JPH06502189A - アリ―ルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリールケトンの製造方法 １、発明の技術分野 本発明は、塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の存在下に芳香族炭化水素化合物と塩化ベンゾ イルとを反応させることによるアリールケトンの製造に関する。特に本発明は、 高められた温度および圧力の条件下における反応に関する。詳細には本発明は、 ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノンおよびジメチルベンゾフェノンの合成に 関するものである。

２、従来技術の説明 たとえばベンゾフェノンのようなアリールケトンは、強い香料および石鹸の固定 剤として使用される重要な有機試薬であると共に各種の医薬品、工業薬品および 殺虫剤の製造に使用される。

アリールケトンの通常の合成方法は、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化芳香族 炭化水素と芳香族もしくは脂肪族ハロゲン化アシルとを化学量論量のＡｌＣｌ３ の存在下に反応させることを含む。この反応の生成物はアリールケトンの塩化ア ルミニウム誘導体であって、最終ケトン生成物を与えるには加水分解せねばなら ない。この反応方式は多くの固有の経済的および実用的欠点を有し、すなわち最 終加水分解工程の必要性、化学量論量のＡｌ成；および芳香族炭化水素で汚染さ れて廃棄前に処理および無毒化せねばならない多量の廃水の生成を含む。代案の 合成方法の開発が望ましい。

アリールケトンを合成するため触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）を使用することが従 来技術に記載されている。

プリルに係る米国特許第２，８７９，２９６号公報は、たとえばクロルベンゼン のようなハロゲン化芳香族炭化水素と、たとえば塩化ベンゾイルのようなアシル 化剤との混合物からハロゲン化芳香族ケトンを製造するため触媒として塩化第二 鉄を使用することを教示している。

プリルおよびコスミンに係る米国特許第２，８７９゜２９７号公報は芳香族カル ボン酸とアシル化しつる芳香族化合物とアリールトリクロルメタンとからのジア リールケトンの合成を教示しており、この反応はたとえば塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ） およびＡｌＣｌ３のようなフリーデル・クラフト触媒、並びにたとえば金属亜鉛 のような他の触媒によって触媒される。

グラードに係る米国特許第３，８３３．６７７号公報はハロゲン化ベンゾイルと 置換もしくは未置換のたとえばベンゼンのような芳香族化合物とからの置換およ び未置換芳香族ケトンの製造を教示しており、これはルテニウム、オスミウム、 ルビジウムおよびこれら物質の配位錯体よりなる種類の金属ハロゲン化物により ５０〜３００℃の温度で触媒される。

エラフェンバーガー等に係る米国特許第３，９０７゜８３７号公報は、触媒量の 芳香族ポリニトロスルホン酸の存在下に芳香族化合物と塩化アシルもしくはアシ ル無水物とを反応させることによる芳香族ケトンの製造を教示している。これら 発明者等は、ベンゼンと塩化ベンゾイルとの混合物から１６０℃および過圧下に てトリニトロベンゼンスルホン酸を触媒として用いるベンゾフェノンの合成を記 載している。

シャフナ−等に係る米国特許第３．９３３，９１７号は、中間体としてジメチル ベンゾフェノンを特徴とした反応経路を介するアントラキノン−１−カルボン酸 の製造に関するものである。

テーラ−に係る米国特許第４，０２５，５８０号公報は、たとえば塩化ベンゾイ ルのような芳香族の酸塩化物とたとえば塩化鉄（ＩＩＩ）のような触媒とを用い たアシル化によるスチレンおよびポリスチレン並びに誘導体の改変につき教示し ている。

ゴールス等に係る米国特許第４，８１４，５０８号は、たとえば塩化鉄（ＩＩＩ ）のようなルイス酸とたとえば有機アミドのようなルイス塩基との混合物をたと えば塩化メチレンのような非プロトン溶剤中で用いる芳香族ケトンの製造に関す るものである。

アリールケトンを合成するための高められた温度および／または圧力の使用が従 来技術に記載されている。

シュメルリングおよびイパチェフに係る米国特許第２゜３８６．００７号は、触 媒としてＺ　ｎ　Ｃｌ　２を用いた芳香族炭化水素とアルキルもしくはアリール 酸塩化物とからのアルキルおよびアリールケトンの製造に関するものである。こ の合成反応は２００気圧までの圧力および１００〜３５０℃の温度にて進行する 。゛サハネンおよびシーザーに係る米国特許第２，５２８゜７８９号公報は、３ ００〜７００℃の温度および１７５０〜２５００　ｌｂ／ｉ　ｎ２（ｐｓ　ｉ　 ；　１１９〜１７０気圧）の圧力を用いた触媒の不存在下におけるベンゼンと塩 化ベンゾイルとからのベンゾフェノンの合成を教示している。

