JPH06505976A - インドセンダンの種実から貯蔵安定性のあるアザジラクチンに富んだ殺虫剤を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 インドセンダンの種実から貯蔵安定性のあるアザジラクチンに富んだ殺虫剤を製 造する方略 この発明は、特にインドセンダンの種子の成分から貯蔵安定性のあるアザジラク チンに富んだ殺虫剤を製造する方法に関するものであり、その方法は、まず第１ に使用した成分を小片にし、これらの押し砕いた成分に触媒を加え、その成分か らアザジラクチンを抽出し、その後でそのアザジラクチンをその触媒中で濃縮す るものである。

種々の研究により、インドセンダン（ａｚａｄｉｒａｅｈｔａ　Ｉｎｄｌｅａ　 Ａ、Ｊｕｓｓ）の色々な部分−特にその果実−の成分中に、害虫から植物を守る のに優れた性質を持ちしかも環境に安全である成分が存在するという事実から出 発し得ることが明らかとなった。なお、アザジラクチンは、インドセンダンの果 実中で最も薬効があってしかも豊富（乾燥種実当たり約１ないし２０ｇ／ｋｇ） な物質に属するものである。

インドセンダンの乾燥種子は既に、例えば米国特許第４５５６５６２号による方 法によって、殺虫剤の製造に使用されている。この方法では、エタノールに可溶 な成分を８０℃でこのアルコールで抽出している。そのアルコールを蒸発させた 後に、残留物を界面活性剤および／または水で調合すればよい。有機溶媒を使用 するこの公知の抽出方法ならびに他の公知の抽出方法では、活性化合物の固状濃 縮物を得るためには、その溶媒を蒸発させなければならない。油分の少ない製品 を得る公知の方法は全て、色々な面倒な精製工程（抽出、濃縮のような）を適用 することを必要としている。それにもかかわらず、クロマトグラフィー法のよう なより高性能の分離技術を用いないのであれば、アザジラクチン含有量は僅かな いし約３５％にすぎない。

この点に関して、油分の経済的な分離は特殊な問題である。現在知られている抽 出方法では、油分は、アザジラクチンに富んだ画分の単離の前または後のいずれ かに分離される。

油分は、例えば炭化水素（石油エーテル、ヘキサンのような）で抽出するかまた は細砕したインドセンダン種実を圧縮するかして除去することができる。特に油 分を圧縮する場合は、インドセンダン原料の温度上昇が起こり、これによりアザ ジラクチンが著しく分解され、その結果多かれ少なかれ単離されるべき活性成分 の著しい損失となる。

細砕したインドセンダン種実をアルコール、ケトンまたはハロゲン化炭化水素の ような＊＊溶媒で抽出することにより得られた粗抽出物は、水と混和性のある溶 媒中に移してから炭化水素（石油エーテル、ヘキサンのような）で振盪すること によって、油分から良好に遊離させられる。この方法の欠点は、活性成分が油相 に多少の範囲で多かれ少なかれ存在し、従って収率が下がる事である。

さらにまた、インドセンダン種実の水性抽出物は、メチル−ターンヤリ−ブチル エーテルでの抽出によりアザジラクチン含有活性物質を単離するのに使用するこ とができることが知られている。この抽出後に、メチル−ターシャリ−ブチルエ ーテルを蒸発させ、そして残留物をメタノール中に溶解させる。引き続いて、そ のメタノール性溶液を石油エーテルで抽出し、そして蒸発により濃縮する。イン ドセンダン種実に関しては、この方法によって生物活性生成物が０．８％の収率 で得られる。この様な方法は経済的に実行可能ではない。

この発明は、技術的に簡便であり、また油分含有量が低くかつアザジラクチンに 富んだ殺虫剤の収率を高くすることのできる、経済的な従って安価な方法を提案 することを目的とする。

この１１８は、請求項１で特定された要件によって解決される。

この発明においては、最初にインドセンダン種実を小片にし、そして水を溶媒と して加える。種実からアザジラクチンを抽出するこの第１の工程は、細砕された 残留物から９０％以上の活性物質が除去されるまで、新しい水で数回繰り返され 得る。この第１の抽出工程の後に、活性成分は水溶液から抽出されねばならない 。これを２つの方法で行うことができる。

第１の方法では、あらゆる割合で水と非混和性でありしかも水目体よりもアザノ ラクチンに対する溶解性が高い非水性溶媒を、活性成分の水溶液に加える。混合 しそしてアザジラクチンを非水性相に吸収させた後に、その相を分離させる。

