JPH06505276A - アクリレートとメタクリレートのポリマーのジメルカプト誘導体をベースとした耐摩耗性／耐酸化性の添加剤とそのアミン反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリレートとメタクリレートのポリマーのジメルカプト誘導体をベースとした 耐摩耗性／耐酸化性の添加剤とそのアミン反応生成物本発明は耐摩耗性と耐酸化 性の性質を有する潤滑剤用の亜鉛と燐を含まない添加剤に関する。

本発明は、 （ａ）ジメルカプトチアジアゾール：並びに（ｂ）アクリレート、メタクリレー ト、そのようなアクリレート又はメタクリレートの少なくとも一種の同族体及び それらの混合物から選ばれる少なくとも一種の七ツマ−又は少なくとも一種のオ リゴマｍ；から成る成分をフリーラジカル反応させた反応生成物から成る耐摩耗 ／耐極限圧と耐酸化性を有し、亜鉛及び燐を含まない、潤滑剤用の添加剤に関す る。但し、この場合、同族体は最高で２０個迄の炭素原子を含むものとする。

更に、本発明は、主要量の潤滑粘度のオイル又はそれから調製されるグリースと 、 （ａ）ジメルカプトチアジアゾール；並びに（ｂ）アクリレート、メタクリレー ト、アクリレート又はメタクリレートの少なくとも一種の同族体及びそれらの混 合物から選ばれる少なくとも一種のモノマー又は少なくとも一種のオリゴマー： から成る成分をフリーラジカル反応させた反応生成物から成る少量の生成物とか ら成る潤滑剤組成物を提供する。但し、この場合、同族体は最高で２０個迄の炭 素原子を含む。

また、本発明は、ラジカル開始剤の存在でジメルカプトチアジアゾールをＭｌ、 Ｍ２、又はＭｌ及びＭ２の混合物と接触させることから成るアクリレート、アル キルアクリレート又はそれらの混合物のジメルカプト誘導体を製造する方法を提 供する。

ここで、Ｍ、は Ｒ，０ Ｈ−（ＣＨ＝（、−Ｃ−０−Ｒ２） 部分（原子団）であり、モしてＭ２は ＣＨ２＝ＣＣＯＲｘ 部分（原子団）である。在でＲ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は水素 原子または炭素原子数が１〜６０の脂肪族基である。生成物を生成せしめるため に、ラジカル開始剤はアクリレートとアルキルアクリレートのフリーラジカル重 合を生ずるのに効果的な量存在する。

循環油、ギヤオイル（歯車装置又は伝動装置用の油）及びその他の種々の潤滑シ ステムにおいて、フオスフオロジチオン酸亜鉛に代えて亜鉛及び燐を含有しなＬ Ｘ摩耗量及び酸化防止活性を有する。更に、本発明の組成物は、腐食性である元 素かかる耐摩耗剤はこれらのジメルカプトチアジアゾール付加物とアミンとの反 応れる基を含む化学構造に由来する。本発明の生成物は、潤滑剤組成物に、おい て普通に良く用いられる他の添加剤の存在下で使用した場合にも良好な安定性と 相容性とを示す。

アクリレートとメタクリレートのジメルカプトチアジアゾール付加物は、下記の （Ａ）式によって表わすことができる：本発明に従えば、ジメルカプトチアジア ゾールアクリロ誘導体とアミンのと反応生成物は下記の（Ｂ）式によって表わす ことができる：上記の式（Ａ）と（Ｂ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基 であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビル基 であり、Ｘ及びｙは整数であるが、Ｘ＋Ｙ＞１であり、ｎは少なくとも１である 。

Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素原子数が１〜６０の炭化水素基であり、この場 合、該炭化水素基はアルキル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアラルキル 又はアリール及びヒドロカルボキシヒドロカルビレン基から選ばれ、そして随意 に硫黄、窒素または酸素を含むことができる。

