JPH06503752A - コーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング方法 本発明はコーティング方法に関するものであり、より詳しく言えばフローコーテ ィング（ｃｕｒｔａｉｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）方法に関する。

フローコーティング方法は周知であり、移動支持体の表面上に１層以上の液体層 を塗布するために幅広（使用されている。特に、フローコーティングを写真製品 のコーティングに用いてもよい。

ビードコーティング（ｂｅａｄ　ｃｏａｔｉｎｇ）は多層同時コーティングのた めの最初の方法であり、その完成は写真フィルム及び用紙の効率の高い製造を導 いた。

ＵＳ−Ａ−２７６１７９１は、高コーティング速度で支持体を湿潤させるために 低粘度下部層が必要とされるビードコーティング法を開示している。写真製品に 通常要求される高度のコーティング均一性を達成するためには、下部層が比較的 厚いことが好ましい。粘度が約３ないし１０［ｌｌＰａ−５で湿潤時の厚みが約 ４０ないし１００ｍ１ｌｌｌの下部層がＵＳ−Ａ−４００１０２４に開示されて いる。

しかしながら、比較的厚く低粘度の下部層という組合せは該製品の必要条件に矛 盾しかねないものであり、ドライヤーに高負荷をもたらしそれにより製造速度を 制限しかねない。比較的厚く低粘度の下部層を用いてもなお、ビードを安定させ るために、該ビードをはさんで水１ｃｍ程度の少なくとも小さな圧力差又は吸引 を用い、且つホッパーのリップ及び支持体の間に３００ｍｍ程度の小さな間隙を 維持することが一般に必要である。

その結果、ビードに接触しながらの均質な吸引の作動及び調節のために複雑な装 置が必要である。

さらに、ホッパーリップ及び支持体の間に正確に小さな間隙を作り且つ維持する ことは困難であり高価につく。ホッパーリップ及び支持体の間の間隙が非常に細 いために、気泡又は破片がリップ下又は上にトラップされて、コーティング内に 線状及び縞状の不均一をもたらしかねない。気泡は例えばコーティング開始点及 び添え継ぎ点（ｓｐｌｉｃｅ）において発生されることがあり、破片（ｄｅｂｒ ｉｓ）は支持体の表面上に持ち込まれるか、又は該支持体表面自身の不完全性に より生じることもある。

ＵＳ−Ａ−４００１０２４は、ビードコーティング法の限界及び欠点が緩和され たビードコーティング法を開示している。ＵＳ−Ａ−４００１０２４に述べられ ているビードコーティング法は薄く低粘度の下部層を、該下部層上のより高粘度 の十分に厚い層とともに用いる。最良の結果を得るためには、該下部二層の組成 物は該下部二層の何らかの相互置換又は混合を容認しうるようなものである必要 がある。約１ないし８ｍＰａ−５の粘度で湿潤時て約２ないし１２ｍｍの厚みの 下部層、及び該下部層上の約１０ないしｌ　Ｑ　ＱｍＰａ−ｓの粘度で湿潤時で １５ないし５０加の付着量の層が企図されている。この様式で乾燥負荷は軽減で きることが多いが、下部層の均一性が必要な為に制約に出くわすことがさらにあ り得る。

ＵＳ−＾−４１１３９０３は、ビードコーティングにおける薄い疑似塑性下部層 の使用を開示している。該下部層の粘度は、剪断速度が高い湿潤線において低く 、約１０ｍＰａ−５より小さい。これは該支持体の動的湿潤を助けるためのもの である。該下部層も、湿潤線から離れた、コーティングビードの剪断速度がより 遅い部位では粘度がより高くなる。該ビード中の粘度が高くなるとビードは強く なり、そのためリップ及び支持体の間により大きな間隙を用いることができる。

このようなビードを安定させるには、２５ｃｍ水柱高までの一層高い吸引が必要 なことがある。この方法の欠点にはビードに接触して高い吸引を作る必要がある こと及びホッパーリップ及び支持体の間に細い間隙が必要であることが含まれる 。ＵＳ−Ａ−４００１０２４に述べられているように、この下部層の均一性を巡 る制限もさらに含まれることがある。

ビードコーティング法の主要な欠点はフローコーティング法によって広く軽減又 は解決された。その一方法がＵＳ−＾−３６３２３７４に述べられている。

ＵＳ−Ａ−３６３２３７４ては支持体は、液体の自由落下垂直カーテンを該液体 カーテンが該支持体上に衝突するように形成することによりコーティングされる 。該カーテンは安定であり、全幅を通じて均一の流速を有する。コーテイング液 の特定の厚みの薄層が該支持体上に形成されるように、該液体の流速及び該支持 体の移動速度の間に調節された関係が維持される。該カーテンを形成するための 装置は、コーテイング液がリップに達するまでその上を重力にょって流れる、下 向きに傾斜したスライド面を有するホッパーを含む。該リップは移動する支持体 の上方に垂直に間隔を開けており、コーテイング液が該リップから自由落下カー テン中を下方に流れる。

複数の単層が支持体上にコーティングされる他の方法がＵＳ−Ａ−３８６７９０ １に述べられている。ＵＳ−Ａ−３５０８９４７は支持体上に複数の層をコーテ ィングする方法を開示している。