最初に水溶液を使用してアザジラクチンを単離するこの方法は、不純油分がアザ ジラクチンに富んだ相にほとんど存在しないので、その方法より後の工程でその 油分を除去する必要がないという利点を有する。相分離が完了した後に、アザジ ラクチンに富んだ相を濃縮し、そしてその濃縮物をｌないし２０倍の体積の液状 炭化水素に加えて混合する。生成物であるアザジラクチンに富んだ沈澱物は底部 に生成するので、これを取り出して乾燥すればよい。この方法で非常に長い貯蔵 安定性を持つ活性物質の粉状濃縮物が得られる。

この発明の第２の方法においては、好ましくは２０℃ないし８０℃の範囲の混濁 温度を持つ界面活性剤を、アザジラクチンを含有する水溶液に加える。この界面 活性剤は、アザジラクチンに対して水よりも高い溶解性を持ち、従ってアザジラ クチンに富んだ界面活性副相をその混濁温度より高い温度に上昇させた後に分離 することができる。得られた活性成分の濃縮物を水で希釈した後に直接使用する ことができ、または後で使用するために数カ月のあいだ保存することもできる。

この発明の方法の実施例を以下に記載する。

以下に詳細に記載する両方法とも、最初の抽出溶媒として水を使用することを基 本とする。最初に、乾燥したインドセンダン果実の種実を細砕する（例えば、平 均３ないし８ｍｍの孔径の孔を持つディスクを持つ挽き肉器を使用する）。細砕 された材料を、室温で２ないし２０倍量の水の中に入れて攪拌する（ここで、細 砕した材料の固状残留物が全系の３０ないし５０％であるようにするのが好まし く、沈降のためにはこれは通常６ないし１０倍量の水に相当するものであり、ま た遠心分離のためには例えば細砕したインドセンダン種実の３ないし５倍量の水 の添加のみが必要である）。次いで、この系を約３０分間隔で約３ないし１２時 間（またはそれ以上。なお、細砕した種実と水溶液との間では約５時間後にアザ ジラクチンの分離平衡に到達し、７０℃まで温度上昇させるとその分離平衡位置 が僅かに高まる）繰り返し攪拌し、次いで残留物の沈降のために数時間放置する 。僅かに混濁した水相の固状残留物からの分離は、濾過、沈降および遠心分離の ような種々の物理的方法により行うことができる。

収率を上げるために、水による残留物の抽出を繰り返すことができる。通常、存 在するアザジラクチンの約９０％を超えるものが、２ないし３回の抽出の後に水 相に溶解する。これらの水溶液（抽出物）を、さらなる処理に組み合わせてもよ い。

！ｌ！に媒Ｊｍ血止 ケトン（ブタノン、ペンタノン、ヘキサノンのような）、アＪレフール（１−ブ タノール、ペンタノールのような）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルのよう な）またはハロゲン化炭化水素（ジーまたはトリークロロメタンのような）のよ うな水と完全に混和しない溶媒と、水性抽出物とを、溶媒：水＃１：１０の割合 で混合し、次いで非混和柑が分離するまで或時間（約５ないし３０時間）放置す る。非水性相を次いで取り出し、その体積の１１５ないし１／ｌ　Ｏに濃縮する 。

得られた濃縮物を、次いで約２ないし２０倍の体積のへ牛サンまたは石油エーテ ルのような水性炭化水素とゆっくり混合すると、白色ないし僅かに黄色の沈澱物 が生成する。数分後に、この沈澱物が容器の底部に沈降し、非極性液体溶液を容 易にデカンチーシランすることができる。沈澱物の乾燥後、そのアザジラクチン 含有量は通常３０ないし６０％であり、全収率は、使用したインドセンダン種実 のアザジラクチン含有量の８０ないし９５％である。インドセンダン種実のその 他の抽出化合物の多くも同様に種々の程度の殺虫作用を有すると考えられるので 、この生成物の殺虫作用は純粋なアザジラクチンのそれに等しい。

゛こ 水性抽出物を、ｌないし１０％（最も好ましくは、約５％）の約２０ないし８０ ℃の混濁温度を持つ界面活性剤（ｐ−ターシャリーオグチルフェノール−７゜５ −グリコールエーテル、ｐ−ター７ヤリーオクチルフエノールー８．ｌＯ−グリ コールエーテル、オレイン酸アミド−ヘプタグリコールエーテル、ドデカノール ヘプタグリコールエーテル、ｐ−イソ−ノニルフェノールデカ−グリコールエー テルのような）と室温で混合し、引き続きこの溶液をその界面活性剤の混濁温度 よりある程度（通常は５℃）高い温度に上昇するまで温める。少し経ってから、 形成された界面活性剤およびアザジラクチンに富んだ（下側の）相を分離でき、 そのまま殺虫性濃縮物として使用することができる。