ジメルカプトチアジアゾール−アクリレート誘導体は、アクリレートとアルキル アクリレートのフリーラジカル重合の際に当該技術分野において周知ノラシカル 開始剤の存在下で、ジメルカプトチアジアゾールをアクリレート又はアルキルア クリレートのモノマー又はオリゴマーと反応させることによって形成される。

これらの開始剤は、熱、電磁線又は化学反応によって直ちに、モノマーラジカル よりも大きな反応性を有するラジカルにホモリシス的に分断する。ラジカル開始 剤の典型的な例は、ベルオキシド、ベルサルフェート、及び、例えばα、α−ア ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。

このようにして生成した生成物は、ジメルカプトチアジアゾールから誘導された ポリマー性又はオリゴマー性のメタクリレートとアクリレートである。これらの ポリマー性又はオリゴマー性のメタクリレート／アクリレートは、次に種々のア ミンと反応してアミン／アミド／アミン塩誘導体を生ずる。実際の反応は複雑で ある。

ラジカル反応に於いて、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが 連鎖移動剤として作用すると考えられている。ジメルカプトチアジアゾールは二 つのメルカプト基を持つので、多分、積極的に二つの鎖を移動させるのであろう 。ジメルカプトチアジアゾールへの支配的な連鎖移動に加え、それ以外の連鎖移 動の様式も有り得る。これらの他の連鎖移動の様式には、モノマーへの移動、ポ リマーへの移動、及び溶媒への移動が含まれる。

連鎖移動の第一の主たる効果はポリマー鎖長の減少である。連鎖移動の別の結果 は、ジメルカプトチアジアゾールがオリゴマー分子の主鎖に組み込まれて油溶性 の生成物を作り出すことである。更には、ジメルカプトチアジアゾールが二つの メルカプト基を持つので、それは多分二つの分子鎖を積極的に移動して、結果と して下記の式を存する組成物を育らすだろう：上記の（Ｃ）式に対する数値は前 記の（Ａ）式と（Ｂ）式の場合と同じである。

アルキルアクリレート（Ｍ、）とアクリレート（Ｍ２）の混合物を反応に使用し た場合には、式（Ｃ）は次のように書（ことができるだろう：但し、式中でｘｌ とｙｌは、Ｏ又は整数であるが、しかし、ｘ　１＋ｙ　Ｉ　＞　１であり、Ｍｌ は、 Ｒ，Ｏ Ｈｔ　Ｃ＝　ＣＣ−ＯＲ２部分（原子団）であり、そしてＭ２は Ｈ○ 　ＩＩ ＣＨｚ＝ＣＣＯＲ２部分（原子団）である。

本発明に用いることができるアクリル酸エステルには、メチル、エチル、プロピ ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデ シル、テトラデシル及びヘキサデシル等の各エステルのようなｎ−アルキルエス テル；イソプロピル、イソブチル、第ニブチル及び２−エチルヘキシル等の各エ ステルのような第二アルキルエステルと分枝鎖アルキルエステル；アリル、２− メチルアリル及びフルフリルを含むオレフィン系アルコールのエステル；　２− （ジメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル及び２−（ジブチル アミノ）エチルを含むアミノアルキルエステル：２−メトキシエチル、２−エト キシエチル及びテトラヒドロフルフリルを含むエーテルアルコールのエステル： シクロヘキシル及び４−メチルシクロヘキシルを含むシクロアルキルエステル： ２−プロモエチル、２−クロロエチル及び２，３−ジブロモプロピルを含むハロ ケン化アルコールのエステル：エチレングリコール（モノエステル）、エチレン グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ ンジオール、ジエチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、トリエチレン グリコール、ンプロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジ エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及 び１，１０−デカンジオールを含むグリコールジアクリレートが含まれる。慣用 のメタクリレートのホモポリマーには、ポ「バメチルメタクリレート）、ポリ（ エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリ（イソプ ロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ〜ブチルメタクリレート）、ポリ（第ニブチ ルメタクリレート）、ポリ（第三ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−へキシル メタクリレート）、ポリ（２−エチルブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−オク チルメタクリレート）、ポリ（２−エチルへキシルメタクリレート）、ポリ（ｎ −デシルメタクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）、ポリ（テトラデ シルメタクリレート）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）、ポリ（オクタデ シルメタクリレート）、ポリ（ステアリルメタクリレート）、ポリ（シクロへキ シルメタクリレート）、ボ１バイソポルニルメタクリレート）、ボ１バフ二二ル メタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（エチルチオエチル メタクリレート）、ポ１バ３．３．５−　トリメチルシクロへキシルメタクリレ ート）、及びそれらの混合物を含む。

