JPH06503641A - アルカリ土類種に対して敏感な電界効果性トランジスタから成る集積電気化学センサーの表面ゲートの製造方法及び得られたセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ土類種に対して敏感な電界効果性トランジスタから成る集積電気化学セ ンサーの表面ゲートの製造方法及び得られたセンサー技術的分野 本発明は、金属ゲートが投与されるイオン種の選択的膜により置換され、そして 分析されるべき溶液と接触して配置される電界効果性トランジスタにより構成さ れる集積化学センサーに関する。

そのようなセンサーは、半導体支持体において、ソース及びドレンと呼ばれる２ 種のドープ域、及び前記半導体及びドープ域を被覆する誘電体の層において、種 々の電気供給が前記ソースとドレンとの間の流れの通路の変性を可能にするゲー トにより被覆された中央域を含んで成る電界効果トランジスタの性質の開発又は 改良に起因する。

従来技術 出版物ＬＥＥＥ　ＴＲＡＮＳ、ＢＩＯＭＥＤ、Ｅｎｇ、ＤＭＥ、　１７　（１９ ９０）　７０においてＰ。

ＢＥＲＧＶＥＬＤは、ゲートを排除し、そしてＨ゛及びＯＨ一種を含み、そして 分極電極が含浸される電解質溶液と直接的に接触して誘電体の表面を配置するこ とを提案している。与えられた分極のために、電解質溶液の濃度を表示するドレ ン流が得られる。濃度のいづれかの変性がそのドレン流を調整する。次に、トラ ンジスタが集積化学センサーとして機能する。

Ｈイオンを含む媒体に制限される適用の範囲を広くするためには、電解質溶液と 誘電体の表面との間にイオノ−感受性表面ゲートを入れることが推薦されて来た 。そのような表面ゲートは、接着剤によリ、供給物により、又は真空化学莫着物 により結合される有機又は無機膜により構成され得る。そのような方法は、生成 物の特異的表面ゲートの利用を可能にし、そして従って、測定された媒体におけ る生成物の分析を容易に確保する。

そのような開発は、第１溶液に関しである利点をもたらすが、しかし時間の経過 に従って信鯨性を提供しない付加された膜のエージングによりまったく満足でき るものではない。

この問題を克服するために、特にＦＲ−２６００２１２（８６−０８９８９）出 願においては、付加された膜の存在を排除する観点から、直接的に集積された感 受性表面ゲートを製造することが提案された。この技法によれば、水酸化処理、 次にシランの溶液による含浸処理、次にシランのａ縮処理に直接的に表面ゲート をゆだねることを提供した。

この技術は満足するものではあるが、しかし含浸の相のために、処理される表面 ゲートに付与されるべき感受性に対して特異的なグループを組込む溶液にシラン を利用する必要性のために、制限された用途を有すると思われる。

さらに、そのような技法は、特にある特異的感受性、たとえばアルカリ土類種及 びより特定にはカルシウムイオンに対する感受性のために最大の性能の獲得を可 能にしないことが確かめられ得た。

現在、そのようなセンサーは、電気化学分析を必要とする多くの用途において、 及び引用された生物医学的分析、水の硬度試験、農業経済（栄養溶液の分析）、 環境（淡水及び海水の分析）において真に必要な対象物である。

発明の言及 本発明は、時間の経過に従って信鎖できる操作上の特徴を示し、そして表面ゲー トを適用するセンサーの十分な小型化を可能にする、特にアルカリ土類種及びよ り特定にはカルシウムイオンに対して敏感な選択的表面ゲートを電気化学的セン サー上に製造するための新規方法を提供することによって上記問題を解決するこ とに関する。

本発明はまた、前記方法を実施することによって得られる表面ゲートを示す集積 され電気化学的センサーにも関する。

上記目的を達成するためには、本発明の方法はニー少なくとも一定の部位のグラ フトを構成するためにグラフト生成物による表面のグラフト化をもたらし、−ホ スホネート基材のイオノ−感受性分子を調製し、−前記イオノ−感受性分子によ り少なくとも一定部位の前記グラフトを操作的にすることから成る。

