JPH06502690A - グラフィック印刷用エッチング原板の製造方法とその装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 グラフィック印刷用エツチング原板の製造方法とその袋室発明の分野 環境に優しい金属のエツチング。 発明の背景 再現可能の画像を作るために金属板をエツチングする技法は何世紀も前から知ら れている。この基本的な原理では、清浄した表面の滑らかな金属板の表面にレジ スト層を敷いて、エツチング針とかの適当な道具でレジスト層の一部を除去した 後、金属板を酸浴に所定時間に亙って浸漬することで、レジスト層の除去により 裸出した金属板の一部を浸食ないし除去させるでいる。そして、一般に溶媒を用 いてレジスト層を溶出させた後に金属板に印刷インクを刷り込ます。刷り込んだ 印刷インクは、布で拭き取ることによりほぼ全量金属板から除去するが、その際 、前述のエツチングプロセスで形成された金属板上の溝には印刷インクが残るよ うにする。このようにして得た金属板は、表面を上向けにして適当な支持表面に Ｗｉｌする一方、適当に調製した、一般にはン！潤した紙を金属板の表面に敷い て、ローラープレスで押圧する。このようにローラープレスで紙を金属板に押圧 すると、金属板上の溝に残留している印刷インクが紙に転写されることにより、 紙面上に印刷画像が形成される。 この様な技法は、エンボスとして知られている描画効果を紙面に与える上で、深 く幅広のカットを形成するのに従来より使われている。 アクアナンド法として知られている酸浴エツチングプロセスの一例として、金属 板をレジスト層で全面に亙り完全に覆うようにしないようにしたものがある。こ の他にも腐食銅板を作る方法は種々ある。その中でも、金属板にロジンの薄膜を 形成して、このロジンの大部分が金属板に付着するが、均一な被覆層とはならな い程度金属板を加熱するのが最も普通の方法である。この場合、金属板は酸浴に 入れて、ロジンが付着していない金属の部分を酸で腐食させている。当業者には 、こればかりではなくて、その他のアクアナンド法も知られているところである 。一般に言って、工、チングに使われる金属板は亜鉛板と銅板であり、黄銅板や 鋼板も使われており、更には青銅板や鉄板も使えないことはないが、余り好まれ ていない。 もう一つのアクアナンド法として、シロップ、テンベラ塗料、石鹸薄片の混合物 をロジンの付いた金属板に塗布した後、これを先ず水につけて浮き上がらせ、そ の後酸浴にいれて非常に「軟質」の印刷できる画像を得るシュゴーリフト法も知 られている。 金属板としてどのような素材を利用するにしても、前述した原理には変わるとこ ろはない、いずれにしても金属板にエツチングを施したり、部分的に除去するに は、むしろ強酸性媒体が用いられている。この強酸性媒体としては、硝酸や、− ａに「オランダ媒染」として知られている、塩酸と塩素酸カリウムを主成分とす る媒体が使われている。この様なエツチング用溶媒を用いる場合、プロセス操作 時に発生する有害ガスから操作者を守るために換気を徹底させる必要がある。と ころが、この様なプロセス操作を行っているアーチストは、それに伴って発生す る危険については無頓着で、所望の腐食作用を得るために酸浴の直上に立ってブ ラッシングを行っている有り様である０強酸性臭気の吸い込みを防ぐマスクは一 般に実用的ではなく、たとえ入手できたとしても、芸術に従事する人達が利用す るとは考えられない、更に、利用済みの酸浴、即ち、成分が依然と強酸性のまま ではあるが、続けてエツチングに使うにしては効力のなくなっているエツチング 用溶液は中和した上で廃棄しているが、中和させるにも相当の費用がかかるので 、中和しないで廃棄することもないとは言えない、たとえ中和させたとしても、 槽内には大量の金属成分が残留しており、金属板が銅板であれば環境に非常に有 害な銅成分が残留することになる。 この様に従来のエツチングは危険を伴うので、それがためにエツチング技法の利 用は専門家のレベルや高度技術訓練施設などに限られている、しかし、中学生や 高校生とかの未塾者にとっても実に安全なエツチング法や方式があれば、エツチ ング法はその様な若い人達のとって非常に教育的なものであると考えられる。　 ところで、金属板を一方の電極として、他方の’ｉｔｉを備えた電解槽に入れ、 当該金属板をアノードとして電源から直流を印加することにより、陽極から前記 他方の電極（カソード）へと電解槽内の電解液を介して金属イオンが流れるよう にした方法が知られている。この電解法でも食刻板が得られることは相当早くか ら知られているが、この−例がシューチョウ（Ｓｃｈｗｕｃｈｏｗ）　とジョン ストン（Ｊｏｈｎｓ　ｔｏｎ）による米国特許第１．０４７，９９５号に開示さ れている。この米国特許では、約ＩＯボルトのｔ流を約１分乃至２分印加するこ とにより、半諧調の亜鉛板を調製している。また、ホランド（Ｈｏｌｌａｎｄ） による米国特許第２，０７４，２２１号では、金属板を撹拌することにより陽極 エンチングの効率を増加させることができるのが開示されており、ジョンストン （Ｔ、Ｆ、　Ｊｏｈｎｓｔｏｎｅ）による米国特許第２．１１０．４８７号に至 っては、金属板の撹拌手段として電解媒体に気泡を吹き込むようにしている。 コルベ７　ト（Ｃｏｒｂｅｔ）による米国特許第２．５３６．９１２号では、比 較的激しい条件、卯ち、電流が３５アンペアの電圧６ポルトでエツチングを行う と溶液のｐｆＩ値が塩基性気味になるので、酸を添加することにより電解質を僅 かだけ酸性レベルに維持することが望ましいと記載されている。他の例として、 ライン等（Ｒａｖｉｖ、　ｅｔ　ａｌ、）による米国特許第３．６３５．８０５ 号、キング等（にｉｎｇ＋　ｅｔ　ａｌ、）による米国特許第３．８４３．５０ １号、インパーツ（Ｉｎνｅｒｓｏ）による米国特許第４．０９８．６５９号な どがあり、いずれも金属板の深食刻に金属エツチング法を用いており、これは電 流を使わないで、切削時に発生する熱を利用して金属構造を劣化させる旋盤工法 に似たようなものである。 ニー等（Ｎｅｅ　ｅｔ　ａｌ、　）による米国特許第４．７２９．９４６号には 、ディスク板をエツチングする方法が開示されているが、このディスク板は、レ ザー読取り用コンパクトディスクであり、エツチングを施すに先立って銅の薄層 が形成されている。この方法では、銅板の一部をフォトレジストで被覆している 。特に明細書では、銅の薄層の粒子は細かいと記載されている。従って、この銅 の薄層の粒子構造は、金属鋳造物やインゴットを圧延して得た金属板の如くの、 溶融状態から得たばかりの金属にみられるような粗粒子構造にはなっていない。 フォトレジストに被覆されていない部分は、約６ボルトの直流電源のアノードと 電解液を介して接続されるので、所定深さまで電解作用に食刻されるようになっ ている。ここで用いられている電解質は、アルカリ金属またはアンモニウムカチ オンを含有するアルカリ媒体である。