JPH06502492A - スペクトルデータの測定および補正 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、一般に、測定処理自体に起因するデータ（試料成分に起因するデータ ではなく）の影響を排除すべ（、多くの試料の測定スペクトルデータを補正する ことに関する。本発明は、特に、試料の未知の特性および／または成分データを 推定する方法に関し、測定処理に起因するスペクトルデータを補正する各段階を 含む方法に関する。対象となる特性および成分データは、例えば化学成分測定デ ータ（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの化学成分の濃度、パラフィンなどの 化合物類の濃度など）、物理特性測定データ（密度、屈折率、硬さ、粘度、引火 点、流動点、蒸気圧など）、性能測定データ（オクタン価、セタン価、燃焼性な ど）、知覚データ（におい／悪臭、色など）である。

物質の赤外線（１２５００〜４００　ｃｍ−’）スペクトルは、構成分子の分子 振動による吸光特性を有する。この吸光は、基本振動（４０００〜４００ｃ「’ の中赤外線領域で発生する単一量子遷移）と、結合バンドおよび倍音振動（１２ ５００〜４０００ｃｍ−’の中および近赤外線領域で発生する複数量子遷移）に よる。吸光の位置（周波数または波長）は、物質の分子構造に関する情報を提供 する。吸光の強さは、各分子タイプの量に関する情報を提供する。スペクトル中 のこれら情報を利用して成分や特性を同定し定量化するには、較正を行い、推定 しようとする成分または特性と吸光度との関係を確立する必要がある。複雑な混 合物では各成分の吸光度が複雑に重なるため、多変量データ分析法を用いて較正 を行う必要がある。

一般に、複雑な混合物では、各成分の様々な振動に応じて多重吸光特性が増加す る。各吸光の強さは、成分の濃度変化に応じて直線的に変化する。このような特 徴は、吸光強さが周波数（または波長）領域において相関していることを示す。

この相関から、これら吸光と、相関を示さない不規則スペクトル測定ノイズとを 数学的に区別できる。スペクトルノイズから相関吸光信号を分離する線形代数計 算は、主成分回帰法（ＰＣＲ）や部分最小２乗法（ＰＬＳ）の基本である。公知 のように、ＰＣＲは基本的に主成分分析（ＰＣＡ）の分析数学的方法であり、回 帰分析を伴う。多重線形回帰法（ＭＬＲ）、ＰＣＲ，およびＰＬＳについては、 １９８７年９月の“ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ’１ｇ　５９巻第 １７号ページ１００７〜１０１７のＡｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏ　Ｍｕ ｌｔｉｖａｒｉａｔｅ　Ｃａ１ｉｂｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｎａｌｙｓｉｓ” を参照できる。

ＰＣＲおよびＰＬＳは、固体や液体の中または近赤外線スペクトルをもとに、そ れらの元素成分や化学成分、あるいは物理特性や熱力学的性質を推定する。これ ら方法は、（１）１セツトの試料の中赤外線または近赤外線スペクトルの収集、 （２）該スペクトルデータの数学的処理による主成分または固有変数（例えば前 記相関吸光信号）の抽出、（３）成分および／または特性データに対してこれら スペクトル変数を回帰させることによる多変量モデルの構築、を含む。そして次 に新しい試料を分析する。これは、該試料のスペクトルの収集と、該スペクトル のスペクトル変数への分解と、回帰方程式を適用することによる成分／特性の計 算とを含む。

ＰＣＲまたはＰＬＳを使用するスペクトルデータの数学的／統計的処理は、周波 数領域で相関する信号の発生源を区別しない。特にＰＣＲとＰＬＳは、試料成分 の変動に起因する信号と、スペクトル測定処理の変動に起因する信号とを区別し ない。中赤外線および近赤外線スペクトルについていえば、一般の測定処理信号 は、装置性能やセルウィンドウ透過率の変化に起因するスペクトル基線の変動や 、分光計光路の水蒸気や二酸化炭素に起因する信号などを含む。

これら測定処理信号は、ＰＣＲやＰＬＳによって得られる主成分や　−固有変数 に影響を与え、回帰中における成分／特性データと相関すると考えられる。この ため最終的に得られる回帰モデルは、これら測定処理変数の変動の影響を受け、 測定した成分や特性は不正確となる。

ＰＣＲやＰＬＳは、測定処理信号の影響を受けるばかりでなく、スペクトルの全 体的な尺度の変動を補正しない。尺度が変動する原因は、分光計セルの位置変動 によるセル路長の変動、使用中におけるセルの拡大縮小など、多くの要素がある 。試料が測定中にセルを流れる場合、流れの変動もスペクトルデータの尺度変動 を引き起こす。この変動は、路長の変動と同等の影響を及ぼす。ＰＣＲおよびＰ ＬＳモデルにおいては、分析前にスペクトルデータを所定の路長に合わせる必要 がある。すなわち路長を別に測定する必要がある。

試料のスペクトルの収集にあたり、セルの使用前にセル路長を別途測定すること は不便であり、場合によっては（例えばオンラインフローセルの場合）不可能で ある。このような別途の測定は、必ず変動を引き起こす。また路長測定に誤差が あると、ＰＣＲおよびＰＬＳモデルに基づいて推定する成分／特性データもそれ に比例した誤差を持つ。

発明の要約 本発明が特に目的とするところは、較正試料の測定スペクトルデータを補正する ことにより、測定処理信号の該データに対する影響を実質的になくすことである 。本発明が一般的に目的とするところは、測定処理自体に起因するスペクトルデ ータの影響を受けることなく試料の未知の特性および／または成分データを推定 する改良方法を提供することである。また本発明は前記した変動評価の問題も解 決す机 したがって本発明は、最も広い意味において、測定処理自体に起因するデータ（ 試料成分に起因するデータではなく）の影響に対して多数の試料のスペクトルデ ータを補正する方法に関する。特に本発明は、試料の未知の特性および／または 成分データを推定することに関する。この推定は、測定処理に起因するスペクト ルデータに対して前記補正を行う段階を含む。ｎ個の較正試料のスペクトルデー タをｆ個の離散した周波数において定量化し、較正データの行列Ｘ（大きさｆＸ ｎ）を作る。本方法の第１段階は、大きさｆＸｍの補正行列Ｕ、を作る。該補正 行列Ｕ、は、ｆ個の離散した周波数においてデジタル化したｍ個の補正スペクト ルを含む。これら補正スペクトルは、測定処理自体に起因するデータをシミュレ ートする。

本方法の他の段階は、ＸをＵ、に対して直交させ、補正済みスペクトル行列Ｘｃ を作成する。この行列Ｘｃの各スペクトルは、Ｕ、の全スペクトルに対して直交 する。この直交性により、行列Ｘｃのスペクトルは、測定処理自体に起因するス ペクトルから統計的に独立している。前記ｎ（Ｉｔの較正試料の既知の特性およ び成分データとそれらの測定スペクトルとを相関させる予測モデルを構築し、こ の予測モデルを使用して目的試料の測定スペクトルから該目的試料の特性および ／または成分データを推定すれば、この推定した特性および／または成分データ は、測定処理自体の影響をまぬがれる。このような推定は、分光計の雰囲気中の 例えば水蒸気や二酸化炭素蒸気による基線変動やスペクトルによる誤差を含まな い。行列Ｘを形成するスペクトルデータを得るために使用する試料は一般に較正 試料であり、好適実施例は、測定処理自体のデータの影響を排除すべく較正試料 のスペクトルデータを補正して予測モデルを構築する方法に関するが、該データ 補正方法の各段階は、スペクトルライブラリのスペクトルにも適用できる。この 場合、補正したスペクトルを基準スペクトルとしてスペクトルライブラリを探索 し、試料を同定する。スペクトルが吸光スペクトルであり、好適実施例が吸光ス ペクトルを測定するものであってもよい。しかしながら、これは例であり、請求 の範囲に記載した本発明の範囲を制限するものではない。

ここに開示する方法は、反射スペクトルや散乱スペクトル（例えばラマン散乱） など、他のタイプのスペクトルにも応用できる。本明細書および図面の説明はＮ ＩＲ（近赤外線）およびＭＩＲ（中赤外１１Ａ）に関するが、本発明の方法は、 紫外線、可視スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルなど、他の測定スペ クトル波長範囲にも適用できる。

一般に測定処理自体のデータの発生原因は２つある。１つはスペクトルの基線変 動である。基線変動の原因は、測定中における光源温度の変動、反射率、セルウ ィンドウによる散乱または吸光、検出器の温度（すなわち感度）の変化など様々 である。これら基線変動は、一般に広いスペクトル特性（広い周波数範囲にわた る相関）を示す。測定処理信号の第２の発生原因は、測定処理中に存在する試料 外の化合物である。これはスペクトル中に鋭い直線の変化をもたらす。これには 、分光計内の雰囲気中の水蒸気や二酸化炭素による吸光も含まれる。光フアイバ 中の水酸基による吸光もそうである。

試料中の汚染物質に対する補正も可能である。ただしこの補正を可能にする一般 的な条件は、汚染物質の濃度が試料成分の濃度を著しく希釈しない程度に低く、 汚染物質と試料成分との間に大きな相互作用がないことである。重要なことは、 試料成分に無関係な信号を補正することである。ここで「試料」とは、モデルを 作るデータを提供するため、特性および／または成分濃度測定を行う対象の物質 を意味する。また「汚染物質Ｊとは、試料の特性／成分測定の後、スペクトル測 定前または測定中に、該試料に物理的に添加されるすべての物質を意味する。

本発明方法は、基線変動の影響のみを補正するために適用することもできる。こ の場合、これら変動は、１セツトの好ましくは直交する周波数（または波長）従 属の多項式でモデル化できる。この多項式は大きさｆＸｍの行列Ｕ、を形成する 。ｍは多項式の次数である。Ｕ、の各列は、ルジャンドルの多項式などの直交多 項式が好ましい。また本発明方法は、試料外化合物（例えば雰囲気中の二酸化炭 素および／または水蒸気）の影響のみを補正するためにも適用できる。この場合 、Ｕ、の各列を形成するスペクトルは、該化合物に起因するスペクトル干渉を示 す直交ベクトルであることが好ましい。

しかしながら、前記基線変動と試料外化合物とを共にモデル化し、Ｕ、（大きさ ｆＸｐ）とＸ、との２つの補正行列を前記した方法で形成することが好ましい。

これら行列は結合して単一行列Ｕ、とする。この行列Ｕ、の各列は、Ｕ、とＸ、 の各列を並列配置したものである。　本発明の好適形態において、スペクトルデ ータの行列Ｘを補正行列Ｕ、に対して直交させるとともに、該行列Ｕ、のスペク トルまたは列を相互に直交させる。相互に直交するスペクトルまたは列を有する 行列Ｕ、を作る場合、まず１セツトの周波数（または波長）従属直交多項式によ って基線変動をモデル化する。これら多項式は、基線変動をコンピュータでシミ ュレートして得られ、行列Ｕ、を形成する。次に試料外化合物（例えば二酸化炭 素や水蒸気など）の少なくとも１つのスペクトルを装置において実際に収集し、 行列Ｘ、を形成する。次にＸ、の各列をＵ、に対して直交させ、新しい行列Ｘ、 ′を作成する。これにより試料性化合物補正から基線の影響を取り去る。次にＸ 、′の各列を互いに直交させ、新しい行列Ｕ、を作る。最後にＵ、とＵ９とを結 合して補正行列Ｕ、を作る。

この行列Ｕ、の各列は、Ｕ、およびＵ、の各列を並列配置したものである。前記 各段階の順序は変えてもよい。すなわち最初にＸ、の各列を直交させてベクトル の新しい行列を形成する。次に行列Ｕ。

を形成する多項式（相互に直交する）を前記ベクトルに対して直交させ結合して 補正行列Ｕ、を形成する。しかしながらこの方法はあまり好ましくない。その第 １の理由は、直交する多項式を作る利点をなくしてしまうからである。また、基 線変動と試料外化合物によるスペクトル変動とを混ぜてしまい、それらを装置性 能の診断に使えなくしてしまうからである。

行列Ｘ内の実際の試料スペクトルデータは、測定処理自体に起因するスペクトル データだけでなく、ノイズに起因するデータも含む。

したがって行列Ｘ（大きさｆＸｎ）を補正行列Ｕ、（大きさｆ　Ｘｍ）に対して 直交させて作る補正済み行列Ｘｃはノイズデータを含む。

このノイズデータは次のようにして除去できる。まずＸｃ＝ＵΣＶ′の形式にお いて、行列Ｘｃの特異値分解を行う。Ｕは大きさｆＸｎの行列であり、その各列 は主成分スペクトルを含む。Σは大きさｎｘｎの対角行列であり、特異値を含む 。■は大きさｎｘｎの行列であり、主成分スコアを含む。ＶｌはＶの転置行列で ある。一般に、元のｎ個の試料のスペクトル測定ノイズに対応する主成分は、特 異値を有する。これら特異値の大きさは、必要とするスペクトルデータより小さ い。このためノイズに起因する主成分を、本来の試料成分に起因する主成分から 区別できる。したがって本発明方法の次の段階は、Ｕ１Σ、■から、ノイズに対 応するに＋Ｉ−ｎの主成分を除去し、新しい行列Ｕ′、Σ−１Ｖ゛を作る。これ ら新しい行列の大きさは、各々ｆｘｋ、ｋｘｋ、ｎＸｋである。これら行列を乗 じて得られる行列は、最初の補正済みスペクトル行列Ｘｃに対応し、ノイズに起 因するスペクトルデータを含まない。