シュメルリングに係る米国特許第３，８８３，５９４号は、フリーデル・クラフ ト触媒と少なくとも１個の第三炭素原子を有する飽和炭化水素との存在下におけ る芳香族炭化水素とハロゲン化アシルとの間の反応による芳香族ケトンおよびそ のアルキル化誘導体の製造に関するものである。

デボアに係る米国特許第４．４５３，０１２号は、弗化水素酸および三弗化硼素 の存在下における１気圧を越える圧力下でのハローもしくはトリハローメチルベ ンゼンからのフェニルケトンの合成に関するものである。

デボアに係る米国特許第４，４５４．３５０号は、弗化水素酸および三弗化硼素 の存在下における１気圧を越える圧力下でのカルボン酸との反応によるハローも しくハトリハローメチルベンゼンのアシル化に関するものでデボアに係る米国特 許第４，６１８．７２６号は、弗化水素酸および三弗化硼素の存在下における失 活基で置換されたベンゼンの誘導体およびホスゲンからのベンゾフェノンの合成 に関するものである。

ベーカー等に係る米国特許第４，９２２．０２６号は、二官能性ハロゲン化アシ ルまたは有機酸の無水物と触媒量の塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）とを用いる５０〜３０ ０℃の温度および１０〜１０００ｐｓｉ　（０，７〜７０気圧）の圧力における ベンゼン、トルエンもしくはアニソールのアシル化を提供する。好適アシル化剤 は塩化イソフタロイルである。

エンゲルに係る米国特許第４，２５１，６７５号公報は、Ｆ　ｅ　ＣＩ　２触媒 の存在下におけるベンゼンと塩化ベンジルとからのジフェニルメタンの合成を教 示している。

ピアソンおよびプーラ−によるシンセシス（１９７２年１０月）、第５３３〜５ ４２頁は、触媒を殆ど或いは全く用いずに高められた温度および大気圧にて行な う反応におけるフリーデル・クラフトアシル化を開示している。

このように、従来技術は効率的かつ経済上有利なアリールケトンの合成法を開発 する多くの試みを含んでいる。

本発明は、高められた温度および圧力の条件下で芳香族炭化水素化合物と塩化ベ ンゾイルとからアリールケトンを製造するだめの触媒量の塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ） の使用に関するものである。本発明の教示は、高収率のアリールケトンを効率的 かつ経済的に製造する新規かつ予想外の温度と圧力と塩化鉄（ＩＩＩ）の量との 組合せにつき説明する。関連技術はベンゼンと塩化ベンゾイルとからのベンゾフ ェノンの合成、ベンゾフェノンの合成における塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の使用、お よびベンゾフェノン合成に関する高められた温度および圧力の条件の使用につき 教示しているが、本発明につき記載するようなヘンシフエノンの合成に関する高 められた温度および圧力の条件下における触媒量のＦ　ｅ　Ｃｌ　３の使用とい う組合せについては教示も示唆もしていない。

図面の説明 第１図はベンゼンの状態図であり、 第２図は反応に使用する装置を示す。

発明の要点 本発明はアリールケトンの製造に関する。より詳細には本発明は、芳香族炭化水 素化合物と塩化ベンゾイルとのからのアリールケトンの合成方法に関するもので ある。

特に本発明は、塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下および高められた温度と圧力との条件 下におけるアリールケトンの合成に関するものである。

本発明の目的は、アリールケトンの効率的な合成方法を提供することにある。本 発明の利点は、単一反応工程における実質的に純粋なアリールケトンの生成であ る。

好適具体例において、アリールケトンはベンゾフェノンである。

本発明の目的は、芳香族炭化水素化合物からのアリールケトンの合成方法を提供 することにある。好適具体例において、芳香族炭化水素はベンゼン、トルエンお よびキシレンよりなる群から選択される。

さらに本発明の目的は、塩化ベンゾイルを用いるアリールケトンの合成方法を提 供することにある。

本発明の他の目的は、触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下における塩化ベンゾイ ルに等しい或いはそれ以上の割合の芳香族炭化水素からなる反応混合物を用いた アリールケトンの合成方法を提供することにある。