更に、この方法では、カソードに捕捉され たのではなく、「鍍金（ｐｌａｔｅｄ）」された銅を回収するためにカソードバ ッグを必要としている。尚、この様な非付着性（ｎｏｎ−ａｄｈｅｓ　１ｏｎ） は、高電圧で稼働する電解槽で見られる特性である。 言うまでもないことではあるが、前述の種々の特許に開示されている方法は陽極 エンチングに関するものである。しかし、アーチストの美術工芸印刷方法に関す る古い書ｇ類のみならず、最近の書ｌｉＭには、陽極エツチングがグラフィック アートとして適している旨を記載したものは皆無である。殊に、最近非常に評判 のよい専門書にニューヨークのホルトラインハート・アンド・ウィンストン社（ Ｈａｌｔ　Ｒｉｎｅｈａｒｔ　＆　Ｗｉｎｓｔｏｎ＋Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）から出 版されているサック（Ｓａｆｆ）とサシロット（Ｓａｃｉｌｏｔｔｏ）による「 製版、その歴史とプロセス　（Ｐｒｉｎｔｍａｋｉｎｇ、　Ｈｉｓｔｏｒｙ　ａ ｎｄＰｒｏｃｅｓｓ）Ｊ　（１９７８１３ＢＮ　０−０３−０４２１０６−３） や、ニューヨークのフリープレス社（Ｆｒｅｅ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ ｋ）から改訂出版されているロス等（Ｒｏｓｓ　ｅｔａｌ、）による「製版の全 て（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ　Ｐｒｉｎｔｍａｋｉｎｇ）　Ｊ　（１９８９１３ＢＮ　 ０−０２−９２７３７１４）があるが、それでさえ陽極エンチングのことについ ては触れていない。 従来の陽極エツチング法には、高電圧と相当の電流の下で稼働させる必要がある ことから、酸素や水素などのガスが相当の濃度で発生し、それが混合すると爆発 する虞があり、従って、電気火花の発生を完全に防ぐことのできないような仕事 場では非常に危険であるなどの問題がある他方、電解メンキ法では、メンキが付 着するカソードに水素の気泡が発生すると表面の滑らかなメッキ層の付着が妨げ られるので、稼働電圧を約２ボルト以下に抑えている。従って、一般にドライポ イント法として知られている酸を用いないエツチング法で得られるのと同様な非 常に細かい刻線のみならず、従来のエンチング技法（即ち、インタグリオ（凹彫 ）法）で得られているのと同様な種々の深さの刻線、さては、金属板に深さ１ミ リ以上の溝が刻設できるエンボス法の如くの技法などで得られるのと同様な金属 の切削まで、多岐に亙るエツチング効果が金属板に得られる方法と装置とが望ま れている。この場合でさえ、アクアナンド法やシュゴーリフト法として知られて いる表面加工法も実施できるのが望ましい。 発明の趣旨 前述した従来の陽極エンチング法の諸問題点は、食刻物ないし板の金属をイオン の形に変換するのに充分な最低電圧と、カソードに水素ガスが発生しない程度の 最高電圧との非常に狭い範囲内の電圧で操作することにより解消できる。 本発明の特長と利点を明示する例示的な実施例における方法は、その元の表面が レジスト層で部分的に覆われている金属物体の裸出した金属物体の部分に、水溶 性電解質が充填され、電極と、正極及び負極を有する直流ＩＩＩＸ源を含む電解 槽におけるエッチャントの作用を及ばせて直接粗表面を食刻するエツチング方法 である。このエンチング方法は、エツチングすべき前記金属物体を前記電極とは 隔離するが、近接した状態で前記電解槽に浸漬するステップと、前記電極がカソ ードに、前記金属物体がアノードとなるように、前記直流電圧源の負極と正極と を前記電源と前記金属物体とにそれぞれ接続するステップとからなる。この方法 は、印加電圧のレベルを、選ばれた電解質における金属物体の素材の少なくとも イオン化電位の電圧であり、かつ水溶性電解質の電解圧と選択されたカソードの 過電圧の和よりもほぼ大きくない値として、水素の発生を阻止したのを特徴とす るものである。前記選ばれたものには、アノードの裸出された部分から所望深さ まで金属素材を除去して所望の表面荒さが得られるまで電圧が印加されるように なっている。 また、その元の強面が少なくとも部分的にレジスト層で覆われている金属物体の 裸出された部分にエッチャント力を作用させることにより、前記金属物体に表面 荒さをエツチングする装置も提供されている。この装置は、水溶性電解質を含む 電解槽と、前記電解槽に設けるもので、前記電解槽に浸漬するとカソードを形成 する電極と、前記金属物体を前記電極とは隔離するが、近接した状態で前記電解 質に浸漬させた時に前記金属物体と接続される正極及び前記電解質に浸漬した状 態の前記電極と接続される負極とを有する直流電源とで構成されている。この装 置は、電源からの電圧の大きさが、選ばれた電解質における金属物体の素材の少 なくともイオン化電位の電圧であり、かつ水溶性電解質の電解圧と選択されたカ ソードの過電圧の和よりもほぼ大きくない電圧にして、水素の発生を阻止する直 流電圧になるように制御する電圧制御手段により特徴づけられている。 この電圧制御手段は、比較的狭い電圧範囲、好ましくは約０．３ボルトと約２． ５ボルトとの間において約±０．０１ボルト、好ましくは０．００１ボルトの感 度で正確に作動するものでなければならない、これは、操作に必要は電圧範囲が 、少なくとも選ばれた電解質における金属板の金属のイオン化電位の電圧を最低 電圧とし、水溶性電解質の電解圧と選択されたカソードの過電圧の和よりもほぼ 大きくない電圧を最高電圧として、その範囲でなければならないからである。こ こで言う「はぼ」とは、前述した電圧が範囲を越える様なことがあっても、カソ ードに水素が、アノードに酸素が発生するようなことが見られない限り、前記範 囲から越えた分の電圧も含むことを意味する。 エンチングが施される、レジストを被覆した金属物体、好ましくは金属板は、前 記電解槽内において、電極とは隔離されるか、それに近接したところに位夏決め されるが、前記電極は直流電源の負極と接続されるとカソードとなり、他方では 直流１ｔｌｆ［の正極が前記電圧制御手段を介して前記金属板（好ましくはこの 金属板の一部は、電気接続のために電解質に浸漬されないようになっている）と 接続されると、当該金属板はアノードとなる。 前記装置は、それ自体は新規なものではないが、本発明の新規な装置を改良する 上で有用なある構成部品を付加して改良してもよい。従って、前記電解槽に空気 の流れを通す手段や、電解質のｐＨ値を検出する手段、電解質のｐＨ値を調整す る手段のいずれか、またはその組み合わせを用いてもよい。また、電解質の温度 の検出と調節のいずれか一方、または両方を行う手段を設けてもよい、ある興味 深い、しかもユニークな効果を期待するのであれば、アノードとカソードの当初 の極性が操作時に少なくとも１回反転されるようにする手段を設けてもよい。