roztok, disperse, vodná emulse, prášek k poprášení, pro úpravu semen, prostředek k zamlžení či zakouření, může to být dispergovatelný prášek či granule, emulsifikovatelný koncentrát či granule· Dále může být takový přípravek ve vhodné formě k přímému použití nebo jako koncentrát nebo primární kompozice, jež vyžaduje ředění vhodným množstvím vody nebo jiného ředidla před vlastním použitím.
Emulsifikovatelné koncentráty obsahují sloučeninu podle tohoto vynálezu, rozpuštěnou v rozpouštědle nemísícím se as vodou, přičemž po přidání vody za přítomnosti emulsi-fikátoru vzniká emulse ve vodě.
Prášek k poprášení obsahuje tuto sloučeninu podle vynálezu jemně promíchanou nebo semletou s pevným práškovaným ředidlem, jako je například kaolin.
Granulovaná pevná látka obsahuje sloučeninu podle tohoto vynálezu spolu s ředidly podobnými těm, která lze použít v poprašovacích prášcích, ale směs se pak granuluje známými postupy. Jinak může obsahovat aktivní složku, absorbovanou či adsorbovanou na předem granulovaném ředidle, například Puller-ově hlince, attapulgitu nebo drceném vápenci·
Smáčitelné prášky, granule -jaebp zrnění obsahují obvykle aktivní složku ve směsi s vhodným povrchově aktivním činidlem a inertním práškovaným ředidlem, jako kaolin·
Jiným vhodným koncentrátem je tekutá suspense koncentrátu, jež se připrav^ semletím sloučeniny s vodou nebo jinou kapalinou, smáčedlem a suspeni? ním činidlem.
Koncentrace aktivní složky v kompozici podle tohoto vynálezu, pokud se používá na rostlinstvo, se pohybuje s vý- -8- hodou hmotnostně v rozmezí 0,0001 až 3,0%, zvláště pak v rozmezí 0,1 až 0,001 %. V primární kompozici může množství aktivní složky silně kolísat a může činit například 5 až 95%, přepočteno na hmotnost kompozice· Při postupu podle tohoto vynálezu se předmětná sloučenina nanáší na semena, rostliny nebo prostor, ve kterém rostou· Sloučenina se tedy může nanést přímo na půdu před setím nebo i po setí, takže přítomností aktivní složky v půdě lze kontrolovat růst hub, které by mohly napadnout semena. Pokud se na půdu nebo do půdy nanáší přímo aktivní složka, pak je to možno provést jakýmkoli způsobem, který dovoluje jemné promíchání s půdou, jako je postřik nebo rozprášení pevné formy, třeba granulek, nebo se použije aktivní složky ve stejné době, jako se seje tím, že s e přímo přidává do setých semen· Vhodné dávky k použití kolísají v rozmezí 0,05 až 20 kg na hektar, s výhodou 0,1 až 10 kg na hektar·
Jinak se může aktivní složka použít přímo nanášením na v rostliny, například postřikem nebo poprášením at již v době, kdy se růst houby projevil, nebo před objevením se houby preventivně· V obou takových případech je vhodným způsobem použití postřik listů* Je obvykle velmi důležité zajistit si dobrou kontrolu růstu hub sr časných fázích rostlinného růstu, protože právě v takovou dobu může dojít k velmi těžkému poškození rostliny· Postřik nebo poprašek může obsahovat zcela běžně insekticidní prostředek, má-li se za to, že to je nutné a vhodné» Někdy je praktické upravit kořeny rostliny před nebo během zasazování, například ponořením kořínků do vhodné kapalné či pevné kompozice. Pokudi.se aktivní složka nanáší přímo na rostlinu, pak jde s výhodou o poměr 0,001 až 5 kg na heltar, s výhodou od 0,01 do 0,5 kg na hektar·
Sloučeniny podle tohoto vynálezu lze připravit četnými postupy. Tak například pokudX znamená skupinu CH, působí se v alkalickém prostředí na sloučeninu obecného vzorce II -9-
(r3>Q -9- •S-CH2-:
R (II)
OsC-COOR·
Q kde R^ znamená methylovou skupinu, fosfor-ylidem za vzniku fosfoniové soli vzorce (CgH^P+CHgOMe Hal*"
Pokud X znamená dusík, působí se na sloučeninu obecného vzorce II hydrochloridem methoxyaminu.
Jinak pokud X znamená CH, lze působit na sloučeninu obecného vzorce III v alkalickém prostředí
(III) methylesterem kyseliny mravenčí s následující methylací vzniklého hydroxypropenoáfcú* -
Sloučeniny obecného vzorce II, kde R^ znamena vodxk, je možno připravit reakcí derivátu benzo^bjthiofen—2,3—dionu obecného vzorce IV
(IV)
se sloučeninou obecného vzorce V R2-CH2-Z (V) kde Z znamená odštěpitelnou skupinu, například halogen, obvykle -10- ν alkalickém prostředí. Získanou látku lze potom esterifi- q kovat za vzniku sloučeniny obecného vzorce II, kde Ir znamená methylovou skupinu, například reakcí s methylesterem kyseliny chloromravenčí za přítomnosti terciárního aminu·
Sloučeniny obecného vzorce III lze získat reakcí derivátu benzo fblthiofen-2-(3H)-onu obecného vzorce VI
se sloučeninou obecného vzorce V iČ-CHg-Z (V) kde Z znamená odštěpitelnou skupinu, například halogen, zpravidla v alkalickém prostředí s následujícím esterifikováním obvyklým způsobem.
Sloučeniny obecného vzorce III lze rovněž připravit redukcí sloučenin obecného vzorce II, zpravidla znamená-li vodík, a to redukcí dle Wolffa-a a ižněra, tedy například použitím hydrazinu za přítomnosti báze, třeba alkoxidu nšfcte-rého z alkalických kovů. Pokud R znamená vodík, pak po provedení redukce dle Wolff- a Kižněra následuje esterifikování methanolem za vzniku odpovídajícího methylesteru.
Sloučeniny obecných vzorců IV, V a VI jsou známé, nebo je $ze připravit známými postupy·
Sloučeniny obecných vzorců II a III jsou novými látkami a do rozsahu vynálezu jsou rovněž zahrnuty sloučeniny takového typu. Mnohé z těchto sloučenin se rovněž vyznačuji pesticidní účinností.
Sloučeniny podle tohoto vynálezu lze rovněž připravit postupy, které jsou popsány v naší PCT přihlášce WO 91/07 385. -11- Příklady provedení vynálezu
Vynález je doložen formou následujících příkladů# Struktury získaných nových sloučenin byly potvrzeny elementární analysou a/nebo jiným vhodným postupem. Hodnoty teploty jsou vždy uváděny ve °C. Příklad 1
Směs 4,1 g 7-methylbenzo (b}thiofen-2,3-dionu a vodného roztoku 1,84 g hydroxidu sodného v 80 ml vody se zahřívá hodinu do varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení vzniklého roztoku na 50°C se přidá 5,42 g 4-chlor-3-methoxybenzylbromi-du a reakČní směs se znovu zahřívá dvě hodiny do varu pod zpětným chladičem, nechá se zchladnout, okyselí na hodnotu pH 1, kyselý roztok se extrahuje do etheru, extrakt se vysuší a zahustí. Krystaliaací zbytku z diisopropyletheru se získá 2- (2-(4-chlor-3-methoxybenzylthio)-3-methylfenyl]-2-oxoocto-vá kyselina, teplota tání 117-8°. (Meziprodukt A).
Do roztoku 5,8 g meziproduktu A v 100 ml dichlormethanu se přidá 1,84 g triethylaminu, načež se přikapává 1,64 g met-hylesteru kyseliny chloromravenčí. Reakční směs se zahřívá 30 minut do varu pod zpětným chladičem, ochladí se, promyje vodným roztokem hydrofeenuhličianu sodného a po vysušení se filtrát zahustí. Krystalizací zbytku z diisopropylatheru se získá methylester kyseliny 2- 2-(4-chlor-3-methfcxybenzylthio)-3-met-hylfenyl|-2-oxooctové, teplota tání 118-119°C. (Meziprodukt B). ... Roztok. 4,2 g meziproduktu B v 60 ml etheru se přikapává do směsi 2,6 g kalium-terc.ebutoxidu a suspense 7,9 g (methoxymethyl)trifenylfosfoniumchloridu v 100 ml etheru, kterážto směs by 1.3 předem míchána 45 minut. Veškerá reakční směs se potom míchá 4 hodiny, po promytí vodou, vysušení a filtraci se filtrát zahustí, zbytek se rozpustí v dichlormethanu, roz- -12- tok se filtruje silikagelem a filtrát se zahustí. Krystalizací zbytku z diisopropyletheru se získá methylester kyseliny (E)-3-methoxy-2-[2-(4-chlor-3-methoxybenzylřhio)~3~methylfe-nylj-prop-2-enové, teplota tání 100-102°C . (Sloučenina č.l).
Podobným postupem byly připraveny další sloučeniny obecného vzorce I a odpovídající typy meziproduktů A a B. Pokud nejsou uváděny podrobnosti pro některý meziprodukt, pak nebyl isolován v čisté formě, ale použit přímo v surovém stavu pro nej bližší reakční stupeň· Obvykle byly sloučeniny získány ve formě E-isomerůj sloučeniny, získané ve formě Z-isomerů jsou označeny hvězdičkou (+); byly získány z reakční směsi chromatografováním na silikagelu za použití směsi ethylacetá-tu a petroletheru k eluování.