本発明の目的は、塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下におけるアリールケトンの合成方法 を提供することにある。特に本発明の目的は、触媒量の塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の 存在下におけるアリールケトンの経済的な合成方法を提供することにある。安価 な無機触媒の使用が本発明の利点である。

さらに本発明の利点は、化学量論量でない触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）の使用であ る。さらに本発明の利点は、多量の残留無機廃棄物を同時に生成することなくア リールケトンの製造を達成することにある。

本発明の他の利点は、本発明により提供される触媒量の塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の 使用が毒性もしくは有害な残留廃棄物の生成を伴わないことである。本発明の教 示により生成される少量の有機および無機残留物は、強力または高価な取扱い或 いは処理の必要なしに容易かつ通常通り廃棄することができる。

本発明の目的は、高められた温度の条件下におけるアリールケトンの合成方法を 提供することにある。

さらに本発明の目的は、大気圧より高い条件下でのアリールケトンの合成方法を 提供することにある。

特に本発明の目的は、芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分な高め られた温度および大気圧より高い圧力の条件下におけるアリールケトンの合成方 法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分な温 度および圧力の条件下で塩化ベンゾイルをアリールケトンおよび塩酸ガスまで実 質的に変換するのに充分な時間にわたり反応混合物を温置する工程からなるアリ ールケトンの効率的な合成方法を提供することにある。本発明の利点は、この反 応が塩化ベンゾイルからアリールケトンおよび塩酸ガスへの実質的な変換をもた らす点にある。さらに本発明の利点は、本発明により与えられる条件が反応を不 経済な長時間にわたり進行させる必要なく塩化ベンゾイルからケトンおよび塩酸 ガスへの実質的な変換をもたらす点にある。

さらに本発明の目的は、本発明により提供される反応混合物に供給する塩化ベン ゾイルが実質的にアリールケトンおよび塩酸まで変換されるアリールケトンの合 成方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、実質的に純粋なアリールケトンであるアリールケトンの 合成方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、経済上効率的な時間にて実質的に純粋なアリールケトン を合成する方法を提供することにある。

第１面において、本発明は芳香族炭化水素と塩化ベンゾイルとからなる反応混合 物を触媒量の塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の存在下に、／１Ｃｌゲン化アシルをアリー ルケトンおよび塩酸ガスまで実質的に変換させるのに充分な温度および時間にて 、大気圧より高くかつ芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分な圧力 の下で温置する工程からなるアリールケトンの合成方法を提供する。好適圧力は １平方インチ当り１００〜４５０ポンドの範囲である。

反応容器は、好ましくは塩酸ガスの放出を可能にすると共に反応を大気圧より高 い圧力下に維持するよう排気される。好適具体例において、アリールケトンはベ ンゾフェノンである。

他面において本発明は、次の順序にて：（ａ）芳香族炭化水素と塩化ベンゾイル と触媒量の塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）とからなる反応混合物を、ハロゲン化アシルを アリールケトンまで実質的に変換させるのに充分な温度および時間にて、大気圧 よりも高くかつ芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分な圧力の下で 加熱し、この圧力は１平方インチ当り約１００ポンド〜１平方インチ当り約４５ ０ポンドであり、圧力を塩酸ガスの放出を可能にするよう排気される反応容器に て維持し； （ｂ）反応混合物を蒸留して、アリールケトン生成物からなる蒸留液を生成させ ； （Ｃ）この蒸留液を水酸化ナトリウムの溶液で洗浄し；（ｄ）蒸留液を水で洗浄 し； （ｅ）洗浄された蒸留液を再蒸留して、実質的に純粋なアリールケトンを生成さ せる 工程からなるアリールケトンの製造方法を提供する。

本発明の利点は、未反応の芳香族炭化水素が蒸留により反応混合物から分離され た後に水酸化ナトリウムと水との洗浄が行なわれる点にある。この方法の利点は 、必要に応じ従来技術で知られた他の合成法を用いて廃棄前に処理および無毒化 せねばならない量の芳香族炭化水素で汚染された多量の廃水の生成を回避する点 にある。

