JPH06505291A

JPH06505291A - 硫酸基を含有する修飾されたフッ素化樹脂触媒を用いた，テトラヒドロフランの重合によるポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造

Info

Publication number: JPH06505291A
Application number: JP4505726A
Authority: JP
Inventors: ドレイ、スリヤナラヤン; マーシー、マリアン; プルックメイヤー、ゲルフリード; クオン、ウイラード・エル
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: EP0571506B1; EP0571506A1; DE69203343T2; ES2075687T3; US5118869A; WO1992014548A1; KR970002543B1; DE69203343D1; AU1377492A; JP2669720B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の名称〕硫酸基を含有する修飾されたフッ素化樹脂触媒を用いてテトラヒドロフランを重合し、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造すること〔発明の分野〕本発明は、硫酸基及びカルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ　ｇｒｏｕｐｓ）の両方を含有するフッ素化樹脂である触媒、又は硫酸基を含有するフッ素化樹脂とカルボン酸基を含有するフッ素化樹脂の混合物である触媒を用いて、テトラヒドロフランからポリテトラメチレン　エーテル　グリコールを製造するための改良された方法に関する。本発明の重要な側面には、フッ素化樹脂に含有された硫酸基を触媒として使用する前に活性化することが含まれる。この活性化には、多くて１．０００から２．ＯＯＯｐｐｍ　（０，１から０．２ｗｔ％）の水を含有する触媒の部分的脱水が含まれる。更に、触媒樹脂は一以上の他の樹脂と混合されその活性が制御され得る。

〔発明の背景〕

ポリ（テトラメチレン　エーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧは、多官能性ウレタン及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルと組み合わせて、ブロックコポリマーを製造するために広範に使用される化学工業における商品である。これは、一般にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とフルオロ硫酸のような強酸性触媒とを反応し、次いでクエンチング（ｑｕｅｎｔｉｎｇ）　Ｌ、生成物を水で加水分解することによって調製される。

この方法を十分に試駿したが、酸触媒が回収できず、再使用できないので望むような効果を有しなかった。更【こ、消費された酸の処理が、その毒性及び腐食性のために問題となる。

米国特許第４，１２０，９０３には、触媒としてペンダントな硫酸基（ｐｅｎｄａｎｔ　５ｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｇｒｏｕｐｓ）　（Ｐ　ＦＩＥＰ−３ｏ　Ｈ）を有するフッ素化イオン交換ボ１ツマ−であって、生成物からの分離が容易である程度に十分溶解性力τ低く、従ってこれらの再利用を可能にするものを使用して、ＴＨＦの重合によってＰＴＭＥＧを調製すること力τ開示されている。従って、強酸性触媒に関連した従来の処理問題を回避するための方法は、米国特許第４，１２０，９０３、第１列の反応式（１）から（４）を基にすることができる。この場合、ｐ−３ｏ　Ｈは、ここでのＰＦＩＥＰ−３ｏ３Ｈと同義である。更に、ＰＦ　ＩＥＰ−３ｏ３Ｈ触媒はＦ、Ｊ、　ＷＡＬＬＥＲ及びＲ，Ｗ、Ｖａｎ　５ｃｏｙｏｃ、ＣＨＥＭＴＥＣＨ，Ｊｕｌｙ、１９８７．頁４３８−４４１に開示されている。

しかし、本技術の履行に対する障害が２つある。それ１よ（１）重合が、湿気に対して敏感であり、触媒及びＴＨＦを使用の前に特に乾燥しなければならなり１こと、（２）本方法で使用されるＰＴＭＥＧが、１０，０００以上の数平均分子量を有していることである。

上記米国特許第４，１２０，９０３の触媒を用し）たＨｅ１ｎｓｏｎ等によるこれらの障害を回避するための一つのアプローチが米国特許第４，１６３，１１５に開示されてνする。この特許には、アシリウムイオン前駆体、即ち無水酢酸、及び任意に対応するカルボン酸のようなカルボン酸無水物の存在下でテ）−ラヒドロフランの重合を行なうことによって無水反応の環境を維持することが開示されている。ＰＴＭＥＧのエステルが、所望の商業的な範囲又は非常に高分子量まで分子量を容易にコントロールして形成される。しかし、ＰＴＭＥＧの回収にはケン化又はメタツリシスが必要であり、これによってこの方法は不利である。

重合系の水分にそれほど鋭敏でなく、２５０から４，０００の範囲の所望の分子量で市販の等級のＰＴＭＥＧを与える不溶性の触媒は明白な利点を有する。

本発明は、商業的に重要な２５０から４，０００の範囲内の分子量のＰＴＭＥＧ製造のための方法であって、市販のポリマリゼーションーグレードの材料に通常見い出される量の水を含有するＴＨＦと不溶性触媒が、重合に適した条件で混合される方法における改良である。所望の重合が行なわれた後に、触媒は、再利用のために反応マスのバルク及び通常の方法で単離されたＰＴＭＥＧから分離される。触媒又はＴＨＥのどちらかと系に導入される水の一部は、重合の連鎖停止剤として作用し、それで消費される。本発明の触媒は、ペンダントなスルホン酸基を含有するペルフルオロ化イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ−３０３Ｈ）を、ペンダントなカルボン酸基を含有するペルフルオロ化イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ−Ｃｏ２Ｈ）　と混合したものである。ＰＦＩＥＰ−５ＯＨ／ＰＦＩＥＰ− Ｃｏ２Ｈは、そのまま使用してもよいし、又は使用する前に更に他の不活性なポリマ・−と混合してもよい。通常は、これらの触媒は、主に、活性な硫酸末端基がＴＨＦに接近しにくいので、所望の２５０から４，０００の範囲の分子量で、商業的な等級のＰ　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇを与えない。接近性は、（１）９０℃に加熱する、（２）ＴＨＦで触媒を浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）する、（３）オルト蟻酸メチルのような脱水剤を用いて触媒を乾燥する、あるいは（４）触媒に含まれる水を留去するすることによって、又は上記の何れかの方法を組み合わせた部分的脱水によって活性化した後、ＴＨＦ中の触媒の嵩を増やすことによっておそらく改善される。