モデルに保持する主成分にの数を選択する場合、様々の論文が提案している各種 統計的検査を使用してもよいが、最も良い結果をもたらすのは、次の各段階を採 用することである。一般に、スペクトルノイズのレベルは、装置の使用経験で分 かる。経験ある分光技師は、固有スペクトル（特異値分解の結果である行列Ｕの 列）の目視検査により、固有スペクトルがノイズレベルと同等になる時を認める ことかできる。固有スペクトルの目視検査によって、保持すべきおおよその項数 ｋを選択できる。そしてに−２、ｋ−１，に、に＋１、に＋２項を含むモデルを 作り、標準誤差とＰＲＥＳＳ　（予測残留誤差２乗和）値を検査する。次に、モ デルの要求精度を得るために必要な項の最小数、あるいは最小ＰＲＥＳＳ値を与 える項数を選択する。この選択は分光技師が行い、自動化しない。予測残留誤差 ２乗和の計算は、較正に使用されていないが特性または成分濃度の真の値が分か っている試料セットの特性および／または成分値の推定にあたり、予測モデルを 適用することｄより行う。予測値と真の値との差を２乗し、そのセットの全試料 について合計する（２乗和とテスト試料数との商の平方根を計算し、試料あたり のＰＲＥＳＳ値を表現することもある）。ＰＲＥＳＳ値は交差確認法を用いて計 算できる。この交差ｗ認法は、較正中においてデータ行列の少なくとも１つの較 正試料を残し、それを結果モデルを用いて分析する。

これを各試料が一度は残されるまで繰り返す。

背景変動をモデル化するために使用する多項式は、補正スペクトルの１タイプに 過ぎない。これら多項式は、試料外化合物をモデル化するための他の「補正スペ クトル中と２つの点で相違する。第１は、多項式は背景をコンピュータでシミュ レートして取得しくこれは基本的なことではなく、単純な数学的表現や背景変動 の実際のスペクトルでもよい）、コンピュータによって直交化する。計算時間を 節約するため、該多項式は実際の補正で使用するルジャンドルの多項式でもよい 。ルジャンドルの多項式を作るには、よく知られた回帰アルゴリズムを使える（ 例えば、ニューヨーク、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社、１９７１年発行、Ｇ 、　Ａｒｆｋｅｎ氏による“Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ　Ｍｅｔｈｏｄｆａｒ　Ｐ ｈｙｓｉｃｓ”の第１２章）。一般に、行列Ｕ、の各行は、スペクトル中の所定 の周波数（または波長）に対応する。行列Ｕ、の各列は該周波数に関係する。行 列Ｕ、の第１列の要素は定数であり、第２列の要素は前記周波数に直線的に従属 し、第３列の要素は前記周波数の２乗に依存する、という具合になる。各列を直 交させる場合、実際の関係はこれよりも複雑になる。ルジャンドルの多項式は正 規直交であるため、特異値分解またはグラム−シュミット直交化による直交化は 必要ない。適当な多項式項を使用し、これらを特異値分解またはグラム−シュミ ット直交化によって直交化してもよい。背景変動をシミュレートするために装置 で収集した実際のスペクトルを、前記手順の１つを使って直交化してもよい。前 記他の「補正スペクトル」とは、例えば水蒸気のスペクトル、二酸化炭素蒸気の スペクトル、装置の光ファイバのスペクトルなど、試料外化合物による干渉をシ ミュレートするため、装置で収集した実際のスペクトルである。これら水蒸気ス ペクトルや二酸化炭素スペクトルがシミュレーション可能であれば、コンピュー タで作ったスペクトルを使うこともできる。補正方法を実行する上での第２の相 違は、これら「補正スペクトル」が最初は直交でないことである。したがって処 理手順の一部としてそれらを直交化することが好ましい。多項式と試料外化合物 の「補正スペクトル」とは、１つの行列に結合できる。

そしてワンステップで直交化して補正ベクトルを生成できる。しかし実際には、 これが最良の処理手順ではない。理由は、試料外化合物の「補正スペクトル」に 対する多項式の尺度が影響するからである。試料外化合物の「補正スペクトル」 が収集したスペクトルであれば、それはノイズを含むと考えられる。多項式の尺 度が小さすぎれば、補正行列Ｕ１の合計変動に対するこれら［補正スペクトル」 中のノイズの影響は、多項式のそれに比べてさらに大きくなろう。

そしてノイズベクトルは、試料性化合物補正ベクトルに含まれることになろう。

これを避けるため、多項式を最初に作成し、試料外化合物の「補正スペクトル」 を該多項式に直交させ、次に、直交させた「補正スペクトル」に対して特異値分 解（後述）を実行することにより補正ベクトルを作ることが好ましい。

前記したように、測定処理スペクトルデータの補正を実行する好適方法は、背景 変動をモデル化するための直交多項式セットをまず生成し、次にこのセットに対 して試料外化合物（例えば二酸化炭素および／または水蒸気）に起因する「補正 スペクトル」を直交させ、これによって１セツトの「補正ベクトル」を作成し、 最後に特異値分解を用いて該「補正ベクトル」間で直交させる。例えば複数の水 蒸気スペクトルなどの多数の「補正スペクトル」を使用する場合、「補正ベクト ル」の最終的な数は、最初の「補正スペクトル」の数よりも少ないであろう。こ こで除去したものが測定ノイズに対応する。基本的に主成分分析（ＰＣＡ）は、 直交化した「補正スペクトル」に対して実行し、モデル化する実際の測定処理デ ータを不規則測定ノイズから分離する。

補正行列Ｕ、の各列は、データ行列Ｘが補正行列Ｕ、に対して直交化されていれ ば、補正方法を実行する上で必ずしも相互に直交させる必要はない。しかしなが ら直交列を持つ行列Ｕ、を生成する段階を実行することで、補正行列Ｕ、に対し て試料のスペクトルデータＸを直交化する際に必要な計算が単純になり、統計的 に独立した１セツトの補正項を提供してそれを測定処理のモニタ用に使える。

背景変動モデル化用行列Ｕ、に対して試料性化合物による補正スペクトルＸ、を まず直交化すると、これら補正スペクトル自身を直交化する前に、補正スペクト ルに対する背景の影響を取り除ける。この手順は、試料性化合物変動から背景変 動の影響を効果的に分離すると共に、これら補正を品質管理に利用することを可 能にする。すなわち、未知の物質のスペクトル測定中において装置の動作状態を モニタすることを可能にする。これについては後述する。

測定処理スペクトルデータの影響を補正する前記技術を利用して、目的試料の未 知の物質および／または成分データを推定する方法を提供する場合、次のような 段階を実行する。まずｎ個の較正試料のする。次に、前記した方法で、大きさｆ Ｘｍの補正行列Ｕ、を形成する。この行列は、ｆ個の離散周波数においてｍ個の デジタル化補正スペクトルを育する。これら補正スペクトルは、測定処理自体に 起因するデータをシミュレートする。次に、Ｕ、に対してＸを直交させ、補正済 みスペクトル行列ｘＣを生成する。この行列Ｘｃの各スペクトルは、Ｕ、中の各 スペクトルに対して直交である。前記ｎ個の較正試料の各々について、０個の特 性および／または成分データを集め、大きさｎＸｃ　（ｃ≧１）の行列Ｙを形成 する。次に行列Ｙの要素を行列Ｘｃに相関させる予測モデルを決定する。各種の 予測モデルを使用できる。これについては後述する。次に、ｆ個の離散周波数に おいて目的試料のスペクトルを測定し、大きさｆＸｌの行列を形成する。次にそ の測定スペクトルおよび前記予測モデルに基づき、試料の未知の特性および／ま たは成分データを推定する。

一般に、各特性および／または成分は別々に扱い、モデルを作り、別個のｆＸＩ の予測ベクトルを形成する。そして未知のスペクトルと予測ベクトルとの点乗積 に基づき、目的試料の特性および成分データを推定する。すべての予測ベクトル を結合して大きさｆＸｃの行列Ｐを作成する。すなわち、スペクトル行列（大き さｆのベクトルはＩＸｆの行列と考える）を予測行列で乗じ、０個の特性および 成分についてＩＸｃの推定ベクトルを生成する。

前記したように各種の予測モデルが可能である。式Ｙ＝Ｘ？Ｐ＋Ｅの数学解から 予測モデルを決定できる。Ｘ：は補正済みスペクトル行列Ｘｃの転置行列である 。Ｐは大きさｆＸｃの予測行列である。

Ｅは該予測モデルからの残留誤差の行列であり大きさはｎｘｃである。式ｙ＝ｘ 暫Ｐ＋Ｅの妥当性は、ベールの法則の逆命題に従う。

これは、試料の放射−吸光は、該試料を通る光路長に比例し、該試料中の放射− 吸光を行う種の濃度に比例すると表現できる。次に目的試料の特性および／また は成分の０個の推定データを含むＩＸｃのベクトルｙ、を決定するため、試料の スペクトルＸ、を測定する。

Ｘ、の大きさはｆＸｌである。モしてｙ、＝ｘ會Ｐの関係からｙｌを決定する。

ｘ４：は行列ｘ１の転置行列である。

本発明の好適実施例において、式Ｙ＝Ｘ％　Ｐ＋Ｅを解いて予測モデルを決定す るが、本発明は、式Ｘｃ＝ＡＹ’　＋Ｅ　（基本的にベールの法則の命題による ）を使用しても予測モデルを形成できる。Ａは大きさｆＸｃの行列である。行列 Ａは、まずＡ＝ＸＣＹ　（Ｙ’Ｙ）−’として推定する。次に試料のスペクトル Ｘ、から該試料の０個の特性および／または成分を含む大きさＩＸｃのベクトル ｙ、を推定する。これはｙ、＝ｘ、Ａ　（Ａ’　Ａ）”の関係を利用する。この 計算はに行列法の条件付き形態であり、適用が限定される。Ｙ’Ｙの反転の条件 として、Ｙが全試料成分の濃度値を含み、かつ特性データを含んではならない。

式ｙ＝ｘｖ　Ｐ＋Ｅ　（またはＸｃ＝ＡＹ’　＋Ｅ）の数学解は、多くの数学技 法のいずれかを利用して得る。例えば多重線形回帰法（ＭＬＲ）として知られる 線形最小２乗回帰法、主成分分析／回帰法（ＰＣＡ／ＰＣＲ）　、部分最小２乗 法（ＰＬＳ）などがある。前記したように、これら数学技法の概説は、１９８７ 年９月の“Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第５９巻第１７号ペー ジ１００７〜１０１７の”ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｕｌｔｉｖ ａｒｉａｔｉｎｇ　Ｃａ１ｉｂｒａｔｉｏｎ”を参照できる。

補正行列Ｕ、を形成すること、およびＵ、に対してスペクトルデータ行列Ｘを直 交させることの目的は２つある。第１は、前記したように、直交の結果得られる 補正済みデータ行列Ｘｃに基づく予測モデルは、背景変動とＵ、中にモデル化さ れている試料性化学成分との影響を受けないことである。第２は、Ｕ、の各列と Ｘの各列との間に生成される点（スカシ）乗積が、較正スペクトル中に存在する 背景の大きさに関する情報と、試料性化学成分の干渉の大きさに関する情報とを 含み、較正スペクトルデータの収集中に存在した干渉の大きさの値の範囲の測定 を提供することである。未知の特性および／または成分を有する物質のスペクト ルの分析中、未知スペクトルＸ、とＵ、の各列との間に同様の点乗積を形成でき る。これらを較正中に得られる値と比較し、較正の完了時と試料の特性および成 分の予測のための予測モデルの適用時との間に測定処理が大きく変化しなかった かをチェックする。このように、これら点乗積は、測定処理についての品質管理 評価を行う手段を提供する。

Ｕ、の各列とスペクトルデータ行列Ｘの各列との点乗積は、測定処理データの各 較正スペクトルに対する影響の程度に関する情報を含む。この情報は、一般に、 較正試料成分に間する情報と混ざっている。例えば、定ベクトル（１次多項式） とスペクトルとの点乗積は、試料吸光の積分の合計である合計スペクトル積分と 背景の積分についての情報を含むであろう。しかしながら較正試料成分について の情報は、Ｘｃの特異値分解によって生成する固有スペクトル中にも含まれる。

したがって、試料成分に相関する情報部分を点乗積から除去することにより、試 料成分に相関しない値、すなわち較正スペクトルに与える測定処理信号の影響の 真の大きさを表す値を復元できる。これは以下に示す段階によって行う。

（１）Ｘ’　Ｕ、の積として大きさｎｘｍの行列Ｖ、を作成する。

■、の各要素は、Ｘの各列とＵ、の各列との点乗積である。

（２）補正済みデータ行列Ｘｃを形成する。そしてその特異値分解をＵΣＶ“と じて計算する。

（３）Ｖ、＝ＶＺ十Ｒの形式の回帰を計算し、前記点乗積と主成分のスコアとの 間の相関を確立する。ｖＺは試料成分に相関させる点乗積の部分を示し、回帰残 留Ｒは試料成分に相関させない点乗積の部分を示す。この相関させない点乗積部 分は、較正試料に関する測定処理信号である。