電 解質を循環する手段や、前記電解質を電極との間に平行、または電極に向かって 噴射する１本かそれ以上のノズル手段をも更に設けてもよい。所望によっては、 電解質の噴流をカソードに対向する金属物体の表面に対して指向するのが望まし い。この樺な噴流は、ポンプ、好ましくは電磁ポンプにより醸し出すことができ る。更に、電解質循環回路にフィルタ一手段を設けてもよい。 金属製印刷原版を調整するために金属板をエツチングする新規な方法においては 、レジスト層、好ましくはグランドとして知られている物質（「ハードグランド 」または「ソフトグランド」としてグラフィ・ンクアーチストに知られているも のでもよく、フランス国し・マンに所在するル、フラン、工・ブルジョワ（Ｌｅ Ｆｒａｎｃ　＆　Ｂｏｕｒｇｅｏｉｓ）社が製造し〜フランス国パリの所在する シャルポーネル（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅ　ｌ）社が販売している「ベルニ・ノワー ル・サテイン・プール、グラビュール・マルタ・ラムール（Ｖｅｒｎｉｓ　ｎｏ ｉｒ　５ａｔｉｎｅ　ｐｏｕｒ　ｇｒａｖｕｒｅ　５ａｒｑｕｅ　Ｌａ５ｏｕｒ ）　Ｊ　１１３７６４や、「ベルニ・ノワール・・ム・プール・う・グラビュー ル（Ｖｅｒｎｉｓ　ｎｏｉｒ　５ｏｕｐｏｕｒ　ｌａ　ｇｒａｖｕｒｅ）　Ｊ　 １１３３１９０がある。）を前記金属板に塗布して、当該レジスト層で覆われた 金属板の一部を裸出させるか、または金属板の一部だけをレジスト層で覆わない ようにする。この様な下準備でよく知られた調製作業においては、従来のアクア チン技法で用いられているのと同様にロジンを塗布付着させてもよい。 従来のエンチングでの準備と同様に、金属板（金属物体）の背面をレジスト材で 覆う。エツチング用亜鉛板は、レジスト層が印刷された状態で販売されているの が通常である。銅板や金属物体のように当初からレジスト層が設けられていない 場合では、ペイントやハードグランドで背面を被覆してもよく、また、面が平坦 であれば、接着性ポリマーシート（例えば、米国ノースカロリナ州のラバーメイ ド社　（１７ｕ１）ｌ）ｅｒｍａｉｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が商品名「コン −タクト（Ｃｏｎ−Ｔａｃｔ）　Ｊで販売しているものシート）で被覆してもよ い。金属板の鋭い縁部には電流が集中し易いことが知られているから、縁部があ れば当該縁部を被覆するに当たって注意を払う必要がある。直接方法によりエン ボスまたは広面積のアクアチントが望まれるのであれば、前記した接着性ポリマ ーシートで前面を被覆して、処理部分をカットしておく。 前述のように従来通り調製した金属板には、電解エッチャント力が作用にするよ うにする。即ち、金属板の一部を、前記電極とは隔離するが、それに近接するよ うに前記電解槽に浸漬する。その際、電解槽に浸漬しない金属板の小さい部分は 、垂直面でエツチングを施す場合ではこれを金属板の上部にあるものとして、電 気接続に用いる。別の方法としては、即ち、水平面でエツチングを施す場合では 、後述のように絶縁状態で電気接続を行うのが望ましい、前記直流電源の負極は 前記電極に、また正極は前記金属板に接続して、前記電極をカソードに、また、 前記金属板はアノードとなるようにする。直流電源の正極と金属板との接続は、 前記電圧調節手段を介して行うとする。 印加電圧は、少なくとも選ばれた電解質における金属板の金属のイオン化電位の 電圧であると同時に、水溶性電解質の電解圧と選択されたカソードの過電圧の和 を越えない電圧となるように制御する。寞用的な観点からすれば、これは約０． ３ボルトから約２．５ボルトの範囲を意味する、エツチング速度は印加電圧にほ ぼ比例するから、前述の範囲の中でも低い電圧、即ち、０．４ボルトから０．７ ボルト好ましくは０．５ボルトで操作すると、細い線画がめられている場合に食 刻深さを良好に制御できる。また、エツチング操作時間としては、５分から４５ 分の範囲が望ましいものの、それよりも長時間に亙ってもよい。殊に、エンボス が必要なら、エツチングの操作時間は金属板の厚みとエンボスの所望深さに応し て代わる。例えば、１８ゲージの銅板の場合、１ボルトの印加電圧で約２５時間 に亙って完全に浸漬してもよいのである。 市販さね４ている金属は、それが完全に純粋なもの（即ち、単一結晶構造で、含 有不純物が０．００１９を以下）となっていることは希であるから、線であろう が、面積のあるものであろうが、いずれにしても表面をこの環境にドいてこのレ ヘルの電位に暴露すると、有用で、興味のある効果を醸し出ｒことができる。低 電圧電流は、酸よりも電解環境に非常に敏感であるから、金属の結晶ｉ造が示差 的に腐食して、それに伴って裸出［−７た表面は完全に滑らかにはならなくなる 。アノードに供給する電圧を変化させると、アクアナンド効果に似た表面荒さの 異なった表面を得ることができる。従って、エンボスを醗し出す場合、このエン ボス加工における残留塩は、もし５それがあるとすれば、従来の方法、即ち、酸 を利用した方法とは異なって、荒くなり、従って、インクを保持できると共に、 所望によっては印刷することができる。 表面の粗表面化でアクアテントに似せたい場合では、暴露時間は、非常に薄い灰 色の場合の約１５分から、暗灰色ないし黒色の場合の８〜２２時間の範囲に亙っ て変わる。選ばれた値の電圧は、所望の表面荒さが得られるまで印加する。 エツチング操作は、従来の酸を用いた方法とは異なって、を流供給停止と同時に エツチングが停止することから、金属板を電解槽に漬けたまま、或いは、それよ り取り出して検査するためにいつでも中断することができる。金属板は、電解槽 に垂直に浸漬してもよいし、または水平に浸漬してもよい。水平にして浸漬する ことは問題はないものの、だからといって専ら好まれるようなことはない。 金属物体の金属としては、従来の手段でグラフィックエンチングのできる金属な ら何でもよく、その−例としては亜鉛、銅、黄銅、青銅、鉄、鋼などが挙げられ る。しかし、イヤリングとか、ブローチ、指輪、ネックレースなどの凹刻した、 或いは、肉彫りした金属性装飾品に本発明の方法を用いる場合では、金や、銀、 プラチナ、パラジウムなどの貴金属を用いてもよい。貴金属を用いる場合、本発 明の方法は、これらの金属にエツチングを施すのに必要な非常に腐食性のある醸 を用いなくても済む利点があるばかりではなくて、カソードとしてエツチングを 施した物体から除去した金属を全て完全に回収できる。この様に回収できること は、低廉な卑金属の場合では環境上有利であり、また、貴金属の場合ではコスト 節約をもたらしてくれる。 本明細書では「金属板」なる用語を頻繁に用いているが、これは、グラフィック 印刷原版を意図しているからであり、本発明の方法と装置では、少なくとも一個 所に表面の裸出できる金属物体であれば、どのような形状ないし寸法のものでも 利用できるものである。 