次いで、アクリレートのジメルカプトチアジアゾール付加物を、随意に、アミン と反応させて前述の式（Ｂ）又は下記の式（Ｄ）によって図示される構造を生成 せしめてもよい。

式（Ｄ）に於いて、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，ｘ、ｙは上に定義したものである 。アミン反応体としては、ポリエチレンアミンから誘導されるポリイソブチル琥 珀酸イミド、エタノールアミン若しくはメタノールアミンから誘導されるポリイ ソブチル琥珀酸イミド、エタノールアミン、エトキシル化された若しくはプロポ キシル化されたアミン、フェニルα−ナフチルアミン、ポリマー性のアミン、ジ アミン、トリアミン又はエーテルアミン或いは随意的には、硫黄、酸素及び／又 は窒素を含む他のヒドロカルビルアミン等がある。

ジメルカプトチアジアゾールのアクリレート及び／又はメタクリレート誘導体の 未反応のメルカプト基は、アミンと反応することができてアミン塩誘導体を作り 出す。メタクリレート／アクリレートのエステル基も同じくアミンと反応してア ミドを形成する。更にそれ以外の付加的な反応も起こる可能性が有る。従って、 本発明の組成物は混合物となってもよい。

本発明によれば、添加剤は各反応体の種々のモル比を用いて形成してもよい。

モル量（ジメルカプトチアジアゾールに基づいて）、モル量以下の、又はモル量 以上のメタクリレート若しくはアクリレートのモノマー又はアミンを使用するこ とができる。反応はフリーラジカル反応に対して不活性な条件下と室温よりも高 い温度で行なわれる。フリーラジカル反応に不活性な条件とは、酸素と空気の不 在下にでと云う意味である。高温の範囲は、約３０℃から最高で約１８０℃迄で ある。

付加反応による反応生成物は、極限圧に於いて耐摩耗性と酸化安定性とを潤滑剤 に付与するのに有効な量で潤滑剤組成物の中で使用される。そのような特性は、 潤滑剤に０．０１％〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の生（ｎｅａ ｔ）の生成物を添加することによって付与されるだろう。

本発明の添加剤と一緒に用いられる潤滑剤は、潤滑用の鉱油と合成油、その混合 物及びそれから作られるグリースである。鉱油はパラフィン系のもののみならず ナフテン系のものも含む。合成油とは、合成炭化水素、ポリアルキレンオキシド 油、ポリアセタール、ポリシリコーン等及び合成エステル油を意味する。後者の タイプに含まれるものは、−価アルコールと２−二チルーヘキシルアゼライン酸 等のようなポリカルボン酸から作られる様なエステルである。同じく合成エステ ル油としては一価のアルコールと脂肪族のモノカルボン酸から作られるエステル もある。このグループのエステル類は特に重要であり、そして此のグループには 、（１）そのエタン、プロパン及びブタン誘導体などのトリメチロール、（２） ２゜２−二置換のプロパンジオール、及び（３）炭素原子を４〜９個含む脂肪族 のモノカルボン酸と反応したペンタエリスリトールが見出だされる。これらの酸 の混合物をエステルの調製に用いても良い。中でも好ましいエステルは、ペンタ エリスリトールとＣ３〜Ｃ０の酸の混合物から作られるエステルである。以下の 実施例は、本発明を具体的に説明する為に提供されるものである。