（４）試料の分析において、未知スペクトルと各相関スペクトル（Ｕ、の列）と の点乗積を計算し、ベクトルＶ、を形成する。補正済みスペクトルＸＣを計算す る。補正済みスペクトルのスコアをＶ＝Ｘ？ＵΣ−１として計算する。そして非 相Ｉ！！２１１Ｉ定処理信号値をｒ＝ｖ、−ｖＺとして計算する。次にこれら値 の大きさをＲにおける値の範囲と比較し、未知試料の分析中における測定処理と 較正中における測定処理とを比較する手段とする。

前記補正方法と目的試料の未知特性および／または成分データ予測方法とは、多 くの数学計算を必要とする。これは実際には、少なくとも１台のコンピュータで 行う。測定モードにおいて、コンピュータは装置に接続し、較正試料、試料性化 合物、目的試料などの測定出カスベクトルを受け取る。補正モードにおいて、コ ンピュータは較正スペクトルを保存して行列Ｘを作り、補正行列Ｕ、を計算し、 Ｘを補正行列Ｕ、に直交させる。保存モードにおいて、コンビユニりはｎ個の較 正試料について０個の既知の特性および／または成分データを保存し、大きさｎ Ｘｃ　（ｃ≧１）の行列Ｙを形成する。モデル形成モードにおいて、コンピュー タはオペレータの制御により、行列Ｙの要素と行列Ｘ、の要素とを相関させる予 測モデルを決定する。最後に推定モードにおいて、コンピュータは測定スペクト ルから、行列Ｙの要素と行列Ｘｃの要素とを相関させる前記決定した予測モデル を使用して、目的試料の未知の特性および／または成分データを推定する。

試料の特性および／または成分データを推定する好適方法をさらに詳細に説明す る。まずオペレータまたは研究所員は、較正用の試料を選択する。次にオペレー タは、補正用に使用する試料昇化合物のスペクトルと前記試料のスペクトルおよ び特性／成分とを測定し、収集し、コンピュータに保存する。さらにオペレータ は、基線変動のモデル化用にコンピュータで生成した多項式補正を選択する。コ ンピュータは補正行列Ｕ、を生成し、較正試料スペクトル（行列Ｘ）を直交化し 、補正済みスペクトル行列Ｘｃを作る。ＰＣＲを使用する場合、コンピュータは 行列Ｘｃに対して特異値分解を行う。オペレータは、相関データとして保持する 主成分の数、ノイズの代表（非相関）として除去する主成分の数を選択する必要 がある（ＰＣＲの場合）。ＰＬＳを使用する場合、オペレータは、使用する固有 変数の数を選択する必要がある。補正済みスペクトル行列ＸＣと測定した相関お よび／または成分データＹとの間の相関を決定するためにＭＬＲを使用する場合 、測定したスペクトルを定量化する周波数の数が較正試料の数よりも少なくなる ように周波数を選択する必要がある。ｘｃとＹとの相関（すなわち予測モデル） を決定するためにいずれの方法を使用するにしても、オペレータは較正を完了し たら目的試料のスペクトルを測定する。コンピュータはこのスペクトルと予測モ デルとに基づき、特性および／または成分データを計算し推定する。

本発明の前記およびその他特徴を図面および実施例に基づき説明する。

図面の簡単な説明 図１〜５は、従来技術および本発明に基づく分光法により決定した様々の特性お よび成分データを示す散布図、図６〜１０は、イソオクタンとへブタンの２成分 混合に関する様々のグラフおよびスペクトルを示す図、図１１〜１７は、５成分 添加パッケージの分析およびに行列法との比較に関する様々のグラフおよび固有 スペクトルを示す図、図１８〜２１は、条件付きスペクトル分析を使用して測定 処理信号を除去する実際の応用例を示す図、および図２２および２３は、イソオ クタン／ヘプタンのスペクトル、および例９の添加パッケージの水蒸気およびタ ロロフォルムに関する補正の効果を示す図である。

条件付き主スペクトル分析法（ＣＰＳＡ）のアルゴリズム、およびその多変量ス ペクトル分析への応用について以下に説明する。ＣＰＳＡは主成分分析法（ＰＣ Ａ）の改良であり、スペクトル測定処理の専門家がその知識をスペクトル多変量 モデルの開発に投入することを可能にし、これらモデルの安定性および強靭性を 最大限にし、試料の特性および成分の測定に役立てる。試料の較正スペクトルは 、試料成分に起因する信号の他に、スペクトル測定処理に起因する信号を含む。

ＣＰＳＡは、これら測定処理に起因する信号をモデル化し、本来の予測モデルが これら測定処理信号の影響を受けないようにする。条件付き測定処理変数は、前 記モデルを利用して未知データを測定する場合、測定処理の状態をモニタするた めの品質管理変数としても使用する。

ＰＣＡ　（またはＰＣＲ）を代替するＰＬＳおよびＭＬＲに対しても、同様の改 良を適用できる。これらに対応する改良を条件付き部分最小２乗法（ＣＰＬＳ） および条件付き多重線形回帰法（ＣＭＬＳ）と呼ぶ。ＣＰＳＡ、ＣＰＬＳ、ＣＭ ＬＲを包括的に条件付きスペクトル分析法（ＣＳＡ）と呼ぶ。

分子の中赤外線および近赤外線スペクトルは、様々なタイプの分子振動に対応す る多くの吸光バンドを持つ。複雑な混合においては、特定の分子タイプによる吸 光は、種の濃度が変化するに連れてすべての強さが共に変化する。これら多重吸 光の強さが周波数（波長）領域において相関する事実は、周波数領域において非 相関である不規則ノイズからそれらを区別することを可能にする。主成分分析法 や部分最小２乗法などの多変量データ分析方法は、一連の較正スペクトル中の周 波数相関信号を同定し分離する。これらスペクトル変数は、較正試料の特性およ び成分濃度データに対して回帰し、予測モデルを形成できる。未知データの分析 中に前記スペクトル変数においてスペクトルを分解し、回帰関係を利用して目的 試料の特性／成分を推定する。

あらゆる実スペクトル測定において、一般に、試料成分濃度の変動が周波数相関 信号の唯一の発生源ではない。測定処理（例えば装置、セルなど）に起因する信 号は、試料成分による吸光と重なる。

数学的手法は、これら測定処理信号と試料成分吸光とを区別できず、それらをス ペクトル変動として抽出する。これら測定処理変動が、回帰中の特性／濃度（ま たはこれら値の誤差）に相関すれば、結果的に得られるモデルに基づく推定は、 測定処理中の変動に依存することになろう。ＣＰ−３Ａは、測定処理信号の発生 源をモデル化し、回帰前にそれらをスペクトル変動として除去することを可能に する。

この結果得られる予測モデルは、測定処理信号の影響を受けないよう条件付けさ れるため、スペクトルデータ収集において安定性および強靭性が高い。

本明細書に開示する各側では、ＣＰＳＡを使用して予測モデルを形成し、その結 果を他の多変量法で得た結果と比較する。

序論 主成分回帰法および部分最小２乗多変量データ分析は、スペクトルデータに固有 の分子情報と特性および成分変数とを相関させる。

ＰＣＲとＰＬＳは、劣決定較正に最もよく使用される。すなわち、スペクトルあ たりのデータポイントの数が較正試料の数を上回る較正に最もよく使用される。

したがって両方法とも、スペクトルデータの次元数を減らすための変数減数が必 要である。主成分およびＰＬＳ固有変数を抽出するために使用する各アルゴリズ ムは、計算方法論において相違するが、両方ともスペクトルデータには分散源が ２つしかないと仮定している。実際の成分は、周波数（または波長）領域におい て強さが直線的に相関する多重信号を立ち上がらせると仮定される。不規則スペ クトルノイズは、周波数領域において非相関であると仮定される。前記アルゴリ ズムは、相関する信号を不規則ノイズから分離し、濃度および／または特性デー タに対して回帰できるスペクトル変数を生成し、予測モデルを生成するよう設計 する。試料成分による信号が、スペクトルデータ中の周波数相関信号の唯一の発 生源であれば、両計算方法は、未知物質の分析に使用可能な安定した強靭な予測 モデルを提供できるであろう。残念ながら、実際のスペクトル測定では、周波数 領域において直線的に相関する強さを有する信号を発生する余分な発生源が必ず 存在する。そしてこれらは、試料ではなく測定処理に関係している。中赤外線分 光についていえば、これら測定処理信号源は、例えばセルウィンドウからの反射 ／散乱損失、分光計パージガス中の微量水分や二酸化炭素によるスペクトル干渉 などである。これら測定に関連する信号が一定であれば予測モデルに影響を与え ないであろう。しかしながら、これら測定処理信号は実際のスペクトル中で変動 するため、それらを数学的に試料成分信号から分離することは不可能である。し たがって測定処理信号の変動は、変数減数中に試料成分変動と共に抽出され、予 測モデルの形成において特性または成分濃度（またはこれら従属値の誤差）に相 関されてしまう。このため、結果として得られるモデルは、測定処理関連信号の 変化に対して不安定であり強靭性がない。

スペクトル前処理は、多変量モデルの測定関連分散の影響を最小限にするために 使用する。基線補正アルゴリズムは、一般に使用される前処理の１つである。試 料成分強さが最小と思われるデータポイントを選択し［基線関数Ｊ　（一定オフ セットまたは周波数従属多項式）に合わせる。「基線Ｊは多変量較正または分析 の前にスペクトルから差し引く。スペクトル減算アルゴリズムを前処理に使用し 、ある種のスペクトル干渉（例えば水蒸気）を除去することもできる。

この前処理の目的は、変数減数の前にスペクトルデータがら測定処理関連信号を 取り除くことである。スペクトル分析に代表的に使用する前処理方法にはいくつ かの欠点がある。

（１）スペクトルデータを前処理するための計算は、一般にスペクトルデータか ら選択したサブセットに基づいており（例えば１点オフセット補正や２点線形基 線補正）、補正に使用する点のノイズ特性の影響を受ける。除去するノイズおよ び信号の相対振幅によっては、前処理は測定処理信号を有効に除去できない、あ るいは単に１つの変動発生源（スペクトルノイズに相関する）を他（減算される 信号）に置き換えるだけである。

（２）あるタイプの信号（例えば試料信号からの分離が容易でないスペクトル干 渉や高次の背景項）については、有効な再現可能前処理アルゴリズムを作れない 。

（３）前処理によって除去するスペクトル変数は、多変量分析によって定義する 変数（主成分）に直交しない。直交性がないため、前処理の最終モデルに対する 効果を統計的に定義することが困難である。

（４）前処理は多変量分析の前に適用するので、前処理アルゴリズムは一般にほ とんどの多変量プログラムの不可分の一部として含まれない。したがってユーザ は、独自の前処理アルゴリズムを開発し、それを多変量分析プログラムに組み込 む必要がある。異なるタイプの測定処理信号に対処するには異なるアルゴリズム が必要であり、各アルゴリズムが除去する変数は直交していないので、前処理の 予測モデルの安定性および強靭性に対する効果は、ますます判定が困難になる。

　本明細書の目的は、多変量分析の不可分の一部として前処理を組み込むよう設 計したアルゴリズムを説明することである。条件付き主スペクトル分析（ＣＰＳ Ａ）アルゴリズムは、測定関連信号の発生源をモデル化できる（例えば測定関連 信号の代表スペクトルを提供できる）。このアルゴリズムは、１セツトの直交補 正変数（スペクトル）を作る。これら補正変数は、多変量変数減数の前に、スペ クトルデータから除去する。このようにして作る多変量予測モデルは、スペクト ルデータ中の前記測定処理信号に無反応（直交）となるよう条件付けられる。こ のアルゴリズムは、条件を付ける際、全スペクトル範囲を使用するので、スペク トルノイズの影響を比較的受けない。このアルゴリズムは、多項式背景や、分解 が不十分なスペクトル干渉も補正できる。「前処理Ｊは本アルゴリズムの不可分 の一部なので、最終予測モデルに対する補正効果を容易にテストできる。また、 ＣＰＳＡが定義する補正変数は、未知物質の分析中において測定処理をモニタす る際、品質制御変数として有効に働く。

ここでは条件付きアルゴリズムを主成分分析の１変形として説明するが、同一の 方法論を使用して部分最小２乗分析の条件付き形態を開発できる。

ＣＰＳＡの数学的基礎 主成分分析（ＰＣＡ）の目的は、スペクトルデータ中の真の独立変数を分離し、 従属特性／成分変数に対してこれら変数を回帰させることである。スペクトルデ ータ行列Ｘは、較正に使用されるｎ個の試料のスペクトルを長さｆの列として含 む。ここでｆはスペクトルあたりのデータポイント（周波数または波長）の数で ある。ＰＣへの目的は、ｆＸｎの行列Ｘを幾つかの行列の積に分解することであ る。この分解は特異値分解を介して行える。

