JPH06504318A - 塩素酸及び過塩素酸を製造するための装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 、び゛　、　告　るｔ・めの 本発明は、塩素酸、ＨＯＣＩ３を次亜塩素酸から製造することに関する。訂しく は、本発明は、高電流密度操作で塩素酸を電解製造するのに用いるフィルタープ レス膜型電解槽（ｆｉｌＬｅｒ　ｐｒｅｓｓ　Ｉ＋ｅｍｂｒａｎｅ　ｃｅｌｌ） 装置に関する。

塩素酸は二酸化塩素、商業的漂白剤、及び殺菌剤を製造するのに用いることがで きる。

塩素酸は、実験室的製造としては、塩素酸バリウムと硫酸とを反応させて硫酸バ リウムを沈澱させ、塩素酸の希薄水溶液を生成させ、それを減圧下で水を蒸発さ せて濃縮することにより製造されている既知の化合物である。

別の方法として、塩素酸ナトリウムを塩酸又は硫酸の如き酸と反応させて、不純 物として！酸イオン又は塩化物イオンを含む塩素酸の水溶液を生成させる。更に 、二酸化塩素を製造するための商業的方法は、中間体として塩素酸を形成する。

＾、＾、シュランベｌレガー（Ｓｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）による１９７４年５月 １４日公告の米国特許第３，８１０，９６９号明細書には、塩素酸ナトリウムの 如きアルカリ金属塩素酸塩を０．２ｇモル／ｌ〜１１２モル／１含有する水溶液 を５〜４０℃の温度で、選択された陽イオン交換樹脂に通すことにより高純度の 塩素酸を製造する方法が教示されている。その方法は０．２ｇモル〜約４．０ｇ モルのＨＯＣＩ、を含有する水溶液を生ずる。

しかし、現在まで塩素酸は商業的には製造されておらず、或は商業的に入手する ことはできない、なぜなら、製造コストが高く、塩素酸の製造中、それと共に形 成された望ましくない不純物に汚染されているためである。

実質的にコストを低下させ、効果的に塩素酸を製造する商業的に実用化すること ができると思われる一つの方法が発見された。従来の塩素酸製造経路は、アルカ リ金属イオン、塩化物イオン、及び硫酸イオンの如き不純物を生じていた。

過塩素酸は今まで塩素酸塩の電気化学的酸化によって製造されてきたが、酸素の 発生を避けるため大きな電流密度で行われてきた。しかし、この酸化は、クロム 酸イオン、及びクロム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの如き陽イオ ンを過塩素酸塩から除去するためにイオン交換処理の如き他の処理を続いて行わ なければならない、これらの従来法は、エネルギー効率が悪く、過塩素酸塩から 過塩素酸を分離し、精製するために多段階の処理工程を必要とする。

これらの問題は、本発明の構成として、周囲条件で安定な濃厚高純度塩素酸及び 濃厚高純度過塩素酸を単一の二段階工程による酸化法で生成するように大きな電 流密度で作動するフィルタープレス膜型電解槽を与えることにより解決される。

本発明の目的は、次亜塩素酸から塩素酸又は過塩素酸を製造するための電解槽を 与えることである。

本発明の別の目的は、陽極液流体として濃次亜塩素酸を用いたフィルタープレス 膜型電解槽の形の電解槽を与えることである。

電解槽が高電流密度で作動するように設計されていることは本発明の一つの特徴 である。

本発明の別の特徴は、陽極、膜、及び陰極の間の距離又は全内部電極間間隙が最 小にされていることである。

本発明の更に別な特徴は、陽極構造が、大きな１表面積対体積の比を与え、陽極 構造体を陽極液滞留時間が最小になるように薄くしながら、大きな物質移動が達 成できるようにしであることである。

本発明の更に別な特徴は、陰極が金属板の上に支持され、陰極表面を横切る電流 分布を促進するようにしであることである。

本発明の更に別の特徴は、組立られな電解槽中、膜表面が陰極の表面に対してプ レスされていることである。

本発明の更に別の特徴は、陽極と膜表面との間の間隙が小さく、陽極液が陽極の 電気的活性表面の全てと接触できるようにしであることである。

本発明の更に別な特徴は、陽極液流体が電解槽を通って連続的に循環し、新たに 供給された次亜塩素酸がその再循環陽極液と迅速に混合されるようになっている ことである。

本発明の更に別の特徴は、陰極液流体が電解槽を通って強制循環させられていな いことである。

本発明の更に別の特徴は、陽極で生じた酸素及び塩素ガスを循環陽極液流体から 分離するために陽極液離脱器を用いていることである。

本発明の更に別の長所は、電解槽が高電流密度で最小の電気抵抗で作動すること ができることである。

本発明の更に別の特徴は、過塩素酸を生成させるための過程中で次亜塩素酸が存 在することが、酸素の発生を減少させ、それによって過塩素酸の収率を増大する のに役立つことである。

本発明の更に別な特徴は、未反応次亜塩素酸及び塩素酸を、次亜塩素酸の添加に より濃縮工程で生成物から除去できることである。

本発明の更に別の長所は、陰極で生じた水素が、陰極を膜表面に対してプレスし ておくことにより、膜を通って陰極へ行く水素イオンのイオン移動を妨害しない ことである。

これら及び他の目的、特徴及び長所は、本発明の高電流密度フィルタープレス膜 量電解槽で達成され、改良された均一な陽極液流体流動分布を与えることにより 次亜塩素酸陽極液から塩素酸を生成させ、同じ高電流密度フィルタープレス膜量 電解槽で、次亜塩素酸から塩素酸へ、次いで過塩素酸へ、二段階酸化を用いるこ とにより次亜塩素酸陽極液から過塩素酸を生成させる。