〔発明の概要〕

本発明の触媒は、ペンダントな硫酸基を含有したペルフルオロ化イオン交換ポリマー（Ｐ　Ｆ　Ｉ　Ｅ　Ｐ−３０３Ｈ）を、ペンダントなカルボン酸基を含有したペルフルオロ化イオン交換ポリマー（ＰＦ　ＩＥＰ−Ｃｏ２Ｈ）と混合したものである。

本触媒を活性化することは、所望の低分子量ＰＴＭＥＧを調製するのに極めて重要なステップである。触媒の活性は、（１）含水量を臨界レベルまで減少させるのに十分な時間９０℃で加熱する、（２）乾燥ＴＨＦで触媒を浸出する、若しくは（３）オルト蟻酸トリメチルのような脱水剤を用いて触媒を乾燥するか、或いは（４）触媒に含まれる水を留去するかのどちらかで部分的な脱水をすることによって、又は上記の方法の何れかの組み合わせによって十分に改良される。

重合過程は、バッチ式又は連続式の何れかで行なわれ得る。

水は連鎖停止剤であり、そのレベルが生成物ＰＴＭＥＧの分子量に影響するので、水のインプットがモニターされる。反応マスをリアクターから除去した後、未反応のＴＨＦと触媒を常法によって除去し、ＰＴＭＥＧ生成物を得る。

〔本発明の詳細な説明〕

本発明の触媒は、スルホニル官能基を有する溶融製造できる（ｍｅｌｔ−ｆａｂｌｉｃａｂｌｅ）第一のポリマーとカルボキシル官能基を有する溶融製造できる第二のポリマーを混合し、官能基をイオン化可能な官能基に加水分解し、最後に塩基を加水分解に使用した場合は、イオン化可能な官能基を対応するスルホン酸基及びカルボン酸基に酸性化することによって形成されるＰＦＩＥＰ−３ｏ　ＨとＰＦ　Ｉ　ＥＰ−Ｃｏ２Ｈの混合物である。

スルホニル官能基を有する溶融製造できる第一のポリマーは、典型的には官能基又は更に官能基を有するペンダント側鎖が付いているフッ素化された炭化水素上１１　（ｂａｃｋｂｏｎｅｃｈａｉｎ）を有するポリマーである。ペンダントな側鎖には、例えば以下のものが含まれる。

ここでＲｆはＦ、ＣＩ、又はＣ−１からＣ−１０のペルフルオロアルキル基であり、ｎは１から５の整数である。通常はポリマーの側鎖の官能基は末端に以下の基が存在する。

ここでＲｆは先に定義したとおりである。

この種類のフッ素化されたポリマーの例は、米国特許第３゜３８２，８７５．３，５６０，５６８．３，７１８，６２７．４．４１７，６９６及び４，６１０，７６２に開示されている。

カルボキシル官能基を有する溶融製造される第二のポリマーは、典型的には官能基又は官能基を有するペンダント側鎖が付いているフッ素化された炭化水素主鎖を有するポリマーである。ペンダント側鎖には、例えば以下のものが含まれる。

Ｗは−ＣＯＯＲ，ＣＦ２ＧＯＯＲ（Ｒは低級アルキル基）又は−ＣＮである。通常はポリマーの側鎖の官能基は末端に以下の基が存在する。

この種類のフッ素化されたポリマーの例は、英国特許第１゜１４５．４４５及び米国特許第３，５０６，６３５に開示されている。

第−及び第二のポリマーは、次に例えば米国特許第４，１７６．２１７第７列、４３〜５５行及び例１に開示されているように混合される。得られた混合物は次にフィルム又はベレットの形に広げられ塩基で加水分解され、次いで酸性にされ、ＰＦＩＥＰ−３ｏ　ＨとＰＦＩＥＰ−Ｃｏ２Ｈの混合物を与える。これらのポリマーのイオン化され得る官能基の加水分解及びそれに続く酸性化の技術は、米国特許第４．１７６゜２１５、第９列２５〜４５行及び例１に開示されている。

本発明の触媒は、そのまま、又はエチレニックに不飽和な・モノマーから調製される一以上の不活性ポリマーと混合されて使用され得る。このようなモノマーの例にはエチレン、スチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリプルオロエチレン、ビニルエーテル類、ベルフルオロアルキルビニルエ、−チル類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はこれらの組み合わせがある。

本発明のポリマーの固体混合物は、好ましくは約２０から８０％の不活性希釈ポリマーを含有し、当分野の通常の技術にトは、最初にお互いに混合される。次に、このような混合物を、圧搾、スクリュー押出機での押出し、又はロールミル或いはラバーミルにかけるというような種々の方法で加熱、及び加圧する。緊密な一定の混合物の形成を保証するために、２回以上のステップが必要とされる。例えば、圧搾されたフィルムは、薄片にされるか、又は小片に切断され、再度フィルムに圧搾される。押出されたポリマーは、押出されたままでペレットに寸断され、次に再度押出される。混合するための粉末は、ミル中で粉砕することによって作成される。冷凍ミル中での冷却粉砕も有効な方法である。