種々の他の特徴が、本発明の目的のＢ様を非制限的な例により示す添付図面によ る説明から明らかになるであろう。

図面の簡単な説明 図１は、本発明に従っての感受性表面ゲートを有する集積化学センサーの製造段 階の図である。

図２〜５は、本発明のセンサーの構造的及び機能的特徴を示す曲線である。

本発明を実施する最良の手段 図１は、それぞれソース及びドレンを構成することが意図された２つの領域３及 び４を定義するために、表面２からドーピング操作を受けた半導体材料から製造 された支持体１を含んで成る集積化学センサーを示す。表面２は、電子品質のシ リカの層５により被覆される。その層５は、ソース及びドレンとの接触６及び７ の確立の前又は後、ソース３とドレン４との間の中央部分に平面の重ね合せで位 置する表面ゲートの確立に対応する部分は別として、その表面の全体上にマスク ８により被覆される。

層５の被覆されていない部分は、３００〜２５００Ａ　（３０〜２５０ナノメー ター）の厚さの、誘電体又はゲート、たとえば酸化された窒化珪素又は珪素のオ キシニトライドの層９を得るために、処理され得る。

そのような予備的な基礎に基づけば、本発明の方法は、次のような異なった操作 相を使用するニ ー（１）：誘電性ゲート材料の層５又は９の表面１０の少なくとも一定の部位上 にグラフトをグラフトする相、−（ＩＩ）：アルカリ土類種及び特にカルシウム イオンに対する感受性を続いて確保するために適合されたイオノ−感受性分子の 調製の相、 −（Ｉｌｌ）　：イオノー感受性分子によりそのようなグラフトを操作的グラフ トをグラフトするための相（１）は、本発明の第１の変法によれば、表面ｌ−当 たり１０”〜１０１ＳのＯＨ部位を得るために表面１０のヒドロキシル化から成 る予備段階を含んで成る。このヒドロキシル化段階は、０．１〜ＩＭの濃度で水 酸化ナトリウムを含む塩基性水溶液から酸洗いすることによで行なわれ得る。こ の段階Ｉは、５〜３０分間の持続期間の含浸により行なわれ得、その酸洗い溶液 は１５〜４０℃の間の温度で維持される。

このヒドロキシル化段階はまた、シリカのみにより構成される層５の場合、９５ ℃の温度で維持される二重蒸留された水と表面１０とを接触することから成る水 和により行なわれ得る。そのような水和は、１〜４８時間、及び好ましくは１２ 時間、行なわれる。

次に、ヒドロキシル化に続いて、周囲温度で供給される蒸留水の流れ又は含浸に よる表面１０の洗浄が伴う。

グラフトをグラフトする相（１）のもう１つの変法は、同数のＯＨ部位を得るた めには、ニクロム酸カリウムの飽和溶液１ｍｌ及び濃（９５〜９７％）硫酸２０ １から構成されるスルホクロム混合物からのヒドロキシル化を確保することから 成る。この段階は、１〜５分間、侵蝕溶液への含浸により行なわれ、ここで前記 侵蝕溶液は１５〜３５℃の温度で維持されている。

このヒドロキシル化段階は、下記のいくつかの段階で行なわれ得るニ ー同じ条件下で、前記記載された侵蝕溶液（スルホクロム混合物）への含浸、 一１５〜３５℃の温度で１０〜１５時間、抵抗１８メガオームの超純粋水への含 浸、 一同し条件下で、前記記載された侵蝕溶液（スルホクロム混合物）への含浸。