本発明の目的、特徴、及び長所は、本発明の次の詳細な記述を考慮することによ り、特に図面と関連させて考慮することにより明らかになるであろう０図中、第 １図は、イオンを選択的に透過する膜により分離された単一の陽極及び単一の陰 極を有する電解槽の分解した斜視図であり、 第２図は、陽極液及び陰極液離脱器、及び陽極液及び陰極液供給管を示す、第１ 図の電解槽の組立なものの斜視図であり、 第３図は、陽極及び陰極の両方のために用いられる電解槽支持板（ｂａｃｋｐｌ ａｔｅ）の正面図であり、第４図は、陽極冷却用板の正面図であり、第５図は、 陽極の正面図であり、 第６図は、陽極隔離部材の正面図であり、第７図は、陰極の正面図であり、そし て第８図は陰極の側面図である。

第２図に示したように、番号ｌＯにより全体的に示した組立な電解槽は、約り℃ 〜約４０℃の温度で次の式に従い次亜塩素酸の水溶液を電解する方法により塩素 酸溶液を製造するのに用いられる： ＨＯＣ１＋２Ｈ２０−−−→ＨＯＣ１ｓ＋２Ｈｚ＋４ｅ本発明の新規な電解槽で 用いられる新規な方法は、出発材料として次亜塩素酸、ＨＯＣＩの濃厚溶液を用 いる。

高純度濃ＨＯＣＩ溶液を製造する満足すべき方法は、Ｊ、Ｐ。

ブレナン（Ｂｒｅｎｎａｎンその他により米国特許第４，１４７，７８１号明細 書くその記載は特に今後参考にするため全体的にここに入れである）に記載され ている方法によるものである。この方法は、高濃度の次亜塩素酸蒸気、−酸化塩 素ガス、及び制御された量の水蒸気を有するガス状混合物を生ずる。このガス状 混合物を次に濃厚な次亜塩素酸溶液へ転化する。

電解槽１０は陽極液として次亜塩素酸溶液を用い、それは好ましくは約０．５〜 約６０重量％まで、一層好ましくは約２．０〜約３５重量％のＨＯＣＩの濃度を 有する。その溶液は、ニッケル及び銅の如き金属イオンのみでなく、塩化物イオ ン及びアルカリ金属イオンのようなイオン性不純物を実質的に含まない、陽極液 中の塩化物イオンの代表的な濃度は約５０ｐｐ−より少なく、アルカリ金属イオ ン濃度の代表的濃度は約５０ｐｐ＋ｓより少ない。

本発明の電解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ、　ｃｅｌｌ）１０中では、残留Ｈ ＯＣＩを再循環又は精製する必要性を少なくするため、電解槽１０中でＨＯＣＩ の大きな転化速度を用いて、電気化学的過程が行われる。を解槽の最大効率は、 塩素酸濃度約３５重量％以下で得られる。

電解槽ｌＯは、第１図中ばらばらにした状態で示されており、その両端には陽極 支持板１１及び陰極支持板１２を有する。陽極支持板１１及び陰極支持板１２は 構造が同じで、好ましくは脱脂及びグリッド又は砂吹き付けされた炭素鋼から形 成されている。支持板を通る通路１４及び１５は、第２゛図から簡単に分かるよ うに、陽極液及び陰極液供給管及び陽極液及び陰極液生成物排出管を電解槽に接 続するのに用いている。支持板１１及び１２のほぼ周辺にそれを通って複数のボ ルト保持孔１６が伸びており、電解槽を組立て、第２図のボルトフ９を締め付け ることにより液体が漏れないように一緒に圧搾することができる。

陽極支持板１１及び陰極支持板１２に夫々隣接して、電解槽冷却用板１８及び１ ９が存在する。板１８及び１９には、陽極２１及び陰極２２に隣接した側では開 口しているが、支持板１１及び１２に隣接した側では冷却用板の表面の所で閉じ て非中空になっている堀るか又は溝を付けた領域２０が形成されている。この掘 るか又は溝を付けた領域２０（第４．０図参照）により、もし必要ならば、電解 槽の熱を制御するため冷却剤の循環を行うことができる。適当な冷却剤にはアル コール又はグリコールの溶液が含まれる。これは次亜塩素酸の潜在的熱分解を防 ぐのに陽極側で特に必要になることがある。第１図及び第４図から分かるように 、陽極側電解槽冷却用板１８は、その底部に冷却剤供給接続部２４及び陽極液供 給接続部２５が存在するように設計されている。頂部近くに、対応する冷却剤排 出接続部２６及び陽極液生成物排出接続部２８が与えられている。陽極側電解槽 冷却用板１８及び陰極側電解槽冷却用板１９は、商標名テフロンとして販売され ているようなポリテトラフルオロエチレンの如き熱及び塩素に対し耐久性のある 材料から作られているのが好ましい。

陽極２１は陽極冷却用板に隣接して配置されており、その頂部に、陽極電解反応 を起こさせるための電気エネルギー源に接続される伝導性タブ２９を有する。陽 極は板３０、好ましくは約０．０４ｉｎ厚の板からなり、それに活性陽極材料か らなる高くなった網又はフェルト部分３１が適切に固定されている。陽極側電解 槽冷却用板１８中の陽極液供給接続部２５に対応する陽極液供給接続部３２が板 ３０の底部にあり、その板を通って伸びている。対応する陽極液排出接続部３４ が板３０の頂部にあり、陽極側電解槽冷却用板１８中の陽極液排出接続部２８に 対応する。