Sloučenina R1 R2 Teplota tání (°C) nebo v c. fyzikální stav (R3 ) Sloučenina Meziprodukt vzorce I A B 2 Me 3-Me-CgHg 141-3 131-3 olej 3 Me 4-cf3-c6h5 103-5 105-7 70-2 4 Me 3-MeO-C6H5 89-90 73-7 55-7 5 Me 3-B-C6H5 110-2 122-4 55-7 6 Me 2-Br-C6H5 130-1 141-3 68-70 7 Me 2-Cl-CgH^ 100-2 105-7 68-70 8 Me 4-Et-G6H5 68-70 84-5 olej 9 Me 3,5-Me2-C6H5 120-3 142-4 68-70 10 Me 2,5-Me2-C6H5 132-3 110-2 82-3 11 Me °6H5 120-2 103.5 44-5 12 Me 2-(0^01^0¾ )- c6h5 - 75-7 -i ·* olej 107-9 olej 13 Me 2,5-(CP3)2-06H5 - 75-6 80-1 14 Me 3,5-CL2-C6H3 130-1 131-3 101-3 15 Me 3-(4-01-C6H5)- - 107-9 197-9 95-6 16 1,2,4-triazol- -i-yi Et 4-Me-Ph 92-3 79-80 olej -13-
Slouč. č. R1 R2 17 Me 4-F-3-Me-C6H5 18 CD 3-MeO-CgH5 19 Me G6H5 20 ivi e 3-(C6H5CH20)-C6H5 21 He 3-EtO-C^Hc o z> 22 Me 3-(C5Hi:lO)-C6H5 23 Me 3- (c6hi3OCO)”c 6H5 24 Me 3“(C6H13OGO)“C6H5 25 Me 2,5-(0ί>3)2-06Η5 26 Cl 3-Me C6H5 27 Me 4-(CP30)-C6H5 28 Me 4-(0^0)-0^ 29 Me 4-Cl-06H5 30 Me 3-(3-Me-C6H5)-l,2 triazol 1-yl 31 Me 4-MeC0NH-C6H5 32 Et 3-F-C6H3 33 Me 4-Cl-C6H5 34 Et 3-MeO-C6H5 35 Et 3-P-C6H5 36 Me 3-Bu-C6H5 37 St 4-Cl-C6H5 38 Me 2-GEo“C/-Hc 3 o 5 39 Me 3-Bu-C^-He o z> 40 Me 2-OP3-g6H5 41 Et 3,5—Me2 ~C gH3 42 Me 3,5-(MeO)2-C6H5 43 Me 3,5-(MeO)2-C6H5 44 Me 3_CI'3-C6H5 45 Et 3“(G5H110G0)"G6H5
Teplota tání£°C) nebo fyzikální stav (rj: ) Sloučenina Meziprodukt vzorce I A B — 142-3 112-4 73-4 — 83-5* 73-5 55-7 - 103-5* 103-5 44-5 _ 102-4 98- 100 88-90 - 80-1 11C-2 olej — 78_80 olej - olej* olej - 74-6 olej — 77-8 75-6 80-1 — 101-2 133-4 80-1 - 79-80 116-7 olej mm 87-8* 116-7 olej - 95-7* 135-7 68-70 - guma olej _ 70-2 130-2 - 96-8 97-9 73-5 - 115-7 135-7 68-70 OLEJ 74- 51T5- 74-5 52,5 - olej* j 73-5 OLEJ* olej - 86-7 89,5- guma 90,5 - 84-6 123-4 73-4 - olej olej - 76-7* 123-4 73-4 - 116,5-8,5 80-1 52-3, - 115-6 156-8 80-1 — ole j + 156-8 80-1 olej olej olej -14- -14- Slouč. V» C. R1 R2 46 Et 3"(C5HllOCO“G6H5 47 Me 2_Me-CgHj- 48 Me 2-Me-CgH^ 49 Me 2,5-Cl2-C6H5 50 Me 2,5-0ΐ2-06Η5 51 Me 3-of3o-c6h5 52 Me 3,5-]?2-C6H5 53 Me 3-CF30-C6H5 54 Me 2-CF30-C6H5 55 Me 3-CF3-C6H3 56 Me 3-CHF20-5-Me-C6H5 57 Me 3-CHF20-5-Me-C6H5 58 Me 3-Cl-5-Me-C6H5 59 Me 3-MeO-5-Me-C6H5 60 Me 3,5-P2-C6H5 61 Et 3,5-012-0^5 62 Me 3-MeOCO-C6H5 63 Me 3-01-06Η5 64 Me 3_MeO-5-Me-C6H5 65 Et 3,.5-012-0^5 66 Et c6H5 67 Me 2-MeO-C6H5 68 Me 2-MeO-CgHc 69 Et G6H5 70 Et 4-Et-C6H5 71 Me 3-(05Hn000)-5-Me-G6H, 72 Me 4 - ( 4 ř 6-Μβο - py r imid ift--2-Sl)-06H5
Teplota tání (°C) nebo fyzikální stav
O (R ) Sloučenina Meziprodukt vzorce I A B - olej* olej olej - 105-6 123-4 45-6 - 99-100* 123-4 45-6 · 111-2 148-9 110-1 - 105-6^ 148-9 110-1 - — 52,5-4 100,5- 2 olej — 86-7* 117-8 63-4 — guma 100,5- 2 olej — 72,5- 3,5 124-5 61,5-3 - 90-1 103-4 72-3 - guma 127-8,5 olej - 93-4* 127-8,5 olej - 132-3,5 150-1 98-9,5 - 88-9 112-3 50-1,5 - 118-9 117-8 63-4 126-7 100-1 55-7 olej 115-6 - 126-7 127-9 99- 100/5 - 74-5,5* 112-3 50-1,5 - 118-9* 100-1 56-7 ' 61-2 108-10 43-4 - 108-9 121-2 83-4 - 112-3 121-2 83-4 — 86-7 108-10 43-4 - 60 olej • 52-4 sm olej olej olej — 158- 182-5 103,5- 158,5 -183,5 106 -15-
Slouč* R1 R2 Teplota tání (°C) nebo č. (R3)n fyzikální stav Sloučenina Meziprodukt vzorce I A B 73 Me 3-(4,6-Me2-pyrimi- — 128-129,5 209,5- 109- din-2-yl)-C6H5 212,5 111,5 74 Me 3-(4,6-Me9-py r imi- — 110,5- 209.5- 109,5- d in-2-y1)-C 112,5 X 212,5 111,5 75 St 4-Et-C6H5 — 87-9 olej 52-4 76 Me 4-Me0-C/-H — 76-7 100- olej O j 100,5 77 Me 4-MeO-CβΗς — 108,5- 100- olej 109,5* 100,5 78 Me 2-St-C6H5 - 98-99? 105-6 54-5 79 Me 2-Et-C6H5 - 58-60^ 105-6 54-5 80 Me 2,5-Ρ2-06Η5 - 123-4* 92_5 67-8 81 Me 3,4-Me^-C6H5 - 129-31 118-20 55-6 82 Me 3-Et-CgHcj - 103-5 olej 83 Me 3-(CH2=CH)-CgH^ - 104-7 211 olej 84 Me 3-(0Η2=0Η)-06Η5 - guma 211 olej 85 Et 3 - ( C5 Hn°c 0 )-5-Ivle-0 6H5 - ole j + olej olej 86 Me 3-(CHP20)-C6H5 111-2 ro o o hl • olej 87 Me 3-(pyrimidin-2-yl)- 115-6 135-7 88-9 88 Me 3-(chp2(-c6h5 - guma 200(r.) olej 89 Me 3-(pyrimidin-2-yl)- -C6H5 110-2 135-7 88-9 90 Me 2,5-?2-C6H5 - 104-6 92-5 67-8 91 Me 3-Et-C6H5 - 69,5-71* olej 92 Me 2,4,5-Me3-C6H5 - 169-70 148- 66,5“ 149,5 66,8 93 Me 2-p~5-cf3-c6h5 - 78-80 96-8^ 93-5 100-2 94 Me 2-P-5-CP^-G^Hc-3 o 5 93-5 100-2 95 Me 2-P-6-GP^-G/-H(-3 o 5 - 80-2 125-6 73-5 96 Me 2-P-6-CF3-C6H5 - 98-100* 125-6 73-5 97 Me 4-P-3-GP3-G6H5 - 82,5-4 140-1,5 82 T5- 98 Me 4-p-3-cP,-CrHc ,5 o o 88-9* 83,5 82,5- 140-1,5 83,5 -16- -16- Slouč. R1 R2 ν' c.
Teplota tání (°C) nebo fyzikální stav 3
(R ) Sloučenina Meziprodukt vzorce I A B 99 Me 3-E-5-GP3-C6H5 87,5-8,5 97,5-98, 5 50-0,5 100 Me 3-(m-Me-pentyl-0C0)- * -C6H5 olej olej 101 Me 4-(MeOCO)-C6H5 — 92-2,5 110,5- 11 80-1 102 Me 4-(MeOCO)-G6H5 - 80-82,5* 110,5- 11 80-1 103 Et 4-(MeOCO)-C6H5 - 81,5-2^ 89,5- 54-5,50 131-3* 90,5 104 Me 4~(pyrimidin-2-yl - 141-3 133-4 105 Me 4-(pyrimidin-2-yl)-CžH5 103-5 141-3 133-4 106 Et 3-kyano-CgH^ - 98,5-9,5 137,5- 82,5- 138,5 83,5 107 Me 3-PrO-C6H5 mm 65—6 87-8 olej 108 Me 3-F-C6H5 - 98-100 122-4 55-57 109 Et 4-(MeOCO-G6H5 — 80-1 89,5- 90.5 54-5,5 110 Et 3-Me0-C6H5 - 100,5-1,53 * 74- 51,5- 74,5 52,5 111 Me 2,4—Me2— 114-6 121-22 ,5 112 Me 3-F-5-Me-GgH(j - 127-8,5 124-6 113 Me 3-F-5-Me-C^H3 - 109-110* 124-6 114 Me 4-(CHP20)-C6H5 - 88,5-89 olej 61,5-2 ‘ 115 Me 4-(GHP20)-G6H5 - 89-91** olej 6l,6-2 116 Me 3-I-C6H5 - 88-90 140-3 102-4 ' 117 He 3-I-C6H5 - 108-9,5 140-3 102-4 118 119 Me Me 3_Br-5-Me-C6H5 3-Br-5-Me-C6H5 — 113-5 105-7^ 138-40 138-40 96-8 96_8 120 Me 3-PrO-C6H5 - ole j* 87-8 olej 121 Me 2-01-5-MeS-C6H5 - 130-1 85-6*^ 116-8 79-80 122 Me 2-Cl-5-MeS-G6H5 - 116-8 79-80 Λ’·* Mil· -17-
Slouc. R1 R2 v c.