高コーティング速度を達成するために下部層の低粘度は必要でな（、良好なコー ティング均一性を達成するために該下部層が相対的に厚い必要はない。該ホッパ ーリップ及び該支持体の間の間隙はセンチメートルのオーダーであり、ビードコ ーティングにおける細い間隙に伴う問題を解決している。さらに、該ホッパーリ ップ及び該支持体の間を自由落下する間に該カーテン中に運動量が発生し、これ が該支持体の湿潤及び均一層の製造を助ける。その結果、ビードコーティングの 場合のような吸引の適用は必要でない。

製造速度が徐々に増すに連れて、Ｕｓ−Ａ−３８６７９ｏｔ及びＵＳ−＾−３５ ０８９４７に述べられているように、フローコーティング中に達成できる速度は 制限されることがある。

生な制約は、支持体速度が十分に上昇した時に起こる、該コーティング及び支持 体の間の空気のエントレインメント（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）である。

周知のフローコーティング法の別の欠点は、エア・エントレインメントが「ヒス テリシス」効果を示しかねないことである。一定の層流速又は一定の層湿潤厚に おいてコーティング速度が増すに連れて、エア・エントレインメントが結局は始 まる。その後コーティング速度が減少する払エア・エントレインメントが終了す る速度はそれが開始する速度よりも実質的に低くなりうろことが見出される。

２００ＣＩＩＩＳ−’又はそれ以上の速度差は珍しくない。従って、フローコー ティング方法においては、該処理の経過によって、エア・エントレインメントが 起こることも起こらないこともある状態があり得る。これらの状態が、エア・エ ントレインメントが起こるかどうかの予測が不可能な準安定領域の特徴である。

この準安定領域において、添え継ぎの通過は、以前に何も存在していなかった場 合にはエア・エントレインメントに急に陥るのに十分な擾乱となりうる。コーテ ィング開始時に遭遇した一過性の擾乱が引き起こし得るのと同様に、磨耗のよう な該支持体の不完全性もエア・エントレインメントに急に陥らせることがある。

良好な実践例は、該準安定領域内のフローコーティングは避けるべきであること を指図している。このようにコーティング速度が不本意に制限され、エア・エン トレインメントの産生に影響を及ぼす条件を同定する適当な手段が明らかにされ て実行されなければならない。

ＵＳ−Ａ−４５６９８６３は速度を高めるための、薄い低粘度下部層の使用を開 示している。

１ないし２０ｍＰａ−５の範囲の粘度の下部層及び２ないし３０ｍｍの湿潤厚が 企図されている。この方法には幾つかの欠点が考えられる。このような薄層は一 般に製品中で機能層とはならず、そのために他のスロットを持つホッパーと共に 別個の組成物吸入排出システムが通常必要となる。

低粘度及び相対的に低流速の層を下部層として、波及び他の不安定流動の発現な しに傾斜したホッパースライドを下って放出することも困難である。ＵＳ−Ａ− ４５６９８６３は又、他の層組成物がその上を流れているメインホッパースライ ドとホッパーリップにおいて結合している別個のスライドを下って低粘度下部層 が放出される、Ｖ型ホッパーを述べている。これは結果として長いメインスライ ドをもたらすことになり、それは該スライド上の波及び他の不安定流動の発現が スライド長が増すに連れて非常に速く生ずるために望ましくなく、結果として該 メインスライド上の層の相対的流速及び粘度に望ましくない制限を及ぼすことが ある。

該ホッパー設計のある種の幾何学的形状は、スライド面上の、相対的に低い粘度 及び流速の下部層の放出に付随することがあるスライド不安定性を軽減すること ができる。メインスライド面と呼ばれる該スライドのスロットを含む部分の水平 物に対する角度は流動を安定化させるために最小にすることができ、例えば５０ ないし２０６の範囲の傾斜である。該スライド面の全長も、分配キャビティ及び 機械的完全性のために必要な最低の厚みのホッパーエレンメントを組み立て、且 つ該ホッパーが構成されるエレメントの数を制限することにより最小にすること ができる。粘度及び流速が相対的に低い下部層の場合、スライドの傾斜及びその 上をこの下部層が流動するスライド面の全長を最小にすることが特に重要である 。

特に、該ホッパーリップエレメントのスライド面をよ（考慮することが重要であ る。この最後のエレメント上に、好ましくは傾斜が少な（上方を向いているメイ ンスライド面から実質的に垂直の自由落下カーテンの開始部位までの移動が成さ れる。

該リップエレメントは一般に傾斜の少ないメインスライド面の続きであるスライ ド面部分を有するものであり、該部分は実質的に垂直の自由落下カーテンが形成 できるように該ホッパーリップをホッパーのメインボディを過ぎた外まで突き出 すのに十分な距離まで続く。丸みをつけるなどにより好ましいなめらかな移動が 該メインスライド面部分と、該ホンパーリップで終わる垂直又はほぼ垂直のスラ イド面部分の間で行われる。リップエレメントは、２ｃｍのオーダーの垂直又は ほぼ垂直なスライド部分に続く、５ｃｍオーダーのメインスライド面部分で作る ことができる。