陽極槽遺体は陽極板３０にチタン又は白金を用いてもよい、活性陽極表面材料３ １は、酸化性環境中で安定であり、強酸性である、酸素過電圧の大きなどのよう な多孔質高表面積材料からなっていてもよい、陽極構造体中に用いることができ る適当な材料には、白金及び白金族金属、白金又は白金族金属が被覆された金属 基体、二酸化鉛、二酸化鉛が被覆された金属基体、及びチタン・ニオブ合金繊維 が含まれる。適当な基体には、チタン及びニオブの如き弁金属が含まれる。陽極 １８は、活性陽極表面領域材料３１が不活性雰囲気中でスポット溶接されている 白金クラッドニオブ板３０を用いて作られている０例えば、チタンフェルト金属 構造体は、チタン繊維を板３０の上に無作為的に置き、電気抵抗溶接機でそれら をヘリウムブランゲット中でスポット溶接することにより作られた。この方法は チタンの酸化を防ぎ、チタンが単に酸化されたり、非伝導性で非融解性の酸化物 を形成したりすることなく、−緒に結合できるようにする。白金クラッド網状電 極を形成するために、チタン上に白金被覆を用いてもよい、チタン・ニオブ合金 繊維を用いてもよい。

陽極２１に隣接し、陽極２１を＄３５から離している陽極隔離部材３６が存在す る。隔離部材３６はくり抜いた空洞３８を有し、それは活性陽極表面領域材料３ １よりも約１／８ｉｎ深く、膜３５と活性陽極表面領域材料３１との間に小さな 間隙を残して陽極室を形成し、それを通って陽極液が膜３５と平行に、活性陽極 表面領域材料３１の材料を通って流れ、循環する。隔離部材３６は流れの受け入 れ部（ｒｅｃｅｐｔａｃ　１ｅ）３９を有し、それは膜とは反対の側だけが開き 、接続部２５及び３２を通って入ってきた陽極液流体の流れを受ける。

供給陽極液は、受は入れ部３９から入口通路４０を通って上方へ流れ、空洞３８ に入り、そこで活性陽極表面領域材料３１と接触し、そこで電気分解される。生 成物の塩素酸、酸素の如き全てのガス、及び未反応陽極液は空洞３８を出て排出 流通路４１を通り、上方受は入れ部４２中へ流れる。

そこから生成物は陽極液排出接続部２８及び３４を通って流出し、第２図の陽極 液排出導管４４へ入り、離脱器４５中で分離される。

第１図に見られる膜３５は、陽イオンを選択的に透過することができる交換膜で あり、それは陽極室と陰極室との間のセパレーターとして用いられている。膜３ ５は不活性であり、電解液の流体力学的流れ及び陽極室又は陰極室で生成したガ ス生成物の実質的に全てのそれを通る通過に対して実質的に不透過性である。膜 ３５は幾らかの水素イオンをＨｚ　Ｏ”として膜を通って移動させ、希望の膜の 水輸送機構（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）として膜を通して水を 引き付ける。しかし、膜は、膜を通る塩素輸送を最小にすると共に、陽極液中で 塩素の発生をもたらすことがある塩化物イオンの逆移動を防ぐ特性を有するのが 望ましい、市販されている典型的なフルオロカーボン系陽イオン透過性膜は極め て効果的であり、塩素イオン輸送を排除する。

陽イオン交換膜は陽イオンの侵入及び交換を可能にし、外部源からの陰イオンを 排除する固定された陰イオン基を含むことがよく知られている。一般に、樹脂状 膜或は隔膜はマトリックスとして架橋重合体を有し、それに−８Ｏ１及び（又は ）それと−ＣＯＯＨ−との混合物の如き荷電基が結合している。膜を形成するの に用いることができる樹脂には、例えば、フルオロカーボン、ビニル化合物、ポ リオレフィン、炭化水素、及びそれらの共重合体が含まれる。好ましいのは複数 の懸垂スルホン酸グループ（ｇｒｏｕｐ）又はスルホン酸グループとホスホン酸 グループとの混合物を有するフルオロカーボン重合体がちなるものの如き陽イオ ン交換膜である。用語［スルホン酸グループＪ及び「ホスホン酸グループ」とは 、加水分解の如き方法によりスルホン酸グループへ転化することができるフッ化 スルホニル又は塩化スルホニルの如きスルホン酸誘導体、又は加水分解の如き方 法により同様にホスホン酸グループへ転化することができるホスホン酸グループ の誘導体を含めて用いられている。

用いるのに適当な膜は、登録商標名ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）１１７としてＥ 、Ｉ　、デュポン・ド・ヌマーズ・カンノ（ニーから販売されているもの、及び 米国特許第４，４７０，８８８号の譲受は人から入手することができる過）・７ 素化スルホン酸膜である。

第１図のばらばらにした図についての説明に続けて、陰極隔離部材４６がＪｌ１ ３５に隣接して与えられており、陽極隔離部材３６と構造上同じである。くり抜 いた空洞４８には、陽極隔離部材３６のそのくり抜いた空洞３８の利用の仕方と 同じやり方で、陰極の活性表面が入る。下方流入凹所４９は陰極液の導入流を受 けるが、膜３５に面する側は閉じている。陰極液は陰極隔離部材の下方流入凹所 ４９から陰極液入口通路５０を通って、くり抜いた空洞４８へ流れ、そこで陰極 液は陰極２２の陰極活性表面材料５４と平行に流れる。