Ｘ＝ＵΣＶ’　（１） Ｕ（左固有ベクトル行列）の大きさはｆＸｎである。Σ（特異値σを含む対角行 列）の大きさはｎｘｎである。Ｖ’ｌｔ、大きさｎｘｎのＶ（右固有ベクトル行 列）の転置行列である。ＰＣＡの幾つかのバージョンは、データ行列の転置行列 ＸＩ上で特異値分解を行いＶΣＵ′を作るので、左および右固有ベクトルという 用語は、便宜的である。混乱を避けるため、Ｕを固有スペクトル行列とする。こ れはＵ（固有スペクトル）の各列ベクトルが本来の較正スペクトルと同一長さｆ を有するためである。固有ベクトルという用語は、行列■を参照する場合のみに 使用する。特異値分解の行列は次のようなＸ’　Ｘ＝ＶＡＶ’およびＸＸ’　＝ ＵＡＵ’　（４）Ｉｎは、ｎｘｎの恒等行列である。Ａは対角線上の固有値λ（ 特異値の２乗）および対角線を外れたＯを含む行列である。積ＵＵ’は、ｆより 小さいｎについて恒等行列を作らない。式２および３は、固有スペクトルおよび 固有ベクトルが各々直交することを意味する。

ＰＣＡのいくつかのバージョンでは、ＵおよびΣを結合して１つの行列にする。

この場合、固有スペクトルは直交であるが特異値に正規化される。

変数減数の目的は、１セツトの独立変数（主成分）を提供し、これに対して従属 変数（特性または成分）を回帰可能にすることである。直接較正用の基本回帰式 は次の通りである。

Ｙ＝Ｘ’　Ｐ　（５） Ｙは、ｎ個の試料と０個の特性／成分に対する特性／成分データを含むｎｘｃの 行列である。Ｐは、前記特性／成分データをスペクトルデータに関連付ける回帰 係数行列であり、大きさはｆＸｃである。

Ｐの０列は予測ベクトルと呼ぶ。これは、スペクトルＸ（大きさｆｘｌ）の分析 中、試料の特性／成分の予測（大きさＩＸｃのｙ）が次のように得られるからで ある。

ｙ＝ｘ’　Ｐ　（６） １つの特性／成分についての予測は、未知物質のスペクトルの点乗積および予測 ベクトルとして得られる。式５の解は次の通りである。

［Ｘ’］−’Ｙ＝［Ｘ’ｌ”Ｘ’Ｐ＝Ｐ　（７）ここで［Ｘ’ｌ−’は、行列Ｘ “の反転である。行列Ｘ“は当然、非正方であり階数不足（ｆ＞ｎ）であり、直 接反転できない。しかしながら特異値分解を使用することにより、次のように反 転を近似できる。

［Ｘ’　］−’＝ＵＥ−’Ｖ’　（８）Σ−１は、正方特異傭行列の反転であり 、対角にｌ／σを含む。式７および８を使用すれば予測ベクトル行列は次のよう になる。

Ｐ＝ＵＩ−’Ｖ’　Ｙ　（９） 前記したように、ＰＣＡの目的は、不規則ノイズから系統的（周波数相関）信号 を分離することである。より大きな特異値に対応する固有スペクトルは系統的信 号を表し、より小さな特異値に対応する固有スペクトルは前記ノイズを表す。一 般に、安定したモデルを作る上で、予測ベクトルを計算する前に、これらノイズ 成分を分析から取り除く。最初のｋ＜ｎ個の固有スペクトルを保持すれば、式ｌ の行列は、Ｕ＝（大きさｆＸｋ）、Σ゛（大きさｋＸｋ）、Ｖ−（大きさｎｘｋ ）となる。

Ｘ＝Ｕｌ′Ｖ”　＋Ｅ　（１０） Ｅは大きさｆＸｎの誤差行列である。理想的には、試料成分によるデータ中の全 変動が最初のに個の固有スペクトルに考慮されれば、Ｅは不規則ノイズのみを含 む。積Ｖ″ｖ′１は、もはや恒等行列を作らない。記述を簡単にするため「′」 を落とし、Ｕ、Σ、■は階数を減らした行列を表す。ｋの選択、較正に使用する 固有スペクトルの数は、統計的テストおよびスペクトルノイズレベルの経験的知 識に基づく。

１つの特性／成分の予測には１つの予測ベクトルを必要とするだけだが、予測の 不確実性の計算は、全階数減少行列Ｖを必要とする。

実際には、２段階の間接較正法を使用する。この方法は、行列の特異値分解を計 算しく式ｌ）、次に特性／成分を固有ベクトルに対して別々に回帰する。

分析中、未知スペクトルの固有ベクトルは次のように得られる。

７＝工・ＵΣ−’　（１３） そして次のように予測を行う。

ｙ＝ｖＢ　（１４） この間接法は、式ＩＯの直接法と数学的には等しいが、予測の不確実性を推定す るために必要な値を容易に提供する。

式６は、未知スペクトルの分析において予測ベクトルＰをどのように使用するか を示す。この未知スペクトルは２項、すなわち未知スペクトル中の成分によるス ペクトルＸｃおよび条件付けする測定処理関連信号ＸＳ、の合計として分離でき ると仮定する。したがってこの予測は次のようになる。

ｙ＝ｘ’　Ｐ＝ｘｃ　’　Ｐ＋ｘ、’　Ｐ　（１５）この予測が測定処理信号の 影響を受けなければ、式１５の第２項はゼロとなる。これは予測ベクトルが測定 処理信号スペクトルに直交することを意味する。式ＩＯから、予測ベクトルは固 有スペクトルの線形結合であり、これら固有スペクトル自身は元の較正スペクト ル（Ｕ＝ＸＶΣ−Ｉ）の線形結合である。元の較正スペクトルのすべてが特定の 測定処理信号に対して直交化されていれば、最終的な予測ベクトルはやはり直交 しており、予測は測定処理信号の影響を受けないであろう。この直交化作業は、 条件付き主スペクトル分析アルゴリズムの基本である。

条件付き主スペクトル分析（ＣＰＳＡ）プログラムでは、２つのタイプの測定処 理信号を考慮する。まずこのプログラムは、１セツトの正規直交周波数従属多項 式Ｕ、を作る。このＵ、は、大きさｆ×ｐの行列である。ｐは多項式の最大次数 （階数マイナス１）である。行列Ｕ、の各列は、分析に使用するスペクトル範囲 にわたって定義した正規直交ルジャンドル多項式を含む。これら多項式は、スペ クトル基線作用の条件を与える。ユーザは、他の測定処理信号を表すスペクトル （例えば水蒸気スペクトル）を供給しても良い。これら補正スペクトル（大きさ ｆＸｓ、ｓは補正スペクトルの数）は測定処理信号の特定タイプの複数例を含み 、グラム−シュミット直交化手順により多項式に対して直交化する。

Ｘ、−＝ｘｓ−Ｕ、（Ｕ、’　Ｘ、）　（１６）この結果得られる補正スペクト ルを次のように特異値分解する。

Ｘ、”＝Ｕ、Σ、Ｖ、’　（１７） そして１セツトの正規直交補正固有スペクトルＵ、を作る。ユーザは、モデル化 した測定関連信号の数に対応する最初のＳ′項を選択し、全セットの補正項Ｕ１ を作る。このＵ、は多項式と選択した補正固有スペクトルとを含む。これら補正 項は、再びグラム−シュミット直交化手順を使用して較正データから取り除く。

Ｘ、＝Ｘ−Ｕ、（Ｕ、’　Ｘ）　（１７）次に、補正済みスペクトルＸｃの主成 分分析を特異値分解により行そして回帰を使用して予測モデルを作る。

Ｙ＝Ｖ、Ｂ　（１９） この結果、次の予測ベクトルを得る。

ＰＣ＝ＵｅΣｅ−’Ｖｃ’　Ｙ　（２０）この予測ベクトルは、多項式および補 正固有スペクトルＵ、に直交する。したがって、この最終的に得られる予測モデ ルは、モデル化した測定処理信号の影響を受けない。未知物質の分析において、 スペクトルへの測定処理信号の影響は次のように計算できる。

ｖ、＝Σ、”Ｕ、’ｘ　（２１） これら値は較正用の値Ｖ１と比較することにより、測定処理が較正に対して変化 したかどうかを診断する手段を提供する。

前記した処理手順の結果は、データ行列中に多項式および補正項をスペクトルと して含めること、および式１２の行列Ｂを計算するために条件付き最小２乗回帰 法を使用することと数学的に同等である。この条件付き最小２乗法は、補正スペ クトルの尺度の影響を受けやすい。これは、回帰段階で保持するに個の固有スペ クトルを選ぶべくデータ行列をソートする場合、このデータ行列に十分な分散を 考慮する必要があるためである。特異値分解を計算する前に補正スペクトルに対 して較正スペクトルを直交させることにより、尺度感度を除去できる。

前記条件付き主スペクトル分析法は、較正試料のスペクトル、または後から分析 する試料のスペクトルに存在する測定処理信号をモデル化し、特異値分解（１６ ）によるスペクトル変数の抽出前に、それをデータから除去する（グラム−シュ ミット直交化手順により）。

このようにして得られるスペクトル変数は、較正スペクトルの路長に対して回帰 させ、路長の独立予測用のモデルを作る。これらスペクトル変数は、回帰の結果 に基づく共通路長に対して尺度を調整する。そして成分／特性データに対して回 帰させ、これらパラメータから予測用実験モデルを作成する。新しい試料の分析 では、スペクトルを収集し、これらを条件付きスペクトル変数に分解する。路長 を計算し、データを調整して適切な路長とする。次に回帰モデルを適用して新し い試料の成分／特性データを計算する。この直交化処理は、測定結果を確実に条 件付けることにより、モデル化した測定処理信号に対してそれらを無反応（直交 ）にする。内部路長計算と再正規化は、自動的に路長または流れ変動を補正し、 これによってデータ尺度による誤差を最小にする。

実験モデルは以下の段階により作成する。

（１，１）実験モデルを特徴とする特性および／または成分濃度を、１セツトの 代表試料、例えば較正試料セットについて各別に測定する。この各別の測定は、 標準的な分析テストによって実行する。標準的な分析テストとは、例えば要素成 分分析（燃焼分析、Ｘ線蛍光、広ラインＮＭＲ）　、成分分析（ガスクロマトグ ラフィ、質量分光）、その他スペクトル測定（ＩＲ，ＵＶ／目視、ＮＭＲ１色） 、物理特性測定（ＡＰＩまたは比重、屈折率、粘性または粘度）、性能特性測定 （オクタン価、セタン価、燃焼性）などである。試料成分の数が限定される化学 的な適用については、成分データは、較正混合物を準備する際の重量や体積を反 映しても良い。

（１，２）較正試料の吸光スペクトルは、赤外線の■つまたは複数の範囲にわた って収集する。収集したデータは各離散周波数（または波長）においてデジタル 化する。該周波数のｒＩ！ｉ隔は、試料が示す吸光特性の幅板下とする。

（２，０）条件付き主スペクトル分析（ＣＰ　Ｓ　Ａ）アルゴリズムを適用して 実験モデルを作る。このアルゴリズムは、次の１２ステツプを備える。

（２，１）較正スペクトルの赤外線スペクトルデータは、行列Ｘの列にロードす る。該行列Ｘの大きさはｆＸｎであり、ｆはスペクトル中の周波数または波長の 数であり、ｎは較正試料の数である。

（２，２）Ｍｌ波数従属多項式Ｕ、（大きさｆＸｐの直交ルジャンドル多項式を 列に持つ行列、ｐは多項式の最大次数）を作成し、分析で使用するスペクトル範 囲にわたってスペクトル基線の変動モデルを作る。

（２，３）他の測定処理信号のスペクトル表現（例えば水蒸気や二酸化炭素など のスペクトル）を大きさｆＸｓの行列Ｘ、にロードする。Ｓは、使用する補正ス ペクトルの数である。

（２，４）補正スペクトルをグラム−シュミット直交化手順にしたがって前記多 項式に対して直交化する。

Ｘ、＝＝Ｘｓ−Ｕ、（Ｕ、’Ｘり　（２，４）（２，５）補正スペクトルの特異 値分解を行う。

Ｘ、−＝Ｕ、Σ、Ｖ、’　（２，５） そして１セツトの直交補正固有スペクトルＵ、を作る。Σ６は対応する特異値で あり、Ｖｓは対応する右固有ベクトルであり、ｔは行列転置である。

（２，６）前記多項式と補正固有スペクトルとを含むフルセットの補正項Ｕ、＝ Ｕ、＋Ｕ、を、再びグラム−シュミット直交化手順を使用して較正データから除 去する。

Ｘｅ＝Ｘ−Ｕ、（Ｕ、’　Ｘ”）　（２，６）（２，７）Ｍ正流みスペクトルＸ ｃの特異値分解を行う。

Ｘｃ＝ＵｃＥ、Ｖｃ”　（２，７） （２，８）ステップ（２，７）からの固有スペクトルを検査し、Σ８中の大きな 特異値に対応する固有スペクトル１〜ｋからなるサブセットａを保持する。スペ クトルノイズに対応する固有スペクトルに＋１〜ｎを捨てる。

Ｘｃ＝Ｕ、Σ、　Ｖｋ　’　＋Ｅｇ　（２，８）（２，９）特異値分解Ｖｋから のに個の右固有ベクトルは、較正スペクトルＹ　ｐ　（ｎ　Ｘ　１行ベクトル） の路長に対し回帰させる。