該リップエレメント上の全スライド長は、メインスライド面部分から垂直又はほ ぼ垂直なスライド面部分までの移動を、２ｃｍオーダーの曲率半径を用いて実質 的に丸（することによりさらに減らすことができる。或いは、該移動を水平物に 対して４０６ないし７０°の範囲の中間的傾斜の第三の平面スライド面を用いて 、再び好ましくは滑らかな三スライド面部分の間を移動させて、行ってもよい。

このように、該リップエレメントの全スライド長は５ｃｍのオーダーまで減らす ことができ、それは４ｃｍのオーダーのメインスライド面部分、Ｑ、５ｃｍのオ ーダーの中間的傾斜のスライド部分及びＱ、５ｃｍのオーダーの垂直又はほぼ垂 直なスライド部分から成る。それによって、機械的完全性、ホッパーリップ上の 湿潤線位置の調節、及び自由落下カーテンの該ホッパーボディからの十分なりリ アランスを含む全ての点に関して満足できるリップエレメントが達成できる。

上記のようなホッパー設計を用いると、層の相対的流速及び粘度を選択する上で の制約を減らすことができ、特に、相対的に低い粘度及び流速の下部層を巡る制 約を減らすことができる。

該支持体を湿潤させる低粘度の層がＶ型ホッパーを用いて放出されると、それは 下方に向（。よって、そのようなスライド上に流れを確立することは実際問題と して困難なことがあり、該スライド面から組成物がたれることがある。さらに、 このスライド配位では該スライド面に対して垂直の重力を持つ構成部品があり、 それが不安定であり、層が該スライドに沿って下へ動いて行く際の層上の彼の発 達を促進する。

低粘度の下部層はさらに、自由落下液体カーテンが移動支持体上に衝突する地点 に「パドリング（ｐａｄｄｌｉｎｇ）　Ｊを促進する。該カーテンのすそに［ヒ ール（ｈｅｅｌ）」が現れる。このヒールが十分に大きい場合は、気泡や破片を 取り込むようになるかもしれない渦をそれが含むことがあり、それによりコーテ ィング中に線や縞を作る。大きなヒールは振動することもあり、該コーティング 中に支持体の移動方向の縦及び横方向の不均一性をもたらす。パドリングを防ぐ ために、たとえ機能的な下部層は薄（ないとしても、低粘度の該下部層は薄さを 保たなければならないことがあり、該カーテンの高さは低くなければならないこ とがあるが、それによりカーテンの安定性に有害な影響を及ぼし、該ホッパーの 下の、スタートパンのような他の装置のための空間を制限してしまう。

低粘度の下部層に伴うことがある、さらに別の問題がある。厚みが完全には均一 でないことがある支持体のために、又はコーティングにそれが凝固する前に衝突 する気流のために、そのような層はコーティング地点以降の流動を促進する。

低粘度の液体は又、以前から残存する液体（クリーニング溶液等）、気泡、並び に実際に出くわすような他のスラッジ及び破片のための、ミキサー、ポンプ及び 脱気泡装置等のパージライン及び補助装置に概して不向きであるために、放出が 困難である。このようなパージしにくさにはコーティングが不均一性となる高い 可能性が伴ってきており、最も顕著なものが線及び縞である。

フローコーティングにおいて、均一な層（類）は運転変数がかなり正確落腿度内 に保たれている場合にのみ得られる。これらの限度がいわゆる「コーティングウ ィンドー」を規定する。得られる「コーティングウィンドー」は該支持体上にコ ーティングされることになる液体材料に関係するものであることに注意すべきで ある。

上で考察したように、「コーティングウィンドー」の境界の一つはエア・エント レインメントの発生による。特定の粘度を有する液体材料において、コーティン グホッパーの単位幅あたりの流速に関係したコーティング速度でエア・エントレ インメントが発生する。そこで、単位幅あたりの所定の流速において、支持体上 に液体材料をコーティングすることができる速度に上限が課せられる。

そこで本発明の目的は、その物理的性質により高いコーティング速度を達成させ て製造されるコーティングに改善さだ均一性を提供し、この故に「コーティング ウィンドー」を拡げる材料を、少な（とも支持体に隣接する層が含むフローコー ティング方法を提供することにある。

本発明の一面により、少なくとも支持体に隣接する液体材料の層が、５００Ｓ− Ｉより小さい剪断速度では２　ＱｍＰａ−ｓより大きい粘度を持ち、ｌ０６ｓ− ’より大きい剪断速度では１０ｍＰａ−５より小さい粘度を持つ疑似塑性の液体 （ｐｓｅｕｄｏｐｌａｓｔｉｃ　１ｉｑｕｉｄ）になるように、一層又はそれ以 上の層を含む液体材料が移動支持体上にコーティングされるフローコーティング 方法が提供される。

周知のフローコーティング方法では、使用されている疑似塑性材料、例えばゼラ チン水溶液等は、これらの条件を同時に満たすのに十分なほどには剪断減粘性で ない。

都合がよいことに、該疑似塑性液の粘度は１０４ないしＩＯ’ｓ”の間の剪断速 度で実質的に一定の値に近づき、１０４ないしｌＱ６，１の間の剪断速度でｌＱ ｍＰａ・Ｓより小さな値、さらに該湿潤線の付近で見られる剪断速度（典型的に はＩＯ’ｓ−１よりも大きい）では０．５ないし１０ｍＰａ−５の間の値に到達 する。（該湿潤線とは該自由落下液の上流側が移動支持体上に衝突する地点によ り規定される線である。） 上に明記された剪断速度における実質的に一定の粘度は、エア・エントレインメ ントという望ましくない現象によってもたらされる準安定領域を意外にし消滅さ せるか又は実質的な減少に導く。