Teplota tání (°C) nebo fyzikální stav 3
(R ) Sloučenina Meziprodukt vzorce I A B 123 Me 3-MeCOO-5-Me-C6H5 - olej olej 96-8 124 Me 4-(4-1'ίΟ2-06Η50Η2θ)· -G^Hr-6 j 82-3,5 127- 128,5 olej 125 Me 3-Me-5-$OCO-GgHj — 89-90 103- 104,5 67-8,5 126 Me 3-Me-5-EtOCO-C6H5 — olej* 103- 104,5 67-8,5 127 Me 3-MeS-C6H5 - 108-10 128-9 olej 128 Me 3-HeS-C6H5 - 65-6* 128-9 olej 129 Et 2,5-0ΐ2-06Η5 - 99-100 118-20 102-3 130 Et 2,5-0^-0^ - olej* 118-20 102-3 131 Me 3-F-5-CE3-C6H5 42,5- 44,5 97,5- 98,5 50- 50,5 132 Et 3-kyano-CgH^ 98-9* 137,5- 138,5 82- 83,5 133 Et 2,5-Me2-C6H5 — 69,5- 70,5* 96,5- 97,5 olej 134 Et 2,5-Me2-C6H5 ** 132J-1 96,5- 97,5 olej 135 Me 3-EtOCO-C^H^ mm 76-8 93,5.4 48,5-5 136 Me 2-Me0C0CH2-C6H5 - 101-3 70-2 137 Me 4-Me-CgH^ 5-Me 142-3 123-4 82-3 138 Me 4-Me-C6H5 5-Me 129-30* 123-4 82-3 139 Me 3-Me0-06H5 5-Me 140-1 108-9 olej 140 Me 3-MeO-G6H5 5-Me 82-3* 108-9 olej 141 Me 2-3^¾¾ 5-Me 92-3 130-1 67-8 142 Me 2-F-GgH^ 5-Me 101-3* 130-1 67-8 143 Me 4-Me-C6H5 6-Me olej* 99-100 79-80 144 Me 3-MeO-C6H5 6-Me olej* 70-1 65-6 145 Me 4-Me-C6H5 5-Cl-6-Me olej* 156-7 79-80 146 Me 2-F-C^ 6-Me ole j^ 121-2 124-5 147 Me 3,5-Me2-CgH3 5-Me 115-7 121-3 85-7
Li Λ -18-
Slouč* R1 R2
SJ G. 148 Me 3,5-Me2-C6H5 149 Me 4-F-C6H5 150 Me 3-f-c6h5 151 Me 4-F-C6H, 152 Me C6H5 153 Me 4-Me-C6H5 154 Me 3,5-Me2-C6H5 155 Me 3,5-Me2-C6H5 156 Me 2-F-C6H5 157 Me 3-MeO-CgH^ 158 Me 3“G6h5ch2o-c6h5 159 Me 4-Me-C6H5 160 Cl 3-Me0-C6H5 161 Cl 4-Me-C6H5 162 Cl 4-Me-CgH5 163 Cl 2,5-Me2-C6H5 164 Cl 2,5-Me2-C6H5 165 Cl C6H5 166 Cl C6H5 167 Cl 2,5-(CF3)2-C6H5 168 Br 3-MeO-C6H5 169 Br 4-Me-C6H5 170 Br 3,5-Me2-CgH5 171 Br 2,5-Me2-C6H5 172 Cl 2,5-(CF3)2-C6H5 173 Cl 3-(n-C6H13OCO)-C6H, 174 Cl 3-(n-C6Hl30C0)-C6H; 175 Br 3«L-°6^ - 176 Br 3-ř . -06H5'
Teplota tání (°G) nebp fyzikální stav 3 (R^) Sloučenina Meziprodukt vzorce I A B 6-Me olej* 125-6 112-3 5-Me 122-3* 152-4 61-2 5-Me 99-100 124-5 olej" 5-Me 116-8 152-4 61-2 4-Me 110-1 132-3 olej' 4-Me' 99-100 128-30 92-3 4-Me 94-5 150-1 83-4 4-Me 82-3*" 150-1 83-4 6-Me 113-4+ 121-2 124-5 4-Me olej 95-7 101-2 4-Me olej 104-5 94-5 5-F 124-5* 148-9 78-9 - 82-3 89-92 58-60 - 86-7 122-3 75-6 - 122-Ξ* 122-3 75-6 - 120-2 117-8 83-4 — 108-9*“ 117-8 83-4 — 100-1 266-82 58-60 127-8* 266-82 58-60 - 109-10* 105-7 70-2 - 75-6 112-4 52-3 - 96-7 141-3 64-5 * - 119-20 132-3 82-3 mm 136-7 109-10 00 -ř- 1 vjn mm 84-5 105-7 70-2 - 52-4 olej olej - olej* olej olej - 121-2 135-6 123-4 106-8 131-3 75-6 -19- Slouč. R1 R2 Teplota tání (° C) nebo v C. fyzikální stav (R3) Sloučenina Meziprodukt n vzorce I A B 177 178 Br Br 3-F-C6H5 3-Cl-5-Me-C6H5 - 114-6* 132-3* 131-5 88-9 75-6 179 180 Cl Cl 4-Et-C6H5 4-St-C6H5 guma 84-5* olej olej 181 Cl 3-MeOCO-C6H5 - olej*' 86-9 182 Cl 3-Me0C0-CgH^ - olgj 86-8 183 Br 3-Cl-5-Me-C6H5 - 110-2 88-9 184 Cl 3-B-5-Me-C6H5 - 92-5 129-31 74-5 185 Cl 3-P-5-Me-C6H5 - 107-8*· 129-31 74-5 186 187 188 Br Br Br 4-Bt-C6H5 4-Et-C6H5 3-MeO-5-Me-C6H5 — guma guma 95-7* 63-5 189 Cl 3-Cl-5-Me-C6H5 - 95-7 94-5 190 Cl 3-Cl-5-Me-C6H5 - 120-1* 94-5 191 Br 3-MeO-5-Me-5ř6H5 - 62-3 63-5 192 Cl 3-E-C6H5 - 110-2 72-3 193 Cl 3-P-G6H5 - 115-6* 72-3 194 Cl 4-Cl-C6H5 - guma 83-4,5 195 Cl 3,5-Me2-C6H5 - 121-2,5* 140-1 85 T5- 86,5 196 Cl 3,5-Me2-C6H5 - 100-2 100-1 85,5- 86,5 197 Cl 3-h-C5Hi;lO-C6H5 - 57-9 olej 198 MeO 4-Me-C6H5 - 112-9 115-6 82T3 199 HeO 3-MeO-C^H[-o o - 88-9 12 4-6 77-8 200 MeO 3-MeO-C6H5 - 73-4* 12 4-6 77-8 201 MeO 3-Cl-C6H5 - 81-2 153-4 72-3 202 MeO 3-Cl-C6H5 - 84-5* 153-4 7a-3 203 MeO 3,5-Me2-C6H5 - 127-8 140-1 79-80 204 MeO 3,5-Me2-C6H5 - 83-4^ 140-1 79-80 205 sto o 5 - 101-2 76-8 -20-
Slouč· R^ R^ v C. 206 IiíeO 3-P-C6H5 2D7 LíeO 3-E-5~Me-C6H5 208 HeO 4-St-C^H^ 209 MeO 4-3t-C /-Η ίο 5 210 MeO 3-MeOCO-C6H5 211 MeO 3-Cl-5-Me-C6H5 212 MeO 2,5-Me2-C6H5 213 MeO 2,5-Me2-C6H5 214 BtO 4-Me-C6H5 215 EtO 4-Me-G6H5 216 MeO 3—Me—C 217 MeO 3-Me-G6H5 218 MeO 4-P-C6R5 219 MeO 220 MeO 4-F-G6H5 221 MeO 4-GF30-C6H5 222 MeO 4-CP30-C^Hc 223 MEO C6H5 224 MeO G6H5 225 MeO 3-GP3-C6H5 226 MeO 3-CP3-C6H5 227 MeO 2-CP3-G6H5 228 MeO 2-CF,-CrHc' 3 o 5 229 Me 4-Me-C^Hc ^ op 230 MeO 3-MeO-5-Me-Y 231 Me 3-σ6Η5θΗ2θ-σ6Η5 232 Me 5-Gl-2-P-Y6H5 233 Me 5-Gl-2-P-C6H5 234 Me 3-Br-CóH5 235 Me 2-P-3-GP3-G6H5
Teplota tání (°C) něho fyzikální stav (R·^) Sloučenina Meziprodukt vzorce I E A I 3 ** 87-8 135-6 69-70 — 100-1 135-6 82-3 — ' 76-7 34-5 — 60-1* 34-5 ‘ — 80-1 95-6 — 108-9 149-51 89-101 — 98-9 142-4 68-70 — 120-2 ^ 142-4 68-70 110-1 91-02 — 114-5* 91-02 81-2 130-31 65-6 — 82-3“* 130-31 65-6 113-4,5 113-15 97-100 » guma 90-91 63-64 - 105-07 113,5-15 97-100 — 68-70 118-19,5 67-9 — 79-81* 118-19,5 67-9 — 108-9 132-4 81,5-3 - 137-8,5*" 132-4 81,5-3 - guma 125-7 81-3 — 103-4,5*" 125-7 81-3 . — 85-7 146-7 96-7 — 93-5,5*" 146-7 96-7 ’ ?,Tft "ΐνίθ 123-4 128-30 92-3 — 130-1 85-6 - -Me 99-100* 104-5 94-5 85-7 117-20 78-80 — 85-7*7 117-20 78-80 — 97-8* 136-7 104-5 — 50-2 111-2 93-4 -2 Ι- -2 Ι- βίο^. R^ R C-r
Teplota tání (°C) nebo fyzikální stav 236 Me 2-P-3-CP3-CóH5 237 Me 4-MeO-3-Me-CgH5 238 Me 3-3r-C6H5 239 12 e 3- 3-(4-Cl-C6H5)-1,2,4-oxadiazol- 5-yi -c6h5 0 CM B11SCH2 3-MeO-C^H^ 241 Me 2-Br-5-P-C6H5 242 Me 2-Br-5-P-CgH3 243 Me 2-P-4-CP3-C6H5 244 Me 2-F-4-CF3-C6H5 245 Me 2-P-3-Me-C6H5 246 Me 2-F-3-Me-C6H5 247 Me 3- 3-(4-cl-C6H5)-1,2,4-oxadiazol- -5-yl -g6H5 248 MeSCHg 2,5-Me2-C6H5 249 MeSCHg 2,5-Me2-C6H5 250 Me 4-0^5-0^ 251 Me 4-C6H5-G6h5 252 St 4-Ct-3.MeO-G6H5 253 Me 4-P_2-GP3-C6H5 254 Me 4-P-2-GP3-CóH5 255 Me 2-F-5-LIeO-C6H5 256 Me 4-Me-C6H5 257 Me 3-(thiazol-2-yl)- °6H5- 258 Cl 2-ΙΙθ-0^Η- o 5 . 259 ®1 2-Me-C6H5 260 Me 2-(4-chlor-CóH55- thiazoly1-4-^1)- 261 Cl 3-iso-Pr-C-C(5 (R·^) Slouče mina Meziprodukt n vzorce I A B 81-2'* 111-2 93-4 — 72-4^ 115-7 136-7 104-5 — 166-8* 157-9 110-2® — olej olej — 96-7* — 97-8 — 93,4 109-11 64-5 — 84-5* 109-11 64-5 — 98-101 70-2 72-5^ 70-2 123-4 “ V olej* 157-9 olej 110-20 87-8,5 137T8 95-6,5 87-8,5 137,8 95-6,5 87-8,5*" 137-8 95-6,5 108,5-9,5 129-30 101-2, 74-5,5 145-7 108-9 70-2'*" 86,7* 145-7 108-9 5-F 124-5*" 148-9 78-9 ν' - guma 171-3 65-6 121-3 120-2 73t6 116.7*" 120-2 73-5 85-7 175-7 73-5 olej * 98-100 67-8 U1 U1 -22-