さらに他面において本発明は、 （ａ）芳香族炭化水素と触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）とからなる第１反応混合物を 、大気圧より高くかつ芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分な温度 および圧力の下で加熱し、圧力は１平方インチ当り約１００ポンド〜１平方イン チ当り約４５０ボンドであり；（ｂ）第１反応混合物を塩化ベンゾイルからなる 第２反応混合物と混合して第３反応混合物を生成させ；（ｃ）第３反応混合物を 、ハロゲン化アシルをアリールケトンおよび塩酸ガスまで実質的に変換させるの に充分な温度および時間にて、大気圧より高くかつ芳香族炭化水素を実質的に液 状に維持するのに充分な圧力の下で温度し、圧力は１平方インチ当り約１００ポ ンド〜１平方インチ当り約４５０ボンドであり、圧力を塩酸ガスの放出を可能に するよう排気される反応容器にて維持する 工程からなるアリールケトンの製造方法を提供する。

他面において本発明は、次の順序にて：（ａ）芳香族炭化水素と触媒量の塩化鉄 （Ｉ　Ｉ　Ｉ）とからなる第１反応混合物を、大気圧より高くかつ芳香族炭化水 素を実質的に液状に維持するのに充分な温度および圧力の下で加熱し、圧力は１ 平方インチ当り約１００ポンド〜１平方インチ当り約４５０ボンドであり；（ｂ ）第１反応混合物を塩化ベンゾイルからなる第２反応混合物と混合して第３反応 混合物を生成させ；（Ｃ）第３反応混合物を、ハロゲン化アシルをアリールケト ンまで実質的に変換させるのに充分な温度および時間にて、大気圧より高くかつ 芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分な圧力の下で温宣し、圧力は １平方インチ当り約１００ポンド〜１平方インチ当り約４５０ボンドであり、圧 力を塩酸ガスの放出を可能にするよう排気される反応容器にて維持し；（ｄ）反 応混合物を蒸留して、アリールケトン生成物からなる蒸留液を生成させ： （ｅ）この蒸留液を水酸化ナトリウムの溶液で洗浄し：（ｆ）蒸留液を水で洗浄 し： （ｇ）洗浄された蒸留液を再蒸留して、実質的に純粋なアリールケトンを生成さ せる 工程からなるアリールケトンの製造方法を提供する。

本発明の特定の好適具体例については、成る種の好適具体例に関する以下の一層 詳細な説明から明かとなるであろう。

好適実施態様の詳細な説明 本発明は、塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の存在下および高められた温度と圧力との条件 下における芳香族炭化水素化合物と塩化ベンゾイルとからのアリールケトンの製 造に関するものである。

本発明は、式： ％式％ ［式中、ＡｒＨは芳香族炭化水素であり、φＣＯＣｌは塩化ベンゾイルであり、 ＡｒＣ０φはアリールケトンであり、ＨＣＩは塩酸ガスである］ の化学反応に関するものである。

本発明は、芳香族炭化水素化合物からのアリールケトンの合成方法を提供する。

この種の芳香族炭化水素化合物は、本発明が提供する方法によるアシル化を受易 い置換もしくは未置換の芳香族化合物を包含する。好適具体例において、これら 芳香族炭化水素化合物はベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から選択 される。最も好適な芳香族炭化水素化合物はベンゼンである。

さらに本発明は、塩化ベンゾイルおよびその置換誘導体からのアリールケトンの 合成方法を提供する。

本発明の方法は、反応体のモル比にて供給される芳香族炭化水素と塩化ベンゾイ ルとの反応混合物を用いる。

好適モル比は１：１〜約５：１の比であり、芳香族炭化水素は過剰に存在する反 応体である。より好適な比は約３：１〜約５：１であり、芳香族炭化水素を過剰 にする。

最も好適な比は約４＝１であって、芳香族炭化水素を過剰にする。

本発明は、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いるアリールケトンの合成方法を提供する。

さらに本発明は、触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）を用いるアリールケトンの合成法を 提供する。塩化鉄（ＩＩＩ）の好適量は反応混合物に用いる塩化ベンゾイルの量 に対し約０．２５〜約３．０％である。最も好適な塩化鉄（ｒ　Ｉ　Ｉ）の量は 、反応混合物に用いる塩化ベンゾイルの量の約０．５〜約１．０％である。

本発明の方法は、高められた温度および大気圧より高い圧力の条件下におけるア リールケトンの合成に関する。

反応の温度および圧力は、合成に用いる芳香族炭化水素化合物の物理的状態に対 する作用により互いに相関する。

たとえば第１図はベンゼンに関する状態図である。この図面は、種々異なる温度 および圧力の条件下における液体または気体のいずれかとしてのベンゼンの物理 的状態を示す。本発明により与えられる条件下でのアリールケトンの合成は、液 体状態で残留する芳香族炭化水素の存在に依存する。第１図から見られるように 、所定温度における合成は、ベンゼンを液状に維持するのに充分な圧力にて反応 を進行させることを必要とする。