陰極液は、活性陰極表面５４で発生した水素ガスの上昇作用により陰極室から除 去され、陰極隔離部材４６中の陰極液排出通路５１を通り、陰極隔離部材の上方 流入凹所５２中に入ることにより除去される。

第１図、第７図及び第８図に見られるように、陰極２２は、陰極活性表面領域５ ４及び板５８を有し、その板に活性表面材料が溶接などにより適当に固定されて いる。陰極液は、陽極液が電解槽１０の陽極液側を通って流れる仕方と同様なや り方で陰極２２中の陰極隔離部材４６を出る。但し一つの好ましい操作方式とし て、陰極液室を最初に満たしてその後追加する必要はない唯一の液体として脱イ オン水を用いることができる。ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌ　１ｏｙ）（登録商標 名）Ｃ材料の如き適当な耐久性を持つステンレス鋼から形成された陰極板５８は 、底部に陽極液導入接続部５９を、頂部に陰極液排出接続部６０を有する。陰極 電解反応を推進させる電気エネルギーを与えるために、板５８の頂部に接続する タブ６１として、電源への電気的接続部が存在する。

板５８には活性陰極材料５４の二つの層が結合されている。

第一は、電解槽が組立られな時、膜３５と直接接触する滑らかな非常に細かな層 である。これは、粗い第二網層５６の上に配置されて、それにスポット溶接され た細かな１００メツシユ材料であり、その第二層は６〜１０メツシユの材料でよ く、それを通ってガス及び液体がＸ軸及びＹ軸方向に通過することができる。

陰極活性表面５４は組立られな電解槽中膜３５と接触し、膜を通って陰極へ行く 水素イオンのイオン伝導が、陰極で生じた水素ガスにより妨害されるのを最小に する。水素ガスを発生する数多くの適当な材料を陰極に用いることができ、例え ば、ステンレス鋼、白金、白金又は白金族金属がメッキされた基体を用いること ができる０本発明の電解槽１０中の陰極は、最小量の電気エネルギーを用いて水 素イオンを水素ガスに転化する目的に役立つ、陰極２２の設計により、陰極液の 強制循環回路を用いることなく電解槽ｌＯを操作することができる。陰極液は鉱 酸の如き適当な希酸でもよく、或は最初は脱イオン水で、それが還元ＨＯＣＩ及 び恐らく塩素ガスにより約３〜約５％の濃度の希塩酸に転化されるのが好ましい 、ＨＯＣＩ及び（又は）塩素は膜を通る輸送により陰極室に入る。

活性陰極表面５４上で発生した水素は陰極２２を通って移動し、過剰の陰極液を 運び去る。膜３５に対し陰極の活性表面５４が無間隙で構成されていることによ り、電気抵抗、即ち電解槽で起きるＩＲ低下が最小になる。

陽極液側の圧力を変化させることにより、膜を通過する水の量を制御することが できる。陽極液側から陰極液側への圧力低下は、約１〜約４０ｐｓｉであるのが 典型的である。１ｐｓｉの圧力低下で、陰極液に約３％〜約５％のＨＣＩ濃度を 維持するのに充分である。約４０ｐｓ　ｉの圧力低下は、膜を通過する水の量を 増大し、陰極液を約１％のＨＣＩ濃度に希釈することになるであろう。別法とし て、水素ガスへの逆圧による陰極側の一層大きな圧力は、膜を通って移動する水 を押し戻すことになる。酸は膜を通過しない、なぜなら、膜は塩化物イオンがそ れを通過するのを選択的に妨げるからである。膜を通って水が逆に移動すると、 ＭＣＩ濃度は約３０％に上昇する結果になる。

第１図の電解槽１０の分解した図についての説明に再び戻って、陰極冷却用板１ ９を陰極２２に隣接して、陰極支持板１２どの間に用いてもよいことが分かる。

陰極冷却用板１９は陰極液供給接続部６４及び板１９の底部近くの陰極液冷却用 接続部６５を有する。陰極液排出接続部６６及び陰極液蓄積排出接続部６８が板 １９の頂部に隣接して用いられている。陰極液冷却用板１９中にはくり抜いた領 域６９が、冷却用導入口６５と冷却用排出口６８との間に適当な冷却剤を循環さ せるために与えられている。

第２図で最もよく分かるように、組立られな電解槽１０は陽極液供給導管７０及 び陰極液供給導管７１を有し、それらは陽極支持板１１及び陰極支持板１２の底 部の通路１５を通過し、夫々陽極液供給接続部及び陰極液供給接続部に接続され ている。同様に、陽極液排出導管４４及び陰極液排出導管７４が、陽極支持板１ １及び陰極支持板１２の通路１４を通って陽極液及び陰極液排出接続部に接続さ れている。

陰極液排出導管７４は陰極液離脱器７２に接続し、その離脱器は液体とガスを分 離し、液体陰極液を循環経路７５を通って再循環するか、又はそれを除去して収 集し、一方陰極ガスはガス排出管７６を出る。その排出管は離脱器７２の頂部を 通って出ている。同様に、陽極液離脱器は陽極液再循環経路４３を有し、それは 離脱器の底を通って陽極液又は次亜塩素酸を再循環し、一方陽極ガス排出管７８ が陽極液離脱器４５の頂部から出ている。