本発明に使用しうる適当な触媒は、４０〜９６％のＰＦＩＥＰ−３ｏ　Ｈと６０〜５％のＰＦＩＥＰ−Ｃｏ。Ｈの混合物である。好ましい触媒は、７０〜９５％のＰＦＩＥＰ−３゜３Ｈと３０〜５％のＰＦＩ　ＥＰ−Ｃｏ２Ｈの混合物である。ＰＦＩＥＦ−Ｃｏ２Ｈ成分は、またポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、或いは、これらの何れかとへキサフルオロプロピレン若しくはペルフルオロアルキル　ビニル　エーテル（ここでアルキル基は１から６の炭素原子を含有する。）とのコポリマー、又は、これらの何れかを組み合わせたもののような不活性なフィラーで置き換えられ得る。

触媒の活性化は、所望の低分子量ＰＴＭＥＧを調製する場合に非常に重要なステップである。不活性な触媒がＴＨＦを重合するために使用される場合、該触媒は、通常１０，０００よりも大きい分子量を有するＰ　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇを生成する。触媒は、以下の方法の何れか１つ、又は以下の方法の組み合わせによって活性化され得る。

（１）触媒を、第一に、０．　１〜ｌ　ＯＯｍｍＨｇの範囲の減圧下において、約８時間、約１００℃でオーブン中で乾燥する。次にこの触媒を、５０〜３００ｐｐｍの水を含有するＴＨＦと混合し、窒素圧下において少なくとも３時間、８５℃又はそれよりも高い温度で加熱する。

活性化温度の好ましい範囲は、８５〜１５０℃であり、滞留時間は少なくとも３時間である。このタイプの活性化は、ＴＨＦがこれらの条件下で重合しないので有効である。８５℃よりも高い温度でＴＨＦを重合することは熱力学的に不可能である。触媒の活性化のための一つのもつともらしい説明は、系中に存在する水のバルクがこれらの温度で気化し、これによって触媒が脱水されるという事実である。

（２）触媒を、０〜９０℃の温度範囲で乾燥ＴＨＦ　（水の濃度が＜１１００ｐｐである。）で数回浸出する。触媒をＴＨＦで浸出する度ごとに触媒中の水分濃度が減少する。はとんどの活性触媒は、ＴＨＦ中の水分濃度が１１００ｐｐ以下に減少されるまでＴＨＦで浸出される。

浸出された触媒中の含水量を概算すると約２０００ｐｐｍである。

（３）触媒を、オルト蟻酸トリメチル（ＴＭＯＦ）の存在下で０．１〜ｌｏｍｍＨｇに保持された真空オーブンにおいて１４０〜１８０℃のオーブン中で乾燥する。オルト蟻酸トリメチルと触媒の比は、０．５〜５０重量％の範囲にある。オルト蟻酸トリメチルは触媒中に存在する水と反応し、非常に揮発性の蟻酸メチルとメタノールを生成する。触媒を幾つかの段階でＴＭＯＦで処理する（使用されたＴＭＯＦの全量は、触媒の量の０．５〜５０倍である。）。次に触媒を、真空オーブン中で、上記と同じ条件下に８時間乾燥し、揮発性の生成物と共に未反応のＴＭＯＦを確実に除去する。脱水された触媒中の水分濃度は、１０００〜２０００ｐｐｍである。脱水された触媒は、冷却されＴＨＦを重合するために直に使用される。

（４）触媒を、ＴＨＦの存在下で水を留去することによって乾燥する。湿った触媒をＴＨＦと混合し、ＴＨＦ／水混合物を、大気圧でのその溶液の通常の沸点で加熱するか、又は０〜６０℃の範囲の低温で真空蒸留することによって留去される。この方法で蒸留され、使用されるＴＨＦの量は、触媒の最初の含水量に依存して、触媒の重量の１０から２０倍である。触媒は、この処理のあとで１０００〜２０００ｐｐｍの水を含有しているが、さらに活性化することなく使用できるほど十分活性である。

重合に使用しうるＴＨＦは、重合用に市販されているもののいずれでもよい。通常、該ＴＨＦの含水量は、１０から１１０００ｐｐまで変化する。過酸化物含量は、通常０．００２重量％以下である。このＴＨＦは、望ましくない着色や過剰の過酸化物の形成を防止するために、ブチル化されたヒドロキシトルエンのような酸化防止剤を任意に含有していてもよい。酸化防止剤のタイプと濃度はわずかであり、重合には影響しない。

本発明の系に含まれる水は、重合の連鎖停止剤として作用する。このように水分濃度は生成物ＰＴＭＥＧの数平均分子量に影響するので重要である。水の存在が少なくなるにつれ平均分子量は高くなる。存在する水が多くなれば、分子量は低くなる。大量の水が存在すると成長速度は非常に遅くなる。

これらの理由で、系の含水量に注意しなければならない。水はＴＨＦ又は触媒のいずれかとともに系内に入り込む。上述したように、ポリマリゼーションーグレードのＴＨＦは通常０．００１〜０．１％の水を含有する。触媒も、おそらく強酸性スルホン酸基に強く保持された水和物として水を含有する。触媒を過酷な条件下で真空乾燥した後であっても、触媒に約０．２重量％までの水がまだ含まれ得るという推定がなされている。反応の間に、水は連鎖停止剤として消費されるので系から除去される。上記の要因によって、行程を進め、平衡条件に近づけるように、反応系に導入されるＴＨＦの含水量を調整し、バッチからバッチまで、所望の範囲で相対的に一定の分子量を維持することが必要になる。本発明の方法はバッチ式又は連続的に行われる。