さらに、該疑似塑性液は１０００Ｓ−’以下の剪断速度で実質的に一定の粘度を 示す流動学的プロファイルを有することが望ましい。都合がよいことに、この粘 度は３０ないし２　Ｑ　Ｑ　ｍＰａ−５の間の値をとるべきである。

少な（とも５００５−’よりも小さな剪断速度で実質的に一定の粘度を有するこ とにより、該ホッパースライド上に彼又は池の不安定流動の現れに出（わさない ように、該ホッパースライド上の粘度を確実に十分高くできる。それは同時に、 パージが有効に行われるように、放出ライン、ホッパー分配キャビティ、及び補 助装置内における相対的に高い粘度を確実にする。

フローコーティングにおいて上記のような疑似塑性材料を用いることにより、以 下の利点が得られる。

（１）コーティング均一性の改善； （２）エア・エントレインメントなしのコーティング速度の増加：（３）エア・ エントレインメントの開始及び浄化によりもたらされる準安定領域の減少又は消 去：及びそれによる （４）拡大された「コーティングウィンドー」。

意外にも、本発明の疑似塑性液を用いることにより、高速における支持体の湿潤 が低粘度の下部層に伴う問題に出（わすことなく促進される。

又意外にも、該疑似塑性下部層は１１ｎＩ１１程度に薄くてもよく、それでもな おエア・エントレインメントなしのコーティング速度の増加と言う目標を達成す る。しかしながら、この下部層は薄いという制約は受けず、１００ｍｍ以上に厚 くてもよい。

このように、該製品中において該下部層は機能的層となり得るらしく、高速にお ける支持体の湿潤を助けるという単独の目的のためだけに存在するわけではなさ そうである。

さらに、該下部層上にコーティングされた他の層が疑似塑性又は本発明を損なわ ない他のものでもよい。

本発明の疑似塑性材料は単一ポリマー溶液（例えば、ポリ（ビニルピロリドン） （ＰＶＰ）水溶液）又は、ポリマー増粘剤を含む相対的に薄いゼラチンメルト（ 例えば、５％ゼラチン水溶液、プラス１％のアクリルアミド及び２−アクリ／ケ ミビー２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの２０／８０コポリマー）のよ うなより複雑な系のいずれかを含んでもよい。他の材料もその性質により含まれ てもよく、例えば写真用エマルション中の水素化銀の分散液又は架橋剤である。

本発明がより良く理解されるように、添付の図面を参照されたい。そのうち：図 １（ａ）は７８％グリセロール水溶液にュートン液体）に対するコーティング地 図の一部を示す。

図１（ｂ）は１５％ゼラチン水溶液（剪断減粘性液体）に対するコーティング地 図の一部を示す。

図２は５％ゼラチン水溶液に対するものであることを除けば、図１（ｂ）に示さ れたものと同様のコーティング地図の一部を示す；図３は種々のタイプの液体に 対する流動学的プロファイルの概略図を示す：図４は７８％グリセロール水溶液 、１５％ゼラチン水溶液及び５％ポリ（ビニルピロリドン）水溶液に対して測定 された流動学的プロファイルを示す。

図５は７．８％ＰＶＰ水溶液に対する４２℃における流動学的プロファイルを示 す： 図６は、図５に示された流動学的プロファイルを有する溶液の下部層でコーティ ングされた１５％ゼラチン水溶液に対するコーティング地図の一部を示し、該下 部層は１．１４ｃｍ２ｓ−’の流速を持つ；図７は、図５に示された流動学的プ ロファイルを有する溶液の下部層でコーティングされた１５％ゼラチン水溶液に 対するコーティング地図の一部を示し、該下部層は０．５７ｃｍ２ｓ−１の流速 を持つ：図８は、図５に示されたような流動学的プロファイルを有する溶液に対 するコーティング地図の一部を示す。

図９は、５％ゼラチン水溶液、プラス１％のアクリルアミド及び２−アクリルア ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの２０／８０コポリマーに対す る典型的なコーティング地図の一部を示す；図１０は、図９に示されたコーティ ング地図を作るのに用いられた溶液の測定された流動学的プロファイルを示す： 図１１は、好ましいポリマー／ゼラチン組成物の流動学的プロファイルを示す図 １２は、図１１に示された流動学的プロファイルを有する好ましいポリマー／ゼ ラチン組成物の下部層でコーティングされた１５％ゼラチン水溶液に対するコー ティング地図の一部を示す： 図１３は好ましいポリマー／ゼラチン組成物に対するコーティング地図の一部を 示す。