本発明の方法は、ｐＨ値が７よりも小さくても、またそれよりも大きくても実施 できる。実際に選定するｐＨ値は、利用する金属の種類と表面効果に応じて変わ る。通常のエツチングの場合では、僅かだけ酸性の条件が重金属酸化物ないし水 酸化物の析出を阻止する上で望ましい。通常充分な小さいｐＨ値としては３であ り、この程度の酸性の溶液を排水しても環境上問題が発生することはないし、人 体に危害が及ぶこともない。 本発明の方法は、アノードを構成する少なくとも一種の金属のカチオンを含む電 解質を利用して実施する。即ち、例えば、好ましくは硫酸塩の銅ないし亜鉛イオ ンの溶液を利用して実施する。別の方法としては、例えばアンモニウム硫酸塩の ように、アノードを構成する金属のカチオンを含まない電解質を用いてもよい。 金属物体のイオンを含まない電解質、即ち、アンモニウムｇ酸塩を利用して得ら れる結果は、特に最初からイオンを含ませた；解ｔ（即ち、銅硫酸塩ないし亜鉛 硫酸塩）を用いて得られる結果に比べて満足のできるものではない。 好ましくは、レジスト層はそれが除去されない限り、電解質がレジスト層と、該 レジスト層と接触している金属の表面との間に流れるのを阻止している。斯かる レジスト層としては従来より公知の硬質値塗りや軟質値塗りを用いることもでき る。しかし、金属の主たる表面にアクアチント効果を得たい場合では、例えば部 分的に溶解したロジンダストのように、電解質がレジスト層と、該レジスト層の 一部と接触している金属の表面との間に自由に流れるのを許容するレジスト層を 利用してもよい本発明の方法は、種々の方法で改変したり、微調整することもで きる、例えば、電解槽に空気流を流し込んでもよい。電解質の検出と調節（連続 調節ないし間欠調節）のいずれか一方、または、両方を行うことも、有用であり 、このことは電解質の温度についてもいえる。一般にいって、温度調節は、ｉｉ 流量が通常小さいので不必要である。しかし、利用する金属板が大きいもの、或 いは、相当の面積の表面が長時間暴露されるような場合では、温度が周囲温度よ り相当上昇することがある。この温度上昇でプロセス操作それ自体が影響を受け るようなことはほぼないが（を流量を上昇させるけれども）、レジスト層が軟化 して金属から剥離し、かくて好ましくないエツチング作品ができるようになるこ とがあるので、温度上昇は避けるべきである。 通常見られない特殊表面効果は、レジスト層の一部に最初から恣意的に漏れるよ うにするか、または、プロセス操作の間であれば、最初に定めたアノードとカソ ードの極性をプロセス操作時に少なくとも１回反転させることにより得られる。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明の装置の概略側面図である。 第２図は、潜在画像が描かれたレジスト層に覆われた金属板の平面図を示す。　 第３図は、第１図に示した金属板ではあるが、エツチングによりレジスト層を除 去した後の状態を示す平面図である。 第４図は、厚みのある金属板にエンボス加工と全面切削加工とを施した状態を示 す横断面図である。 第５図は、組込み型電源電圧調節機構の概略図を示す。 第６図は、水平メッキモードにおける金属板と電源との接続関係を示す部分断面 図である。 第７図は、本発明の方法により形成した刻線を有する試用板上に、表面結晶構造 が示差的に現れているところを示す顕微鏡写真である。 第８図は、一群の疑似アクアチントセグメントを有する試用板を示す写真である 。 第９図は、第１図に示した装！であって、変形例による噴き出しノズルを有する 装置を示す概略側面図である。 発明の詳細な説明 第１図は、本発明の装置の概略側面図であって、考えられるモニター装置や条件 調節装置などを示している。検出装置を調節装置に接続して、プリセット条件が 変化した場合に自動的にフィードバックを行って調節する態様は、当業者にはよ く知られているところである０図示の装置は、電解’［１２が満たされている電 解槽１０から成り立っている。この電解槽には、エツチングすべき金属板２２と 電極２３とが浸漬されている。電極２３としては、金属を用いているが、必ずし も金属でなくてもよい。また、必ずしも必須ではないが、好ましい形態として、 電極２３はカソードとして作用するものであり、素材としては、金属板２２と同 一素材の金属板か金属網でもよいし、または、カーボンのブロフクや棒でもよい し、更には、カーボンファイバーのメツシュなどでもよい、直流を源３２の正極 は接続線３４を介して金属板２２の部分２１に接続されており、また、直流量ｆ ｉ３２の負極は接続線４２を介して電極２３の部分２５に接続されている。電圧 調節装置３８は、直流電源３２と電極２５との間に接続したものとして図示して いるが、直流量６３２と金属板２２との間に接続することもできる。電圧測定装 置２５は接続、１２６．２４を介して、電極（カソード）２３と金属板（アノー ド）２２とにそれぞれ接続したものとして図示している。電流測定装置３６は接 続線３４上に接続されているが、接続線４２上に接続してもよい。 本発明の好ましい実施例では、直流量ｆｉ３２ど電圧調節装置３８とを単一ユニ ットに組み込んでいる（ペンシルヴアニア州ホージャムに所在するベクターヴイ ズ社（Ｖｅｃｔｏｒ　Ｖｉｚ）が製造販売しているーＰ７７３型Ｋａｐｐａ／Ｖ ｉｚ　ｃｃ／ｃν直流供給装置）。この装置に必要な回路構成を第５図に示す。 この装置には交流入力端と直流出力端とがあって、直流出力は所望範囲に収まる ように調節できるようになっている。この単一ユニットと一体化されている電流 測定装置と電圧測定装置とは精度が高くないので、外部に電圧測定装置３５と電 流測定装置３６を設けて印加電圧が所望範囲に収まるようにするのが望ましい。 本発明の装置には焼結多孔質ディスク４４を設け、これに圧縮空気供給管２５を 接続して、圧縮空気を供給することにより曝気撹拌用気泡２６が発生するように してもよい。 更に、温度測定装置２８と冷却手段８０をも設けてもよい。冷却手段８０として は、冷媒Ｒ８２と、それに取り付けた冷却コイル８４とで構成されているもので もよく、また、温度測定装置２８の温度読取り値が所定レヘルを越えたときに手 動にて制御されるもの、或いは、温度測定装置２日で直接制御されるもののいず れでもよい。 ｐＨ測定装置５２も設けられている。更に、ｐＨ４！整装置を設けてもよく、そ の場合でのｐＨｆｆ１整装置としては、酸の媒体源５６と塩の媒体ａ５４とで構 成して、それぞれの弁５８．５７を介して共通の供給管５９と接続することによ り、酸または塩が電解槽１０に供給されるようにする。 即ち、ｐＨ測定装置５２で電解質のｐ）Ｉ値が所定範囲外にあると判定されると 、測定ｐｉ値に応じていずれか一方の弁５７．５８を開いて酸または塩を電解［ １２に添加することにより、電解１ｒ１２のｐｉｔ値が所望範囲に収まるように 調整するのである。