バッチ式で行う場合は、乾燥窒素をゆっくり流しながらパージし、撹拌機を取り付けた密閉反応容器にＴＨＦ及び、上述した活性化方法の一つ又はいくつかの組み合わせによって活性化された触媒を、ＴＨＦの約５〜４５重量％、好ましくは約２５〜４０重量％充填する。次に、反応マスをかきまぜるか、又は撹拌しながら、常温からＴＨＦの沸点までの範囲の温度、好ましくは０℃から６５℃に保持する。より高い温度が所望であれば、反応を加圧下で行えばよい。所望の重合度が達成されたとき、これは一般に２から６０時間後であるが、触媒を濾過、遠心、又はデカンテーションして除き、もし必要であれば、再使用の前に再度乾燥する。

重合の進行は、周期的なサンプリング、及び、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分析、又は水酸基数の測定による分析によってモニターされ得る。

本発明の方法が、連続法で行われるときは、必須の濃度及び適当な滞留時間を与える速度で、連鎖を停止する少量の水を含有するＴＨＦ、及び任意に、少量の水を含有する触媒も反応容器に供給する。また生成物及び過剰の反応物は連続的に除去される。好ましくは、触媒は始めに充填され、適当なスクリーン又はフィルターで反応領域に保持され、連続的に使用できるように残され得る。連続系で使用される反応容器の滞留時間は４から４０時間の範囲であり、操作温度は５から７０℃であり、反応容器への供給速度は、触媒１ｇにつき、１時間あたり０．１〜１．０ｇのＴＨＦが用いられる。

反応容器がバッチ式でも連続式であっても反応マスを反応容器から取り出した後、未反応のＴＨＦ及び触媒を再使用するために従来の方法で回収し、Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇ生成物を得る。

触媒が経過時間とともにその活性を失っている場合、該触媒は、先に概説した活性化法の１つ或いはいくつかで再活性化し得る。

バッチ式及び連続重合の例を以下に示す。

例１（ａ）ベレット化された（はぼ直径２ｍｍＸ長さ０．５ｍｍの円筒状）ＮＲ−５５と称される７８重量％のＰＦＩＥＰ−３０３Ｈ及び２２重量％のＰＦｒＥＰ− Ｃｏ。Ｈを含有するイオン交換樹脂混合物のバッチを、ＴＨＦの含水量が＜８０ｍｃｇ（マイクログラム　水／ｍＬ　ＴＨＦ）になるまで繰り返し、ＴＨＦで浸出することによって活性化した。浸出を２０℃で行い、活性化された触媒をＴＨＦに５時間漬ける。

（ｂ）上記（ａ）で調製された新しい触媒の一部４５ｇと９０、ｏｇのＴＨＦをガラス製のバッチリアクターに加え、８５℃で１４時間加熱し、重合を開始した。次に反応容器を２℃まで冷却し、成長させた。２℃で１時間後、５５０の数平均分子量（Ｍ　）を有するＰＴＭＥＧに７．０％変換された。２時間口の終りで、変換は、Ｍ　９１１で８．２％であった。３時間口の終りで、変換は、Ｍ　９３３で１０．６％に増加した。４時間後、変換は、Ｍ　９４０で１４．０５％であり、水の濃度は９９ｍｃｇに増加した。

触媒を乾燥ＴＨＦで軽く洗浄し、０．１５ｇの水を反応容器に加え、翌日、８５ ℃で４．５時間加熱した後、９０ｇの新しいＴＨＦと共にリサイクル１という同じ触媒の充填を開始した。

上記のデータは、同じ触媒の充填を４回のリサイクルまで拡張して以下の表１にまとめた。

表１ＴＨＦのＰＴＭＥＧへの重合における樹脂触媒の性能４時間計／１４．０％／９４０５時間計／２７．　Ｏ％／９３６６時間計／３（１０％／９４９７時間計／２％／３５０例２鮮な触媒（３９ｇ）と７７．０ｇの乾燥ＴＨＦをノ（フチ１ノアクターに充填し、８５℃で２０．０時間加熱し、重合を開始し２℃に冷却Ｉ７た。１時間計の後、２３００のＭ　を有するＰＴＭＥＧに２．０％変換された。２時間計の後では、Ｍ２ｎ３００で７．９％の変換であった。３時間計の後、変換は６゜０％であり、Ｍｎは２２２７であった。

例３上記例１　（ａ）及び例２で使用された７８％ＰＦ　Ｉ　ＥＰ−３ｏ３Ｈ１２８％ＰＦＩ　ＥＰ−Ｃｏ２Ｈ触媒のサンプル３１ｇを水に浸し、２０℃で乾燥し、乾燥ＴＨＦで浸出した。新鮮な触媒を６３．４ｇ（７）ＴＨＦに加え、８５℃で１９．５時間加熱し、重合を開始し、成長の間７℃に冷却した。１時間後、１４００ＭｎのＰＴＭＥＧに１０％変換された。

例４上記の例で使用された７８％ＰＦＩＥＰ−５Ｏ３Ｈ１２８％ＰＦＩＥＰ−Ｃｏ２Ｈ触媒の一部２．ｏｇを触媒の含水量が１１１ｍｃｇになるまで乾燥ＴＨＦで浸出した。新鮮な触媒と６４、ｏｇのＴＨＦを１２．０時間８６℃まで加熱し、重合を開始し、成長の間５４℃に冷却した。結果を以下の表２に示した。