すなわち本発明の方法は、高められた温度の条件下におけるアリールケトンの合 成に関する。合成のための好適温度は約１５０〜約３００℃である。より好適な 温度は約１６０〜約２５０℃である。最も好適な温度は約１７０〜約２１０℃で ある。

さらに本発明の方法は、大気圧より高い圧力の条件下におけるアリールケトンの 合成に関する。好適圧力は約１００１ｂ／ｉｎ２　（ｐｓｉ）〜約４５０ｐｓｉ である。

より好適な圧力は約１００ｐｓ　ｉ〜約３００ｐｓ　ｉである。最も好適な圧力 は約１５０ｐｓ　ｉ〜約１９０ｐｓｉである。

本発明の方法は、高められた温度および大気圧より高い圧力の条件下におけるア リールケトンの合成に関する。

最も好適な圧力は、反応混合物中に存在する芳香族炭化水素化合物が反応の温度 条件下で液状に保たれるよう選択される。

本発明は、高められた温度および大気圧より高い圧力の条件下におけるアリール ケトンの合成方法を提供し、これによればアリールケトン生成物と同時に発生す る塩酸が反応の高められた圧力を維持しながら反応容器から排気ごれる。本発明 の利点は、反応の塩酸副生物が排気される点にある。何故なら、これは逆行反応 体の１種を反応から除去することにより化学平衡を塩化ベンゾイルからアリール ケトンへの一層完全な変換の方向に移動させるからである。

本発明の方法は、高められた温度および大気圧より高い圧力の条件下におけるア リールケトンの合成に関するものである。本発明により与えられる温度と圧力と の組合せは、本発明により供給される塩化ベンゾイルがアリールケトンおよび塩 酸ガスまで実質的に変換されるよう選択される。本発明により与えられる好適組 合せは、反応混合物に供給される塩化ベンゾイルのモル量の約７０〜約９０％で あるアリールケトンの生成をもたらす。

本発明の方法は、高められた温度および大気圧より高い圧力の条件下におけるア リールケトンの合成に関する。

本発明により与えられる温度と圧力との組合せは、本発明により供給される塩化 ベンゾイルが経済上効率的な反応時間にてアリールケトンおよび塩酸ガスまで実 質的に変換されるよう選択される。好適反応時間は約２時間〜約１５時間である 。より好適な反応時間は約４時間〜約１０時間である。最も好適な反応時間は約 ８時間である。

本発明の方法は、アリールケトンからの未反応芳香族炭化水素化合物の分離に関 するものである。この種の未反応芳香族炭化水素化合物の量は、さらにアリール ケトン合成のサイクルで使用すべく循環することができる。

循環される芳香族炭化水素の量と循環されない芳香族炭化水素の量との比率は約 ０％〜約８０％の範囲である。

循環される芳香族炭化水素の量は、芳香族炭化水素と塩化ベンゾイルとの比が４ ：１である反応混合物において約６５％である。

以下、実施例により本発明の具体例を一層詳細に説明する。

実施例１ ベンゾフェノンの製造 触媒量の塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の存在下および温度と圧力との適する条件下で塩 化ベンゾイルとベンゼンとを反応させて、ベンゾフェノンおよび塩酸を生成させ た。

第２図に示した実験装置を用いて反応を行なった。ベンゼンを典型的には反応混 合物中に、塩化ベンゾイルの過剰にて４：１のモル比で存在させた。たとえば６ ．　０モルのベンゼンを１．５モルの塩化ベンゾイルおよび０゜０１３モル（重 量で１．０％の量の塩化ベンゾイルに相当）の塩化鉄（Ｉ　ｉ　Ｉ）と１リツト ルのパール反応器で混合した。反応器における反応器ヘッドを固定すると共に、 組立てた反応器を加熱器アセンブリに入れた。磁気駆動攪拌機にオーバーアーム 駆動部を接続すると共に、毎分５０〜１５０回転（ｒｐｍ）にて撹拌を開始させ た。

反応の開始に際し、弁を全てを閉鎖した。反応器におけるガス放出弁からの塩酸 ガス経路を水浴とドライアイス−イソプロパツール浴と水冷水酸化ナトリウム吸 収器（水３５００ｇにおける１００ｇの水酸化ナトリウム）とにこの順序で接続 した。