Slouč. c. R1 R2 262 Cl 5-Cl-2-I,Ie-CóH5 263 iiie 2-P-5-MeO-C 264 Cl 2_R-5-MeO-C6H5 265 Cl 4-R-C6H5 266 Cl 3-02,-0^¾ 267 Me 4-Me-C6H5 268 Me 4-Me-CgH^ 269 Me 4-Me-C^H^ 270 Me 3-(thiazol-2-yl) 271 MeO 4-C1-3-MeO-C6H5 272 Cl 3,5-012-0^5 273 Cl 3,5-Cl2-C6H5 274 Cl 5-Cl-2-Me-C6H5 275 MeO 4-MeO-3-Me-C6H5 276 Me 4-Cl-3-CP3-C6H5 277 Me 4-01-3-CP3-C6H5 278 EeO 3,5-Cl2-C6H5 279 MeO 3,5-0ΐ2-06Η5 280 MeO 4-01^-0^11^ 281 MeO 4-0Ρ3-0^Η3 282 Me 2-C6H5-C6H5 263 Me 3-(MeC « C)-CéHc 264 Me 4_Cl-3-CHP20-C6I 265 Me 5-Cl-2-Me-C6H5 266 Me 5-Cl-2-Me-C6H5 287 Me 2-Gl-5-MeO-C6H5 288 Cl 2-P-5-MeO-C6H5 289 Cl 2-Cl-5-MeO-V6H5
Teplota tání ( C) ^ nebp fyz.stav (R·5) Sloučenina Meziprodukt vzorce I A B - 112-3* 142-4 120_1 — 77-8 58-9* 122-3 71-3 — 93-4 151-2 100-1 - 58-60 118-9 31-*2 5-P 102-3 148-9 78-9 4-P 115-6 134-5 ole-j 4-2 97-8* 134-5 olej — guma 171-3 65-6 — 88-90* 135-7 109-1 — 89-90 111-3 - 127-8* 111-3 - 144-6 142-4 120-1 - 84-6 — 107,5-9 135-6 55-6 — 77-8* 135-6 55-6 - 116-8 153-4,5 120- 131, — 109,5-11*" 153- 120- 154,5 121, 83,5-4,5 114-5,5 85-6 — 106-8* 114-5,5 85-6 — 124-6 89-91 82- 83.,5 — 71,5-85 l66—8 71- 83-,5 — olej 114,5-6 65,5 66,5 _ 137-8 116-7 90^: — 121-2 ^ ll6_7 9Q^J - 91-2 141-2 83r< - olej 122-3 71-5 _ 97-8 143-5 78- vnvnvn v n 91 -23-
Slouč č. . R1 R2 290 C1 2 -C1-5 -Me 0-G /- Hc o 5 291 MeO 4-Cl-3~MeO-C o o 292 ία Θ 3-terč .Bu-5 -Me-C ,-¾. O j 293 3-terc .Bu-5-Me-CML- o p 294 ΐ,Ιβ 3-(Me-C~ 0)-0.-¾ O j 295 LIe 3-cy klopropyl-CgH^ 296 Me 5-G1-2-M eO-C - Hc o p 297 Mé 5-Cl-2-MeO-G6H5 298 Me 2-Br-5-Me-C6H5 299 Me 2-Br-5-Me-C6H5 300 Me 3-(2-thiazolin-2-yl)- 301 Cl 2,5-0^-0^5 302 01 2,5-Cl2-G6H5 303 Et 4-Cl-3-MeO-C6H5 304 Me 3-G6H5-C6H5 305 MeO 2,5-Cl2-C6H5 306 MeO 2,5-Cl2-G6H5 307 Me 3-cyklopropyl-CgH^ 308 Cl 3-Me-C6H5 309 Cl 4-CP3-c6H5 310 Cl 4-0Ρ3-06Η5 311 Me 2,5-Bro-C^ 312 Me 2,5-Βγ2-06Η5 ^ 313 Me 3-[g6h5o=(ch2)2-(^c6hi 314 01 4-Me-C6H5 315 Me .4-jMeO-(CH2)2-63-G6H5 316 Me 3-(GHsCH-CH2)-C6H5 317 Me 2 -M eS -5 -C 1~C g H5 2«MeS-5-Cl-<VHc 0 3 318 Me 319 Me 4-MeS-C/-Hc b b 320 Me 4-MeS-C6H5 321 Me 4-P-C^H,-0 5 322 Me 4-Ρ-Ο.Ης o 3 'Teplota tání (°C) nebo fyzikální stav 3 (Ir )n Sloučenina Meziproduk vzorce I A 3 - 80-1* 143-5 79-81 - 116-8 135-7 109-11 _ olej olej olej - olej* olej olej - 120,5-4* 166-8 71-83, - guma 115,5-8 olej - 100-1 129-30 99-100 - 92-3* 129-30 99-100 - 137-8 121-2 63-4 - 124-5* 121-2 63-4 /-E--6 0 110-1 72-4 142-3 115-20 112-4 - 103-4* 115-20 112-4 - guma* 129-30 101-2,5 - olej* 89-91 82-3,5 - 119-20* 159-60 104-5 - 94-5,5 159-60 104-5 - 56,5-8,5*115,5 -118 olej - 88-90* 133-4 80-1 mm 85-6 135-7 62-3 - olej* 135-7 62-3 - 124-5 90-5 107-9 - 87-8* 90-5 107-9 - 95-7 5 -Me 128-9 85-6 mm 96-7 olej - 83=5 - 92_4 143-5 89-90 - 93,5-4,5 v 143-5 89-90 - 93-4 128-30 81-3 - 104-6* 128-30 31-3 _ 12 4-5 118-20^ 117-8 78-80 - 117-9 78-80 -24-
Vystíštlivky k tsbulce: +u sloučeniny č.156: obsahuje 14% Z-isomeru 2 exnonent = sodná sůl Příklad,. 2
Směs 5,0 g 7-methylbenzo |b"| thiofen-2(3H)-onu, 2,44 g hydroxidu sodného a 50 ml vody se zahřívá hodinu do varu pod zpětným chladičem· Po přidání 4,49 g 4-methylbenzyl-chloridu se reakční směs zahřívá dalších 90 minut pod zpětným chladičem do varu, po ochlazení se okyselí přidáním kyseliny chlorovodíkové, pevný podíl, který se tím vyloučí^, se odsaje a po promytí se isoluje kyselina |j?-(4-methyl-benzylthio)-3-methylfenylJ-octová, teplota tání 110-2°C. K roztoku 7,1 g uvedené sloučeniny v 50 ml dichlormet-hanu se přidá 2,62 g triethylaminu a potom 2,43 g methyl-esteru kyseliny chloromravenčí; reakční směs se zahřívá do varu pod zpětným chladičem 3Q minut( ochladí se, promyje vodou a vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, po vysušení se filtrát zahustí a jako se isoluje methylester kyseliny j[2-(4-methylbenzylthio)-3-methyl-fenyl]-octové. 5,5 g této sloučeniny se vnese do míchané suspense 0,58 g hydridu sodíku (80%ní disperse v minerálním oleji) v 75 ml dimethylformamidu a po hodině se přikapává 5,5 g methylesteru kyseliny mravenčí. Reakční směs se míchá přes noc za teploty místnosti, čímž se připraví methylester kyseliny (E)-3-hydroxy-2-[Í2-(4-methylbenzylthio)-3-methyl-fenyCj-prop-2-enové, který se neisoluje, přidá se přímo 2,73 g methyljodidu a reakční směs se po tříhodinovém míchání zahustí. Přidá se voda a diethylether, organická fáze se oddělí, proipyje vodou a po vysušení i zahuštění se takto připraví methylester kyseliny (E)-3-methoxy-2-j2-(4-methyl benzylthio)-3~methylfenyíj-prop-2-enové, teplota tavení 109-111° (sloučenina 2a). -25- Příklad 3
Podobným postupem, jak to bylo popsáno v příkladu 1, byla připravena kyselina 2‘"[£“(4-methylbensylthio)-3-methyl-fenylj-2-oxooctová, teplota tání 128-9°C, jež bvla převedena na odpovídající methylester, t.t. 42-43°C. Do roztoku o g této látky v ICO ml methanolu bylo přidáno 1,67 g hydrochloridu msthoxyaminu a reakční směs byla zahřívána za míchání 24 hodin do varu pod zpětným chladičem. Po vlití do vody a extrakci etheřem byl organický roztok vysušen a zahuštěním získaný zbytek byl překrystalován z aiisopropylatheru. Získala se tím sloučenina č.400, tedy methylester kyseliny 2-methoxyimino-2-|^-(4-methylbenzylthio)-3-methylí'enylj-octové, t.t. 93~95°C.