支持板１１及び１２及び冷却用板１８及び１９を別として、第１図に示された部 材は、流体が漏れないようにそれらの間に適当なガスゲット材料（図示されてい ない）を配置することにより分離され、密封されている。適当な弾力性ガスケッ ト材料には、過酸化物硬化ＥＰＤＭ又は前述のＥ、Ｉ　、デュポン・ド・ヌマー ・アンド・カンパニーから商標名テフロンとして販売されている膨張微孔質ポリ テトラフルオロエチレンが含まれる。

ＨＣｌ０．を製造するための希望の電気化学的酸化は、二段階で行われる。第一 は、次の化学量論的全反応によるＨＯＣＩからＨＣ１０３への酸化である：（１ ）２ＨＯＣＩ−一−”１／２ＣＬ＋ＨＣｌ０．＋３ｅ−＋３８”そして第二は、 （２）ＨＣＩＯ）＋Ｈ２０−−→ＨＣｌＯ４＋２ｅ−＋２８”である、ＨＯＣＩ 濃度が約３％より高く、電流密度が０．ＩＡ／　ＣＩ　”より小さく限定される と、反応（１）が優勢になり、塩素酸が形成される。それより低いＨＯＣＩ濃度 及び高い電流密度では、例えば、約０．９Ａ／ｃｍ２の電流密度では、過塩素酸 が主に形成される。これらの二つの電気化学的酸化は同じ電解槽中で起き、従っ て、それらの処理工程を分離する必要はない。

次亜塩素酸の存在は、過塩素酸塩の製造で回避しにくい望ましくない副反応であ る酸素の発生を低下させるのに役立つ０次亜塩素酸は電極側に吸収され、さもな いとその電極上での酸素発生が触媒作用を受けるであろうことが理論づけられて いる。

ＨＯＣＩからＨＣｌ０．への電気化学的酸化の最終的生成物には、約２重量％未 満の濃度の夫々）（ＯＣＩ及びＨＣｌ０．が含まれる。これらは、適当な商業的 高純度の過塩素酸生成物が形成される前に除去されなければならない、水の蒸発 などにより過塩素酸を濃縮し、次にＨＣＩと添加することにより、次の反応に従 って単一の工程でＨｏｃ＋とＨＣｌ０．の両方が除去される：ＨＣ１＋ＨＯＣｋ −→Ｃ１□＋８．０、及び２８　Ｃ１０３＋　２８　Ｃｌ−一→Ｃ１２＋　２　 Ｃ１０２＋’２　Ｈｘ。

これらの反応が過塩素酸からの水の蒸発中に行われた場合、それらは完結まで継 続し、生成した塩素及び二酸化塩素が水蒸気と共に除去される０両方のガスは回 収して、電気化学的電解槽への供給物として用いてもよい、これは簡単な一段階 精製法であり、それは多段階分離工程を用いなければならない従来法よりも大き な利点になっている。

本発明の新規な電解槽を用いて達成される結果を例示するため、次の実施例を与 えるが、それらはここで述べることに本発明の範囲を限定するものではない、別 に指示しない限り全ての部及び％は重量による。

実施例１ 陽イオン交換膜により分離された陽極室及び陰極室を有する第１図及び第２図に 示した型の電気化学的電解槽を用いた。陽極は、１０×１０平方の織網から形成 された活性表面領域を有する０、０４″厚の白金クラッドニオブ板から形成され ていた。陽極を不活性ヘリウムブランケット中で白金クラッドニオブ板にスポッ ト溶接し、陽極隔離部材内に入れ、陽極室を形成する。隔離部材を有する陽極室 は、陽極より約０．３１７６ｃ履（１／８ｉｎ　）広く、陽イオン交換膜に隣接 して小さな間隙が残されており、それを通って陽極液を強制循環させた。粗い（ ６本線／　ｉ　ｎ　）内部網層上に支持された非常に細かい外側１００メツシュ 網層を有する二層ハステロイＣ−２２網構造体から陰極を形成した。陰極を非中 空ハステロイＣ−２２板にスポット溶接により取り付け、陽極隔離部材中に入れ て陰極室を形成した。陰極は隣接する膜と無間隙の状態で直接接触している。Ｅ 、１．デュポン・ド・ヌマー・アンド・カンパニーから登録商標名ナフィオン１ １７として販売されている陽イオン透過性フルオロポリマー系膜により陽極室を 陰極室から分離した。電解槽操作中、２５重量％のＨＯＣＩを含有する次亜塩素 酸水溶液を陽極液として約０．５ｚ１／分の流量で陽極液室へ連続的に供給した 。

陰極室には最初脱イオン水を満たした。その脱イオン水は、陽極液室から膜を通 って少量の次亜塩素酸及び（又は）塩素ガスが拡散して来ることによって約３％ 〜約５％の濃度の希塩酸へ徐々に酸性化された。陽極液室からのＨ゛イオン共に 膜を通って幾らかの水も陰極室へ輸送されるので、過剰の陰極液が発生し、それ は陰極の頂部から出る水素及び少量の塩素ガスの上昇作用により陰極液室から陰 極液ガス・液体離脱器へ除去される。膜を通って輸送される水は、最初の充填後 更に脱イオン水を陰極室へ添加する必要性を無くしている。

最初の開始後、電解槽を７．５Ａの電流で操作し、それは１．ＯＡの最終電流ま で徐々に上昇させた。電解摺電圧は２．９７５〜３．３４０Ｖの範囲にあった。

これらの操作条件で陰極液中の塩素酸の濃度はＨＣＩＱ　、　２２．６９１重量 ％まで増加し、）（ＯＣＩ濃度は０．７９９重景％まで低下した。陽極液室中で 生成したガスは１０％の沃化カリウム水溶液で洗浄した。約２０時間電解槽を操 作した。