Ｙｔ　＝Ｖｈ　Ｂｅ　＋Ｅ＃　（２，９ａ＞Ｅ、は回帰誤差である。回帰係数Ｂ 、は次のように計算する。

Ｂ、＝　（Ｖ、’　Ｖ、　）−’Ｖ、’　Ｙ、＝Ｖ、’　Ｙ。

（２，９ｂ） （２，１０）較正スペクトルの路長の予測を次のように計算する。

Ｙ、＝Ｖ、Ｂ、　（２，１０）　− 次にｎｘｎの対角行列Ｎを形成する。このＮのｉ番目の対角要素は、較正スペク トルの平均路長／ｙｐをｉ番目の較正試料（Ｙ、のｉ番目の要素）の路長予測値 で割った割合である。

（２，１１）次に右固有ベクトルを次のように再正規化する。

■、″＝ＮＶ、　（２，１１） （２，１２）この再正規化した行列を、特性および／または濃度の行列Ｙ（Ｙは ｎ個の較正試料と０個の特性／濃度に関する値を含む大きさｎｘｃの行列）に対 して回帰する。そしてモデルに対する回帰係数を得る。

Ｙ＝Ｖｋ　−Ｂ＋Ｅ　（２，１２ａ） Ｂ＝　（Ｖ、−’　Ｖ、−）”Ｖ、−Ｙ　（２，１２ｂ）（３，０）未知の特性 ／成分を存する新しい目的試料を次の各ステップで分析する。

（３，１）目的試料の吸光スペクトルを、較正スペクトルを収集した時と同一条 件で得る。

（３，２）吸光スペクトルＸ、を条件変数に分解する。

ｘ　、　＝　Ｕ　ｈΣ＊　Ｖｓ　’　（３，２ａ）ｖ、＝　Σ−宜Ｕ、　電　ｘ 、　（３，２ｂ）（３，３）未知のスペクトルの路長を次のように推定する。

）’ｐ　＝ｖ、Ｂｅ　（ｓ、３） （３，４）未知のスペクトルに対する固有ベクトルの尺度を次のように調整する 。

ｖ、−＝ｖ、（テ、／９．）　（ｓ、４）ｙ、は（２，１０）の較正スペクトル の平均路長である。

（３，５）特性／濃度を次のように推定する。

９、＝ｖ、−Ｂ　（３，５） （４，１）前記較正と分析とに使用するスペクトル領域はサブ領域に限定し、分 光計の線形応答範囲外の強い吸光や、低信号含有領域および高ノイズ領域を避け る。

（５，１）較正に使用する試料は、統計的テストによって多変量範囲外試料と識 別された試料を除外することにより限定しても良い。

（６，１）ステップ（２，９）および（２，１２）の回帰は、段階的回帰法（例 えばニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ社１９８０年発行、Ｗ、　Ｊ、 　Ｋｅｎｎｅｄｙ氏およびＪ、　Ｅ、　Ｇｅｎｔｌｅ氏の“５ｔａｔｉｓｔｉｃ ａｌ　Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ”参照）、ＰＲＥＳＳに基づく変数選択法（例えばケ ンタラキー大学統計学部、１９７１年８月、Ｄ、　Ｍ、　Ａｌｌｅｎ氏による’ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ”第２３号参照）を用いて行い、実験モデル に保持する変数の数を最初のに個の変数のサブセットに限定し、これにより、予 測パラメータに対して統計的に意味のある相関を示さない変数は除去できる。

（７，１）未知データのマハラノビス統計Ｄｕ２は次のように得これを使用し、 未知データに関する値と較正試料について計算した同様の値の平均とを比較する ことにより、モデルの内挿法に基づいて推定したのか、あるいは外挿法に基づい て推定したのかを判断できる。

（７，２）推定した値の不確実性は、標準誤差に基づき、（２゜１２）の回帰お よび未知データに関するマハラノビス統計から推定できる。

（８，１）未知スペクトルＸ、の分析において、該スペクトルに対する測定処理 信号の影響は次のように計算できる。

■、＝Σｍ　−’Ｕ−’　Ｘ−（８，１）これら値は較正用の値Ｖ、と比較する ことにより、測定処理が較正の時から変化したを診断できる。

例 実験モデルの作成についてこれまで説明してきたＣＰＳＡの適用例を、赤外線領 域の様々の部分の使用、成分予測、物理特性、および性能特性について、例１〜 ５として示し、それらの結果を図１〜５に示す。これら図は、特性および成分デ ータの予測にかかる本発明方法の有効性を示している。

例１　中赤外線による成分濃度推定 推定パラメータ：ベンゼン重量％ 試料タイプ：パワーフォーメイト（Ｐｏｗｅｒｆｏｒｍａｔｅ）較正試料測定手 段：ガスクロマトグラフィー使用分光計：マツトランボラリス／アイコン（Ｍａ ｔｔｏｐｎ　Ｐｏ１ａｒｉｓ／１ｅａｎ） 平均路長較正設定：　ＳＯＯミクロン 使用スペクトル範囲：　５０００−１６４５ｃｍ−’除外サブ範囲＋３１５０〜 ２２４０ｃｌ’使用条件付は二３多項式項（二次）、水蒸気スペクトル使用回帰 法：　ＰＲＥＳＳ 較正スペクトル数ニア７ 条件付けに使用した固有スペクトル数（ｋ）：５路長回帰用保持数：４ 路長回帰標準誤差：１．２７２ミクロン成分回帰用保持数：５ 成分回帰標準誤差：０．０６３重量％ パワーフォーメイトのベンゼン含有量を推定するため、条件付き主成分モデルを 作成した。マットフンボラリス／アイコンＦＴ−７２分光計を２ｃｍ−’の分解 能で作動させ、信号を平均化するため１００回の走査を行い、５０００〜１６４ ５ＣＱｌ−’の領域にわたり７７個の基準パワーフォーメイトのスペクトルを集 めた。５００ミクロンのフッ化カルシウムセルを使用した。試料の吸光が分光計 の線形応答範囲を越える範囲を避けるため、およびモデルに二酸化炭素補正項を 追加することを避けるため、モデル作成中において３１５０〜２２４０ｃｍ−１ の範囲のデータを除外した。較正に使用した基準試料のベンゼン含存量はガスク ロマトグラフ分析によって取得した。背景変動を考慮して３個の多項式補正項を 使用し、パージ変動を考慮して水蒸気補正スペクトルを使用し、ＣＰＳＡモデル を形成した。

ＰＲＥＳＳに基づく段階的回帰法（例えば前記り、　Ｍ、　Ａｌｌｅｎ氏の資料 参照）を使用して路長予測モデルおよびベンゼン含有量を得た。

ＰＲＥＳＳ回帰法に入力した５個の条件付き主成分変数のうち、４個を路長推定 用に保持し、５個すべてをベンゼン推定用に保持した。

セル路長の推定に対する標準誤差は１．２７２ミクロンであった。

ベンゼン含有量の推定に対する標準誤差は０．０６３重量％であった。図１は、 ７７個の基準試料のベンゼン含有量につき、赤外線推定した結果とＧＣで測定し た結果とを示すグラフである。

例２　中赤外線による物理特性推定 推定パラメータ：ＡＰＩ重力 試料タイプ二石油中間留出物 較正試料測定手段二ＡＳＴＭ　Ｄ１２９８使用分光計コマットソンボラリス／ア イコン平均路長較正設定：２９．５７ミクロン使用スペクトル範ｌ１１１ｇ：　 ３６５０〜５００ｃＩ１１−’除外サブ範囲：　２９８９〜２８００ｃｍ−’２ ４００〜２３００ｃｍ−’ １４７４〜１４０７ｃｍ−’ 使用条件付け＝３多項式項（二次）、水蒸気スペクトル使用回帰法：　ＰＲＥＳ Ｓ 較正スペクトル数：９１ 条件付けに使用した固有スペクトル数（ｋ）：２４路長回帰用保持数：２１ 路長回帰標準誤差：０．１５９ミクロン成分回帰用保持数＝２１ 成分回帰探準誤差：０．６６０度ＡＰＩ石油中間留出物のＡＰＩ重力を推定する ため、条件付き主成分モデルを作成した。マツトソンポラリス／アイコンＦＴＩ Ｒ分光計を２ｃｍ−１の分解能で作動させ、信号を平均化するため１００回の走 査を行い、３６５０〜５００ｃｍ−’の領域にわたり９１個の基準中間留出物の スペクトルを集めた。３０ミクロンの臭化カリウムセルを使用した。試料の吸光 が分光計の線形応答範囲を越える範囲を避けるため、およびモデルに二酸化炭素 補正項を追加することを避けるため、モデル作成中に２９８９〜２８００ｃｍ− ’、２４００〜２３００Ｃ［［ｌ−’、および１４７４〜Ｉ　４０７ｃｔｎ−’ の範囲のデータを除外した。

較正に使用した基準試料のＡＰＩ重力はＡＳＴＭＤＩ　２９８により取得した。

背景変動を考慮して３個の多項式補正項を使用し、パージ変動を考慮して水蒸気 補正スペクトルを使用し、ＣＰＳＡモデルを形成した。ＰＲＥＳＳに基づく段階 的回帰法（例えば前記り、　Ｍ。

Ａｌｌｅｎ氏の資料参照）を使用して路長予測モデルおよびＡＰＩ重カモデルを 作成した。ＰＲＥＳＳ回帰法に入力した２４個の条件付き主成分変数のうち、１ ９個を路長推定用に保持し、２１個をＡＰＩ重力推定用に保持した。セル路長の 推定に対する標準誤差は、０゜１５９ミクロンであった。ＡＰＩ重力の推定に対 する標準誤差は、０．６６０度ＡＰＩであった。図２は、９１個の基準試料のＡ ＰＩ重力につき、赤外線推定した結果とＡＳＴＭＤｌ　２９８で測定した結果と を示すグラフである。

例３　近赤外線による性能特性推定 推定パラメータ：セタン価 試料タイプ二石油中間留出物 較正試料測定手段：ＡＳＴＭ　Ｄ６１３６１分光計：マツトランシリウス１００ 平均路長較正設定：５１９．３ミクロン使用スペクトル範１：　１００００〜３ ８００ｃｍ−’除外サブ範囲；なし 使用条件付け：３多項式項（二次） 使用回帰法：　ＰＲＥＳＳ 較正スペクトル数：９３ 条件付けに使用した固有スペクトル数（ｋ）：１３路長回帰用保持数＝１１ 路長回帰標準誤差＋１．　５ｓ５ミクロン成分回帰用保持数：１０ 成分回帰標準誤差：１．２５８セタン価石油中間留出物のセタン価を推定するた め、条件付き主成分モデルを作成した。マツトランシリウス１００ＦＴ−ＩＲ分 光計を２ｃｍ−’の分解能で作動させ、信号を平均化するため１００回の走査を 行い、１００００〜３８００ｃｍ”の領域にわたり９１個の基準中間留出物スペ クトルを集めた。５００ミクロンのフッ化カルシウムセルを使用した。較正に使 用した基準試料のセタン価はＡＳＴＭＤ６１３により取得した。背景変動を考慮 して３個の多項式補正項を使用し、ＣＰＳＡモデルを形成した。ＰＲＥＳＳに基 づく段階的回帰法（例えば前記ディーエムアレンの資料参照）を使用して路長予 測モデルおよびセタン価モデルを得た。ＰＲＥＳＳ回帰法に入力した１３個の条 件付き主成分変数のうち、１１個を路長推定用に保持し、１０個をセタン価推定 用に保持した。セル路長の推定に対する標準誤差はｔ、ｓ３ｓミクロンであった 。セタン価の推定に対する標準誤差は１．２５８セタン価であった。図３は、９ １個の基準試料のセタン価につき、赤外線推定した結果とＡＳＴＭＤ６１３で測 定した結果とを示すグラフである。

例４　中赤外線による要素成分推定 推定パラメータ：水素重量％ 試料タイプ二石油中間留出物 較正試料測定手段：広うインＮＭＲ 使用分光計：マットソンボラリス／アイコン平均路長較正設定：２９．りｌクロ ン 使用スペクトル範ｖＢ：　３６５０〜５００ｃ＋ｎ−’除外サブ範囲：２９８９ 〜２８００ｃｌ’２４００〜２３００ｃｍ−’ １４７４〜１４０７ｃｍ−’ 使用条件付け：３多項式項（二次）、水蒸気スペクトル使用回帰法：ＰＲＥＳＳ 較正スペクトル数＝９１ 条件付けに使用した固有スペクトル数（ｋ）：２４路長回帰用保持数：１９ 路長回帰標準誤差：０，１５９ミクロン成分回帰用保持数＝２１ 成分回帰標準誤差：０．０５５１重量％石油中間留出物の水素含有量を推定する ため、条−件付き主成分モデルを作成した。マツトランボラリス／アイコンＦＴ −ＩＲ分光計を２ｃｍ−’の分解能で作動させ、信号を平均化するため１００回 の走査を行い、３６５０〜５００ｃｍ−’の領域にわたり９１個の基準中間留出 物スペクトルを集めた。３０ミクロンの臭化カリウムセルを使用した。試料の吸 光が分光計の線形応答範囲を越える範囲を避けるため、およびモデルに二酸化炭 素補正項を追加することを避けるため、モデル作成中に２９８９〜２８００ｃｍ ””、２４００〜２３００ｃｍ−’　、および１４７４〜Ｉ　４０７ｃｌ’の範 囲のデータを除外した。