表２．ＴＨＦのＰＴＭＥＧへの重合における樹脂触媒の性能２時間計１５．１％／２８００３時間計／４．０％／２８００　触媒をＴで洗浄リサイクル　８５／１２．０　５３／１時間目７７．８％／２８００１　２時間計／１０゜７％／２８００　触媒をｎ正で洗浄リサイク）’ｖ　８５／３．５　５４／１時間目／２．６％／２８００２　２時間目β、０％／２８００　触媒をＴＩ（Ｆで洗浄１リサイクル　８５／１２．０　５４／１時間目７８．７％／２８００　２０４　ｍｃｇ３　２時間計７７．７％／２８００　触媒をＴＨＦｔ’洗浄リサイクル　８５／４．５　５４／１時間目／４．ｏ％／２３００　触媒を■正で洗浄リサイクル　８５／１２．０　５４／１時間目／６．ｏ％／２３００　１２０　ｗａｇ５　触媒をＴで洗浄リサイクル　８５／１２．０　５５／データを採取せず　触媒を丁で洗浄リサイクル　８５／１２．　Ｏ５５／データを採取せず　触媒を■で洗浄リサイクル　８５／１２．０　５５／１時間目Δ、６％／２５００　２４５ｍｃｇ８　触媒を ■正で洗浄リサイクル　８５／１２．０　６０１０．５ｇの１．４−ブタンジオ９　−ルな添加１時間計７３．４％／２０００４時間計７１０．８％／１４００Ｍ媒ヲＴＨＦｔ洗浄リサイ’７）’ｖ　８５／１２．０　５６／１時間目ハ２．３％７２３００１１　７時間計／１３．３％／２３００　触媒をＴＴ（Ｆで洗浄リサイクル　８５／１２．０　５５／１時間目／１１．５％／２５００　１１５　ｗｃｇ１２　触媒１丁で洗浄リサイクル　８５／１２．０　５５１０．５時間計／１４．５％／２８００１３　］　時間目／］、８．２％／２８００　ｏ、５ｇノ１．４−ブタンジオールを添加触媒を■止で洗浄リサイクル　８５／１８．０　６５／１時間目／６．ｏ％／２０５０　１１９　ｒｓｃｇｌ４　３時間計／６．０％／２０５０　触媒をｎ正で洗浄リサイクル　８５／４．０　６５１０．５時間計１５ｏ３％／２α刃１５　１　時間計／６．６％／２０００　７ＨＦで触媒を洗浄せずリサイクル　８５／１２．０　６５／１時間目７５．８％／２０５０　１２８　ｒｓｃｇｌ　６　５０／２時間目／４．９％／２０００　触媒をＴｌ（Ｆで洗浄リサイクル８５／１５．０　５５／１時間目Δ９８％／２５００１７　２時間計／３．９％／２５００　触媒をＴＨＦｔ’洗浄リサイクル　９０／１８．０　６０１０．５時間計／１０．６２％／２５００　１１３　ｍｅｇ１８　１　時間計／１６．８％７２５００２　時間計／１８．０％／２５００　触媒をＴＨＦｔ’ 洗浄リサイクル　１２０／１２．０　６０／触媒を攪拌せずに充填し、１２０℃ １２時間で反応を１９　停止した。

例５から８は、８０重量％のＰＦＩＥＰ−５ｏ３Ｈと２０％のＰＦＩＥＰ−Ｃｏ２Ｈを混合して調製された触媒を使用した。使用されたＰＦＩＥＰ−３ｏ３Ｈ前駆体樹脂は１１のメルトインデクラスを有していた。例５から７は、通常の粒子サイズ（直径０．１×長さ０．５ａｍの円筒状ベレット）であった。例８で使用された触媒の粒子サイズは、約半分に減じられな。例９の触媒は、８０重量％のＰＦＩＥＰ−３ｏ３Ｈと２０％の通常の粒子サイズのフッ素化されたエチレンプロピレン　ポリマー（ＦＥＰ）であり、通常の方法でＴＨＥを用いた抽出することによって乾燥した。

例５及び６の触媒は、４５から５０℃でＴＨＦ中の水が１６６ｍｃｇになるまで数回乾燥ＴＨＦで浸出された７０ｇの樹脂を用いて始めた。触媒のスラリーを３５．の触媒と７０．のＴＨＦを含有したほぼ等量の部分に分割した。触媒対ＴＨＦの重量比を同様の３５ニア０に例７でも保持した。この比は例８では３５：１００から３５ニア２〜７６に変化し、例９では３２：６５であった。