このｐＨ測定装置５２としては、当業者には周知のように弁 ５７．５８を直接制御するように構成されていてもよい。 また、好ましい実施例での装置には、外部電解質循環システムが設けられており 、この電解質循環システムは、電解槽１０に設けた出力ポートロ０と、ポンプ６ ４と入力ポートとで構成されている。特定の好ましい変形例では、この出力ポー トロ０は導管６２を介してポンプ６４と接続されており、適当なフィルタ一手段 ６８が導管６６を介してポンプ６４と接続されている一方、他方では供給管７０ に接続されている。この供給管７０は、少なくとも１本のノズル７２の如くの入 力ポートで終端しているが、複数のノズル（即ち、７４、・・・・）を用いるこ とも可能である。ノズル７２．７３は、図示されている限りでは金属板２２の如 くの電極に対してほぼ直交する方向に循環流が噴き出されるように配Ｉされてい るが、第９図に示した変形例では、供給管１７０は、金属板２２と電極２３とに 対してほぼ平行する初期方向に指向された１本かそれ以上のノズル（１７２，１ ７３、・・・・）で終端している。電解槽１０内では撹乱流が発生しているから 、ここで言う「直交する方向」と「平行な方向」とは絶対的な方向ではなく、ま た、方向を正確に表すものではないことは当業者にはよく理解されるところであ る。 第２図は金属板２２の平面図であって、この金属板２２の前面と裏面（図示せず ）は、好ましくはル、フラン、工・ブルジョワ１３７６４のハードグランドの如 くのレジスト層１４で被覆されている。このレジスト層に好ましくは針で所望の 画像Ｉ６を描画するが、その際金属板２２の地肌を描画跡を介して裸出させる。 エツチングプロセスを終えると、好ましくはガソリンまたはナツタの如くの適当 な溶媒でレジスト層を溶解することにより除去して、第３図に示すように金属板 の表面に刻線画１６を形成する。 尚、３桁の数値からなる符号で表されている部分は、最後の２桁の数値が同一で あれば、当該２桁の数値で表されている部分とほぼ同一であることを意味する。 第４図は別の形態を示したものであって、前述のプロセスを深食刻部ないしエン ボス１１６．１１８と貫通穿孔１１９とが金属板１２２に形成されるまで続行し た場合を示している。 金属板を水平に！いて陽極エンチングを実施したい場合や、芸術表現上、金属板 を垂直に置いて完全に浸漬させる必要がある場合では、電解質の下側を電源に接 続すればよい。その時には、食刻を施したくない部分で食刻が行われないように するためには、特別の注意を払うべきである。そのための電気接続を第６図に示 す。 第６図において、金属板２２２の食刻を施すべき側を被覆層２１４で覆った上、 通常の方法で画像を描画する。同様に、金属板２２２の裏側ないし下側の部分２ １５をレジスト層で覆って部分２２３だけを地肌のままにする。 金属板２２２の地肌部２２３には、環状フランジ２９２を有する円錐体２９１と 円筒形突起２９３とからなる小型プランジャー装置２９０を取り付ける。このプ ランジャー装置２９０はゴムか、または非常に可撓性の冨んだ熱可塑性プラスチ ック材で構成されているのが望ましい。このプランジャー装Ｗ２９０を金属板２ ２２の地肌部２２３に押しつけると、円錐体２９１の内部の空気は排気されてプ ランジャー装置２９０が大気圧の下で金属板２２２の地肌部２２３に吸いつくよ うになる。その際、必ずしも必要ではないが、両者の界面が水分で湿潤している とプラ電気接続は、ハネ２９４を有する接続線２９５を用いて行う。即ち、円錐 体２９１の内部にバネ２９４を残して接続線２９５を円筒形突起−２９３に貫通 させる。従って、プランジャー装置２９０を金属板２２２の地肌部２２３に押し 付けると、円錐体２９１内のハネ２９４が金属板２２２と接触し、その状態が保 持される。他方、円筒形突起２９３を貫通延在する接続線２９５は、絶縁ジャケ ント２３５で被覆されたリード線２３４に接続するが、絶縁ジャケット２３５と 円筒形突起２９３との間の連結個所には、従来公知の防水接続手段２９６で水分 が滲みこまないように封止しておく。そして、リード線２３４を従来公知の方法 で直流電源の正極に接続する。 本発明の方法を実施するに当たっては、導電性カチオンを含む電解質を用いる。 このイオン成分の濃度は実に少なく、０．０５〜０，２Ｍで充分である。このイ オン成分の濃度がこれより多ければ、プロセス進行が加速される。従って、銅の 如くの二価イオンの場合では０，８Ｍ程度の濃度、即ち、■リットル当たり０． ４８＋ｍ等価量で良好な結果を得ることが判明した。 イオン成分の濃度が電解質の飽和点に近いのであれば、それでも何とかなるもの の、特に好ましくない。アニオンとしては、強酸であろうが、弱酸であろうが、 どのようなアニオンでも利用できる。−例として挙げると、塩化物や、窒化物、 硫酸塩などが利用できる０本発明で利用できるアニオンとしては、それが有機性 か、無機性かどうかは重要でない。 しかし、入手の容易性や溶解性、それに毒の漏れ性からして、硫酸塩が一般に好 まれている。同様に、カチオンとしては、陽極として利用する金属板ないし金属 物に含まれるカチオンが好ましい。しかし、これは必須ではなく、アンモニウム アニオンやアルカリ金属のイオンでもカチオンとして利用できるが、後者は好ま れない。 電解質のｐＨ値としては、７よりも大きくてもよいし、また、それよりも小さく てもよい０通常のエンチングプロセスでは、７よりも小さい、好ましくは３〜６ 、より好ましくは３〜５のｐ）ｌ値が用いられている。それより小さいｐＨ値は 、酸それ自体がエッチャントとして作用し、しかも、電解質の廃棄に先立って中 和する必要があるので、コスト高を招くことになるから、好ましくない。同様に 、ｐＨ値の大きい電解質は、中和させる必要があることからこれも一般に好まし くない。更に、特別な表面効果を期待するのでもなければ（芸術上の効果からし て有り得ないことではあるが）、ｐＨ値が７よりも大きい電解質を用いると金属 酸化物ないし水酸化物の生成がみられて、この金属酸化物ないし水酸化物の存在 の下で陽極が不動態になるので、７よりも大きいｐＨ４１ｉは一般に好ましくな い。 電解質の温度にしても、それが金属板に対するレジスト層の付着を妨げるのでな い限り、どの温度に設定してもよい、Ｂち、操作温度としては電解質の凍結点か ら約摂氏３０度以上の範囲でもよいのである。しかし、この欅に温度が高ければ 、種類によってはレジスト層の軟質化が発生する。従って、最高温度としては摂 氏２６度を越えないのが望ましい。循環ポンプシステムを用いない場合では、圧 縮空気供給管２５を介して焼結多孔質ディスク４４から圧縮空気を供給すること により、気泡の作用で撹拌循環させることができる。しかし、気泡で電解質を撹 拌循環させる場合には、電解質が飛沫となって飛散するのを防ぐために、激しく 気泡を発生させないように注意する必要がある。 