実施例２ 実施例１の電解槽の陽極を、実施例１の場合と同じ大きさの白金クラッド網を有 するが、酸化鉛被覆を有する白金クラッドニオブ板から形成した陽極で置き換え た。

陽極液として１５重量％のＨＯＣｌを含有する次亜塩素酸水溶液を連続的に供給 することにより、電解槽を約１１’−ｉ時間操作した。＄解槽の操作を約５号時 間後中断し、約１６匂時間休止した後再始動させた。陽極液供給速度は操作期間 中０．７７〜０．７８ｍ１／分に維持した。５．０〜７．５Ａの範囲の電流を用 いて電解摺電圧は２．８０１〜３．０２２Ｖの範囲にあった。

陽極液中に生じた塩素酸濃度は８．８１２〜１０　、４０６重量％の範囲にあり 、ＨＯＣＩの濃度は、最初の３時間の操作の後、１．９６５〜３．２４２重ｉ％ の範囲にあった。

実施例３ 実施例２の電解槽を、酸化鉛で被覆された陽極上の同じ白金クラッド層と共に用 いた。約１５重量％のＨＯＣ１を含有する次亜塩素酸水溶液である陽極液溶液を 約０．７７〜０．７８ｘｌ／分に維持した速度で陽極室へ連続的に供給した。開 始後、摺電流は約６．０〜約７．ＩＡの範囲に維持し、摺電圧は約２，６８５〜 ２．７８９Ｖに変化させた。電解槽を約４時間操作した後、約１７時間操作を中 断し、次に更に４号時間再び操作した。

陽極液中に生じた塩素酸濃度は約５．９６１〜約８．３７６重量％の範囲にあり 、ＨＯＣＩの濃度は、最初の３時間操作の後、約５．６３５〜約８．２１１重量 ％の範囲にあった。

実施例４ 実施例１の電解槽を用いた。但し陽極は白金金属で被覆した、チタン金属リボン からなる多孔質フェルト金属種遺体から形成されていた。開始後、摺電流は約７ ．ＯＡに維持し、摺電圧は約７時間の連続操作巾約２．７５０〜約２．７９２Ｖ に変化させた。

塩素酸は約９．５９６〜約１１．５４７重量％の範囲の濃度で生成し、次亜塩素 酸濃度は約２．７４７〜約３．０１４重量％に維持された。塩素酸の収率は、約 ８１．１〜約８５．０％のＨＯＣ１転化率で、約３８．９〜約４８％の範囲にあ った。電流効率は約６２．１〜約７４．１％の範囲にあった。

実施例５ 実施例４の電解槽を約１３時間操作した。但し、陽極液として約２０重皿％のＨ ＯＣＩを含有する次亜塩素酸水溶液を用いて最初６号時間操作した後、約１６時 間１回中断した。開始後、摺電流は約７．０〜約８．２Ａの範囲の維持し、摺電 圧は約２．６６２〜約２．８３１に変化させた。約１２．３７３〜約１７．２０ ８重量％の範囲の濃度を有する塩素酸の収率は約３６．８〜約４７．２％であっ た。ＨＯＣＩからＨＣｌ０．への転化は、約７１．２〜約９０．３％の範囲にあ った。約６２．１〜約７４．１％の電流効率が達成された。

生成した塩素酸の濃度は、約２８．２〜約４７．２％の収率で、約９５．３〜約 １００％の転化で、約１２．２７５〜約１７．２０８重量％の範囲にあった。

本発明の原理が組み込まれた好ましい構造を上に示し、記述してきたが、本発明 は、このように与えた特別な細部に限定されるものではないことは分かるであろ う、実際、本発明の一層広い態様の実施で広く異なった手段を用いることができ る。

例えば、硫酸を陰極液として用いた場合、約１５％〜約５０％の濃度のものを強 制循環により陰極室を通って連続的に循環させてもよい、そのような電解槽は陽 極又は陰極に触れない膜を用いる。生成した塩素酸は、膜を通る水輸送の増大の ため一層濃厚になり、陽極液の真の濃縮及び陰極液中の硫酸の希釈を与える結果 になるであろう。

この電解槽中の陽極及び陰極は白金クラッドニオブの平らな板でもよい。

実施例６ 陽イオン交換膜によって分離された陽極室と陰極室とを有する第１図及び第２図 に示した型の電気化学的電解槽を用いた。冷却用板には冷却剤を用いなかった。

陽極は約５．０ｃｉＸ約５．Ｏｃｚであり、平均約６ミル厚のリボンから作った 白金被覆チタンフェルトから形成した。白金被覆を電着した。フェルトは約９０ ％の気孔率を持ち、電解液は陽極室の底部の後ろから頂部へ流れた。陽極室は背 後が白金クラッドニオブ金属の平板と、陽極室を陰極室から分離している膜によ って定められていた。白金被覆チタンフェルトで実質的に陽極室全体を満たした 。陽イオン交換膜を陽極フェルトと陰極表面との間で締め付けた。陽極液を膜を 通って強制循環させた。陰極は、粗い（６本線／ｉｎ）内部網層上に支持された 非常に細かい外側６０メツシュ網層を有する二層ハステロイＣ−２２網構造体か ら形成した。陰極をスポット溶接により固体ハステロイＣ−２２板に取付けた。