次いで反応混合物を、１６０℃の温度に達するまで約２０分間にわたり加熱した 。温度が上昇するにつれ、反応器における圧力は１平方インチ当り１７５〜２０ ０ポンド（ｐｓｉ）まで上昇した。反応器ヘッドにおけるガス出口弁を次いで開 放し、塩酸ガスを水酸化ナトリウム吸収器を介し約６０個の気泡／ｍｉｎの速度 で逸散させた。圧力を１９０±２Ｑｐｓｉに維持した。次いで温度をさらに１９ ０℃まで上昇させ、反応を進行させた。

水酸化ナトリウム吸収器の重量増加を定期的に記録して反応を監視した。反応の 程度を反応により発生した塩酸の量に基づく吸収器の重量増加から計算し、これ はベンゾフェノンまで変換した反応における塩化ベンゾイルの量に対しほぼ当量 である。これら計算の結果を、半対数グラフ用紙にて未反応塩化ベンゾイルの％ と時間との関数としてプロットすることができる。

反応の際の圧力を、反応器ガス放出弁を介する塩酸ガス放出の流速を調整して１ ８０〜１９０ｐｓ　ｉに保った。

反応は対数的に進行するので、理論最大値の約５０％に相当する量の塩酸は１反 応器度が１６０℃に達してから最初の２〜３時間後に放出した。

反応が少なくとも９０％完結したことを発生した塩酸の量が示すまで反応を進行 させた。反応物を室温まで冷却すると共に、反応器ヘッドを外した。反応物をさ らに分析するためサンプリングし、次いで蒸留装置に移した。

発生した塩酸の量により監視して反応が完結した後、ベンゾフェノン生成物を反 応物から精製した。

反応混合物における過剰のベンゼンを大気圧での蒸留により除去し、次の反応サ イクルに循環すべく凝縮させた。反応混合物を１リツトルの蒸留フラスコに氷お よびドライアイストラップにおける凝縮ベンゼンと一緒に移し、ベンゼンを大気 圧にて約９０℃のヘッド温度および約１７５℃のポット温度まで蒸留した。

次いで塩化ベンゾイルを絶対圧１００ｍｍ　Ｈｇにて約１４０℃のヘッド温度お よび約１８０℃のポット温度まで蒸留した。一般に、塩化ベンゾイルとベンゼン とのフラクションを循環すべく合した。塩化ベンゾイルは反応混合物における律 速反応体であるため、反応混合物における残留塩化ベンゾイル含有量は低い。

次いで、反応混合物のベンゾフェノンフラクションを触媒残渣から蒸留し、その 際圧力を絶対圧５〜１０ｍｍＨｇまで低下させると共に約１６０℃のヘッド温度 および約２２５℃のポット温度まで蒸留した。ベンゾフェノン生成物を透明な液 体として回収した。反応における粗製生成物の収率を、ベンゾフェノンフラクシ ョンの重量を測定すると共に反応の間および反応後のサンプリングにつき補正し て決定した。ベンゾフェノン生成物における残留塩化ベンゾイル含有量は約０． ３％である。蒸留残渣は触媒とポリマーとタールと他の微量成分とを含有し、一 般に廃棄される。典型的な反応で生成するこの残渣の量は０．１〜０．２ポンド ／ベンゾフエノン生成物】、ポンドである。

このベンゾフェノンフラクションは、少量（０，０５〜０．１ボンド／ベンゾフ エノン１ポンド）の−緒に留出する安息香酸で汚染された。安息香酸を、水酸化 ナトリウム洗浄液に続く２〜３回の水洗により最終生成物から除去した。粗製ベ ンゾフェノンフラクションを２リツトルのフラスコに移した。これに１３０ｍ１ の１３％水酸化ナトリウムを添加し、混合物を７０℃にて３０分間加熱し、充分 撹拌して良好な混合を得た。混合物を次いで分離漏斗に移し、有機相および水相 を分離させた。底部の水酸化ナトリウム水相をデカントして捨てた。頂部の油相 を２リツトルのフラスコに戻した。

２００ｍ１の水をフラスコ内の油層に添加し、７０℃にて１０分間にわたり撹拌 しながら加熱し、その際良好に混合すべく充分撹拌した。混合物を再び分離漏斗 に移し、底部のベンゾフェノンの油層を２リツトルのフラスコに戻した。水層は 捨てた。