図１４は１５％ゼラチン水溶液に対するコーティング地図の一部を示す。

図１５は、塗布角を４５°にした場合の、図１４に示された溶液に対するコーテ ィング地図の一部を示す： 図１６は、同じく塗布角を４５°にした場合の、３％ゼラチン水溶液、プラス５ ．５％ＰＶＰ溶液に対するコーティング地図の一部を示す：図１７は、同じ塗布 角で、図１６の液体を１５％ゼラチン水溶液に対する下部層として用いた場合の 、それに対するコーティング地図の一部を示す。

「コーティング地図」とは該コーティングホッパーの、コーティング速度、■（ ｃｍｓ”）　、対単位幅当たりの流速、Ｑ（ｃｍ２ｓ−’）　、のグラフを意味 する。

「塗布角」とは、コーティングの方向の水平物からの傾斜として測定された、自 由落下カーテンの衝突地点における支持体と実質的に垂直のカーテンのスロープ 角度を意味する。

フローコーティングでは、「コーティングウィンドー」は上述のようなコーティ ング速度対単位幅当たりの流速の地図をグラフ化することにより、うまく表すこ とができる。該地図の起点を通って引かれた線が、その後、一定の湿潤厚又は塗 布厚を有する全ポイント、Ｑ　／　Ｖ　Ｃｃｍ）を結ぶ。単純ニュートン液体（ すなわち、粘度が一定）に対する地図の例が図１の（ａ）に示されている。この 液体は７８％グリセロール水溶液である。

この場合、ＢＣＤＥで示される曲線部分は、この液体に対して有用なコーティン グウィンドーのエア・エントレインメント境界を規定する。曲線ＢＣＤＨの下及 び右にあるポイントは全て、エア・エントレインメントが経験される領域内にあ る。エア・エントレインメントへの移行は、曲線部分ＢＣＤＥを横切る際に突然 起こる。

一般に、エア・エントレインメントが開始するコーティング速度は該液体の粘度 に依存し、通常この依存は反比例である。すなわち、粘度が下がるほど、コーテ ィング速度は上がる。非常に速いコーティング速度が１ないしｌ　ＱｍＰａ−ｓ の範囲の粘度で達成される。

写真用製品のコーティングに使用してもよいゼラチンメルト水溶液のような剪断 減粘性液体に対しては、コーティング地図は（ａ）に示されたものよりもはるか に複雑なことがある。例えば、水中１５％ゼラチンを含むメルトに対するコーテ ィング地図を図１中の（ｂ）に示す。二つのコーティング地図（ａ）及び（ｂ） は、比較が容易に行われるように、同じ軸で示されている。

（ａ）及び（ｂ）を比較すると、二つの重要な差が直ちに明らかになる。第一は 、該グリセロール溶液及び該ゼラチン溶液の両方が低剪断速度では匹敵する粘度 を有する（それぞれ、５０ｍＰａ−５及び６３ｍＰａ−５）が、ゼラチン溶液の 場合はエア・エントレインメント境界がはるかに高速にシフトしていることであ る。これは該湿潤線付近のＩＯ’ｓ”のオーダー又はそれ以上と考えられる非常 に高い剪断速度によって起こる粘度の低下によるものである。図１に示されるよ うに、（ｂ）に示されるようなコーティング速度の７倍の増加は、粘度の低下が 実質的なものであることを示唆している。

二つの地図（ａ）及び（ｂ）の間の第二の差は、ある臨界値以上の流速では該ゼ ラチンメルトに対するエア・エントレインメント境界が二つに分かれて、コーテ ィング速度又は流速が増加する際にエア・エントレインメントが始まる高速境界 、及びコーティング速度又は流速が低下する際にエア・エントレインメントが終 わる低速境界を提供することである。上で考察したように、全体的な作用として エア・エントレインメントに関してコーティングが予測できない準安定領域をも たらす。このように、きれいなコーティングの開始は達成が困難であり、エア・ エントレインメントは添え継ぎの通過のようなちいさな擾乱によって容易に誘発 されうる。明らかに、この準安定領域は有用なコーティングウィンドーを著しく 制限しつる。

剪断減粘性液体の範囲での実験から、エア・エントレインメントによる有意の準 安定領域が、通常用いられる濃度のゼラチンメルト水溶液及び、４％ポリαニル アルコール）（ＰＶＡ、８８％加水分解、平均分子量１２５Ｘ１０３）のような 何らかの他のポリマーの水溶液において得られるが、この作用は必ずしも全ての ポリマーについて観察されるわけではないことが示されている。例えば、該作用 は５％ＰＶＰ水溶液（平均分子量７Ｘ１０’）、デキストラン（分子量５−４０ ×１０６）、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ ムの０．５％水溶液ではごくわずかであることが見出された。

ゼラチンメルトでは、準安定領域はゼラチン濃度が低下するに連れて劣勢になり 、該作用は剪断減粘性特性の対応する減少に相関することがある。該準安定領域 の減少を図２に表す。コーティング地図が示されている液体は５％ゼラチン水溶 液である（図１の（ｂ）に示される　１５％ゼラチン水溶液と比較した）。

全体的には、試験した液体について得られた結果はエア・エントレインメントに よってもたらされた準安定領域は、移動支持体に接触する液体の特定の剪断減粘 特性によるものであることを示している。コーティングの期間中、湿潤線付近の 剪断速度は、常に高いが、湿潤線の位置及び流動条件の両方によって変化する。