例５では、触媒スラリーをガラス容器に充填した。例６では、反応容器をスチール製にした。

例７及び８では、触媒は、酸交換し、次いで２１’ＣでＴＨＦ中の水が７４ｍｅｇになるまで乾燥ＴＨＦで軽く洗浄して調製した。

ＴＨＦのＰＴＭＥＧへの重合におけるこれらの触媒の性能は以下の表３に示した。

表３．ＴＨＦのＰＴＭＥＧへの重合における樹脂触媒の性能例５（ガラス反応容器）リサイクル９０／　２．０　６３７１時間目７１．８％／２２００１　２時間目７２．２％／２２００　１６４　＊ｃｇ例６（スチール反応容器）リサイクル　９０／　２．０　６３／１時間目〃、５％／２４５０　１５３鳳ｃｇ１　１．５時間目／１０．５％／２５００２．３時間目／１１．Ｏ％／２５００１９時間目／１０．５％／２７８０　触ｍｅＷ？＆ｉ！リサイクル　９０／　４．５　６５７１時間目７４．４％／３０４０２　１．５時間目１５．ｏ％／２８９１２０時間目／１５％／２８８２　触媒をπ正で洗浄リサイクル　９０／３６．０　６０／２時間目１５％／２８９１　１２２　璽ｃｇ３　３時間目／４％／２８５２　触媒をｎ正で洗浄リサイクル　９０／１４．０　６０／１時間目７１１％／２８００　１１９　ｍｃｇ４　２時間目７２２％／２８５２　触媒をｎ正で洗浄４のＣＦ３ＣＯ２Ｈを添加リサイクル　９０／　４．０　６２／１時間目７２％／１３００　１７５　ｗ、ｃｇ５　触媒をｎ正で洗浄リサイクル　９０／１２．０　６７／１時間目７５％／１３００　脚注（１）参照６　２時間目７１３．６％／１３００３時間目７１３．５％／１３００　Ｍ媒ｅＴＨＦｌ’洗浄リサイクル　９０／１２．０　６０／１時間目７５％／１３００　脚注（２）参照７　２時間目７１１％／１３００　触媒をπ１で洗浄リサイクル　９０／１２．０　６０／１時間目７４．５％／１３００　脚注（３）参照８　２時間目／６．９％７１３８４３時間目／７．ｏ％／１３００５時間目７４．５％７１３００　反応を停止脚注：　（１）開始の間に攪拌の効き目がなくなった。

（２）開始又は成長の間に攪拌をしなかった。

（３）開始の間に攪拌をしなかった。

例７新規　８５／　３．０　８／１時間目／１．８％／３α刃　触媒をＴＨＦで洗浄リサイクル　８５／１６．０　７−２３／２時間目／２，５％／３α℃２　７時間目Δ、０％／３０００　触媒をＴＨＦで洗浄リサイクル　８５／１６　７−９／１時間目／６．Ｏ％／３α℃　反応を停止例８リサイクル　８６／１９．０　６／１時間Ｈ／７％／３２００　１１４　ｔａｃｇｌ　２．５時間目／１０％／３２００３．５１１１１Ｈ／８％／３２００　ｆｉｅＴＨＦｔ’洗７％リサイクル　８５／　４．０　８／１時１１Ｈハ’％／３２００　１２１　ｖｌｃｇ２　触媒なＴＨＦで洗浄水を０．０１　ｇ添加リサイクル　８５／１３．０　６１０．５時間巨／３．０％／３０００　１４３ｍｃｇ３　１．０時１１１１目／４．６％／３０００　ｍｌ、ｔ−ＴＨＦ−Ｃ’ 洗ｉ１）リサイクル　８６／１７．０　６１０．５時間目／１６．０％／３２００　１１４　ｍｃｇ４　１、２時間目７１４．０％／３２００　反応を停止例９新規　８５／１６．０　５１１０．５時間目７４．８％／低Ｍ　２３１　ｗａｇ１．５時間目７６．５％／低Ｍ４．０時間目〃、３％／低Ｍ　触媒を■正で洗浄リサイクル　８６／１８．０　５６１０．５時間目７７．２％／２３５０　８１　ｍｃｇｌ　１時間目〃、８％／２３５０３時間目７７．２％／２３５０５時間目７９．７％／２３５０　触媒を■正で洗浄リサイクル　８６／１７．０　５４１０．５時間目７２６％／３２００　１３１　ｍｃｇ２　触媒をＴＨＦ″ ｒ′ｆｃ浄水を０．０２５　ｇ添加リサイクル　８６／４．０　５６１０．５ｉＨＨ／１７％／３２００　触ａヲＴＨＦＩＩＪ３　水を０．０４９　ｇ添加リサイクル　８６／２．５　５４１０．５時間目７６．５％／３α）０　１４９　ｍｃｇ４　反応停止例１０連続操作：ＴＨＦの供給速度＝０．９ｍｌ／分触媒：１２０．１３ｇの７０％ＰＦＩＥＰ−３Ｏ３Ｈ／３０％ＰＦＩＥＰ−Ｃｏ２Ｈ２４５８０１，０６８０００，０１０４４１６３０１，５０７１７０，０１８１４７６３０１，１３７４９０，０２０１６５　４９１　２．７０　７９２　０゜０３３４７２　５００　２．２０　８１５　０゜０３７５８８　６０６　３．２０　８８０　０．０５０１９６　９３５　３．２０　９０４　０．０５６２１１７　−−−　４．００　９４０　０．０７５５１．４４　６５８　４．００　１０８８　０．０９６９１６２　５３９　４、００　１００４　０．１１２４１６７　５３９　５、］、５　１０２８　０．１．１７８１８７　４０９　８、９０　１２００　０．１４９８１９１　４０９　７、４０　１１１２　０．１５５５２１０　４０９　１１、９０　１０８０　０．２００７２１４　４０９　１５、１０　１５８７　０．２０８９２３４　３７６　１３．９０　１５７２　０．２４７１２３８　６０４　８、００　１５７５　０．２５１５２３９　６０４　７．００　２１２４　０．２５２２２５７　６５７　９、８０　１９５６　０．２７１７反応容器の温度は２５７時間６８℃であった。反応容器の温度を２６２時間付近まで６１’Ｃにし、実行の停止時である６８９時間までその温度に維持した。

２６２　６５７　９．８０　２０５８　０．２７６８３０４　５５０　９、００　２９４８　０．３０４５３３４　５１８　７．００　３２０３　０．３１８７３５５　５７８　１１、７５　１９３１　０．３４６３３５９　５７８　１３− ４０　２００３　０．３５２１３８３　−−−　１１．００　２６４１　０．３７３７４０２　３４９　１２．３０　３５６１　０．３８７９４０７　４４７　１４．０７　３８９１　０．３９１９４５０　−−−　０．０３　９９１８　０．３９１９５０Ｌ　−−−１４，８０４６３６０，４２７１５２１−・　３．８０　２７８６　０．４３３０５２５−３．９０　３１１３　０．４３４１５４５ −６．００　３５００　０．４４１５５４９　−　１２．８０　２７６０　０．４４５５５７０　−　４７．１０　３４１６　０．５０８０６８９　１、２０　３４８０　０．５１６９フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ。

ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、　ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ、５Ｄ（７２）発明者　マーシー、マリアンアメリカ合衆国、プラウエア州　１９８０３、ウイルミントン、ギプソン・アビニュー（７２）発明者　プルックメイヤー、ゲルフリートアメリカ合衆国、ペンシルバニア州１９０６３、メディア、フォックス　キャッチャ−・レーン　２２１（７２）発明者　クオン、ライラード・エルアメリカ合衆国、ニューヨーク州　１４０５１、イースト・アムハースト、ダップルド・ドライブ　躬

Claims

【特許請求の範囲】１．ペンダントな硫酸基を有するペルフルオロ化イオン交換ポリマーと、ペンダントなカルボン酸基を有するペルフルオロ化イオン交換ポリマーとの混合物より成るポリマー酸性触媒であって、触媒が、必要であれば、前記ａ）スルホニル官能基を有する溶融製造し得るポリマー、典型的には、官能基又は更に官能基を有するペンダント側鎖を備えたポリフッ素化された炭化水素主鎖を有するポリマーであり、このペンダント側鎖が例えば、▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ＲｆはＦ、Ｃｌ、又はＣ−１からＣ−１０のペルフルオロアルキル基であり、ｎは１から５の整数である。の基で、末端に存在するポリマーの側鎖に▲数式、化学式、表等があります▼ の官能基を有するもの、及びｂ）カルボキシル官能基を有する溶融製造し得るポリマー、典型的には、官能基又は官能基を有するペンダント側鎖を備えたポリフッ素化された炭化水素主鎖を有するポリマーであり、このペンダント側鎖が例えば、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ＺはＦ又はＣＦ３であり、ｍは１から１２であり、Ｗは−ＣＯＯＲ、−ＣＦ２ＣＯＯＲ、又は−ＣＮ（Ｒは低級アルキル基）の基で、末端に存在するポリマーの側鎖に▲数式、化学式、表等があります▼ の官能基を有するものを加水分解及び次いで酸性し、そしてｃ）６０〜５パーセントの上記ｂ）の溶融製造し得るポリマーを有する４０〜９５パーセントの上記ａ）の溶融製造し得るポリマー、及びテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリエチルフルオロエチレン、或いは、テトラフルオロエチレン若しくはクロロトリフルオロエチレンと、１以上のヘキサフルオロプロピレン若しくはペルフルオロアルキルビニルエーテル（ここでアルキル基は１から６の炭素原子を含有する。）の何れかとのコポリマー、又は、これらの何れかを組み合わせたものから選択される８０パーセントまでの不活性なフイラーを熔融混合し、生じたポリマーをペレット化し、及びｄ）ｃ）のペレット化され得、溶融製造され得るポリマーを、加水分解し、次いで酸性化し、必要であれば、次にポリマーの含水量を１，０００から２，０００ｐｐｍに減少するように変換することによって形成される重合酸性触媒。２．請求の範囲第１項に記載の重合酸性樹脂触媒を調製するための方法であって、０．１〜１００ｍｍＨｇ（絶対）の間の圧力下に約８時間、約９０℃で該触媒をオープンで乾燥し、次いで該触媒と５０から３００ｐｐｍの水を含有するテトラヒドロフランを混合し、テトラヒドロフランの重合を妨げる条件下において少なくとも３時間、８５から１５０℃の間で窒素下で加熱することによって触媒の含水量が１，０００から２，０００ｐｐｍに減少される方法。３．請求の範囲第１項に記載の触媒を使用する重合酸を調製するための方法であって、０から９０℃の温度範囲で１００ｐｐｍより少ない水を含有する乾燥テトラヒドロフランで該触媒を繰り返し浸出することによって、該浸出テトラヒドロフラン中の水の濃度が１００ｐｐｍ以下に減少され、そして浸出された触媒中の残りの水の濃度が１，０００から２，０００ｐｐｍになるまで触媒の水分含量が、使用する前に、１，０００から２，０００ｐｐｍに減少される方法。４．請求の範囲第１項に記載の重合酸性樹脂触媒を調製するための方法であって、触媒１部当たり０．５から５０部のオルト蟻酸トリメチルの存在下で該触媒を０．１〜１０ｍｍＨｇ（絶対）の圧力下において１４０〜１８０℃でオーバードライイングし、触媒中の水を蟻酸メチルに変換し、次いでさらに、該触媒を真空下にオーブン中で少なくとも８時間加熱し、最後に残った微量のオルト蟻酸トリメチルと蟻酸メチルを気化させて除き、触媒中の残った水の濃度が１，０００から２，０００ｐｐｍにすることによって触媒の含水量を１，０００から２，０００ｐｐｍに減少させる方法。５．請求の範囲第１項に記載の重合酸性樹脂触媒の製造方法であって、重量で触媒１部当たり１０から２０部のテトラヒドロフランの存在下に触媒から水を抽出蒸留し、それによって、湿った触媒をテトラヒドロフランと混合し、テトラヒドロフラン／水混合物又は共沸混合物を留去し、触媒中に残っている残留水分が１，０００から２，０００ｐｐｍの範囲である触媒を得ることによって触媒の含水量を１，０００から２，０００ｐｐｍに減少する方法。６．