次に、乾燥が２種の変法、たとえば周囲温度での不活性ガスの流れにより行なわ れる。

次に予備段階が停止され、そして表面１０を１２０〜１６０℃、及び好ましくは １４０℃で加熱することによって、１〜５Ｐａ、好ましくはＩＰａの真空下での ガス抜きに表面１０をゆだねることから成る調製段階が生じる。真空下でのその ようなガス抜きは、完全に脱水され、そしてガス抜きされた表面１０を得るため に、１〜５時間、好ましくは２時間で確立される。

次に、適切なグラフト相は、グラフトの少なくとも一定の部位上への構成を意図 され、続いてそのグラフトを操作的にするために、下記一般式： １・１ 〔式中、Ｒ１は、（ＣＨｚ）ｚ　Ｎ　、ＣＨ３０、Ｃ）１３　ＣＨｚ　Ｏ−１又 はＣＩ−のいづれかであり、Ｒ′１は、ＣＨ３−、ＣＨｓ−０−１又はＣＨ＋　 ＣＨｚ　Ｏ−のいづれかであり、そしてＲ２はすべての場合において、−ＣＩで ある〕で表わされる、純粋なモノ又は多官能シラン、アミノシラン、アルコキシ シラン又はへロシランに表面１ｏを含浸することによって反応を引き起こすこと から成る。

シランは、不活性ガス、たとえば窒素又はアルゴンの存在下で、周囲圧力で、閉 鎖容器において、６０〜８０’Ｃで１５〜４８時間、好ましくは７０℃で４８時 間、表面１０を加熱にゆだねることによってグラフトされる。

次に、グラフトされた表面１０を、過剰のシランの溶媒、たとえばエーテル、テ トラヒドロフランにより、周囲温度で含浸（又はそれを流すことにより、そして 好ましくは前記溶媒を１〜４回再使用することによって洗浄される。存在する部 位の１〜５０％のＯＨ部位のグラフト化割合が得られる。

次に、グラフトされた表面１ｏは、周囲温度で不活性ガスの流れ下で乾燥にゆだ ねられる。

このグラフトの相を実施するクロロプロピルジメチルクロロシランの例は下記式 （１）及び（１１）で表わされる：（ｉ　）　（ｉｉ　） 相−仁ＬＬ： イオノ−感受性分子の調製の相（ｎ）は、次の特徴をそれらの分子に付与するこ とにある： ａ）−処理される表面ゲート１０上のグラフトを操作的にする化学反応を確保す るように作用する基（ＣＨ，）　ｔ−Ｎ−の存在、ｂ）−スペーサー基−（Ｃｔ ＋Ｚ）イーの存在、Ｃ）−リン−酸素結合を含み、そして下記基：・ホスホネー ト　−Ｐ０３ト ・エチレンホスホネー）　−ＰＯ，Ｅｔ−・ホスフェート　−〇−ＰＯ３！− から選択された基の存在。

イオノ−感受性分子の調製の例はこの後に与えられる。

、ＬＬ： ナトリウムの３−ジメチルアミンプロピルホスホネート：１．３−ジブロモプロ パン６６８　ｇ　（３，３モル）及びトリエチルホスフィｙ　）５５ｇ　（０， ３３モル）の混合物を、３０分間にわたって１５０℃にする。過剰の１．　３− ジブロモプロパンを真空下で蒸留し、そして下記式： ％式％ で表わされる中間生成物（Ａ）　８５ｇ　（０，３３モル）を得る。

（Ａ）８５ｇ及びジメチルアミン７５　ｇ　（０，６６モル）の４０％水溶液及 び炭酸カリウム４８ｇ　（０，３３モル）の混合物を１２時間にわたって６０℃ にする。不溶性部分を濾過し、そして溶媒を真空下で蒸発せしめる。

水−エーテル抽出は、エーテル相における、下記式：％式％ で表わされる生成物（Ｂ）　４９ｇ　（０，２２モル）の単離を可能にする。

次に、生成物（Ｂ）を４８％臭酸溶液に２０時間、還流することにょってその酸 加水分解をもたらす。溶媒を蒸発し、次に残留物を完全な中和（ｐＨ＝　１２） まで水酸化ナトリウム溶液により中和し、下記式：で表わされるイオノ−感受性 分子を得る。