Podobným postupem byly připraveny: (i) methylester kyseliny 2-|3-chlor-2-(4-methylbenzyl-thip)-fenyi]-2-(methoxyimino)-octové, t.t. 86-7°C (sloučenina č.401), a (ii) methylester kyseliny 2-[3-brom-2-(4-methylbenzyl- thio)-fenyíl -2-(methoxyimino)-octové, t.t, 97_8°C (sloučenina 402). ~* Příklad 4
Podobným postupem, jako v příkladu 1, se získá reakcí 7-methylbenzojj3j-thiofen-2,3-dionu s l-brom-6,6-dimethylhept--2-en-4-inem ve" ^o?hiě olejovité kyselina 2-[2-(6,6-dimethyl-hept-2-en-4-inylthio)-3-methylfenyÍ]-2-oxooctová, a to jako směs E:Z isomerů v poměru 2 : 1, Methylací se získá odpovídající methylester, rovněž jako olej s týmž poměrem E:Z isomerů. Ten se potom převede na methylester 2-[2-(6,6-dimethyl-hept-2-en-4-inylthio^-3-methylfenylJ-3-methoxyprop-2-enové, rovněž olejovitý; chromátograficky byly odděleny tyto isomery: (i) E-propenoat-E/Z-enin (sloučenina 451a) (ii) Z-propenoat-E-enin (sloučenina 451b) a (iii) Z-propenoat-Z-enin (sloučenina 451c) -26-
Podobným bostupem, jak to bylo popsáno v příkladu 1, V· * byla připravena reakcí 7-chlorbenzo \'°J -thiofen-2,3-dionu s l-brom-6,6-dimethylhept-2-en-4-inem kyselina 2-|3-cklor-2-(6,6-dimethylhept-2-en-4Trinylthio)-fenylJ-2~oxooctová a to jako &Jej, složením směs 2 : 1 isomerů E:Z. Methylací byl připraven odpovídající methylester, rovněž jako olej ve stejném poměru isomerů 3:Z, tedy 2:1. Týž byl dále převeden na methylester kyseliny 2-|3-chlor-2-(65i6-dimethylhept-2-en-4-inylthio)-fenyíj-3-methoxypro-2-enové, rovněž olejovivý. Chromatogrsficky se podařilo oddělit tyto isomery: (i) Ξ-propenoát-E-enin (sloučenina 452 a) (ii) E-propenovát-Z-enin (Sloučenina 452 b) a (iii) směs 2 : 1 Z-propenoat-E-eninu a Z-propenovát-Z-eninu (sloučenina 453 c).
Podobným způsobem byly ještě připraveny:
Kyselina 2-(3-brom-2-(6,6-d'imethylhept-2-en-4-inylthio)-fenylJ-2-oxooctová, jako olej, směsE:Z isomerů v poměru 2 : 1, methylací byl připraven odpovídající methylester, rovněž v poměru 2 : 1 směsi isomerů B:Z. Tato látka byla převedena na methylester kyseliny 2-j3-brom-2-(6,6-dimethylhept-2-en-4-inyl-thioj^-methoxyprop^-enové, rovněž olejovitý. Chromatografic-kým dělením byly získány ve formě olejů: (i) E-propenoát-E/Z-eninu (sloučenina 453 a) (ii) E-propenoát-Z_eninu (sloučenina 453 b) a (iii) E-propenoát-Z-eninu (sloučenina 453 c). Příklad 5
Podobným postupem jak to bylo popsáno v příkladu 1, byla provedena r^eakce 7-methylbenzojbJ-thiofen-2(3H)-onu s 2-bromm4thyl-5-fenylpyrimidinem; surová kyselina [2-(5-fenyl-pyrimidin-2-ylmethylthio)-3-methylfenylJ-octová byla převedena na odpovídající methylester. Směs 5 g tohoto produktu, 2,5 ml dimethylacetatu dimethylforma midu . a 0,4 g pyridiniumtosy-látu byla v pr&středí 100 ml toluenu zahřívána 2,5 hodin na -27- 105°C. Postupné byl ocuestilovár. nethaněl, toluen o ve vakuu nadbytek dinethylacetalu άinethy If ornanid u, potočí byl přidán další podíl 1,3 ml čimethylacetalu dir.ethylfcrmamidu, reálie-ní snes byla znovu zrhříváníl 2 hodiny na 105°C, následovala výše popsaná destilace a tento cyklus byl opakován třikráte.
Po zahuštění byl zpracování:':, zbytku isolován methylester kyseliny 3 - o in ethyl amino-2 - |2 - (5 - f e nylpy r imic in-2 -y lne t hy 1-thio)-3-methylíenyl]-prop-2-enové. Z tohoto surového produktu se 1 § rozpustí v 100 ml acetonu, přidá se 5 g kyselé iontoměničové pryskyřice "Amberlyte 15", dál.· 0,5 ml vody a vše se míchá hodinu za teploty místnosti; po filtraci se zahuštěním filtrátu získá surový methylester kyseliny 3-hydro-xy-2-[2-(5-fenylpyrimidin-2-ylmethylthio)-3-methylfenyl]-prop-2-enové. Z tého látky se rozpustí 0,4 g v 20 ml dimet-hylformamidu, přidá se 0,44 g hybridu sodíku (60$Sní disperse v oleji) a reakční směs se míchá hodinu za teploty místnosti. Potom se přidá roztok 1 ml methyljodidu v 19 ml dimethyl-formamidu, reakční směs se míchá za teploty místnosti po dobu noci, rozpouštědlo se oddestilujo a olejový zbytek se roztřepává mezi ether a vodu, organická spojená fáze se promyje vodou, vysuší se a zahustí. Zbytek se čistí sloupcovou chromátografií na silikagelu a získá se tak methylester 1* kyseliny 3-methoxy-2-^2-(5-fenylpyrimidinJ,2-ylmethylthio)-r3-methylfenylj-prop-2-enové, t.t. 124-127°C (sloučenina 5a).