本実施例では、２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ヒドラジ ンと二硫化炭素の反応によって作られた）を、ラジカル開始剤（触媒）の存在で メタクリル酸のアルキルエステル及び／又はアクリル酸のアルキルエステルと共 重合して、ジメルカプトチアジアゾールから誘導されるポリマー性又はオリゴマ ー性のメタクリレートとアクリレートを調製した。

本実施例では、３０グラム（０，２モル）のジメルカプトチアジアゾール、２８ ゜４グラム（０，２モル）のブチルメタクリレート、１．５グラムのアゾビスイ ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、開始剤）、及び１５０酊のメタノールを混合し、 還流冷却器の中で還流温度に加熱した。加熱プロセスの間に、混合物は約５０℃ で均質になった。更に攪拌し、２時間還流し、次いで揮発成分を減圧下において 引き続き蒸留した。最終反応温度は１００℃であった。その後、ドデシルアニリ ン（２６゜１グラム、０．１モル）を添加し、混合物を減圧下に２時間１４０℃ に加熱した。

得られた最終生成物は暗色の流体で、ｎ−ヘキサン（１４１グラム）に完全に可 溶１リツトル容の丸底フラスコに７５グラム（０，５モル）の２．５−ジメルカ ブト−１，３，４−チアジアゾール、１．８５．３グラム（１６０モル）の２− エチルへキシルアクリレ−１・、３００ｍ１のメタノール、及び２．０グラムの アゾビスイソブチロニトリル仕込んだ。混合物を攪拌し加熱して溶液を形成し、 次ぎに３時間還流した。次いで、真空蒸留によってメタノールを除去した。ポッ トを約７０℃に冷却し、６５．３グラム（０，２５モル）のドデシルアニリンを 添加した。混合物を１３７℃に加熱し、この温度で中度の真空下に２時間保持し た。３１７．６グラムの暗色で粘稠な油が所望の製品として得られた。

実施例３ ジメルカプトチアジアザイド−２−エチルへキシルアクリレート−ドデシルアニ リン付加物 以下の例外を除いて、実施例２の手順を踏襲したニドデシルアニリンとジメルカ プトチアジアゾール誘導のポリマー性又はオリゴマー性のアクリレートとの反応 を援助する為に、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを使用した。

ジメルカプトチアジアゾールから誘導されたポリマー性又はオリゴマー性のメタ クリレート／アクリレート、それらのアミン塩／アミド塩、及びアンモニウム塩 誘導体を鉱油にブレンドし、その耐摩耗性能を四球摩耗試験法（Ｄ−４１７２試 験法、表１を参照のこと）を用いて評価した。

（６０ｋｇ、２０００ｒｐｍ、　３０分）摩耗の傷痕の直径（ｆｆｉｌｌ） 項目　２００°Ｆ３００°Ｆ ベース油（溶剤精製したブライト油８０％と溶剤精製したパラフィン系の中性油 ２０％）　３．４９　４．２４上記のベース油に実施例１の生成物１％添加　０ ．９８　１．５５上記のベース油に実施例２の生成物１％添加　１．００　１． ４７上記のベース油に実施例３の生成物１％添加　０．９６　−−上の摩耗試験 の結果から見られるように、実施例の生成物は顕著な耐摩耗活性を現わす。実施 例１の生成物を同じく完全処方の潤滑油にブレンドし、ＦＺＧギヤ試験器によっ て歯軍の許容荷重の評価を、Ｍｏｂｉｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｍ　３３４　２に従っ て３２５°Ｆで４０時間の接触酸化（ｃａｔａｌｙｔｉｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ）試験による酸化防止活性（表２を参照のこと）の評価を行なった。

ＦＺＧ試験 項目　落第段階　酸価の増加　粘度の％変化ベース油（完全処方の　＜　９　＞ 　６　＞　４５溶剤精製した重質ブラ（）油） 実施例１の生成物１％添加　１３　２．８　３０−上に示されるように本発明の 生成物は、摩耗特性が改良されたこととＦＺＧ試験器で許容荷重のランクが９か ら１３に上がったことからも明らかなように、非常に良好な耐摩耗性、耐極限圧 の性質を示す。同様に、酸化防止活性は酸価の増加と粘度の変化の両方を抑制し たことによって示される。