エンチングプロセス時に用いる操作電圧は、電解質の組成と、金属板の特性、電 橋の特性などによって変わるが、金属板を構成する金属素材をイオン化する程充 分な高電圧でなければならない。通常の水素１ｔｓｃＯポルト）に対する電圧は 、金（Ａｕ　−３ｅ　＝　Ａｕ＋＋＋）の場合いでの−１，４２ボルトから亜鉛 （Ｚｎ　−２ｅ　＝　Ｚｎ＋＋）の場合での＋０．７６ボルトの範囲に跨ってい る。この範囲から何ボルトを特定化すべきかは、公知の還元電位から知ることが できる。電解槽での最高電圧は、カソードに水素が発生しない最高電圧になって いる。一般論として、これは、カソードの素材と電解質の関係で定まる。例えば 、電解質が銅硫酸塩で、金属板が銅であれば、印加電圧は理論的には約１．７ボ ルト辺りにある。しかし、完全には理解されていない、一般に過電圧として知ら れている現像があって、それがために約０．５ボルト程度の電圧上昇が発生して 水素が発生することがある。 エツチングの操作時間は、食刻深さに直接関係している。０．５ボルトの電圧で 銅板をエツチングする場合、長くとも５分でインク保持性のある食刻が得られる 。約９０分後なら、グラフインクアートで一般に必要としているよりも深く、し かも幅広の食刻が得られる。この様な深く、しかも幅広の食刻は、金属板にエン ボス効果や穿孔効果などの特別効果が望まれている場合には有用である０本発明 の方法は貴金属装身具工作にも利用できるものであるから、本明細書で用いる「 金属板Ｊなる用語は、必ずしも平坦で厚みの均一な金属板に限られるものではな い。また、本発明の方法は、種々の形状や厚みを持つアノードにも等しく利用で きるものである。 アノードから食刻される金属は全てカソードに付着する。カソードの表面特性に よっては、金属はカソードに付着するか、または、電解槽の底に溜まるが、後者 の場合ではろ過することにより容易に回収できる。 前述のように金属に画像を食刻描画したり、エンボスを施したり、穿孔したりす る他に、金属板にレジスト層を形成するに当たっては、レジスト層が選択的に付 着して、即ち、選択的エツチングが行われるようにして、従来の方法でインクを 保持するに必要は粗表面を形成するアクアナンド形成にも、本発明の方法を利用 することもできる。 実施例 」監謀鮭 後述の実施例はある一般的な条件の下で行ったものである。カソードとしては、 食刻すべきアノードと同一素材の金属板を用いた。この場合での金属板は亜鉛と 銅である。アノードの背面には、市販の「コン−タクト（Ｃｏｎ−Ｔａｃｔ）　 Ｊ　（商標）シートとして知られている樹脂製透明接着シートからなるレジスト で被覆したが、その際、アノードの側縁と底縁をも約０．３インチだけ覆った。 アノードの側縁と底縁とで折り返してアノードの前面にきた透明接着シートの縁 部と前記アノードの前面との境目は、ポリアクリル溶液の薄膜で封止した。そし て、金属板の残りの前面には、ル・フラン・工・ブルジョワ＋１３７６４のハー ドグランドを塗布し、乾燥後に食刻で形成すべきデザインを描画した。 アノードとカソードとは、互いに２インチ隔離した状態で電解槽に挿入した。ｔ ａとして、ペンシルヴアニア州ホージャムに所在するベクターヴイズ社が製造販 売しているーｈｐ　７７３型にａｐｐａ／Ｖｉｚ　ｃｃ／ｃｖ直流供給装置を用 いた。ミリアンペアでの！流量と金属板間での電位とは３桁の有意値であった。 温度は、温度計を浸漬して測定し、ｐＨ値はｐＨ試験紙で測定した。温度の調節 は、外部に設けた氷水槽から氷水を供給することで行ったが、ｐＨ値の調節は必 要ではなかった。 ■−土 ａ）金属板：　銅製（１８ゲージ）、電解ｆ：ｏ、２Ｍ銅硫酸塩、ｐＨ４，０時 間（分）　！圧　−＾　°Ｃ備　考 ０　１．００　５４　２２　全画像が発現ｔｏ　１．０６　４８　＃　塔がブロ ックされる２０　Ｌ、０４　１５　〃　木がブロックされる３０　１．０３　１ ５　〃　池と小路がブロックされる ４０　１．０３　１５　’　家と山が残るｂ）金属板：亜鉛製（２０ゲージ）、 電解ｆ：ｏ、２Ｍ亜鉛硫酸塩、ｐＨ４，０時間（分）　！圧　■Ａ　′ＣＯＩＩ 　考０　．５０３　２５　２２　全画像が発現１５　．５０３　２５　〃　塔が ブロックされる３５　．５０２　２５　〃　木がブロックされる５５　．５Ｑ３ 　２２　Ｉ　池と小路がブロックされる ７５　．５０２　１８　〃　家と山が残る描画したデザインは、塔のある家で、 家の前に池と木があり、背景に山のある絵であった。表に示したように、デザイ ンの一部が１＠次ハードグランドでブロックされた。ガソリンでレジスト層を除 去した後、従来公知の方法で版画を得た。即ち、レジスト層除去後の金属板上の 食刻線にインクを刷り込ませ、表面をきれいにした上で湿らせた紙を金属板のイ ンク塗布面に載置し、その後フレンチツール平床ローラープレスで押圧して版画 を得た。その結果、全ての線画がはっきりと印￥１された。塔屋が幾らか淡くな っていたが、全体に亙って濃淡にはっきりした違いがハードグランドの代わりに 、金属板の前面に別の「コン−タクト」シートを張り付けてエツチングを施して みた。約２ミリ幅の頭の輪郭線を描き、その部分を刃先の鋭いナイフで切り取っ て銅板を裸出させた。 金属板：ｗ４製（１８ゲージ）、電解１ｉ：０．２１１銅硫酸塩、ｐＨ３，５時 間（分）　電圧　信Ａ　’ＣＵＮ　考０　１．０９　５０　２２　スタート １７　１．０４　４５　〃　画の鋭角部が発現２８．７　１．０８　３０　〃　 約１０！カツトされず２９．７　１．０５　４０　〃　完全にカットされる得ら れたカントは金属板の前面に対してほぼ直角をなしていた。背面には、前面にお けるカット部の中心に当たるカット跡が見られた。これは、酸を用いた深食刻（ ｄｅｅｐ　ａｃｉｄ　ｅｔｃｈｉｎｇ）によるアンダーカットとは異なったもの である。操作時には銅の粉塵がアノード近傍で浮遊しているのが見られた。 拠−１ ハードグランドの代わりにロジンを用い、従来の方法で部分的に溶解してアクア ナンドレジストを得た。アノードは、カソードと同様に１０センチ角のものを用 いた。２０分おきに金属板の部分を、ストップアウト用ベルニー（エンチングさ れないように覆うベルニー）で覆った。 金属板：！！ｉｉ製、電解質：　０．２Ｍ銅硫酸塩、ｐＨ４，０時間く分）　電 圧　諷＾　°Ｃ備　考 ０　０．８０　２５０　２２　、Ｚ、タート２０　０．６８　２５０　〃２５０ ＩｍＡを越えないように減電圧 ４０　０．６８　２５０　が ６０　０．７２　２４０　〃 ８０　０．７１　１６０　−　停止 「コ゛／−タクトシートを剥し、レジスト層をガソリンで溶解除去した後、従来 公知の方法で印トＩＩシた。即ち、レジスト層除去後の金属板上の食刻線にイン クを刷り込ませ、表面をきれいにした上で湿らせた紙を金属板の仁／り塗布面に 載置し、その後フレンチツール平床ローラープレスで押圧して版画を得た。得ら れた版画には、灰色の異なった陰にはっきりした諧調が現れた。 