充填されたテトラヒドロフランの５から４５重量パーセントの請求の範囲第１項に記載されたペレット化されたペルフルオロ化イオン交換樹脂の存在下で１０から３００ｐｐｍの水を含有するテトラヒドロフランを重合することによって２５０から４，０００の数平均分子量のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを製造するためのバッチ法であって、前記方法が、重合が所望の程度に達するまで０〜６５℃の温度で２から６０時間撹拌又はかき混ぜ、次いで触媒から生成物ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを除去し、触媒を回収することによって行なわれる方法。７．請求の範囲第６項に記載の方法であって、触媒を０．１〜１０ｍｍＨｇ（絶対）の間の圧力下で約９０℃で約８時間オーバードライイングし、次いで、５０から３００ｐｐｍの水を含有するテトラヒドロフランと混合し、テトラヒドロフランの重合が妨げられる条件下で、８５から１５０℃の間の温度で０．１から１０ｍｍＨｇの圧力下において少なくとも３時間窒素下で加熱することにより該触媒の水分含量が、使用される前に、１，０００から２，０００ｐｐｍに減少される方法。８．請求の範囲第６項に記載の方法であって、０から９０℃の温度で１００ｐｐｍより少ない水を含有する乾燥テトラヒドロフランで該触媒を繰り返し浸出することによって、該浸出テトラヒドロフラン中の水の濃度が１００ｐｐｍ以下に減少され、そして浸出された触媒中の残りの水の濃度が１，０００から２，０００ｐｐｍになるまで触媒の水分含量を使用する前に、１，０００から２，０００ｐｐｍに減少する方法。９．請求の範囲第６項に記載の方法であって、触媒１部当たり０．５から５０部のオルト蟻酸トリメチルの存在下で０．１〜１０ｍｍＨｇ（絶対）の圧力下において１４０〜１８０℃で該触媒をオーバードライイングし、触媒中の水を蟻酸メチルに変換し、次いでさらに、該触媒を真空下にオープン中で少なくとも８時間加熱し、最後に残った微量のオルト蟻酸トリメチルと蟻酸メチルを気化させて除き、触媒中の残った水の濃度が１，０００から２，０００ｐｐｍになるように触媒の水分含量を使用する前に、１，０００から２，０００ｐｐｍに減少する方法。１０．請求の範囲第６項に記載の方法であって、重量で触媒１部当たり１０から２０部のテトラヒドロフランの存在下に触媒から水を抽出蒸留し、それによって、湿った触媒をテトラヒドロフランと混合し、テトラヒドロフラン／水混合物又は共沸混合物を留去し、触媒中に残っている残留水分が１，０００から２，０００ｐｐｍの範囲である触媒を得ることによって触媒の含水量を使用する前に１，０００から２，０００ｐｐｍに減少する方法。１１．適切な方法で反応領域に保持された請求の範囲第１０項に記載のペレット化されたペルフルオロ化イオン交換樹脂の１グラムにつき、１時間当たり０．１から１．０ｇのＴＨＦを供給することによって数平均分子量２５０から４，０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを製造するための連続方法であって、前記テトラヒドロフランが４から４０時間の滞留時間１，０００ｐｐｍよりも少ない水を含有し、５から７０℃の範囲の温度で操作され、次いで流出物を回収し、更に減圧下に加工処理し、生成物であるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから過剰のテトラヒドロフラン及び微量の気化物を除去する方法。１２．請求の範囲第１１項に記載の方法であって、触媒を０．１〜１００ｍｍＨｇ（絶対）の間の圧力下で約１００℃以上で約８時間オーバードライイングし、次いで５０から３００ｐｐｍの水を含有するテトラヒドロフランと混合し、テトラヒドロフランの重合が妨げられる条件下において、８５から１５０℃の間の温度で０．１から１０ｍｍＨｇ（絶対）の圧力下で少なくとも３時間窒素下で加熱することにより該触媒の水分含量を使用される前に、１，０００から２，０００ｐｐｍに減少する方法。１３．請求の範囲第１１項に記載の方法であって、０から９０℃の温度で１００ｐｐｍより少ない水を含有する乾燥テトラヒドロフランで該触媒を繰り返し浸出することによって、該浸出テトラヒドロフラン中の水の濃度が１００ｐｐｍ以下に減少され、そしてその触媒中の残りの含水量が１，０００から２，０００ｐｐｍになるまで触媒の水分含量を使用する前に、１，０００から２，０００ｐｐｍに減少する方法。１４．請求の範囲第１１項に記載の方法であって、触媒１部当たり０．５から５０部のオルト蟻酸トリメチルの存在下で０．１〜１０ｍｍＨｇ（絶対）の圧力下において１４０〜１８０℃で該触媒をオーバードライイングし、触媒中の水を蟻酸メチルに変換し、次いでさらに、該触媒を真空下にオーブン中で少なくとも８時間加熱し、最後に残った微量のオルト蟻酸トリメチルと蟻酸メチルを気化させて除き、触媒中の残った水の濃度が１，０００から２，０００ｐｐｍになるように触媒の水分含量を使用する前に、１，０００から２，０００ｐｐｍに減少する方法。１５．請求の範囲第１１項に記載の方法であって、重量で触媒１部当たり１０から２０部のテトラヒドロフランの存在下に触媒から水を抽出蒸留し、それによつて、湿つた触媒をテトラヒドロフランと混合し、テトラヒドロフラン／水混合物の共沸混合物を留去し、触媒中に残っている残留水分が１，０００から２，０００ｐｐｍの範囲である触媒を得ることによって触媒の含水量を使用する前に１，０００から２，０００ｐｐｍに減少する方法。