較正に使用した基準試料の水素含有量は、広ラインＮＭＲにより取得した。背景 変動を考慮して３個の多項式補正項を使用し、パージ変動を考慮して水蒸気補正 スペクトルを使用し、ＣＰＳＡモデルを形成した。ＰＲＥＳＳに基づく段階的回 帰法（例えば前記ディーエムアレンの資料参照）を使用して路長予測モデルおよ び水素含有量モデルを得た。ＰＲＥＳＳ回帰法に入力した２４個の条件付き主成 分変数のうち、１９個を路長推定用に保持し、２１個を水素含有量推定用に保持 した。セル路長の推定に対する標準誤差は０．１５９ミクロンであった。水素含 有量の推定に対する標準誤差は０，０５５１重量％であった。図４は、９１個の 基準試料の水素含有量につき、赤外線推定した結果と広ラインＮＭＲで測定した 結果とを示すグラフである。

例５　中赤外線による化学成分推定 推定パラメータ、ＺＤＤＰ重量％ 試料タイプ：ＷＲ滑剤添加パッケージ 較正試料測定手段：混合物内重量％ 使用分光計：デジラブＦＴＳ−２０Ｃ 平均路長較正設定：６２．０ミクロン 使用スペクトル範囲：１８００〜４９０ｃｍ−’除外サブ範１１１ｇ：１４７５ 〜１４３５ｃｍ−’使用条件付け＝３多項式項（二次）、水蒸気スペクトル使用 回帰法：段階法 較正スペクトル数：３０ 条件付けに使用した固有スペクトル数（ｋ）ニア路長回帰用保持数＝７ 路長回帰標準誤差：０．１７ミクロン 成分回帰用保持数ニア 成分回帰標準誤差：０．１６重量％ 潤滑剤添加パッケージの亜鉛ジアルキルジチオホスファト（ＺＤＤＰ）含有量を 推定するため、条件付き主成分モデルを作成した。

ビリイソブテニルポリアミンジベルサントとオーバーベースドスルホン化マグネ シウム清浄剤と硫化ノニルフエノルとＺＤＤＰと希釈油とを含む添加パッケージ の基準混合物を３０作った。これら基準混合物中の添加物濃度は、目標濃度の± ８〜１２％のばらつきがあった。シクロヘキサン中に５０％の添加パッケージを 含む溶液を準備した。デジラブＦＴＳ−２０ＣＦＴ−ＩＲ分光計を２ｃｍ−’の 分解能で作動させ、信号を平均化するため１００回の走査を行い、３６５０〜４ ００ｃｍ−’の領域にわたりスペクトルを集めた。６２ミクロンの臭化カリウム セルを使用した。１８００〜１４７５および１４３５〜４９０　ＣＭ−’の範囲 のスペクトルデータを使用してＣＰＳＡモデルを作成した。背景変動を考慮して ３個の多項式補正項を使用し、パージ変動を考慮して水蒸気補正スペクトルを使 用し、ｃＰｃＲモデルを作成した。段階法に基づく段階的回帰法（例えば前記ダ ブリュージエイケネディとジエイイージエントルとの資料参照）を使用して路長 予測モデルおよびＺＤＤＰ含有量を得た。ＰＲＥＳＳ回帰法に入力した７個の条 件付き主成分変数のうち、７個を路長推定用に保持し、７個をＺＤＤＰ含有量推 定用に保持した。セル路長の推定に対する標準誤差はｏ、ｔｙミクロンであった 。ＺＤＤＰ含有量の推定に対する陣準誤差は０．１６重量％であった。図５は、 赤外線推定したＺＤＤＰ含有量と、３０の混合物を準備する時に使用したＺＤＤ Ｐ含有量とを示すグラフである。

さらに別の例を説明する。

例６　イソオクタンとへブタンの２成分混合最初の例は、条件付き主成分分析を 使用して、スペクトル測定処理に起因する信号の変動に対して安定なモデルを形 成する方法を示す。マツトランポラリス／アイコンＦＴ−ＩＲ分光計を２ｃｍ− ’の分解能で作動させ、信号を平均化するため１００回の走査を行い、２５ミク ロン臭化カリウム固定路長セルを使用し、イソオクタン（２゜２．４−トリメチ ルペンタン）とｎ−へブタンとの２成分混合を２２準備し、それらの中赤外線（ ４０００〜４００　ｃｍ−’）スペクトルを集めた。単一ビームの試料スペクト ルを空ビームの背景スペクトルに対比させ、吸光スペクトルを計算した。主成分 分析および条件付き主成分分析の両方を用い、２成分混合のイソオクタンおよび ヘプタン含有量の予測モデルを作成した。分光計の線形応答範囲外の吸光を避け るため、２０００〜６９０ｃｍ−１のスペクトル範囲内のデータのみをモデル作 成用に使った。２２の２成分混合のうち、１１のスペクトルをモデル作成用に使 った。残りの１１のスペクトルを前記モデルをテストするために使用した。モデ ルの作成およびテストに使用した混合物の濃度をテーブル１に示す。

図６は、混合物スペクトルの主成分分析法（ＰＣＡ）の統計である。実際のシス テムにおいてよく見られるように、各種統計テストは、スペクトル変数の実際の 数を明白に示すわけではない。固有値の対数と主成分゛の数とのグラフは、比較 的滑らかに下降し、主成分の数が３および６においてわずかの屈曲を示すだけで ある。定義関数は５変数において最小となり、累積分散は３主成分の後に平らに なり、固有値率は主成分の数が１および３において最大となる。いずれの統計も ２成分混合の実際の成分数を示さない。較正スペクトル（図７）についての平均 および標準偏差スペクトルを調べると、付加的スペクトル変数の発生源が分かる 。スペクトル基線の周波数従属変動や、分光計の不完全なパージに起因する水蒸 気による吸光が明瞭である。ＰＣＡ分析で作った固有スペクトル（図８）を調べ ると、これら測定に関する付加的変動がどのようにして主成分として抽出される かが分かる。固有スペクトルｌは実際の２成分による吸光を示すが、ゼロ吸光に 対して明らかにオフセットしている。固有スペクトル２は、イソオクタンとへブ タンとの間にわずかの区別しか示さず、はとんどがオフセットである。固有スペ クトル３および４は、実際の２成分の間の相違を示すが、スペクトル背景におい て周波数従属変動を示す。固有スペクトル５は明らかに水蒸気である。固有スペ クトル６は、はとんど測定ノイズである。測定処理に関連する信号は、単一主成 分にきれいに抽出されるわけではなく、すべてのスペクトル変数中に混在する。

固有スペクトル１および２にはオフセットが明瞭に存在する。固有スペクトル１ ．　２．　４．　５には水蒸気吸光が観察される。固有スペクトル３，４には周 波数従属背景が存在する。

前記と同一データセットに対し、２次（定数子線形）多項式背景補正および水蒸 気補正スペクトルを条件付けとして使用し、ＣＰＳＡモデルを作成した。図９は 、使用した３つの補正スペクトルと、ＣＰＳＡ分析で発生した最初の３つの固有 スペクトルとを示す。これら固有スペクトルは、オフセット、線形周波数従属背 景、および水蒸気補正スペクトルに対して直交する。第３の固有スペクトルは、 はぼすべてがノイズであり、イソオクタンおよびヘプタンのスペクトル変動を２ つのスペクトル変数に抽出することに成功していることを示す。

表２は、ＰＣＡおよびＣＰＳＡモデルについての標準誤差を示す。

固有スペクトルから予測されるように、ＰＣＡモデルは、イソオクタンおよびヘ プタン濃度の変動を考慮するために４つの変数を必要とする。ＰＣＡモデルに第 ５の主成分を含めると、較正試料の予測標準誤差をわずかに改良するが、実際に は予測モデルの品質低下を起こしている。２変数に基づ＜ＣＰＳＡモデルは、４ 変数のＰＣＡモデルに匹敵する予測力を持ち、スペクトルデータに存在する測定 処理信号に対してより大きな強靭性をもっている。図１０はこの改良した強靭性 を示す。較正試料中の背景の変動性は、図７の標準偏差スペクトルに線形基線を 合わせることにより推定した（２０００および６９０ｃｍ”の２端点をつなぐ線 の傾斜および切片を計算する）。

この推定した背景の倍数を８９％のイソオクタンを含む試料のスペクトルに加え た。そして発生したスペクトルを４変数ＰＣＡモデルと２変数ＣＰＳＡモデルと を使用して分析した。ＰＣＡモデルについては、推定したイソオクタン含有量は 明瞭に背景に従属した。スペクトルデータに存在する背景の範囲にわたって、０ ．０５％程度の変動が観察された。未知試料の分析において、スペクトル中に存 在する背景の相違が大きいと、０．　１９６程度の誤差が簡単に出る。

ＣＰＳＡモデルは、背景中の変動に独立であり、背景中の変化にかかわりなく同 一の結果をもたらす。このためＣＰＳＡは、より強靭で安定な予測モデルを提供 する。

ＰＣＲおよびＣＰＣＲ分析の誤差は、２成分の合計が１００％ではないことが主 な原因である。表２に示すように、イソオクタンおよびｎ−へブタンの推定濃度 を１−００９６に再正規化すれば、ＳＥＥおよびＳＥＰは著しく減少する。再正 規化の後でさえ、２変数ＣＰＣＲモデルに匹敵するＰＣＲモデルを形成するには ４変数が必要である。表２に示すように、ＰＣＲおよびＣＰＣＲモデルの形成に 路長補正を使用する場合、イソオクタンおよびｎ−へブタンの推定濃度は、試料 成分の合計は１００％でなければならないという条件付けから、自動的に再正規 化される。

例７５成分添加パッケージの分析、Ｋ行列法との比較に行列法を使用してオイル 添加パッケージの品質管理分析を行う方法は前述した。Ｋ行列分析では、ｆＸｎ の較正スペクトル行列Ｘは、２つの行列におよびＣの積として表す。

Ｘ＝ＫＣ Ｃはｃｘｎの行列であり、ｎ個の較正試料の０個の実成分の濃度を含む。ｆｘＣ の行列には次のようにめる。

Ｋ＝ＸＣ’　（ＣＣ’）−’ には、較正用混合試料の実成分そのままのスペクトルを含む。すなわち、すべて の成分量相互作用を含む。較正でまる行列Ｋを使用して未知の物質Ｘを分析し、 その成分濃度Ｃをめる。

ｃ＝：　（Ｋ’　Ｋ）−’に’　ｘ 主成分法と異なり、Ｋ行列法を使用する場合、行列Ｃ（反転の必要がある）が較 正混合を完全に示すよう、混合物中のすべての成分の濃度を知る必要がある。

ＣＰＳＡを使って真の多成分分析用較正データを作成する方法を説明する。この ため、例５に示した分析をさらに詳細に説明し、Ｋ行列分析に使用したスペクト ルデータを使用して予測モデルを作成する方法を示す。前記添加パッケージは５ 成分を含む。５成分とは、分散剤（４９％）、ノニルフエノル（ＮＦＳ、１６％ ）、亜鉛ジアルキルジチオホスファト（ＺＤＤＰ、１５％）、マグネシウムオー バーベースドスルホン酸エステル（１２％）、および希釈オイル（８％）である 。品質管理への応用については、目的試料の成分を含む比較的狭い濃度範囲で較 正を行った。目標濃度の８８％、９２％、１００％、１０８％、１１２％に対応 するレベルにおいて前記４添加剤を混合し、希釈オイルのレベルを調整して適切 な合計重量を実現し、３０の混合物を準備した。各混合物の添加剤のレベルは、 各添加レベルを示す倍数はほぼ同等とし、各成分は独立して変動することを条件 に任意に選択した。２ｃｍ””の分解能で、０．０５ミリメートルＫＢｒセルを 使用し、デジラブＦＴＳ〜２０ＣＲＴ−ＴＲ分光計を使用し、信号を平均化する ため５００回の走査を行い、シクロへ牛サン中の５０％混合物溶液のスペクトル を測定した。添加物濃度範囲の３０の混合物から１５をモデル作成用に選択した 。そして残りの１５を分析して前記モデルをテストした。Ｉｇｌｌは３０の混合 物についての平均および標準偏差を示す。この分析には１８００〜４９０ｃｌ’ の範囲のスペクトルデータを使用した。精密な測定には強すぎる吸光を避けるた め、１４７５〜１４３５ｃｍ”の範囲のデータは分析から除外した。

較正用混合物のスペクトルデータ中にどのような測定処理信号が存在するかを評 価するため、１５のスペクトルの主成分分析を行った。図１２はＰＣＡ計算の統 計である。各種の統計テストの多くは、実際の成分よりも多くの変数が存在する ことを示唆するが、スペクトルデータ中に存在する変数の数を明確に示さない。