Podobným způsobem byly připraveny: (a) methylester kyseliny 3-methoxy-2- j_2rb -(4-chlorfe- ny 1)-py r imid i n-2-y Ime thy 1 thio)-3-jiie thy lf e ny 11-pr o p-2-e no vé, t.t. 123-5°C (sloučenina 5b), a ^ r*" (b) methylester kyseliny 3-methoxy-2-^2-(3-methyl-5-nit-robenzylthio)-3-methylfenylj-prop-2-enové, t.t. 135-6°C (sloučenina 5c). Příklad 6
Tento příklad popisuje obměněný způsob přípravy slouČe_ niny č.l63. -28-
Roztok 10,1 g natriummethoxidu v 300 ml ethanolu se přidává za míchání do směsi 6,2 g meziproduktu A pro slouče ninu 163 a 4,65 g hydrazinhydrátu. Reakční snes se zah';ei=> - o , ethanol a nadbytek hydrazinhydrátu se vydestiluje a zbytek se zahřívá 15 minut na 185°C. Po ochlazení se uřidá ke -j-ívm nadbytek 5^ní kyseliny chlorovodíkové, dále diethylether -« * ·* o 2— iok v etheru se oddělí, promyjs se vodou, vysuší bezvodým síranem horečnatým a po filtraci se filtrát zahustí. Rrys-talisací zbytku z diisopropyletheru se získá kyselino. £3-chlor -2-(2,5-dimethylbenzelthip)-fenylJ-octová o t.t. 132-3°C, Dále pak za použití postupu z příkladu 2 se tato kyselina převede na methylester o t.t. 79 80°C a ten pak dále na methylester kyseliny (B)-3-hydroxy-2-j3-chlor-2-(2,5-dimethylbenzylthio)-fenylJ-prop-2-enové. Získaná látka o t..t. 76-8°C se převede další methylscí na sloučeninu č.l63. Příklad 7
Roztok 0,128 g 60%ní kyseliny ra-chlorperbenzoové v 5 ml dichlormethanu se přikapává za míchání do roztokti 0,18 g sloučeniny č.248 v 10 ml dichlormethanu. Získaný roztok se potom míchá 30 minut za teploty místnosti, promy-je se 10$5ním vodným roztokem hydrdtgenuhličitanu sodného, organický roztok se vysuší bezvodým síranem horečnatým a oddestilováním rozpouštědla ve vakuu se izoluje žlutý olej. Ten se chromátografuje bleskovou chromátografií na silikagelu za použití ethylacetátu k eluování, a ve formě žlutého oleje se takto získá methylester kyseliny 2-^2-(2,5-dimethylbenzyl-thio)-3-(methylsulfinylmethyl)-fenylJ -3-methoxyprop-2-enové, sloučenina 7a.
Podobným postupem se připraví ze sloučeniny č.240 methylester kyseliny 2-^3-(butylsulfinylmethyl)-2-[(3'rniethoxy-benzyl)-thiojfenylj-3-methoxyprop-2-enové, t.t. 94-7°C, sloučenina 7b. ' -2 9- Příorava výchozích látek 7-Iiethylbenzo [b]thiofen-2-(3H)-on.
Pod dusíkem se rozpustí v etheru 15,95 g 7-methylbenzo--{hjthiofenu a roztok se ochladí na 0°C. 2a udržování teplot;/ v rozmezí 0 až 5°C se přidává 51,1 ml 2,5 !I roztoku butyllithia v hexanu, směs se míchá za teplot;/ 0°C 10 minut, potom 45 minut za teploty místnosti, znovu se ochladí na 0°C a přikapává se 34,3 ml tributylesteru kyseliny borité. Po hodinovém míchání při 0°C se nechá teploty reakční směsi vystoupit na 20°C, reakční směs se ponechá stát přes noc, ochladí se, přidá se k 225 ml 2 M roztoku chlorovodíkové kyseliny, vodný podíl se extrahuje do etheru a roztok v etheru se promyje 2 li vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Alkalický vodný podíl se okyselí koncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou na pH2, vzniklá sraženina se odfiltruje a promytím vodou se takto isoluje 21,4 g tris-(7~methylbenzo QQ~thiofen-2-yl)-cyklo-triboroxanu, který se suspenduje ve vodě a po vyhřátí reakení směsi na 50°C se přikapává 18,7 ml peroxidu vodíku, přičemž se teplota reakční směsi udržuje v rozmezí 55 až 60°C. Po této reakci se teplota zdržuje v rozmezí 60-68°C hodinu, potom se nechá klesnout na teplotu místnosti a směs se extrahuje do ethylacetátu. Organický extrakt se promyje lCféním vodným roztokem siřičitanu sodného, vysuší se a po filtraci zahustí. Zbytek se čistí sloupcovou chromátografií na silikagelu za použití směsi ethylacetátu a hexanu(l : 2) a následujícím překrysta-lováním z hexanu se získá 7-methylbenzo[b^thiofen-2(3H)-on. 7-3thylbenzoíb1thiofen-2 t3-dion 9,10 g 2-ethylbenzenthiolu se přikapává za míchání a chlazení do roztoku 17,56 g oxalylchloridu v 100 ml diethyletheru, heakční směs se míchá hodinu za teploty místnosti, potom se rozpouštědlo oddestiluje a zbylý roztok se rozpustí v ICO ml -30- Sírouhlíku. Po ochlazení na 5°C se za míchání během 10ti minut přidává po malých dávkách 13,2 g chloridu hlinitého, načež se teplota reakční směsi nechá vystoupit na 20°G. Vylučuje se černá pryskyřičná hmota, jež ztěžuje míchání, takže se reakční směs zahřívá 20 minut v teplá vodní lázni, po ochlazení se sírouhlík odlije. Po přidání 1 1.1 kyseliny chlorovodíkové se změní černá pryskyřice na červenou pevnou lepivou látku, jež se extrahuje do ethylacetátu, extrakt se promyje vodou, vysuší se a zahuštěním se isoluje 7-ethylbenzo|b]thio-fen-2,3-dion, t.t. 57-58°C.
Podobným postupem byl připraven: 5.7- dimethylbenzo jV|thiofen-2,3-dion, b.t. 148-50°C a 4.7- dimethylbenzo£b2thiofen-2,3-dion, t.t· 123~124°C# 5-Chlor-4.7-dimethylbenzor.bl -thiofen-2,3-dion
Do 200 ml 30%-ního roztoku hydroxidu sodného se vnese 40,9 g 4-chlor-2,5-dimethy|benzenthiolu, reakční směs se prudce míchá a po částech se do ní přidává 45,3 g kyseliny chloroc-tové. Po míchání 2 hodiny za teploty 90°G se reakční směs vychladí a vlije na 750 g ledu. Za energického míchání se dále přidá 50 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, pevná bílá látka, jež se tím vyloučeí, se odsaje, promyje dobře vodou a sušením ve vakuu se takto isoluje kyselina (4-chlor-2,5-dimethylfenylthio)-octová. Ta se suspenduje v 300 ml chlor-benzenu a k suspensi se za míchání přikapává 41,2 g chloridu řosforitého. Potom se reakční směs zahřívá 40 minut na parní lázni, kapalina se oddekantuje od žlutého jbepivého oleje, ona kapalina se ochladí na teplotu místnosti a po částech se do ní vnáší 33,8 g chloridu hlinitého. mícháním reakční směsi 30 minut za zahřívání na parní lázni vznikne temn-: červený roztok, ten se vlije na 1000 g ledu, pevný podíl, který se vyloučí, se odfiltruje, promyje vodou a získá se tak 5-chlor- 4,7-aimethylbenzo(b3 thiofen-3(2H)-on· Týž se suspenduje v 400ml -31- lCf-jníhc roztoku hydroxidu sodného. Suspenze se vyhřeje na oO°C a za energického míchání se přidává suspense 34,3 g II,17-dimethyl-4-nitranilinu v 200 ml 5í*ní kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se míchá 30 minut, filtruje se, purpurově zbarvený pevný podíl se promyje vedou a po přidaní 700 ml 15>íního roztoku kyseliny chlorovodíkové se reakční smis zahřívá za míchání 45 minut do varu pod zpětným chladičem. Dále se reakční směs ochladí, filtruje a pevný podíl se promyje vodou. Přidá se 700 ml 20ýjního vodného roztoku uhličitanu sodného a reakční směs se zn ovu zahřívá: . za míchání 41 minut do varu pod zpětným chladičem. Piltrscí se odstraní za horka ještě purpurově zbarvený pevný vedlejší produkt, filtrát se ochladí a okyselením se získá oranžově zbarvená pevná látka, jež se odsaje, dobře promyje vodou a vysuší ve vakuu· Získá se tak sloučenina, jejíž složení je uvedeno v nadpise, t*t. 144-5°C. 7-Hethoxybenzo 1 b~lthiofen-2.3-dion
Roztok 21 g 2-mathoxybenzenthiolu v 100 ml etheru se přikapává za chlazení na 0°C pod dusíkem do směsi 34,9 g ϊΤ,ϊί,ΙΤ*,2í ^-tatramethylethylendisminu v 12B ml 2,5 M roztoku butyllithia v hexanu , to vše v 500 ml etheru a reakční směs se míchá 18 hodin za teploty místnosti; po ochlazení na -40°G se přikapává roztok 17,7 g dimethylesteru kyseliny oxalové v 200 ml etheru, reakční směs se dále míchá hodinu za teploty místnosti, vlije se na drcený led a vše se prudce re smíchá. Oddělená vodná vrstva se okyselí až na pH 1, extrahuje se do dichlormethanu, extrakt se vysuší a zahustí. Zbytek se čistí sloupcovou chromatografií na-silikagelu; získá se tím sloučenina složení, jak je uvedeno v nadpise, t.t. 156-157^0.
Obdobným postupem se připraví 7-ethoxybenzo[bjthiofen--2,3-dion, t.t. Il6-8°C. 7-Chlorbenzo Cb]thiofen-2,3-dion Za míchání a za míchání a teploty místnosti se vnáší během dvou -32- hodin 203 g dusitanu sodného do roztoku 113 g 7-chlorbenzo- hiofen-3(2H)onu v 1200 ml kyseliny octové, keakční snes se po dvouhodinovém míchání vlije do 2000 ml směsi ledu a vody pevný podíl se odsaje, promyje dobře vodou, načež se sušením získá 7-chlorbenzo[bj thioíen-2,3-dion-2-oxim, t.t. 20S-10°C. Týž se zahřívá za míchání v prostředí 50f;ní kyseliny sírové do varu pod zpětným chladičem po 2 hodiny, reakční směs se ochladí, vlije do směsi 2500 ml ledu a vody, pevný podíl se odfiltruje, promyje dobře vodou, a krystalováním z ethanolu se získá sloučenina, jak je uvedena v nadpise.