その板によって陰極室の後ろ側を定めた。陰極は隣接する膜と無間隙の状態で直 接接触していた。Ｅ、１．デュポン・ド・ヌマー・アンド・カンパニーから登録 商標名ナフィオン１１７として販売されている陽イオン透過性フルオロポリマー 系膜により陽極室を陰極室から分離した。電解槽操作中、約２２重量％のＨＯＣ Ｉ及び約０．３５重量％のＨＣｌ０．を含有する次亜塩素酸水溶液を陽極液とし て約１ｆ／分の流量で陽極室へ連続的に供給した。を解槽を約８．７Ａの電流で 操作した。　陽極液溶液は約１０１００Ｏ！／分の流量で小さな循環経路を通っ て電解槽に連続的に循環させた。電解槽の入口及び出口を循環ポンプへ接続する のに約１７８ｉｎの管を用いた。生成物の過塩素酸を連続的に電解槽から取り出 した。

陰極液室には最初脱イオン水を満たした。その脱イオン水は、陽極室から膜を通 って少量の次亜塩素酸及び（又は）塩素ガスが拡散して来ることによって約３％ 〜約５％の濃度の希塩酸へ徐々に酸性化された。陽極室からのＨ゛イオン共に膜 を通って幾らかの水も陰極室へ輸送されるので、過剰の陰極液が発生し、それは 陰極の頂部から出る水素及び少量の塩素ガスの上昇作用により陰極液室から陰極 液ガス・液体離脱器へ除去された。膜を通って輸送される水は、最初の充填後更 に脱イオン水を陰極室へ添加する必要性を無くしていた。

陽極液及び陰極液の両方から出るガスは操作中収集され、約１０％の沃化カリウ ムを含む溶液に通し、電解槽を出た塩素の量を決定した。

最初の開始後、電解槽は約２ＯＡの最終電流まで徐々に増大する電流及び約４０ ＫＡ／ｚ２の電流密度で操作した。

電解摺電圧は約３．００〜約３．３０Ｖの範囲にあった。

電解槽を８時間操作し、その間、陽極液は最初塩素酸濃度の増大を示し、次に塩 素酸濃度の減少を示し、続いて過塩素酸濃度の増大を示した。この方法は最後の ２時間の操作中定常状態に到達し、約４０％の過塩素酸収率及び約４０％の定常 状態電流効率を与えた。過塩素酸の収率は供給したＨＯＣｌ　１モル当たり生じ た過塩素酸のモル数に基づいている。８時間の操作が終わった時、約０．３重量 ％の微量の塩素酸しか存在していなかったが、約１．４重量％の量の過剰のＨＯ ＣＩが未転化のまま残っていた６滴定による過塩素酸の濃度は約２１％であった 。

生成物の分析は二つの方法、即ち、存在する全強酸（ＨＣ１０３及びＨＣｌ０． ）及び全弱酸（ＨＯＣＩ）の両方を計算するためのｐＨ滴定及びイオンクロマト グラフにより行われた。ｐＨ滴定は、その操作への供給物中に水素以外の陽イオ ンは全く存在していなかったので、全塩素酸及び過塩素酸について信頼性のある 指示を与なと考えられる。中和され希釈された生成物のイオンクロマトグラフ分 析により塩素酸イオン及び過塩素酸イオンについてのピークが分離された０両方 の方法の結果を比較することにより、三つの成分（強酸、弱酸、及び中和され希 釈された併合生成物）が別々に決定された。

更に、沃素酸化分析を電解槽供給物に対して行い、過塩素酸制御を一層正確に決 定した。

請求の範囲は、本記載を読んで当業者に容易に想到される材料及び部品の配列等 の詳細な点の全ての変更を含むものである。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特罷第１８４条）８）