図１３および１４は、ＰＣＡ計算用に得た最初のＩＯの固有スペクトルを示す。

これらから明らかなように、少なくとも最初の９個の固有スベクトルは、スペク トルノイズレベルよりも十分に上である認識可能な吸光帯を含む。固有スペクト ルおよび標準偏差スペクトルを調査すれば、付加的なスペクトル変数の発生源が 分かる。固有スペクトル８は１２１５および７６１ＣＤＩ−’において負の帯を 示す。これらは溶液のクロロフォルム汚染による。クロロフォルムは試料間にお いてセルの洗浄に使用した。標準偏差スペクトル（図１１）は、強（湾曲した背 景を示しており、背景変動がスペクトル分散に影響を与えることを示唆している 。先の例と異なり、スペクトル変数に対する背景の影響は固有スペクトルからは 明白でないが、真の成分吸光による変動と混在している。クロロフォルムと背景 とは９スペクトル変数のうち、２つに関係している。固有スペクトル５および９ は、シクロへ牛サン溶剤による特性を示す。固有スペクトル５は、較正スペクト ル中の帯域幅の変動を示唆する分散形を有する帯がある。較正スペクトルを詳細 に検査すると、シクロヘキサン吸光が帯域幅においてわずかに変動することが分 かる。これは添加剤との相互作用の強さの変動のためと思われる。一方、固有ス ペクトル９は、溶剤に対応する通常の形状特性を示す。溶液を正確に同一濃度で 準備したとすれば、そして溶剤／添加剤の相互作用がないものとすれば、シクロ ヘキサンによるスペクトル特性は、すべての混合物において一定のはずであり、 固有スペクトルｌにのみ観察されるはずであり、独立したスペクトル変数として は検出されないはずである。実際には、溶剤は２つのスペクトル変数に影響を及 ぼし、固有スペクトル５は溶質／溶媒相互作用の変動が原因であり、固有スペク トル８は溶質／溶媒濃度の変動が原因である。これを証明するため第２のＰＣＡ 分析を行った。これには、同一条件で取得した１５の較正混合物とシクロヘキサ ンの３スペクトルとを使用した。ｌＮ１３はこの分析で得た固有スペクトルのい くつかを示す。混合物スペクトルのみを使用するＰＣＡ計算では、溶媒濃度の変 動は小さく、９番目に重要なスペクトル変数（図１４）としてあられれるだけだ った。基準セットに溶媒スペクトルを加えると、溶媒吸光の変動幅が著しく増加 し、２番目に重要なスペクトル変数となった。ノイズレベルは別として、図１５ の固有スペクトル２は、図１４の固有スペクトル９に極めて似ている。溶媒濃度 の変動が元の１５の較正スペクトル中の１スペクトル変数でないなら、溶媒スペ クトルを含めたことで、変数が１つデータに追加されているはずである。しかし 図１３および１４を図１５と比較すると、明らかに変数は追加されていない。

溶媒スペクトルを含めたことが、９変数（例えば、図１３の固有スペクトル２は 図１５の固有スペクトル３になる）を並べ変えたが、両方の１０番目の固有スペ クトルは、スペクトルノイズレベルより上の最小吸光特性を示す。

前記分析は、９個のスペクトル変数のうち７個が試料変動に対応することを示す 。すなわち、５個が添加パッケージ成分による変動、１個がシクロヘキサン溶剤 による変動、１個が溶媒／溶質相互作用による変動であることを示す。残りの２ （［の変数は測定処理によるものであり、背景変動とクロロフォルム汚染とに対 応する。これら情報を使ってＣＰＳＡモデルを作成できる。溶媒濃度の変動は混 合物のスペクトル中の１変数であるため、ＣＰＳＡモデル作成用の基準セットに 溶媒スペクトルを含め、溶媒変動が適切にモデル化されるようにした。図１６お よびＩ７は、使用する各種補正スペクトルと、結果的に得られる固有スペクトル とを示す。背景変動の可能性を考慮して３項（２次）補正を使用する。試料中に はクロロフォルムが存在するが、試料吸光を希釈するほど高いレベルではないの で、試料成分ではなく測定処理変数として扱える。ＰＣＡ固有スペクトル８に観 察されるクロロフォルム吸光は、純クロロフォルムで観察されるものよりわずか にずれているため、観察した吸光をローレンツ帯にあてはめることにより、補正 用合成りロロフォルムスベクトルを形成した。ＣＰＳＡ固有スペクトル７（図１ ６）は、残留吸光特性の信号対ノイズにおいて、ＰＣＡ固有スペクトル１０（図 １４゜１５）にほぼ等しい。４つの条件を含めることにより、ＣＰＳＡモデルは 、ＰＣＡ分析が必要とする９変数ではなく、７変数でスペクトル分散を考慮でき る。　表３は、Ｋ行列、ＰＣＡ、ＣＰＳＡの各モデルの標準誤差を示す。試料中 には６次分（５添加バック成分十シクロヘキサン）しか存在しないので、Ｋ行列 法は６変数しか抽出しない。Ｋ行列モデルは、溶質／溶媒相互作用を考慮できな い。したがって、この相互作用を独立した変数としてモデル化できる主成分法に 比べ、より貧弱な予測モデルを作成する。推定の標準誤差は、９変数に基づ＜Ｐ ＣＡモデルは、７変数に基づ＜ＣＰＳＡモデルより低い。これは測定処理信号に 対応する２つの特別変数が従属変数に相関しているからである。例えば、ＰＣＡ モデルを使用してＣＰＳＡモデルが使用する４条件付はスペクトル（図１６の最 初の４スペクトル）を分析すれば、ＰＣＡモデルによる予測が背景とクロロフォ ルム濃度とに従属し、測定処理信号に対して強靭性がないことが分かる（表４） 。ＰＣＡおよびＣＰＳＡの各モデルを使用して１５のテスト混合物（表３の下部 ）を分析すると、７変数に基づくより強靭なＣＰＳＡモデルの予測能力は、９変 数に基づ＜ＰＣＡモデルを実際に上回ることが分かる。

標準偏差スペクトルやＰＣＡ固有スペクトルには水蒸気吸光が観察されなかった ので、簡潔のため、水蒸気条件は前記ＣＰＳＡモデルの作成には追加しなかった 。このモデルを実際の品質管理に使用する場合、水蒸気条件を追加することによ り装置パージが結果に影響を与えないようにする。表３に見られるように、モデ ルに水蒸気補正スペクトルを追加して安定性と強靭性を改良しても、この追加は 水蒸気吸光を全く示さない１５のテストスペクトルに対する予測の精度に影響を 及ぼさない。

例８ 例８は、条件付きスペクトル分析の実際の応用において測定処理に起因する信号 を取り除く方法を示す。パワーフォーメイト試料のリサーチ法オクタン価（ＲＯ Ｎ）を推定するため、ＣＰＣＲモデルを作成した。ＬＴｒインダストリー社のカ ンタム１２００近赤外線アナライザを使用し、８７０〜１６００ナノメータの範 囲において、１８６の基準パワーフォーメイトの実験データを集めた。ＡＳＴＭ ２６９９に基づきパワーフォーメイト基準試料のＲＯＮ価を得た。

３多項式補正スペクトル（一定、線形、および２次多項式）と５つの条件付き主 成分変数とを用いてＣＰＣＲモデルを作った。このモデルによる推定の標準誤差 は０．３０リサ一チオクタン価だった。

近赤外線を使用してオンラインリサーチオクタン価を測定することの有効性をテ ストするため、実験用アナライザにフローセルを設け、パワーフォーミングユニ ットからの高速サンプリングループに接続した。パワーフォーミング製品のスペ クトルを、約６分間隔で、基準スペクトルを集めた時と同一条件で集めた。リサ ーチオクタン価（図１８）の推定結果は、製品組成において推定したよりもずっ と早い周波数において規則的な振動を示した。連続するスペクトル（図１９）を 差し引くことにより、この振動は、１４００ナノメータの範囲の吸光の規則的な 振動によることが分かった。この吸光は、装置の光路に存在する大気水蒸気（図 ２０）によるものと同定された。そして振動は、アナライザを設置した場所の空 調装置のサイクル時間として追跡できた。図１９に明らかなように、短期間（＜ ４０分）において、パワーフォーメイト製品成分の変化はわずかであった。装置 の湿度変動による推定ＲＯＮの規則的な変化があった。

より長い期間（例えば９３〜１３５分）にわたって発生した異なるスペクトルは 、水蒸気吸光の振幅が実際の成分変化による吸光の差異に匹敵することを示した 。図２０において、水蒸気吸光は、パワーフォーメイト炭化水素による吸光と同 じスペクトル範囲にあることが分かる。

リサーチオクタン価の推定に対する湿度変化の影響を最小にするため、水蒸気補 正をモデルに加えた。「水蒸気」スペクトルは、成分が最小変動を示すと思われ る期間においてオンラインデータから連続スペクトルを差し引くことにより発生 した。３多項式背景補正と水蒸気補正を使用し、回帰において５つの条件付き主 成分を使用し、ＣＰＣＲモデルを作成した。この結果得られたモデルを使用し、 同じオンラインデータを再分析した（図２１）。水蒸気補正を含めることで湿度 の変動の影響を受けないモデルを作成し、これによって周期的撮動を除去した。

例９　測定処理品質管理 ＣＰＳＡは、測定処理に付随するスペクトル変数をモデル化することにより、予 測モデルがこれら変数の影響を受けないように条件付けできる。これら条件付は 変数の実際のスペクトルに対する影響は、スペクトルデータ収集中における測定 処理の状態を表す。これら条件付は変数は、それら自身および固有スペクトルに 対して直交であるため、条件付は変数の１スペクトルに対する相対的影響は、条 件付はベクトルの当該スペクトルとの点乗積をとるだけで分かる。

較正スペクトルの値範囲は、基準スペクトル収集中における測定処理の変動範囲 を表すため、測定処理の範囲外である基準スペクトルを同定するために使用でき る。予測モデルを作成する場合、これら範囲外にのスペクトルデータを再び集め 、該モデルを最適化するこスペクトル（図１６）のピークは負なので、点乗積の 低い値はクロ表１ イソオクタン／ヘプタン２成分試料 較正試料　イソオクタン体積％　ヘプタン体積％テスト試料 表２ ヘプタン／イソオクタン２成分混合の標準誤差モデル　ＰＣイソオクタン　へブ タン タイプ　数　ＳＥＥ　ＳＥＰ　ＳＥＥ　５ＥＰ１１基準スペクトルに基づ（モデ ル、路長補正なしＰＣＲ２２，７１５３，３９６６，７３６８，１９８３Ｑ、２ ６３　０．５５１　０．４６６　１．０８１４　０．１９７　０．１８７　０． ０３５　０．０７７５　０．１１８　０．２１３　０．０３５　０，０８５６　 ０．１２９　０．２１８　０．０３０　０．０６２ＣＰＣＲ２０，１９６０，２ ４８０，０４５０，０５６へブタン＋イソオクタン＝１００％に再正規化した結 果ＰＣＲ４０，０４００，０７７０，０４００，０７７５Ｑ、０２８　０．０９ ４　°０．０２８　０．０９４ＣＰＣＲ２０，０５６０，０７１０，０５６０， ０７１路長補正を使用したモデルの結果 ＰＣＲ２６，３９４６，９８６６，３９４６，９８６３０，４４５０，９７７０ ，４４５０，９７７４０，０４５０，０７２０，０４５０，０７２５０，０３４ ０，０９１０，０３４０，０９１ＣＰＣＲ２０，０５６０，０７１０，０５６０ ，０７１ＳＥＥ＝較正推定の標準誤差 ５ＥＰ＝テストセツト予測の標準誤差 表３ に行列、ＰＣＡ、ＣＰＳＡによる添加パック分析の結果比較１５混合スペクトル ＋シクロヘキサンに基づくモデル５添加パック成分の合計を１００％に再正規化 した結果モデル　変数　予測の標準誤差 の数　Ｄｉｓｐ　ＮＰＳ　ＺＤＤＰ　Ｍｇ５ｕｌｆ　オイルに行列　６　０．３ ６９　０．３６３　０．１５０　０．１６４　０．７０４ＰＣＡ　９　０．１４ ８　０．２１７　０．１０６　０．０８８　０．１２６ＣＰＳＡ７　０．２９１ 　０．２７１　０．１４３　０．１２８　０．２２０ＣＰＳＡ本　７　０，２９ ９　０．２７３　０，１４４　０．１２７　０．２２９モデル　変数　予報の標 準誤差 の数　Ｄｉｓｐ　Ｎ　Ｐ　Ｓ　Ｚ　Ｄ　Ｄ　Ｐ　Ｍｇ５ｕｌｆ　オイルに行列　 ６　０．４１２　０．３９８　０，１３２　０．３００　０．６１２ＰＣＡ　９ 　０．４２９　０．２８５　０．１４７　０．３００　０．３６７ＣＰＳＡ７　 ０．４１０　０．２６７　０．０９ｇ　０．３１４　０．３７８ＣＰＳＡ本　７ 　０．４０２　０．２６３　０，０９９　０．３１３　０．３７５変数の数＝モ デル中の変数の数 Ｄｉｓｐ＝分散剤 ＮＦＳ＝ノニルフェノル ＺＤＤＰ＝亜鉛ジアルキルジチオホスファトＭｇ５ｕｌｆ＝マグネシウムスルホ ン酸塩＊水蒸気条件付けしたＣＰＳＡモデル 表４ ＣＰＳＡ条件付けのＰＣＡによる分析 条件付け　Ｄｉｓｌ）　ＮＰＳ　ＺＤＤＰ　Ｍｇ５ｕｌｆ　オイル多項式１（一 定） ０．９０２　２．０９４　１．３４２　１．４３６　２．５２１多項式２（線形 ） −５，５００２，０９９１，１４９−０，８４３１２，１１０多項式３（２次） ％式％ 条件付き主スペクトル分析法は、分光技師がそのスペクトル測定の知識を入力し 、測定処理によるスペクトル変動を定義しモデル化し、測定処理信号の影響を受 けないように条件付けした多変量予測モデルを作成する。このようにして作成し た条件は、測定処理の品質管理変数として働き、較正の最適化とそれに続くスペ クトル測定の監視を可能にする。ＣＰＳＡアルゴリズムは、スペクトル処理技術 に比べて次のような利点がある。（１）すべての利用可能なスペクトルデータを 使用し、測定処理変数を導き、それを除去するため、限定したデータ範囲に基づ く方法よりもスペクトルノイズの影響を受けない。（２）単一の計算方法を使用 し、処理アルゴリズムを作ることが困難なあるいは不可能な変数（例えば高度に 重なった干渉や高次背景変動）を含めあらゆるタイプの測定処理変動を除去する 。