寛施班土 エル １Ｋｇのインドセンダン種実を約４ｍｍの直径の孔を持つディスクを持った挽き 肉器を使用して小片にし、次いで３０℃の水２．５す、トル中に攪拌する。１θ 時間放置した後に、水相を細砕残留物からデカンデー／ロンする。そして、更な る水溶液を得るために、細砕残留物にリネン布を介して圧力をかける。両方で得 られた水ｒｌＩ液（１，９リツトル）を２５０ｍ１の酢酸エチルと完全に混合し 、そして室温で６時間放置する。この後、上部のエステルに富んだ相（約１５０ ｍ１）を分離し、更に２００ｍ１の酢酸エチルを水相に混合する。４時間後に、 その第２のエステル相を分離し、更に２００ｍ１の酢酸エチルでの抽出を繰り返 す。

この３工程で得られたエステル相（全部で約５００ｍ１）を、真空かつ約４５℃ でその体積のｌ／１０に濃縮する。その直後に、蒸留による温残留物を４００ｍ 夏の石油エーテル中に攪拌すると、アザジラクチンを含有する活性物質が沈澱し 、約３０分後に底部に完全に沈降する。液層をデカンデー／ロンし、そして沈澱 物を別の２０ｍ１の石油エーテルに移してかき混ぜる。遠心分離した後に、沈降 物を３０℃で１２時間乾燥すると、４．６１ｇの僅かに黄色の粉末が得られる。

ＨＰＬＣ分析によれば、そのアザジラクチン含有量は４４％である。

インドセンダン種実の細砕残留物の水による抽出と引き続いての酢酸エチルによ る水溶液の抽出とを２回繰り返すと、更に０．８７ｇおよび０．５８ｇの粉状の 粗アザジラクチンが得られ、これらはそれぞれ３５および４１％のアザジラクチ ンを含有している。従って、抽出による全産出高は、アザジラクチン２．６ｇを 含有する僅かに黄色の粉末６．０６ｇである。使用したインドセンダン種実のア ザジラクチン含有量の分析によれば、ＩＫｇの種実あたり２．９ｇのアザジラク チンが含まれていた。従って、アザジラクチンの全収率は９０％となる。

寛胤桝１ ゛の ５Ｋｇのインドセンダン種実を約６ｍｍの直径の孔を持つディスクを持った挽き 肉器を使用して小片にし、次いで２０℃の水７０す１トル中に攪拌する。１０時 間放置した後に、上部の水相（４５リツトル）を、細砕残留物相（３５’ｌｌｙ トル）から底部にコックのついた６０１ルＩトルの樽容器中にデカンデージ冒ン し、そしてその中で１．４５リツトルのｐ−ターンヤリ−オクチルフェノール− ７゜５−グリコールエーテルと１８℃で完全に混合する。

その６０リツトルの樽容器中に巻き込まれておりそして循環恒温体（７５℃に調 節）に接続されたＰＶＣ管（長さ１５ｍ、外径２ｃｍ）を使用して、その混合物 （水性抽出物と界面活性剤）を３時間以内に６３℃に加熱する。底部に集まった 界面活性剤に富んだ相を、３０分毎に攪拌により水溶液と混合する。温度が６３ ℃になったら、その溶液を約３０分間静置し、次いで下相（５，５リツトル）を 排出できる。上下相のアザジラクチン含有量はそれぞれ２．７および６．４ｇで ある。界面活性剤に富んだ相では、これはＩｇ／Ｉのアザジラクチン濃度に相当 する。例えば１：ｌＯないし１：１００の割合の水で希釈した後に、この溶液を そのまま殺虫剤として使用できる。あらたな界面活性剤での相分離を繰り返すこ とにより、あるいは最初の界面活性剤の濃度を高めることによって、より高い収 率が得られる。

この発明の方法においては、混濁温度を可能な広い温度範囲に調節する可能性を 有していることが合理的である。これは例えば、異なる種類の界面活性剤（ｐ− ターノヤリーオクチルフェノール−７，５−グリコールエーテルおよびｐ−ター ７ヤリーオクチルフエノールー８．ｌＯ−グリコールエーテル等。なお、これら のうちの２つの物質では、それらの濃度と混濁温度との間に密接な直線関係があ ることが分かっている）を使用することによって可能である。