Podobným způsobem se dají připravit: a) 2-0xim 5-fluor-7-methylbenzo[b]“thiofen-2,3-dionu, t.t. 220°C (za rozkl.), který byl převeden na odpovídající dion, t.t. 105-6°C; b) 2-oxim 6-řluor-7-methylbenzo£b3-thiofen-2,3,dionu, t.t 218-20°C (za rozkl.), který byl převeden na odpovídající dion, b.t. 101-2°C, a c) 2-0xim 7-chlor-5-methylbenzo£b3thiofen-2,3-dionu, t.t. 230°G (za rozkl.), který byl převeden na odpovídájíí dion, t.t. 152-3°0. Příklad 8
Byla provedena řada testů zjištěnífotostability určitého počtu sloučenin podle tohoto vynálezu^ Acetonové roztoky testovaných sloučenin byly haheseny ng destičky pro chromato-grafování na tenké vrstvě s předem nanesenou vrstvou sili-kagelu a to v poměru 10 jig/cm . Po oddestilování rozpouštědla se destičky vystaví na hodinu účinkům simulátoru slunečního záření Sol2 (výrobce Dr.K.Honle GmbH, Německo), potom se vyvolají v soustavě dichlormethan/ethylacetát (95:9). Pro srovnávací účely se podobným způsobem pozorují a zpracují obdobné látky, kde znamená vodík, v některých případech je fenylový zbytek substituován methylovou skupinou v poloze -4-. -33- -33- Testcváním destiček na závažná tvorba sulfoxidu tohoto v;/nálezu je podíl vs. se srovnávacími látkami byla , zatím co v případ·, sloučeni niklého suiíoxicu velmi malý, jište- podle pokud vůbec. 'Teto byly testovaná sloučeniny R^ = C Hr 6 5 sloučenina č. R1 / r>3 \ u }n 11 Lie - 19 Lie - 69 Bt - 152 LIe 4-Be, 205 EtO - pro srovnání H - R2 = 3-MeO-C -Hr- O 0 sloučenina č. R1 (S3)n 4 Lie 34 Bt - 139 Lie 5-Lie 144 Me 6-Lie 157 P4-, CD 4-Líe 160 Cl - 168 Br - 169 MeO - pro srovnání H - H 4-IvIe -34- c) R2 = 4-í.le-GrHc o o sloučenina č· R1 (R3) 'n 2 11 e — 16 Et - 138 11 e 5 -Me 161 Cl - 169 3r - 198 LíeO - 214 sto - 229 lie 4-Me pro srovnání H - H 4-Me R2 = 3-G?3-C6H5 sloučenina c. R1 (R\ 55 Me - 225 MeO - 226 MeO - pro srovnání H — R2 = 3-P-C6H5 sloučenina č. R1 5 Me - 32 Et - 108 Me - 150 Me 5-Me 176 Br - 192 G1 - 206 MeO pro srovnání H - pro srovnaní -35-
Testovací přiklad A
V · Ol oč PI PV EG PO PS BC VI m PH
Sloučeniny byly testovány ηε účinnost proti jednomu více z dále uvedených, škůdců. Použité zkratky jsou odvozeny latinských názvů:
Phytophthora infestans (pozdní plíseň na rajčatech či bramborech)
Plasmopara viticola (vřetenatka révová)
Erysiphe graminis (padlí obilní)
Pyricularia oryzae Pellicularia sasakii Botrytis cinerea Venturia inaequalis Leptosphaeria nodorum Pseudocercosporella herpotrochoides (rýžová snět) (snět rýžových pouzder) (šedivá plíseň) (strupovitost jablek) (trudovitost) (obilná skvrnitost)
Vodné roztoky nebo disperse sloučenin podle tohoto vynálezu o určité potřebné koncentraci, počítaje v to smáčedlo, byly nanášeny postřikem nebo ponořením základu testované rostliny. Takové rostliny byly pak očkovány tím či oním pathogenním druhem a pak udržovány v kontrolovaném prostředí za podmínek vhodných k dodržení růstu rostliny, jakož i vý- v voji onemocnění. Po vhodné době byl vyhodnocen stav a stupen infekce jak na povrchu listů, tak i na podkladu rostliny, a to vizuálně, jak to bylo třeba. Sloučeniny byly pokládány za účinné, pokud zvládly více než 50% onemocnění v koncentraci 500 ppm (hmotnost dle objemu) či méně. Účinnosti jsou patrné z následujícího přehledu. Označení + znamená, že látka je účinná. -JO-oloucaninn č. PI PV EG rG PS 3C VI t.tj ptí 1 + + + 2 + 3 + -U 4 + + + 5 + + z' O + + 7 + + 8 + 9 + + 10 + + + 11 + + + 12 14 + + 15 + 16 + + 17 + + 18 + 19 + 20 + + 21 + + 22 24 + 25 + + 27 + + 28 + 35? + 32 + 33 + 34 35 37 + + + + + $ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
Liloucsmna c,
PI PV EG PO PS
VI
jIT 38 + + + + 39 + + + 41 + + + 42 + 43 + 45 + + + 47 + + + + + 49 + + + + + + 51 + + + + 53 + 54 + + + + + 55 + + + r* /* Í>o + + + + + 57 + + 58 + + + 59 + + + + 60 + + + + + 61 + + 62 + + + 63 + + + + 64 + + + 65 + + 66 + + + + 67 + + + + 69 + + + 70 + 71 + + + 72 + + + + 73 + + + 74 + + 75 + + 76 + + + -38-
Sloučenina S. PI PV EG PO PS 3G VI LÍT PH 77 + 78 + + + + 79 + + 80 + 81 + + + + + 82 + + 83 + *T + + + 84 + + 85 + + + 86 + + + 87 + 88 + + + + 89 + + + + + 90 + + + + + + 91 + + + 92 * + + 93 + + + + + + 94 + 95 + + + + + + 97 + + + 100 + + + 101 + + + 102 + + 103 + + 104 + + + + 105 + + + + + 136 + 137 + + + + 138 + + 139 + + + 140 + + + 141 + + + -39-
Sloučenina č. PI PV EG PO τ,Ο ťo BG VI ni' 142 + + 143 + + + 145 + + 14 o + + + 147 + + + + 148 + 149 + 150 + + -f 151 + + 152 + + 154 + + + 155 + 156 + + 160 + + l6l v + + + + + + + lo3 + + + 165 + + + + + 167 + + + 168 + + + + + 169 + + + + 170 + + + + 171 + 4* + + 172 + + + 173 + 4* 174 + + 175 + + + 176 + + + + 177 + + 178 + 179 + + + 180 + + 181 + + -40-
Sloučienina 2. PI PV EG PO PS BC VI LIT ΡΉ 162 + 183 + + 184 + + + 185 + 186 + + + + + 187 + + + 188 + 189 + + + + + 190 + 191 + + 192 + + 193 + 195 + + + 197 + J- 198 + J- + + + 199 + + + + + 200 + + + 201 + + + a 02 J- + + + 203 + + 204 + + + 205 + + 206 + + 207 + + + + 208 + + 210 + + + + + 211 + + + + + 212 + + + + + + 213 + 214 + 216 + + 217 + sloučenina č. PI FV BG PO PS BC VI ±j. 218 _L + + + + 219 + + 220 + + + 221 + + 222 "f 223 + + + ~l· 225 + + + + 226 $ + 227 + + + + + 228 + + + 229 + + + + 230 + + + + 231 + + 232 + + + + + + 233 + + 234 + + 235 + + + + 236 + 237 + *h 238 + + + 239 + 240 + + + Γ0 H + + 242 + + + 243 + + + + 244 + 245 + + 247 + + 2 48 + 250 + + + + 251 + 252 + + + + '*+£. —
. PI ?V SG PO ?3 BC VI LIT PH
Sloučenina Č 253 + + + + 254 + + + + 255 + 257 + 258 + + + 259 + 260 + 263 + + + + 264 + 265 + + 2 66 + + 267 + 263 + + 270 + 271 + + 272 + + 274 + + 275 + + + + 276 + 277 + 278 + + 279 + + 280 + + 281 + + 282 + + 313 + + 314 + 400 + + + + 401 + + + + + 402 + + + + + 451a + 451c + -43-
Sloučenina č. PI PV EG PO PS BC VI IN PH 452a + + 452b + 452C + 453a + + 2a + + + + + 5a + _L + + 9b + + + + + + 5c + + D&Le uvedené meziprodukty se vyznačovaly » rovnčž účinností 1/ieai'produkt pro sloučeninu v c* (typ A nebo 3) 1B + 2A + + + 3B + + + + 4B + + 5A + 5B + + + + 6A + + 6B + +) 8B + 9A + 10B + 14A 1 l + 14B + 1TA + 20A + 2 OB + + 22B + 24B 2SB 32A + + + + + -44-
Llesiprodukt pro sloučeninu č.
Typ A nebo B) PI PV 30 PO PS BC VI LIJ PH 13 + 32B j. 3SA + 2SB + + 42A + + .j. 423 * T* + + + 45A + 45B + 43B + 47A + 513 + + 52Δ + + 52B + 53A + + + 54A + + 55 A + + 55B + + 56a + 56B + 58Α + 58B + 66A + + 66b + 6?A + 4· + + 67B + 70A + + 7 OB + 713 + 72A + 72B + 73A + 74B + + -45- iesiprodukt oro sloučeninu c, T-’p A nebo B PI PV BG- PO PS BC v: 7 6A + + 73A + 79B + + 81A + 83B "Γ 84A + 85A + 86A + 8βΒ + 94B + + + S6B + + + 98B + + + 99A f + + ΙΟδΑ + ř 107A + + 1073 + + + 109A + - 118Δ + 118B + + 12 2A + 122B + 12 3B + + 12 4A + + 127A + 12 7B + + 13 OA + + 13 OB + + 133B + 135A + +
PI PV 3G PO PS 3C VI L1'I PH
Meziprodukt pro sloučeninu č, T;yp A nebo ±;yp B 136B + + + 137A + + 1383 + + 13 SA + + + 140B + + 141A + + + 141B + + 143 A + + + 143B j. 144A * + + 145A + 145 B + 146A + + 146B + 147A + + 147 B 4. 149A + 15 OA + 15 OB + 152 A + 152B + 153A + 153B + 15 4A + + 15 4B + + 157A + 157B + + 158A + + 16 OB + l6lB + 16 8Δ + + 168B + -47- mmmm Líeziprodukt pro sloučeninu č.