班１： ナトリウムのジメチルアミノメチルホスホネート二舞水エタノール７０ｇ中、ジ メチルアミン２１．６　ｇ　（０，４８モル）の溶液を、エタノール中に気体ジ メチルアミンを泡立てることによって生成する。それにバラホルムアルデヒド１ ４．４　ｇ　（０，４８モル）及びジエチルホスフィツト６６．２　ｇ　（０， ４８モル）を添加し、そしてその混合物を２時間にわたって７０℃に加熱する。

臭酸の４８％溶液において前記混合物を２０時間還流することによってそれを酸 加水分解する。溶媒の蒸発後、残留物を完全な中和（ｐ）Ｉ＝１２）まで、水酸 化ナトリウム溶液により中和し、そして下記式：で表わされるイオノ−感受性分 子を構成する。

祖」」ユノ グラフトを操作的にする相（Ｉ［［）は、反応性増感混合物を得るためにメタノ ール４０＋ｗｌに例１又は２のイオノ−感受性分予約０．５ｇを添加することに ある。前記のようにして処理される表面１０が、約６５℃で１〜５日間、メタノ ール還流される混合物と襦→吻４接触される。

次に、表面ＩＯを水によりすすぎ、そして周囲温度で、不活性ガスの流れ下で乾 燥せしめる。グラフトされた部位を１〜１００％を操作的にする割合を得る。

変法によれば、沃化ナトリウム１００〜５０抛ｇが前記混合物に添加され、その 反応が促進され、又は操作的にする割合が高められる。

例１のイオノ−感受性分子により前記３種の相に従って処理された表面ＩＯは、 電子像及び絶縁体の分析のために備えつけられ、そして１０〜２０Ａ（１〜２ナ ノメーター）の程度の分析の深さを達成できる、高い横方向解像度を伴っての二 次イオンの質量分析計による特徴づけの試験の対象である。

そのような分析計は、ＭＩＧ３００源を備えられた、ＶＧ　ＩＮＴＲＵＭＥＮＴ ニより製造されたＳＩ？ＩＳ　−ＬＡＢタイプのものであった。

局限表面元素分析試験を、２０μｍの高さの正方形の表面に対して行なった。適 用される電流の密度は、ひじょうに低速の摩擦を創造するためには１０−’Ａ／ −の程度であり、そしてそれは塩素及びリンを特徴づけるイオン種の検出のため に十分な感度を示した。

図２に示されるその得られた滑らかな曲線は、本発明の処理方法により表面１０ 上にもたらされるリンのイオン種の明示を可能にする。

例１及び２の１つ又はそれ以外の例に従って上記のようにして処理された表面１ ０を付与された電界効果性トランジスタを、酸ｐＨ値のために、十分な量の水に おける０、０１Ｍの酢酸、０．ＯＩＭの酢酸ナトリウム及び０．１Ｍの硝酸ナト リウムの混合物により、及び塩素ｐＨ値のために、０．５ＭのＭＣＩ及びトリヒ ドロキシメチルアミノメタンの２％溶液により構成される試験媒体により感度に ついて試験した。

図３及び４は、グラフトされ、そして操作的な表面ゲートの感度を特徴づける、 約ｐＩ（３，５〜４及び８での変曲の２つの領域を示すその得られた特徴的な応 答曲線を示す。

図５は、表面１０が処理されていない塩基性誘電体により構成されたセンサーＣ ０と比較しての例１及び２に従って調製されたセンサーＣ，及びＣ２に基づ＜　 ０．５ＭのＫＣＩ及びトリヒドロキシメチルアミノメタンの２％溶液（ρ旧Ｏ） におけるカルシウムイオンに対しての応答曲線を示す。この図は、センサーＣ３ 及びＣ２の高い感度を示す。