国際調査報告 一一一一−Ａｔｅｌｉｍｌｉｗ　ｊｌｓ　Ｐｃ＋ｒ／ＤＥ９２１００２２０国際 調査報告 ＰＣＴ／ＤＥ　９２１００２２０ Ｓ＾　５７５７７ フロントページの続き ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．）インドセンダンの特にその種実の成分から貯蔵安定性のあるアザジラクチ ンに富んだ殺虫剤を製造するにあたり、最初にその成分を小片にし、その押し砕 いた成分に溶媒を加え、その成分からアサジラクチンを抽出し、そして引き続き そのアザジラクチンをその溶媒中で濃縮する方法において、使用溶媒が水であり 、固状のアザジラクチンをほとんど含まない成分の分離を濾過、沈降、遠心分離 などにより行い、そして引き続き、 ａ）アザジラクチンを含有する水性抽出物にアザジラクチンの溶解性が水よりも 高い別の溶媒（水に完全には混和性でない）を加え、２つの液相の分離後に非水 性のアザジラクチンを含有する溶媒を水溶液から分離し、そしてアザジラクチン を含有する溶液を濃縮し、そしてその濃縮物を同体積ないしは２０倍の体積の液 状炭化水素に加えて混合し、その際に生成したアザジラクチンを含有する沈澱物 を沈降させてこれを分離する、またはｂ）好ましくは２０ないし８０℃の混濁温 度をもつ界面活性剤を、アザジラクチンを含有する水性抽出物に加えて完全に混 合し、引き続きこの混合物の温度をその混濁温度よりも僅かに高い温度に上昇さ せ、そして相分離が完了した後にアザジラクチンに富んだ界面活性剤相を分離す る、ことを特徴とする前記貯蔵安定性のあるアザジラクチンニに富んだ殺虫剤の 製造方法。
2. ２．）種実を０．１ないし２ｍｍの大きさにまで小さくする、請求項１に記載の 方法。
3. ３．）その大きさを小さくするのを、３ないし８ｍｍの孔径のディスクを持つ細 断器で行う、請求項１または２に記載の方法。
4. ４．）得られたインドセンダン粉状物を１ないし２０倍量の水で処理する、請求 項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. ５．）約２０℃の水をインドセンダン粉状物に加える、請求項４に記載の方法。
6. ６．）水での抽出を約５時間行い、その間その系の温度を７０℃にまで徐々に上 昇させる、請求項５に記載の方法。
7. ７．）水溶液を約３０分の間隔で撹拌し、次いで約１ないし３時間放置して沈降 させる、請求項６に記載の方法。
8. ８．）新鮮水での残留物の抽出を水相中に約９０％のアサジラクチンが存在する ようになるまで縁り返す、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. ９．）非水性溶媒としてケトン（ブタノン、ベンタノン、へキサノンのような） 、アルコール（１−ブタノール、ペンタノールのような）、エステル（酢酸エチ ル、酢酸ｎ−オクチルのような）、またはハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン 、トリクロロメタンのような）を使用する前記請求項のいずれかに記載の方法。
10. １０．）溶媒：水の体積比が約１：１０である、請求項１ないし９のいずれかに 記載の方法。
11. １１．）非水性溶媒を溶液に撹拌しながら加え、次いでその系を非混和性相が分 離するまで数時間放置する、請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．）非水性相を水性相から分離し、その体積の１／５ないし１／１０にまで 減少させ、得られた濃縮物を１ないし２０倍の体積のヘキサン、石油エーテルの ような水性炭化水素中に入れて撹拌し、そして得られた沈降物を例えば非極性溶 液を注ぎ出すことで分離し、引き続きアザジラクチンに富んだ沈澱物を乾燥する 、請求項１０または１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．）乾燥したアザジラクチンに富んだ粉末自体またはこれを乳化剤および／ または溶媒で調合した後に殺虫剤として使用する、請求項１ないし１２のいずれ かに記載の方法。
14. １４．）界面活性剤としてｐ−ターシャリーオクチルフェノール−７，５−グリ コールエーテル、ｐ−ターシャリ−オクチルフェノール−８，１０−グリコール エーテル、オレイン酸アミド−ヘプタグリコールエーテル、ドデシルアルコール ヘプタグリコールエーテル、ｐ−イソ−ノールフニノールデカグリコールエーテ ルを使用する、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
15. １５．）水−界面活性剤混合物の温度をその相当する純粋な（二元）水−界面活 性剤混合物の混濁温度よりも約５℃高く上昇させ、形成した界面活性剤およびア ザジラクチンに富んだ相を水層からその後に分離する、請求項１ないし８および １４のいずれかに記載の方法。
16. １６．）アザジラクチンに富んだ混合物に乳化剤および／または水を加えて調合 する、請求項１ないし８または１３ないし１５のいずれかに記載の方法。
17. １７．）アザジラクチンに富んだ界面活性剤溶液に水を約１：１００の割合で加 える、請求項１６に記載の方法。
18. １８．）かなりの範囲において混濁温度を変化させることが出来るｐ−ターシャ リーオクチルフェノール−７，５−グリコールエーテルおよびｐ−ターシャリー オクチルフェノール−８，１０−グリコールエーテルの界面活性剤混合物を使用 する、請求項１ないし８または１４ないし１７のいずれかに記載の方法。
19. １９．）請求項１の方法によって得られる殺虫剤。