例」 一般的な方法に従って、アセトン、イソプロピルアルコール、石鹸と水とを順次 使用して銅板を洗浄することで、銅板上に付着しているグリース成分を完全に除 去した後、電解槽に浸漬した。この電解槽では、アノードとカソードとの間にお いて両者と平行に電解質噴射ノズルが設けた。各間隔毎に電解槽からアノードを 引き上げ、水をかけながら柔らかいブラシでブラッシングして茶色またはパープ ル色の残留銅を取り去り、その後乾燥した。金属板の一部を、電解鍍金用に調製 したス）　ンプアウト用ヘルニー（米国アーカンサス州ホープに所在する、ビラ ミントプラスチック社のトルハーデビソションであるミツクロプロダクツ社（Ｍ ｉｃｃｒｏ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｔｏｌｂｅｒ　Ｄｉｖ、＋　Ｐｙｒａｍｉｄ 　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｃ、）が製造している［ミツクロシールド（Ｍ［ＣＣ ＲＯ５ＨＩＥＬＤ）　Ｊ　（商標））、で覆った。それにより得られた金属板を 第８図に示す。 金属板：Ｎ４製、電解質：　０．７５Ｎ　ＷＡ＠酸塩、ｐＨ４，０時間（分）　 電圧　−Ａ　″ｃ　ｍ　考０　０．４９　７３０　２６　スタート１５　０．４ ９　７３０　Ｎ ３０　０．４０　６２０　Ｉ ６０　０．４９　６２０　Ｎ １２０　０．４０　３６０　５ ２４０　０．４９　４５０　〃 ４２０　０．４９　４８０　Ｎ ６６０　０．４９　３８０　Ｎ ９７５０．４９　３１０　Ｎ １３３５　０．４９　１４０　−　ビットの過剰発生のため停止「コン−タクト 」シートを剥し、レジスト層を「ミツクロストリップＢ（ＭＩＣＣＨＯ５ＴＲＩ Ｐ　Ｒ）　Ｊ　（商標）（米国アーカンサス州ホープに所在する、ピラミッドプ ラスチック社の１ルバーデビツシヨンであるミツクロプロダクツ社（Ｍｉｃｃｒ ｏ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｔｏｌｂｅｒ　Ｄｉｖ、、　Ｐｙｒａｍｉｄ　Ｐｌａ ｓｔｉｃｓ　Ｉｎｃ。 ）製）で溶解除去した後、従来公知の方法で印刷した。即ち、１／ジスＩ・層除 去後の金属板上の粗面部にインクを刷り込ませ、表面をきれいにした上で１＝ら せた紙を金属板のインク塗布面に載置し、その後フレンチツール平床ローラープ レスで押圧して版画を得た。得られた版画には、灰色の異なった陰にはっきりし た諧調が現れた。 ｉ ハードグランドの代わりにソフトグランド（ｓｏｆｔ　ｇｒｏｕｎｄ）のレジス ト層を金属板に塗布して、ハートの紙型と小さな葉一対とを前記ソフトグランド 上に！！置した後、平床ローラープレスで押圧した。その後、金属板にエナメル をスフツー塗布すると共に、ハードグランドで縁取りした金属板：　銅製（１８ ゲージ）、電解質：　０．２Ｍ銅硫酸塩、ＰＨ３，５時間（分）　電圧　ＩＩＩ Ａ　’Ｃ備　考０　１．０３　８０　２２　スタート ２５　１．０３　８０　〃 エンチング後、ガソリンでレジスト層を溶解除去して前例に従って印刷した。「 ハート」の部分に陰影が見られたが、葉についてはディテールが全て発現するに は至らなかった。エツチング操作時間が長すぎる様ハードグランドの代わりにソ フトグランドのレジスト層を金属板に塗布して、紙型と共に開放織り模様のキャ ラコ布（ｏｐｅｎ　ｗｅａｖｅ　ｐａｔｔｅｒｎｅｄｍｕｓｌｉｎ　ｃｌｏｔｈ ）を金属板に載置した後に、平床ローラープレスで押圧した。その後、金属板に エナメルをスプレー塗布すると共に、ノ１−ドグランドで縁取りした。 金属板：　銅製（１８ゲージ）、電解質：０．２門銅硫酸塩、ｐＨ３，５時間（ 分）　電圧　■＾　°Ｃ備　考 ａ）　０　１．０６　１２０　２２　スタート１５　．９８　１６０　が ｂ）　０　１．０６　１５０　２２　スタート２５　１．０６　１５０　− エツチング後、ガソリンでレジスト層を溶解除去して前例に従って印刷した。デ ィテールが全て発現したが、（ａ）では全てのディテールが強（発現するには至 らなかったので、エンチング操作時間が短すぎたようである。（ｂ）の場合では 、ディテールの再現が、酸を用いて同様にエツチングした版画板とは区別できな いほどであった。 ■−ニ 一般的な方法で、ハードグランドレジスト層下の４平方センチの部分２ケ所が「 コン−タクト」シートでブロックされた銅板を２枚調製した。（ａ）各銅板の２ ケ所の部分の内の一方は裸出させて、摂氏約２２度の温度の下で０．５ボルトの 電圧を印加して、０．７５Ｍ銅硫酸塩とアンモニウム硫酸塩をそれぞれ充填した 電解槽でＮ４板をエツチングすると共に、その際の電流を測定した。（ｂ）アン モニウム硫酸塩を含む電解槽に浸漬する一方の銅板における他の部分を裸出させ 、前記一方の部分をストップアウト用ベルニーでブロックして、実験を繰り返し た。（Ｃ）また、銅硫酸塩を含む電解槽に浸漬すべき一方の銅板における他の部 分を裸出させて一方の部分を開放し、他方の銅板における他の部分を再び裸出さ せて（一方の部分はストップアウト用ベルニーでブロックしたまま）、実験を繰 り返した。 時間（分）　Ａ＋ａｐ　Ｃｕ＋＋　Ａｍｐ　（ＮＨ４）＋　’ｃ　備　考ａ）　 ０　０．１２　．０７　２２　スタート１　０．１０　．０４ ２　０．０９　．０４ １５　０．０８　．０３ ２０　、０３ ３０　０．０８　．０３　２２　停止 ｂ）０　．０６２２　スタート ３Ｑ　、　０５　停止 ｃ）　ＯＯ，２０，０７２２スタート １　０．１６　．０７ ２　．０５ １５　０．１６　．０４ ３０　０．１６　．０４　停止 倍率１０倍で光学検査したところ、合計４枚の銅板全部において微小結晶表面構 造（ｍｉｃｒｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ　５ｔｒｕ ｃｔｕｒｅ）を呈した表面侵食が見られた。しかし、アンモニウム硫酸塩の場合 、銅硫酸塩が電解質である場合よりも、電流が最初から低いので、浸食深さが３ ０分では少なく、１時間後では一層少なくなった。エツチング後、ケロシンでレ ジスト層を溶解除去して前例に従って、即ち、レジスト層除去後の金属板上の侵 食刻線部にインクを刷り込ませ、表面をきれいにした上で湿らせた紙を金属板の インク塗布面に載１し、その後フレンチツール平床ローラープレスで押圧するこ とにより、版画を得た。その結果、全ての侵食刻線部が灰色に印刷された。また 、１時間具なった電解質に曝した部分間での灰色の異なった陰影にはっきりした 諧調が現れたが、銅硫酸塩に曝した場合ではより一層深みのあるダーク色になっ ていた。 国際調査報告 フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ２５Ｆ　７１００　Ｓ 　８４１４−４Ｋ（７２）発明者　ベアー・マリオン・アールアメリカ合衆国、 ニューシャーシー州 ０８８２０　、エディソン、フィッシェル・ロード、２４ Ｉ