該液体がこの範囲の剪断速度において剪断減粘性である場合、該液体中の局所的 な粘度中に対応する変動が起こると考えられる。同時係属中の国際出願ＰＣＴ／ ＵＳ９０１０７５５９に開示されているように、最大コーティング速度は該／Ｍ 潤線が該カーテン下のある最適部位に位置する時に達成される。しかしながら、 エア・エントレインメントの開始時に、該６ｉ潤線は急に下流に移動し局所剪断 速度が急低下する。これが局所粘度の増加を導く場合、コーティングをうまく行 うことができるコーティング速度も上で考察した速度／粘度の反比例関係ゆえに 低下するであろう。

さらに、コーティング速度の実質的な降下が、移動する支持体の増大する前進力 に逆らって該湿潤線を始めの位置まで戻すために必要となるであろう。これらの 二つの作用が合わさって、エア・エントレインメントの開始及び浄化を規定する 境界が該コーティング地図の異なる部位に位置することを確実にする。

従って、上記により、準安定領域は先の場合のようなニュートン液体においての みならず、湿潤線付近に起こる剪断速度において第二の定粘度プラトーを示す剪 断減粘性液体においても当然存在しないであろう。

ここで考察している本発明は、準安定領域の上記の説明が正確であるなしに関わ らず、有効であることを明記すべきである。

図３は種々のタイプの液体に対する流動学的プロファイルの概略図を示す。破線 は上記で考察したような液体を示し、点線はエア・エントレインメントによる準 安定領域を示す液体の状況を表す。各場合において、高剪断速度における低粘度 により、高コーティング速度に達するまでエア・エントレインメントが確実に延 期される。しかしながら準安定領域は、該粘度が約ＩＱ８Ｓ−１以下の剪断速度 で本質的に一定となる場合にのみ避けられる。

上で考察したように、コーテイング液の粘度は最終的にコーティングされた層の 均一性に強い影響を及ぼす。ホッパースライド上及び移動支持体上で高い粘度を 有する液体は不安定化及び擾乱を受けに（い。現行の実施から好ましい粘度の範 囲は３０ないし２Ｑ　ＱｍＰａ−ｓと示されている。

均一にコーティングするための条件を、湿潤を促進しエア・エントレインメント による準安定領域を最小にするのにめられる条件と合わせた場合、本発明者はフ ローコーティングに用いるべき液体の「最適流動学的プロファイル」を確立する ことができる。このプロファイルを持つ液体はｌ０３ｓ”より低い剪断速度では 、高いが実質的に一定の粘度を示すことになるが、１０”ｓ”より低い剪断速度 では、はるかに低いが実質的に一定の粘度まで急速に剪断減粘化する。このよう なプロファイルは図３中の実線で示され、疑似塑性液体のカリューーヤスダモデ ルに合致する［１　Ｂ、バードら（Ｒ，Ｂ、　Ｂｉｒｄ　ｅｔ　ａｌ、　）、“ ポリマー性液体の動力学”、第２版、１巻、ライレイ、ニューヨーク、１９８７ 年〕。

図４中に７８％グリセロール、１５％ゼラチン及び５％ＰＶＰを含む水溶液に対 して測定されたプロファイルをそれぞれ実線（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）によって 示す。

高剪断速度において、ゼラチン（Ｂ）に対するプロファイルは、（Ａ）線で示さ れるニュートン液体グリセロールのものと（Ｃ）線で示される強剪断減粘性ＰＶ Ｐ溶液の間に位置する。残念ながら、ｌＱ６，１を越える剪断速度における粘度 の測定が可能であるかどうかは未だ立証されていないため、非常に高い剪断速度 における挙動は推測されるのみである。図４において、曲線は最大コーティング 速度をニュートン液体に対して見出されたそれと比較して得られた高剪断速度制 限粘度Ｑ推定値を用いて外挿されている（点線）。いずれの場合においても、制 限粘度は該溶媒の粘度よりも幾分大きいことが予想される。しかしながら、その ような外挿が確立できるまで、最適の流動性を持つ液体組成物の選択は、流動学 的測定及びコーティング評価の両方に基づかなければならない。にもかかわらず 、前記の考察から単純指数法則液体（Ｒ，Ｂ、バード（ＲｏＢ、　Ｂｉｒｄ）　 ：上記引用文献及びＵＳ−＾−４！１３９０３）は本発明の長所を全ては示さな いらしいことは明らかにちがいない。

同時係属中の国際出願において、非常に低粘度のニュートン液体（例えば、水又 は水溶液）の非常に薄い層（例えば、２ＩＩ１ｍ未Ｗ！４）を、１０００　ｃｍ ｓ−’のオーダーのコーティング速度が非常に粘稠な上部層（例えば、１５％ゼ ラチンメルト）とでさえも可能なほどの程度の湿潤を促進するために、上部層と して用いることが可能なことを、本発明者は示している。水及びポリマーの希釈 溶液及びある種のゼラチン／ポリマー配合、特に： １）　０．５％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム （４２℃及び１０６５−’において１４ｍＰａ−５）　；２）　０．７％ゼラチ ン、プラス０．２２％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナト リウム（４０°Ｃ及び１０６５−’において４９　ｍＰａ−５）　；３）　５％ ＰＶＡ（４１°Ｃ及び１０６Ｓ−’において５６ｍＰａ−５）　；及び４）　６ ％ＰＶＰ　（４２°Ｃ及び１０６５−’において３９．７ｍＰａ−５）を含む非 常に薄い疑似塑性下部層において、同様の長所が示されている。