国際調査報告 、−１，＾１１．−磨Ｎ四ｌ／艶０ω フロントベージの続き （５１）Ｉｎｔ、Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｍ　１２９：３２ １２９：３４ １２９：４２ １３３：０４） ＣＩＯＮ　３０：０６ ３０：１０ ４０：０４ （７２）発明者　フランガトス、ジェラシーモアメリカ合衆国ニューシャーシー 州０８０３３゜バトンフィールド、バーチオール・ドライブ５０ Ｉ （７２）発明者　ハロディースキー、アンドリュー・シーンアメリカ合衆国ニュ ーシャーシー州０８００３−２１２７．チェリー・ヒル、ウニストン・ドライブ 　１３９

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．亜鉛及び燐を含まない潤滑剤に耐摩耗性／耐極限圧性と耐酸化性の性質を付 与するための亜鉛及び燐を含まない潤滑剤用添加剤であって：（ａ）ジメルカプ トチアジアゾール；並びに（ｂ）アクリレート、メタクリレート、それらのアク リレート又はメタクリレートの少なくとも一種の同族体及びそれらの混合物から 選ばれる少なくとも一種のモノマー又は少なくとも一種のオリゴマー（但し、前 記同族体は最高で２０個迄の炭素原子を含む）；から成る成分をフリーラジカル 反応させた反応生成物から成る前記潤滑剤用添加剤。
2. ２．ジメルカプトチアジアゾールが２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ アゾールである請求の範囲第１項記載の添加剤。
3. ３．（ｂ）が該混合物を含む請求の範囲第１項記載の添加剤。
4. ４．該混合物がＭ１とＭ２とから成り、この場合、Ｍ１は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１） ＣＯＯＲ２であり、そしてＭ２は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２であり、Ｒ１はメ チルであり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビル基で ある、請求の範囲第３項記載の添加剤。
5. ５．Ｍ１とＭ２の各々が、ｎ−アルキルエステル、第二及び分枝鎖のアルキルエ ステル、オレフィン系アルコールのエステル、アミノアルキルエステル、エーテ ルアルコールのエステル、シクロアルキルエステル、ハロゲン化アルコールのエ ステル、グリコールジアクリレート、メタクリレートのホモポリマー及びそれら の混合物から選ばれる請求の範囲第４項記載の添加剤。
6. ６．混合物が同族体から成る請求の範囲第３項記載の添加剤。
7. ７．前記成分が更に、（ｃ）として第一アミンと第二アミンから選ばれる少なく とも一種のアミンを含む請求の範囲第１項記載の添加剤。
8. ８．アミンが１〜６０個の炭素原子を含む請求の範囲第７項記載の添加剤。
9. ９．アミンがアルキル、アルキレン、アラルキル、アリール、シクロアルキル、 ヒドロカルボキシヒドロカルビレン基又は酸素、硫黄及び窒素から選ばれる一つ の元素を含むそれらの誘導体を含む請求の範囲第７項記載の添加剤。
10. １０．ジメルカプトチアジアゾールが２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア ジアゾールである請求の範囲第７項記載の添加剤。
11. １１．（ｂ）が混合物から成る請求の範囲第５項記載の添加剤生成物。
12. １２．混合添加物が同族体から成る請求の範囲第１１項記載の添加剤。
13. １３．主要量の潤滑粘度のオイル又はそれから調製されたグリースと、（ａ）ジ メルカプトチアジアゾール；並びに（ｂ）アクリレート、メタクリレート、アク リレート又はメタクリレートの少なくとも一種の同族体及びそれらの混合物から 選ばれる少なくとも一種のモノマー又は少なくとも一種のオリゴマー（但し、前 記同族体は最高で２０個迄の炭素原子を含む）； から成る成分をフリーラジカル反応させた反応生成物から成る少量の生成物とか ら成る潤滑剤組成物。