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．その元の表面がレジスト層で部分的に覆われている金属物体の裸出した部分 に、水溶性電解質が充填され、電極と、正極及び負極を有する直流電圧源を含む 電解槽におけるエッチャントカの作用を及ばせて直接粗表面を食刻するエッチン グ方法であって、ａ）エッチングすべき前記金属物体を前記電極とは隔離するが 、近接した状態で前記電解槽に浸漬するステップと、ｂ）前記直流電圧源の負極 と正極とを前記電極と前記金属物体とにそれぞれ接続して、前記電極をカソード に、前記金属物体をアノードにするステップと、 ｃ）選ばれた電解質における金属物体の素材の少なくともイオン化電位の電圧で あり、かつ水溶性電解質の電解圧と選択されたカソードの過電圧の和よりもほぼ 大きくない電圧にして、水素の発生を阻止する直流電圧を、アノードの裸出され た部分から所望深さまで金属素材を除去して、所望の表面荒さが得られるまで印 加するステップとからなるエッチング方法。
2. ２．前記電解質が、アノードを構成する少なくとも一種の金属のカチオンを最初 から含有してなる請求項１に記載の方法。
3. ３．前記直流電圧源が電圧調節手段を備えてなる請求項１または２に記載の方法 。
4. ４．金属物体が金属板である請求項１または２に記載の方法。
5. ５．金属板の金属が、亜鉛、銅、黄銅、青銅、鉄、鉄鋼、または貴金属である請 求項１または２に記載の方法。
6. ６．少なくとも７より小さいｐＨ値でエッチング方法を実施することよりなる請 求項５に記載の方法。
7. ７．７よりも大きいｐＨ値でエッチング方法を実施することよりなる請求項５に 記載の方法。
8. ８．アノードを構成する少なくとも一種の金属のカチオンを含有する電解質を利 用してエッチング方法を実施することよりなる請求項５に記載の方法。
9. ９．アノードを構成する金属でないもののカチオンを含有する電解質を利用して エッチング方法を実施することよりなる請求項５に記載の方法。
10. １０．レジスト層と、該レジスト層と接触している金属の表面との間での電解質 の流れを阻止してなる請求項１または２に記載の方法。
11. １１．金属の所定部分が、電圧印加に先立ってレジスト層を除去することにより 裸出されてなる請求項１０に記載の方法。
12. １２．前記部分がほぼ線形部分よりなる請求項１１に記載の方法。
13. １３．レジスト層と、該レジスト層の主たる部分と接触する金属の表面との間で 電解質が自由に流れるようにしてなる請求項１または２に記載の方法。
14. １４．金属の所定部分が、電圧印加に先立ってレジスト層を除去することにより 裸出されてなる請求項１０に記載の方法。
15. １５．前記員過背圧が０．４ボルトから１ボルトの範囲内である請求項１または ２に記載の方法。
16. １６．電解質のｐＨ値を検出するステップを更に設けてなる請求項１または２に 記載の方法。
17. １７．電解質のｐＨ値を調節するステップを更に設けてなる請求項１または２に 記載の方法。
18. １８．電解質の温度を検出するステップを更に設けてなる請求項１または２に記 載の方法。
19. １９．電解質の温度を調節するステップを更に設けてなる請求項１または２に記 載の方法。
20. ２０．最初に設定したアノードとカソードの極性が、プロセス操作時に少なくと も１回反転させられてなる請求項１または２に記載の方法。
21. ２１．電解質の流れを最初は、カソードに対向する金属物体の表面に対してほぼ 直交する方向から指向させてなる請求項１または２に記載の方法。
22. ２２．電解質の流れを最初は、カソードに対向する金属物体の表面に対してほぼ 平行する方向から指向させてなる請求項１または２に記載の方法。
23. ２３．その元の表面が少なくとも部分的にレジスト層で覆われている金属物体の 裸出された部分にエッチャント力を作用させることにより、前記金属物体に表面 荒さをエッチングする装置であって、ａ）水溶性電解質を含む電解槽と、 ｂ）前記電解槽に設けるもので、前記電解槽に浸漬するとカソードを形成する電 極と、 ｃ）前記金属物体を前記電極とは隔離するが、近接した状態で前記電解質に浸漬 させた時に前記金属物体と接続される正極と、前記電解質に浸漬した状態の前記 電極と接続される負極とを有する直流電源であって、該電源からの電圧の大きさ が、選ばれた電解質における金属物体の素材の少なくともイオン化電位の電圧で あり、かつ水溶性電解質の電解圧と選択されたカソードの過電圧の和よりもほぼ 大きくない電圧にして、水素の発生を阻止する直流電圧になるように制御する電 圧制御手段を含む直流電源からなるエッチング装置。
24. ２４．その元の表面が少なくとも部分的にレジスト層で覆われている金属物体の 裸出された部分にエッチャント力を作用させることにより、前記金属物体に表面 荒さをエッチングする装置であって、ａ）最初からアノードを構成する少なくと も一種の金属のカチオンを含有する水溶性電解質を含む電解槽と、ｂ）前記電解 槽に設けるもので、前記電解槽に浸漬するとカソードを形成する電極と、 ｃ）前記金属物体を前記電極とは隔離するが、近接した状態で前記電解質に浸漬 させた時に前記金属物体と接続される正極と、前記電解質に浸漬した状態の前記 電極と接続される負極とを有する直流電源であって、該電源からの電圧の大きさ が、選ばれた電解質における金属物体の素材の少なくともイオン化電位の電圧で あり、かつ水溶性電解質の電解圧と選択されたカソードの過電圧の和よりもほぼ 大きくない電圧にして、水素の発生を阻止する直流電圧になるように制御する電 圧制御手段を含む直流電源からなるエッチング装置。
25. ２５．前記電解槽に空気の流れを通す手段を更に設けてなる請求項２３または２ ４に記載の装置。
26. ２６．電解質のｐＨ値を検出する手段を更に設けてなる請求項２３または２４に 記載の装置。
27. ２７．電解質のｐＨ値を調節する手段を更に設けてなる請求項２３または２４に 記載の装置。
28. ２８．電解質の温度を検出する手段を更に設けてなる請求項２３または２４に記 載の装置。
29. ２９．電解質の温度を調節する手段を更に設けてなる請求項２３または２４に記 載の装置。
30. ３０．アノードとカソードの極性を反転する手段を更に設けてなる請求項２３ま たは２４に記載の装置。
31. ３１．前記電解槽の外側にあって電解質を循環する手段と、前記電解質を前記電 解槽に噴射するのずる手段とを更に設けてなる請求項２３または２４に記載の装 置。
32. ３２．前記ノズル手段は、前記電解質をカソードに対向する金属物体の表面に対 して指向されてなる請求項２３または２４に記載の装置。
33. ３３．前記ノズル手段は、前記電解質をカソードに対向する金属物体の表面と前 記カソードとの間であって、最初から両方に対して平行に指向されてなる請求項 ２３または２４に記載の装置。