各場合において、ここで述べられる他の実施例の全てにおけるように、コーティ ングは、ゼラチンの下塗りを施したＥＳＴＡＲ支持体（ＥＳＴＡＲはイーストマ ン・コダ、。

り社の登録商標）上になされた。サンプル結果を以下の表に再現する：下部層　 下部層　１５駕　最大　カーテン高　塗布角組成物　厚み　ゼラチン　コーティ ング　（ｃｍ）　（’　）（μｍ）　上部層　速度 厚み　（ｃｍｓ”） □□（μｍ）　□ １　１　９４　９５８　１２．７　＋２０−２　１　８０　８４４　１２．７　 ＋２０３　４　１１３　８３３　１２．７　＋２０二Ｌ　」±　８１　８７０　 ２５．４　＋４５−１５％ゼラチンメルト水溶液に対する下部層として７．８％ ＰＶＰ（ＢＤＨ，ラホラトリー・リーノエント、平均分子量７×１０５）水溶液 を用いても、うまくコーティングが成された。該下部層の流動学的プロファイル を図５に示す。非常に低い剪断速度において粘度は高い（８６ｍＰａ−５）が、 約５ｘｌＯ２ｓ−’より上では急速に低下し始める。外挿は該粘度が１０６Ｓ″ ′において約７ｍＰａ−５であることを示唆しており、すなわち、該粘度は、要 求どおり１０ｆｆｌＰａ−５よりも小さい。

該コーティング実験では、下部層の流速は１．１４又は０．５７ｃＩＩ１２ｓ− ’のいずれかに固定され、ゼラチンメルトの流速はコーティング地図を作るため に変化させた。該結果及びＰＶＰ溶液単独に対する結果を、それぞれ図６．７及 び８に示す。

明らかに、ＰＶＰ溶液によって示される、高いコーティング速度及びエア・エン トレインメントによる無視できる程度の準安定領域は、この材料が、それ自身は 低いコーティング速度及び大きな準安定領域を示す液体に対する下部層として使 用される際に、十分な程度に維持される。例えば、図１の曲線（ｂ）（下の図１ ４も参照のこと）並びに図６及び７の間の比較から、７Ｑｍｍの全湿潤塗布厚に 対して、実際のコーティング速度は、４２０から６８０ＣＩＩＩＳ″′に、約６ ２％増大する。

この場合、エア・エントレインメントの開始時には、薄い方の下部層がなおも約 ７ｆｆｌｌｌ＋の厚みであった。

多層コーティングの下部層中のゼラチンの一部をポリマー増粘剤に置き換えて用 いることにより有益なことがあると、他の実験が示している。５％ゼラチン水溶 液、プラス１％のアクリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸ナトリウムの２０／８０コポリマーに対する典型的なコーティング地 図を図９に示す。エア・エントレインメントによりもたらされる準安定領域は完 全には抑制されないが、低剪断速度において同等の粘度を有する１５％ゼラチン メルトと比較するとはるかに減少している。該ゼラチン／コポリマー系における 全体的なコーティング速度も１５％ゼラチンに見られるものより高く、５−％ゼ ラチン単独における速度に十分匹敵する。もっとも、５％ゼラチンメルトは低剪 断速度でははるかに低い粘度を有し、そのために均一なコーティングはあまり得 られそうにないことを明記すべきである。従って、該ゼラチン／ポリマー配合に より、５％ゼラチン単独のものよりも最適条件にはるかに近い（図１０に示され たような）流動学的プロファイルが得られる。

フローコーティングにおいて優れたコーテイング性能を有する、特定の好ましい ポリマー／ゼラチン組成物を述べることにする。３％Ｗ／Ｗの脱イオン化ゼラチ ン（ロット／ブレンドＲＤ　８６３　ｅｘビイ−トマン・コダソク社）を７００ ．０００の平均分子量を持つ５５％ｗ／ｗのＰＶＰと配合した水溶液を用いてう まくコーティングできることが示されている。この溶液は１５％Ｗ／Ｗのゼラチ ンメルト水溶液に対する下部層として用いられた。得られた流動学的プロファイ ルを図１１に示す。

（丸印で示した）実験データは、剪断減粘性液体に対するカリューーヤスダモデ ルに適合している（Ｒ，Ｂ、バードら（Ｒ，Ｂ、　Ｂｉｒｄ　ｅｔ　ａｌ、　） 、上記参照）。前記のように、高剪断速度外挿は、この系に対して観察された最 大コーティング速度をニュートン液体に対して見出されたそれと比較して得られ た高剪断速度制限粘度の推定値に基づいて成される。到達した値はｌ、　４　ｍ Ｐａ−５であり、これは該溶媒（水）の粘度よりもわずかに高い。