14. １４．ジメルカプトチアジアゾールが２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア ジアゾールである請求の範囲第１３項記載の組成物。
15. １５．（ｂ）が混合物から成る請求の範囲第１３項記載の組成物。
16. １６．混合添加物がＭ１とＭ２とから成り、この場合、Ｍ１はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ ）ＣＯＯＲ２であり、そしてＭ２は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２であり、Ｒ１は メチルであり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビル基で ある、請求の範囲第１３項記載の組成物。
17. １７．Ｍ１とＭ２の各々が、ｎ−アルキルエステル、第二及び分枝鎖のアルキル エステル、オレフィン系アルコールのエステル、アミノアルキルエステル、エー テルアルコールのエステル、シクロアルキルエステル、ハロゲン化アルコールの エステル、グリコールジアクリレート、メタクリレートのホモポリマー、及びそ れらの混合物から選ばれる請求の範囲第１６項記載の組成物。
18. １８．混合添加物が同族体から成る請求の範囲第１５項記載の組成物。
19. １９．前記成分が更に、（ｃ）として第一アミンと第二アミンから選ばれる少な くとも一種のアミンを含む請求の範囲第１３項記載の組成物。
20. ２０．アミンが１〜６０個の炭素原子を含む請求の範囲第１９項記載の組成物。
21. ２１．アミンが、アルキル、アルキレン、アラルキル、アリール、シクロアルキ ル、ヒドロカルボキシヒドロカルビレン基、又は酸素、硫黄及び窒素から選ばれ る一種の元素を含むそれらの誘導体を含む請求の範囲第１９項記載の組成物。
22. ２２．ジメルカプトチアジアゾールが２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア ジアゾールである請求の範囲第１９項記載の組成物。
23. ２３．（ｂ）が混合物から成る請求の範囲第１９項記載の組成物。
24. ２４．混合物が同族体から成る請求の範囲第２３項記載の組成物。
25. ２５．潤滑粘度を持つオイルが、鉱油、合成油及び鉱油と合成油の混合物から選 ばれる請求の範囲第１３項記載の組成物。
26. ２６．主要量の循環油又はグリースと、少量の請求の範囲第１項記載の亜鉛及び 燐を含まない生成物とから成る循環油又はそのグリース。
27. ２７．アクリレート、アルキルアクリレート又はそれらの混合物のジメルカプト 誘導体の製造方法であって、 ラジカル開始剤の存在下でジメルカプトチアジアゾールをＭ１、Ｍ２又はＭ１と Ｍ２の混合物と接触させることから成り、この場合、Ｍ１は ▲数式、化学式、表等があります▼部分であり、そしてＭ２は ▲数式、化学式、表等があります▼部分であり、上記の式に於いて、Ｒ１は水素 原子又はメチルであり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数が１〜６０の脂肪族基で あり、生成物を生成させるために、アクリレートとアルキルアクリレートのフリ ーラジカル反応重合を生ずるのに有効な量のラジカル開始剤が存在する、前記製 造方法。
28. ２８．接触生成物を式Ｒ４Ｒ５ＮＨ（ここで、Ｒ４とＲ５の各々は、水素原子又 は炭素原子数が１〜３０の脂肪族基である）を有するアミンと反応させる請求の 範囲第２７項記載の方法。
29. ２９．接触が酸素の不存在下で、室温よりも高い温度で行なわれる請求の範囲第 ２７項記載の方法。
30. ３０．接触生成物を１〜６０個の炭素原子を含むアミンと反応させる請求の範囲 第２７項記載の方法。
31. ３１．アミンがアルキル、アルキレン、アラルキル、アリール、シクロアルキル 、ヒドロカルボキシヒドロカルビレン基又は酸素、硫黄及び窒素を含むそれらの 誘導体を含む請求の範囲第３０項記載の方法。