産業上の用途の可能性 本発明の６１により得られたセンサーは、水の硬度の程度の測定に対して典型的 な用途を有する。

本発明は、上記例により限定されず、そして本発明の範囲内で種々の変性が行な われ得る。

原子質量単位 ７　８　９　１０　１’＋ｐＨ Ｃａ 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　へ口、ウベール フランス国、エフ−１８１１０サンーマルタシードシニュイ、リュ　ドウ　ラバ レ　６（７２）発明者　ル　ペルシェ、ビニールフランス国、　６９００３　リ ョン、リュ　ビエールーコルネイユ　９９ （７２）発明者　シェ　バリエ　イブ フランス国、　６９５４０　イリニュイ、フォンダション　ドロティープティ　 ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一方では、それぞれソース及びドレンを示すように意図された２つのドープ 域及び他方では、表面ゲートが形成される中央表面を含んで成る電界効果性トラ ンジスタにより構成される集積電気化学的センサーの表面ゲートの製造方法であ って、前記方法が１ｃｍ２当たり１０１４〜１０１５のＯＨを得るためにヒドロ キシル化の処理に前記中央表面をゆだね、前記表面を洗浄し、そして乾燥せしめ ることから成るタイプであり、さらに、 −少なくとも一定の部位のグラフトを構成するためにグラフト生成物による表面 のグラフト化をもたらし、−ホスホネート基材のイオノ−感受性分子を調製し、 −前記イオノ−感受性分子により少なくとも一定部位の前記グラフトを操作的に することから成ることを特徴とする方法。 ２．前記グラフト生成物が、下記一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は、（ＣＨ３）２−Ｎ−，ＣＨ３−Ｏ−，ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−、 又はＣ１−のいづれかであり、Ｒ′１は、ＣＨ３−，ＣＨ３−Ｏ−、又はＣＨ３ −ＣＨ２−Ｏ−のいづれかであり、そしてＲ２はすべての場合において、−Ｃｌ である）で表わされる、純粋なシラン、アミノシラン、アルコキシシラン又はハ ロシランから選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記グラフト相が、ヒドロキシル化の段階、真空下でのガス抜きの予備段階 及びグラフト生成物の存在下での含浸による反応の段階を用いることを特徴とす る請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４．前記ガス抜きの予備段階が、１２０〜１６０℃に１〜５時間、真空下で前記 表面を加熱することにあることを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。 ５．前記反応段階が、ホスホネートに基づく（グラフト生成物に前記表面を含浸 し、中性ガスの存在下で周囲圧力下で密閉容器中において６０〜８０℃に１５〜 ４８時間、前記表面を加熱し、前記表面を洗浄し、そして乾燥せしめることにあ ることを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。 ６．前記イオノ−感受性分子の調製相が、基（ＣＨ３）２−Ｎ−、スペーサー基 −（ＣＨ２）ｎ、リン−酸素結合を含みそしてホスホネート、エチルホスホネー ト、ホスホネートから選択された基の存在を個々の構成分子に付与することにあ ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ７．前記グラフト生成物が、下記式： （１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等がありま す▼の１つに対応することを特徴とする請求の範囲第１〜７のいづれか１項記載 の方法。 ８．前記操作的にする相が、メタール４０ｍｌにイオノ−感受性分子約０．５ｇ を添加し、そして前記混合物と前記表面とを、１〜５日間、還流温度で接触せし めることにあることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ９．前記相が、沃化ナトリウム１００〜５００ｍｇを前記イオノ−感受性分子に 添加することにあることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。 １０．請求の範囲第１〜９のいづれか１項記載の方法に従って製造され、そして そのｐＨ応答曲線がホスホネート基材のイオノ−感受性分子の存在を特徴づける 、ｐＨ３及び４とｐＨ７及び８との間に変曲の２つの領域を示すことを特徴とす る表面ゲートを含んで成る電界効果性トランジスタにより構成される集積電気化 学的センサー。