この例においては、カリューーヤスダモデルの使用はデータにより正当化された が、他の例では高剪断速度において一定の値に近づく兆候をデータが示さないこ とがある。そのような場合は、好ましい一次処理は、（制限粘度の方がもちろん 幾分高いであろうカリ溶媒粘度への指数法則領域の線型外挿である。

図１１に示したデータについては、本発明によって、粘度は相対的に低い剪断速 度（例えば、１ｏｏｓ−’よりも低い程度）では高く維持される（６５　ｍＰａ −５）が、約１０００３−’よりも高い剪断速度では０．６４の指数法則指数に 等しい勾配で急激に低下し始めて、Ｌｏｌｌ　ｓ　−１の剪断速度ではｌ　Ｑｍ Ｐａ−ｓよりも低い粘度に達することが、いずれの処理からも示される。同等の 流動学的プロファイルが、該組成物を僅かに変化させた場合にも得ることができ る（例えば、５％Ｗ／Ｖ脱イオン化ゼラチン、プラス５％ｗ　／　ｗ　Ｐ　Ｖ　 Ｐ　）。全ての脱イオン化ゼラチンが適しでいる訳ではない。ＰＶＰ及びゼラチ ンの適合性は該ゼラチン中に存在する塩により制限される。塩の一定の臨界濃度 以上では、ＰＶＰ及びゼラチンが相分離をおこす。

実施されたコーティング実験において、下部層の流速は０．５７ｃｍ２ｓ”に固 定し、ゼラチンメルトの流速はコーティング地図を作るために変化させた。該下 部層系に対する部分的コーティング地図を図１２に示し、ゼラチン／ＰＶＰ混合 物のみに対するそれを図１３に示す。これらのデータは、１０．２ｃ＋ｎのカー テン高で００の塗布角、即ち移動支持体に対して直角のカーテンについて得られ た。

先に述べた他のポリマー系について観察されたように、ゼラチン／ＰＶＰ溶液の みによって示される高いコーティング速度及びエア・エントレインメントによっ て形成される無視できる程度の準安定領域は、この材料が、それ自身ははるかに 低いコーティング速度及び大きな準安定領域を示す液体に対する下部層として使 用される際に、十分な程度に維持される。例えば、図１２及び図１４の比較から 、７０龍の全湿潤塗布厚に対して、実際のコーティング速度は４２０から７３５ ｃｍ５−１に、約７５％増大する。エア・エントレインメントの開始時には、下 部層が５．５ｍＩＩ＋の厚みであった。

同時係属中の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９０１０７５５９に開示されているように、 実際に高いコーティング速度が２５．４ｃｍのカーテン高及び＋４５°の塗布角 で得ることができる。図１４及び図１５を比較すると、これらの改良が該コーテ ィング地図中の準安定領域の減少を導（ことが示されている。図１６及び１７は 高いカーテン及び前方への塗布角を使用することの利益が本発明の実施により増 強されることを示している。

［、ｊ２ＬＬ１つ］０゛町亜 ［、−ｓ、ｔｕり］　０’ｖ！ ［５−ｈｃｌｔｕ］　ｎｎ ［ｓ、ｌ？ｄ山１准斤よ ［Ｓ、ＲｄＬＩＪ］ゑ異 ［１−９２ＬＬＩ）］　Ｏゝ酊隈 １１−５２山”］　Ｏ’ｉｔ”ｉ’７ ［］　５２ＬＩＩ３］Ｏ′ｖｖ ［Ｓ、Ｒｄｕｌ］誼異 ［Ｓ−”ｄｌｌ’ｌ　、ＩＪ５’ｔ ［、，５ｚＬＬＩ：）］−〇″跡Ｗ ｏ　４ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年　６月２１日１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも支持体に隣接する液体材料の層が、５００ｓ−１より小さい剪断 速度では２０ｍＰａ・ｓより大きい粘度を持ち、１０６ｓ−１より大きい剪断速 度では１０ｍＰａ・ｓより小さい粘度を持つ疑似塑性の液体になるように、一層 又はそれ以上の層を含む液体材料が移動支持体上にコーティングされるフローコ ーティング方法。
2. ２．該疑似塑性液の粘度が、１０４ないし１０６ｓ−１の間の剪断速度で１０ｍ Ｐａ・ｓより小さい粘度に到達する、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．該疑似塑性液の粘度が、１０４ないし１０８ｓ−１の間の剪断速度で実質的 に一定の値に近づく、請求の範囲第１又は２項に記載の方法。
4. ４．該疑似塑性液が１００Ｏｓ−１以下の剪断速度で実質的に一定の粘度を示す 流動学的プロファイルを有する、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法 。
5. ５．該疑似塑性液が５００ｓ−１以下の剪断速度で実質的に一定の粘度を示す流 動学的プロファイルを有する、請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．該液体が、１０００ｓ−１より低い剪断速度で３０ないし２００ｍＰａ・ｓ の間の粘度を有する、請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．該液体が、１０４ないし１０８ｓ−１の間の剪断速度で０．５ないし１０ｍ Ｐａ・ｓの間の粘度を有する、請求の範囲第３項に記載の方法。
8. ８．該液体の二層又はそれ以上の層が疑似塑性である、請求の範囲第１〜７項の いずれかに記載の方法。
9. ９．請求の範囲第２〜８項のいずれかに記載の疑似塑性液。