（３）スペクトル主成分に直交する測定処理変数を提供し、予測モデルの最大の 安定を確保する。（４）分析の不可分の一部として測定処理変数のモデル化およ び除去を内蔵し、別個の前処理法やアルゴリズムを開発する必要がない。

請求の範囲に定義した本発明の範囲を逸脱せずに、ここに開示した方法および装 置には様々の変形や変更が可能である。これら変形や変更は当業者には明らかな ので詳細は省略する。

％１１：！／：斗ζン９’ｆ”：ｌＩＩ％率８　♀　♀　８８８８＝９ ￥軍１ｄＶψｆ：）資１６塞小 ０Ｖ＞Ｏｕ’）　ロ　ｕ′）ｏｕ”＋　ロ　り　ロＣＯ膿ＬＯママののへへ−１ − ！ＩＩ）／Ｃ６Ｘ＋９’！’二ｌ四％’！２ＦＩＧＵＲＥ６Ａ ＦＩＧＵＲＥ６Ｂ ＦＩＧＵＲＥ　ＢＣ 主成分数 ＦＩＧＵＲＥ　６Ｄ ＦＩＧＵＲＥ８ ２０００　ＣＭ−１６” は吸光度ゼロのレベルを示す ＦＩＧＵＲＥ９ ＦＩＧＵＲＥ１２Ａ ＦＩＧＵＲＥ　１２Ｂ 主成分数 ＦＩＧＵＲＥ１２Ｃ 主成分数 ＠　Ａ−ＰＣＡ（ＮＯＣＣ６）　ｏＢ−ＰＳＡ（ＣＣ６）　ΔＣ−ＣＰＳＡ　（ ＣＣｅｑＦＩＧＵＲＥ１３ ＦＩＧＵＲＥ１４ は吸光度ゼロのレベルを表す ＦＩＧＵＲＥ１５ ・　は吸光度ゼロのレベルを表す ＦＩＧＵＲＥ１６ １８００　１５３８　１２７６　ＣＭ、１１０１４　７５２　４９０は吸光度ゼ ロのレベルを示す ＦＩＧＵＲＥ１７ ・・　は吸光度ゼロのレベルを示す ９Ｎ！）ｆ、６６−！′デー兵（＋’：Ｘ３ｄ資１６塞了！Ｉｌ！）／：　６６ −Ｆ−ｂ−４６３１ｔｍ組６’Ｊ”！’ｌｋ査草（ｔ）ｌ−’Ｉ（−４４＞’ｌ ’ｌＫｍｒＩＨ尉薔草■ユ１ｒ」４ンＹ王叫ｇ１０Ｈ０国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、ＳＥ）、　ＣＡ 、ＪＰ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．ｎ個の試料のスペクトルデータを補正してスペクトル測定処理自体（試料成 分ではなく）に起因するデータの影響を排除する方法において、前記スペクトル データをｆ個の離散周波数において定量化することにより較正データ行列Ｘ（大 きさｆ×ｎ）を作り、（ｉ）前記ｆ個の離散周波数においてデジタル化したｍ個 の補正スペクトルを持つ大きさｆ×ｍの補正行列Ｕｍを作成し、該補正スペクト ルが測定処理自体に起因するデータをシミュレートし、（ｉｉ）ｘをＵｍに直交 させることにより、各スペクトルがＵｍの各スペクトルに直交する補正済みスペ クトル行列Ｘｃを作成する各段階を備える方法。
2. ２．１セットの周波数（または波長）従属直交多項式を用い、該多項式の次数を ｍとし直交多項式を列として前記大きさｆ×ｍの行列Ｕｍを作成して基線変動を モデル化し、これによって基線変動の影響についてのみ前記行列Ｘを補正する、 請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．前記直交多項式がルジャンドル多項式である、請求の範囲２に記載の方法。
4. ４．試料外化合物を表す直交ベクトルによって前記Ｕｍの列スペクトルを形成す ることにより、試料外化合物の影響についてのみ前記行列Ｘを補正する、請求の 範囲１に記載の方法。
5. ５．前記段階（ｉ）が、 （ｉａ）１セットの周波数（または波長）従属直交多項式を用い、該多項式の次 数をｐとし直交多項式を列として大きさｆ×ｐの行列Ｕｐを作成して基線変動を モデル化し、（ｉｂ）試料外化合物によるスペクトル干渉の数をｓ′、該スペク トル干渉を代表する試料外スペクトルの数をｓ（≧１）とし、ｓ′以上の少なく とも１つの試料外スペクトルを供給して大きさｆ×ｓの行列Ｘｓの列を作成し、 （ｉｃ）Ｘｓの列をＵｐに直交させることにより新しい行列Ｘｓ′を作成し、 （ｉｄ）Ｘｓ′の列自身を直交させて新しい行列Ｕ■を作成し、（ｉｅ）行列Ｕ ｐおよびＵ■の各列を並列配置するようにして両行列を結合することにより行列 Ｕｍを作成する各段階を備える、請求の範囲１に記載の方法。
6. ６．前記段階（ｉｃ）がグラムーシュミット直交化を実行する、請求の範囲５に 記載の方法。
7. ７．前記試料外スペクトルが水蒸気 および／または二酸化炭素蒸気のスペクトルである、請求の範囲５に記載の方法 。
8. ８．前記段階（ｉｄ）が行麺Ｘｓ′を特異値分解して直交補正スペクトルＵ■を 発生し、該スペクトルＵ■の最初のＳ′項がモデル化する各種試料外スペクトル 干渉の数に対応し、これらｓ′項を保持すると共に残りの全項を除去し、その結 果の行列Ｕ■を前記段階（ｉｅ）において行列Ｕｐと結合して行列Ｕｍを作成す る、請求の範囲５〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．（ｉｉｉ）各列が主成分スペクトルを含む大きさｆ×ｎの行列をＵ、特異値 を含む大きさｎ×ｎの対角行列をΣ、主成分スコアを含む大きさｎ×ｎの行列を Ｖ、Ｖの転置行列をＶｔとし、行列Ｘｃの特異値分解Ｘｃ＝ＵΣＶｔを行い、 （ｉｖ）ｎ個の較正試料のスペクトル測定ノイズに対応するｋ＋１からｎまでの 主成分を前記Ｕ、Σ、Ｖから除去することにより、各々大きさｆ×ｋ、ｋ×ｋ、 ｎ×ｋの行列Ｕ′、Σ′、Ｖ′を作成し、 （ｖ）該行列Ｕ′、Σ′、Ｖ′を乗ずることにより、ノイズを実質的に含まない スペクトルデータを列とする他の行列を作成する、前記請求の範囲のいずれかに 記載の方法。
10. １０．試料の未知特性および／または成分データを推定する方法において、 （ｉ）ｎ個の較正試料の各スペクトルを集め、該スペクトルをｆ個の離散周波数 （または波長）において定量化して大きさｆ×ｎの行列Ｘを作成し、 （ｉｉ）前記ｆ個の離散周波数においてデジタル化したｍ個の補正スペクトルを 持つ大きさｆ×ｍの補正行列Ｕｍを作り、該補正スペクトルが測定処理自体に起 因するデータをシミュレートし、（ｉｉｉ）ＸをＵｍに直交させることにより、 各スペクトルがＵｍの各スペクトルに直交する補正済みスペクトル行列Ｘｃを作 成し、（ｉｖ）ｎ個の較正試料の各々についてｃ個の特性および／または成分デ ータを集めて大きさｎ×ｃ（ｃ＞１）の行列Ｙを作成し、（ｖ）前記行列Ｙの要 素を行列Ｘｃの要素に相関させる予測モデルを決定し、 （ｖｉ）前記ｆ個の離散周波数において目的試料のスペクトルを測定し、ｆ×１ の行列を作成し、 （ｖｉｉ）目的試料の未知の特性および／または成分データを該目的試料の測定 スペクトルから前記予測モデルに基づき推定する各段階を備える方法。
11. １１．Ｘｃの転置行列をＸ■、大きさｆ×ｃの予測モデルをＰ、前記モデルから の残留誤差の大きさｎ×ｃの行列をＥとし、前記段階（ｖ）が式Ｙ＝Ｘ■Ｐ＋Ｅ を解く数学的技法を使用して予測モデルを決定し、大きさｆ×１のスペクトルｘ ｗを目的試料から測定し、該スペクトルベクトルｘｗの転置行列をｘ■としてｙ ｗ＝ｘ■Ｐの関係から、前記目的試料の特性および／または成分のｃ個の推定デ ータを含む大きさ１×ｃのベクトルｙｗを決定する、請求の範囲１０に記載の方 法。
12. １２．前記数学的技法が主成分条件付けである、請求の範囲１１に記載の方法。
13. １３．前記行列Ｕｍの列を作るｍ個のスペクトルがすべて相互に直交する、請求 の範囲１０〜１２のいずれかに記載の方法。
14. １４．前記段階（ｉｉ）が、 （ｉｉａ）１セットの周波数（または波長）従属直交多項式を用い、該多項式の 次数をｐとし直交多項式を列として大きさｆ×ｐの行列Ｕｐを作成して基線変動 をモデル化し、（ｉｉｂ）試料外化合物によるスペクトル干渉の数をｓ′、該ス ペクトル干渉を代表する試料外スペクトルの数をｓ（＞１）とし、ｓ′以上の少 なくとも１つの試料外スペクトルを供給して大きさｆ×ｓの行列Ｘｓの列を作成 し、 （ｉｉｃ）Ｘｓの列をＵｐに直交させることにより新しい行列Ｘｓ′を作成し、 （ｉｉｄ）Ｘｓ′の列自身を直交させて新しい行列Ｕ■を作成し、（ｉｉｅ）行 列ＵｐおよびＵ４の各列を並列配置するようにして両行列を結合することにより 行列Ｕｍを作成する各段階を備える、請求の範囲１０〜１２のいずれかに記載の 方法。
15. １５．前記段階（ｉ）と（ｖｉ）とを実行する間の測定処理データの意味のある 全変化を決定するため、（ａ）Ｘｔを行列Ｘの転置行列として大きさｎ×ｍの行 列Ｖｍを点乗積ＸｔＵｍとして作成し、（ｂ）各列が主成分スペクトルを含む大 きさｆ×ｎの行列をＵ、特異値を含む大きさｎ×ｎの対角行列をΣ、主成分スコ アを含む大きさｎ×ｎの行列をＶ、Ｖの転置行列をＶｔとし、補正済みデータ行 列Ｘｃを作成し、その特異値分解をＵΣＶｔとして計算し、 （ｃ）Ｖｍ＝ＶＺ＋Ｒの形式の回帰を決定し、（ｄ）目的試料の測定スペクトル ｘｗと補正行列Ｕｍの各列との点乗積ｖｍ＝ｘ■Ｕｍとしてベクトルｖｍを作成 し、（ｅ）ｘｃをＵｍに直交させてｘｃ＝ｘｃ−Ｕｍｖ■として補正済みスペク トルｘｃを作成し、 （ｆ）ｘ■をｘｃの転置行列として補正済みスペクトルについてのスコアをｖ＝ ｘ■ＵΣ−１として計算し、（ｇ）ｒ＝ｖｍ−ｖＺとして測定処理信号を計算し 、（ｈ）該ｒの要素の大きさをＲの値範囲と比較し、そこに意味のある差があれ ば測定処理データ中に意味のある変化があることを示す、請求の範囲１０〜１４ のいずれかに記載の方法。
16. １６．複数 ｎの較正試料の既知の特性および／または成分ｃのスペクトルを作るとともに、 目的試料の推定しようとする未知の特性および／または成分データのスペクトル を形成する分光計と、前記分光計から測定スペクトルデータを受け取るべく配置 したコンピュータ手段とを備え、該コンピュータ手段が、 （ｉ）オペレータの制御下で請求の範囲１０の段階（ｉ）〜（ｉｉｉ）を実行す るデータ補正モードと、（ｉｉ）大きさｎ×ｃ（ｃ≧１）の行列Ｙを作成するた め、ｎ個の較正試料の各々についてｃ個の特性および／または成分データを格納 する格納モードと、 （ｉｉｉ）オペレータの制御下で請求の範囲１０の段階（ｖ）に基づいて予測モ デルを決定するモデル作成モードと、（ｉｖ）請求の範囲１０の段階（ｖｉ）を 実行する測定モードと、（ｖ）行列Ｘを補正行列Ｕｍに直交させて補正済みスペ クトル行列Ｘｃを作成し、該行列Ｘｃに行列Ｙの要素を相関させる予測モデルを 決定し、該予測モデルに基づき目的試料の未知の特性および／または成分データ を推定するため、請求の範囲１０の段階（ｖｉｉ）を実行する予測モードとにお いて動作する、試料の未知の特性および／または成分データを推定する装置。