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．陽イオンを選択的に透過することができる単一の膜によ、って分離された陽 極及び陰極を有し、陽極支持板及び反対側の陰極支持板によって保持されたフィ ルターブレス膜型電解槽において、 （ａ）伝導性固体板部分及び多孔質高表面積活性陰極表面領域材料部分を有し、 然も、前記多孔質部分が前記固体板部分から前記膜の方へ突出し、且つその板上 に横たわっていて、前記多孔質部分を通る陽極液流体の流れを前記膜と平行な方 向に流すことができる陽極、（ｂ）前記陽極に隣接し且つ前記多孔質部分の周り に接合した隔離部材であって、前記多孔質部分を前記膜から離し、陽極液流体を 前記膜と前記活性陽極表面領域材料との間に流すのに効果的な隔離部材、及び（ ｃ）前記陽極支持板と前記陽極との中間にある冷却用室を定め、操作中陽極の温 度を制御する冷却用板、陽極の入った室を前記冷却用室から分離する壁を定める 陽極板、 を特徴とする改良電解槽装置。
2. ２．電解槽が、陽極支持板と陽極との間に、操作中の陽極の温度を制御するため の冷却用板を更に有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. ３．隔離部材が、陽極活性表面領域材料が嵌め込まれるくり抜いた中心空洞を更 に有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
4. ４．隔離部材が、くり抜いた中心空洞の上及び下に受け入れ部機構を有し、該受 け入れ部機構が、その中に陽極液が入るように膜とは反対側に閉口し、枠から掘 られたものであることを特徴とする請求項３に記載の装置。
5. ５．隔離部材が、くり抜いた中心空洞と受け入れ部機構とを接続する流れ通路手 段を更に有し、陽極液が前記くり抜いた中心空洞へ流れ込み、そこから出ること を可能にしてあることを特徴とする請求項４に記載の装置。
6. ６．冷却用板が、冷却剤が循環して通過する掘られた領域を陽極に隣接して更に 有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
7. ７．除極が、活性表面領域材料が取付けられた平らな板を更に有することを特徴 とする請求項１に記載の装置。
8. ８．活性表面領域材料が、平板に隣接した粗い網状材料の第一層及び該第一層の 上にある徴細な網状材料の第二層とを更に有することを特徴とする請求項７に記 載の装置。
9. ９．陰極が陰極隔離部材によって膜から分離され、該除極隔離部材が更に枠部分 と共に陰極活性表面領域材料を取り巻き、前記枠部分が中心のくり抜いた中心空 洞を有することを特徴とする請求項８に記載の装置。
10. １０．陰極隔離部材枠部分が、くり抜いた中心空洞の上及びそれを超えて受け入 れ部機構を有し、前記中心空洞が膜とは反対側に開口していてその中に陰極液が 入るようになっていることを特徴とする請求項９に記載の装置。
11. １１．陰極隔離部材が、くり抜いた中心空洞と受け入れ部機構とを接続する流れ 通路手段を更に有し、陰極液が前記くり抜いた中心空洞中へ流れ、そこから出る ことを可能にしていることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
12. １２．イオンを選択的に透過することができる膜によって分離された陽極液室及 び陰極液室を有するフィルターアレス膜型電解槽の操作方法において、（ａ）実 質的に塩化物イオンを含まない水性次亜塩素酸の陽極液溶液を前記陽極液室中へ 、それを通って循環させ、 （ｂ）前記陰極液室に陰極液を満たし、そして（ｃ）前記陽極液溶液を電解して 次亜塩素酸を塩素酸にし、Ｈ３Ｏ４を前記膜を通って移動させ、酸性陰極液及び 塩素酸陽極液生成物を生成させる、工程を特徴とする電解槽操作方法。
13. １３．陰極液として脱イオン水を用い、酸性化した陰極液を塩酸として陰極液室 から水素気泡上昇作用により取り出すことを更に特徴とする請求項１２に記載の 方法。
14. １４．イオンを選択的に透過することができる膜によって分離された陽極液室及 び陰極液室を有するフィルタープレス膜型電解槽の操作方法において、（ａ）水 性次亜塩素酸を含む陽極液溶液を陽極液室中へ、それを通って連続的に循環及び 再循環させ、（ｂ）前記陰極液室に陰極液を満たし、そして（ｃ）前記陽極液溶 液を電解して次亜塩素酸を酸化し、Ｈ３Ｏ４を膜を通って移動させ、酸性陰極液 及び塩素酸を生成させ、該塩素酸を更に酸化して陽極液生成物中に過塩素酸を形 成する、 工程を特徴とする電解槽操作方法。
15. １５．陰極液として脱イオン水を用い、酸性化した陰極液を塩酸として陰極室か ら水素気泡上昇作用により取り出すことを更に特徴とする請求項１４に記載の方 法。
16. １６．陽極液を電解槽を通って約５００〜約１５００ｍｌ／分の流量で再循環さ せることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. １７．陽極液を電解槽を通って約８００〜約１２００ｍｌ／分の流量で再循環さ せることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. １８．過塩素酸を加熱により濃縮することを更に特徴とする請求項１４に記載の 方法。
19. １９．塩酸を、加熱前又は加熱中に過塩素酸へ添加することを更に特徴とする請 求項１８に記載の方法。
20. ２０．水性次亜塩素酸が実質的に塩化物イオンを含まないことを特徴とする請求 項１４に記載の方法。
21. ２１．陽極液中の次亜塩素酸の濃度が最初約３重量％より大きいことを特徴とす る請求項１４に記載の方法。
22. ２２．陽極液中の次亜塩素酸の濃度が最初約１０重量％より大きいことを特徴と する請求項２１に記載の方法。
23. ２３．フィルタープレス膜型電解槽の電流密度が約０．１Ａ／ｃｍ２より大きい ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
24. ２４．陽極液を酸化して過塩素酸を形成した後の陽極液中の次亜塩素酸の濃度が 約３重量％より低いことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. ２５．電解槽中で過塩素酸を製造するための方法において、 （ａ）次亜塩素酸を含有する電解液を電気化学的に酸化し、塩素酸を形成し、そ して （ｂ）電解槽内で更に塩素酸を電気化学的に酸化して過塩素酸を形成する、 工程を特徴とする過塩素酸製造方法。
26. ２６．陽極液に次亜塩素酸を用いることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. ２７．陽極液を連続的に再循環することを更に特徴とする請求項２６に記載の方 法。
28. ２８．結３重量％より大きな次亜塩素酸濃度を有する陽極液を最初に用いること を更に特徴とする請求項２７に記載の方法。
29. ２９．陽極液を電気化学的に酸化して、次亜塩素酸濃度を約３重量％より低くす ることを更に特徴とする請求項２８に記載の方法。
30. ３０．陽極液中の次亜塩素酸濃度が最初約１０重量％より大きいことを特徴とす る請求項２８に記載の方法。
31. ３１．隔極液中の次亜塩素酸濃度が最初約２０重量％より大きいことを特徴とす る請求項３０に記載の方法。
32. ３２．電気化学的酸化中電流密度が約０．１Ａ／ｃｍ２より大きいことを特徴と する請求項２８に記載の方法。
33. ３３．イオンを選択的に透過することができる膜を電解槽中に用いて陽極液を陰 極液から分離することを更に特徴とする請求項３２に記載の方法。
34. ３４．塩化物イオンを実質的に含まない次亜塩素酸を用いることを更に特徴とす る請求項２５に記載の方法。