水洗を１回もしくは２回反復し、絶対圧２５ｍｍ　Ｈｇの減圧を加えると共に１ ２０℃の温度まで加熱してベンゾフェノンを乾燥させた。この乾燥工程は、この 工程における収率測定を所望しなければ省略することができる。

この手順は、さらに残留塩化ベンゾイルを除去した。

洗浄過程を残留ベンゼンが第１蒸留にて反応混合物から除去された後に行なった 。何故なら、この蒸留の前の洗浄は多量のベンゼン汚染水の生成をもたらし、不 必要な廃棄問題を提起するからである。

洗浄したベンゾフェノン生成物を１０枚トレーのオーバーショーカラムで最終蒸 留にかけて、生成物の色および純度を向上させた。ベンゾフェノンを絶対圧１０ ０ｍｍ　Ｈｇおよび約２３０℃のヘッド温度にて蒸留した。

より低い蒸留温度が所望ならば、ヘッド温度を絶対圧５０ｍｍ　Ｈｇでの蒸留に より約２０５℃まで低下させることができる。少ない前サイクルのフラクション （約１〜３％）を３／１もしくは５／１の還流比にて除去し、次いで主フラクシ ョンを１／１の還流比にて除去した。

還流を蒸留の終り近くに５／１まで増大させた。１．５〜２．５％の少ないポッ ト残渣が得られ、これを捨てた。

この最終蒸留はベンゾフェノン生成物の純度を約９９゜５％から約９９．９％ま で上昇させた。

実施例２ ベンゾフェノン生成に対する温度および圧力の作用ベンゾフェノン生成に対する 反応温度および圧力の作用を決定した。反応を実施例１に実質的に記載したよう に行なった。代表的実験の結果を第１表に示す：温度　圧力　収率 触媒の量　（℃）　（ｐｓｉ）　（％）３．０％　１８０　２００　７５．４ ３．０％　１８０　２５０　７２．２ ３．０％　２００　４５０　７４．１ ３．０％　２２５　５５０　７０．６ ３．０％　２５０　８００　６７．２ １．０％　１９０　１８０　７６．２ １．０％　１９０　１８０　７６．４ １．０％　４００　２００　７１．２ １．０％　４００　２１０　７０．８ １．０％　４５０　２１０　７０．６ ０．５％　１６０〜２４０　１００　７７．８０．５％　２００〜２２５　２０ ０　７９．８０．５％　２００　２００　７５．５ ０．５％　３００〜３２０　２００　７１．００．５％　２００〜２２５　４０ ０　７１．３０．３５％　１９０〜２２０　１９０　７６．９０．３５％　２０ ０　２８０　７６．００．３５％　２００　４５０　６８．８第■表に示したデ ータは、ベンゾフェノン生成物の収率に対する反応圧力および温度の効果を示し ている。生成物収率は、生成物まで変換された反応における初期塩化ベンゾイル 充填物から生成される理論ベンゾフェノン収率の％として現す。各圧力にて用い た温度は、ベンゼンがその温度にて液体状態に保たれる温度とした。圧力は１５ ０〜５５０ｐｓ　ｉの範囲で変化させ、１つの実験においては８００ｐｓ　ｉの 圧力を用い、これは反応収率に対し顕著な悪作用を与えた。種々異なる時間にわ たり塩酸ガス発生量により監視して実質的に反応が完結するまで反応を行なった （実施例１参照）。

第１表に示したように、約２００ｐｓ　ｉ以上の圧力増加は一般にベンゾフェノ ン生成物の収率低下をもたらした。これら実験から、最も好適な圧力は約１５０ ｐｓｉ〜約１９０ｐｓ　ｉであると決定された。最も好適な温度は約り７０℃〜 約２１０℃であると判明した。これら温度および圧力の条件下で、ベンゼンは実 質的に反応の間に液体状態に留まった。さらに、これら条件下で反応は約８時間 にて実質的に完結するまで進行した。

実施例３ ベンゾフェノン生成に対する触媒量およびベンゼンと塩化ベンゾイルとの比の作 用ベンゾフェノン生成に対する使用した塩化鉄（Ｉ　Ｉ　１）触媒の量および反 応体におけるベンゼンと塩化ベンゾイルとの比の作用を決定した。実施例１に実 質的に記載したように反応を行ない、使用する塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）触媒の量お よび反応におけるベンゼンと塩化ベンゾイルとの比を変化させた。　代表的実験 の結果を第１Ｉ表に示す：実験　反応体　触媒　％ ２　２：Ｉ　２．８に　７２．３±２．６　Ｎ、　Ｄ。