Γρρ A nebo B pí py 3G PO Po BC VI 169 A + + lo9 B + + 17 OB 4* 171A + 171B + + _L 17 5 A J- 181B + 184B + 1S8B + 1893 + 1923 + 19 4A + + 19 5B + + M 198A + 13 9A + 19 9B + 201A + 2013 + + 207A 3- 211B + 212A + 212B 2l6B + + 219A + 219B + + 221A + 223A 223B + 227Δ + 227B ΙΊ PH + -48-
Ile ni produkt pro sloučeninu č.
_:/p A nebo B PI PV 2G PG PS BC VI LIT PH, ( 23GB + 234A + 238 B 2δ5Α + + 266A + 266b + +

Claims (5)

  1. · Μ'Γιν T>iJ j -49- P A T £ II T o v á Η / H O K Y lo Deriváty fenyloctové kyseliny obecného vzorce I (R3) n
    U- R 1
  2. 2 (I) Y=Č-C00Me kde Y znamená kyslík, methylenovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce X-OMe, kde X znamená CH nebo N n znamená 0, 1 2 nebo 3
    znamena- jí alkylovou, alkoxylovou nebo alkylthioskupinu, přičemž každá z nich. je případně substituována, dále halogen, nitroskupi-
  3. 3 4 e 3 na R , nebo dvě vzájemně sousedící skupiny R tvoří spolu s uhlíkovými atomy, na kterých jsou vázány, pěti až osmičlenný kruh, který může obsahovat jeden až tři heteroato-my a může být dále substituován, R znamená případně substituovaný alifatický uhlovodíkový zbytek který může být nenasycený, dále arylovou nebo heterocyklic-kou skupinu Λ * R^ znamená vodík nebo skulinu, tvořící ester, R3 a R^, které mohou mít významy totožné nebo různé, znamenají vodík, případně substituovanou alkylovou, acyjovou nebo arylovou skupinu, nebo tvoří spolu s dusíkovým atomem, na kterém jsou vázány, pěti- až sedmičlenný cyklus, kteýý může obsahovat další heteroatomy, -50- R7 zn amená vodík, případně substituovanou alkylovou či arylovou skupinu, a R znamená případně substituovanou a1kýlovou nebo arylovou skupinu a q znamená 1 nebo 2,
  4. 4. Pungicidní přípravek, obsahující sloučeninu podle nároku 1 ve směsi se zemědělsky vhodným ředidlem nebo nosičem.
  5. 5. Způsob potírání fy topathogenních hub, vyznačující se tím, že se nanáší na houbu, nebo na místo, kde roste, sloučenina podle nároku 1. JUDr. SPofcEČNÁ ADVOKÁTNÍKmČeLÁŘ VŠETEČKA A PARTNEŘI Hálkova 120 00 PraHa 2 a v \ flΎ 52- f>(/
    Y=C-CCOI.Ie “4
CS932589A 1991-06-05 1992-05-25 Phenylacetic acid derivatives and method of their use CZ258993A3 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919112038A GB9112038D0 (en) 1991-06-05 1991-06-05 Propenoic acid derivatives
GB919112099A GB9112099D0 (en) 1991-06-05 1991-06-05 Propenoic acid derivatives
GB919112110A GB9112110D0 (en) 1991-06-05 1991-06-05 Propenoic acid derivatives
GB919112039A GB9112039D0 (en) 1991-06-05 1991-06-05 Propenoic acid derivatives
PCT/EP1992/001215 WO1992021653A1 (en) 1991-06-05 1992-05-25 Propenoic acid derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ258993A3 true CZ258993A3 (en) 1994-08-17

Family

ID=27450688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS932589A CZ258993A3 (en) 1991-06-05 1992-05-25 Phenylacetic acid derivatives and method of their use

Country Status (21)

Country Link
EP (2) EP0606228B1 (cs)
JP (1) JPH06507623A (cs)
CN (1) CN1069852A (cs)
AP (1) AP347A (cs)
AT (1) ATE121078T1 (cs)
AU (1) AU658894B2 (cs)
BR (1) BR9206069A (cs)
CA (1) CA2103463A1 (cs)
CZ (1) CZ258993A3 (cs)
DE (1) DE69202059T2 (cs)
DK (1) DK0606228T3 (cs)
FI (1) FI935293A0 (cs)
HU (1) HUT66206A (cs)
IE (1) IE921790A1 (cs)
IL (1) IL102099A0 (cs)
MA (1) MA22543A1 (cs)
MX (1) MX9202651A (cs)
MY (1) MY136227A (cs)
TW (1) TW217405B (cs)
WO (1) WO1992021653A1 (cs)
YU (1) YU58292A (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2068737A1 (es) * 1992-12-14 1995-04-16 Schering Agrochemicals Ltd Derivados del acido propenoico.
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
AU5463398A (en) * 1996-11-26 1998-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Methyl substituted fungicides and arthropodicides
EP1318999A1 (en) * 2000-09-19 2003-06-18 Dow AgroSciences LLC Thiazole derivatives of 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl)-phenyl-acetamides useful as fungicides
JP2008019241A (ja) * 2007-03-01 2008-01-31 Mitsubishi Tanabe Pharma Corp オキシム誘導体及びその製法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3620860A1 (de) * 1986-06-21 1987-12-23 Basf Ag Substituierte acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
GB8617648D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Fungicides
IL87020A (en) * 1987-07-11 1996-09-12 Schering Agrochemicals Ltd Acrylic acid derivatives and their use as pesticides
GB9018111D0 (en) * 1990-08-17 1990-10-03 Schering Agrochemicals Ltd Fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
IE921790A1 (en) 1992-12-16
CA2103463A1 (en) 1992-12-06
AU1872292A (en) 1993-01-08
DK0606228T3 (da) 1995-09-04
JPH06507623A (ja) 1994-09-01
MX9202651A (es) 1993-10-01
WO1992021653A1 (en) 1992-12-10
YU58292A (sh) 1995-01-31
EP0517301A1 (en) 1992-12-09
FI935293A7 (fi) 1993-11-29
DE69202059D1 (de) 1995-05-18
DE69202059T2 (de) 1995-11-02
IL102099A0 (en) 1993-01-14
MA22543A1 (fr) 1992-12-31
EP0606228A1 (en) 1994-07-20
CN1069852A (zh) 1993-03-17
AP9200396A0 (en) 1992-07-31
ATE121078T1 (de) 1995-04-15
MY136227A (en) 2008-08-29
TW217405B (cs) 1993-12-11
AP347A (en) 1994-07-29
HUT66206A (en) 1994-10-28
HU9303450D0 (en) 1994-04-28
AU658894B2 (en) 1995-05-04
EP0606228B1 (en) 1995-04-12
BR9206069A (pt) 1994-12-27
FI935293A0 (fi) 1993-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2884412B2 (ja) 殺虫性シアノ化合物
US6828441B2 (en) 2-pyridylmethylamine derivatives useful as fungicides
JP2779403B2 (ja) 殺虫性ニトロ化合物
US4871753A (en) 3-Phenyl-5-trifluoromethyl-1,2,4-oxadiazole compounds which are useful pesticides
IL106340A (en) Compositions 3 - Amid pyridine and their salts, processes for their preparation and insecticides, aphids and worms containing them
MXPA97002353A (en) Pyridine replaced with pesticides and fungicide
HU209235B (en) Fungicide and insecticide compositions containing acrylic acid ester derivatives as active components and process for producing the active components
US4447259A (en) 2-(Substituted phenoxy)propionic acid derivatives and their uses for herbicidal purposes
EP0239047B1 (en) Thiodiazole derivative and insecticidal and miticidal composition containing the same as an active ingredient
CZ258993A3 (en) Phenylacetic acid derivatives and method of their use
US4308258A (en) Pyrimidin-4-yl-phosphorus esters and insecticidal, acaricidal or nematocidal compositions and methods using them
US5256674A (en) Imidazolidine derivatives, process for producing the same and pesticides containing the same
EP4097111B9 (en) Pyrido[2,3-e]oxazine derivatives as agricultural chemicals
EP0120480B1 (en) 4h-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same
JPH0514716B2 (cs)
GB2307177A (en) Fungicidal pyridopyrimidines
JP2605651B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
JPS625428B2 (cs)
CS210604B2 (en) Herbicide and preparation method of active substance
WO1997015551A1 (en) N-[(fluoroalkoxy)phenoxyalkyl]benzamide compounds, intermediates thereof, process for producing the same, and agricultural and horticultural pesticides
JP3158905B2 (ja) オキサゾリン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
KR840001148B1 (ko) 티아졸일리덴-옥소-프로피오니트릴의 제조방법
CS272204B2 (en) Insecticide and method of its active substance production
EP0227601A2 (en) Novel pyridine compounds and their use as herbicides
CS199724B2 (en) Growth plants regulator and process for preparing effective compounds