４　３：ｌ　（０，５％　７４Ｊ±３．６　９４．６８　３１　０．５％　７３ ．１±４．２　９２．３１０　３：Ｉ　１．（１％　７４．４±４．９　９２． ８６　３１１　３．０％　７７．０±２．０　９２．５３８　４：ｌ　１．０％ 　７８１±４．８　９３．８＋　４：１　３．０％　７５３±Ｎ、０．　９２． ２１５・Ｉ　＋、ＩｌＸ　８３．２±＋１．Ｄ、　９４．４註ａ＝第１蒸留工程 後の純度％ Ｎ、　Ｄ、　＝測定せず。

この表から見られるように、１，０％以下の塩化鉄（ｒｒＢ触媒を用いてベンゼ ンと塩化ベンゾイルとの各比で最高収率が得られた。これら実験から、鉄（ＩＩ Ｉ）触媒の好適量は塩化ベンゾイル充填物の重量に対し約０．５〜約１．０％で あると決定された。少量の触媒を用いる主たる利点は、蒸留残渣の取扱特性にお ける改善である。３．０％の塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）を用いる場合、蒸留残渣は１ ７５℃〜２００℃の温度においてさえ極めて粘性となった。しかしながら１．０ ％の塩化鉄（ＩＩＩ）を用いれば、約り１０℃〜約１２５℃の流動点を有する蒸 留残渣が生じた。

ベンゾフェノン生成に対する反応に用いたベンゼンと塩化ベンゾイルとの相対量 の作用を決定した。実施例１に実質的に記載したように反応を行ない、ベンゼン と塩化ベンゾフェノンとのモル比を１＝１〜５：１の範囲で変化させ、ベンゼン を過剰にした。代表的実験の結果を第１Ｉ表に示す。

ベンゾフェノンの収率は、生成物まで変換される初期塩化ベンゾイル充填物のモ ル％として現す。第１Ｉ表に示したように、ベンゾフェノンの収率はベンゼンと 塩化ベンゾイルとの比が増加すると共に増大し、収率の相対的改善はこの比が４ ＝１から５：１のベンゼン：塩化ベンゾイルの比まで増加するにつれ減少した。

これら実験から、ベンゼンと塩化ベンゾイルとの最も好適な比は約４＝１である と決定された。

実施例４ メチルベンゾフェノンの製造 実施例１に記載した方法を主として用いトルエンと塩化ベンゾイルとの混合物か らメチルベンゾフェノンを製造し、ただし蒸留方式では次のように改変した。

反応混合物における過剰のトルエンを大気圧での蒸留により除去し、その後の反 応サイクルに循環するため凝縮させた。反応混合物を氷およびドライアイストラ ップにおける凝縮トルエンと共に１リツトルの蒸留フラスコに移し、トルエンを 大気圧にて約１１５℃のヘッド温度および約１８・５℃のポット温度まで蒸留し た。

次いで塩化ベンゾイルを絶対圧１００ｍｍ　Ｈｇにて約１４０℃のヘッド温度お よび約１８０℃のポット温度まで蒸留した。塩化ベンゾイルおよびトルエンのフ ラクションを一般に循環のため合した。塩化ベンゾイルは反応混合物における律 速反応体であるため、反応混合物における残留塩化ベンゾイル含有量は低い。

次いで反応混合物のメチルベンゾフェノンフラクションを触媒残留物から圧力を 絶対圧５〜１０ｍｍＨｇまで低下させることにより蒸留し、約１６０℃のヘッド 温度および約２２５℃のポット温度まで蒸留した。メチルベンゾフェノン生成物 は透明な液体として回収された。

反応における粗製生成物の収率を、メチルベンゾフェノンフラクションを秤量す ると共に反応の際およびその後のサンプリングにつき補正して決定した。メチル ベンゾフェノン生成物における残留塩化ベンゾイル含有量は約０．３％である。

蒸留残渣は触媒とポリマーとタールと他の微量成分とを含有し、これを捨てた。

典型的な反応で生成したこの残渣の量は０．１〜０．２　ｌ　ｂ／ｌ　ｂメチル ベンゾフェノン生成物であった。

メチルベンゾフェノンフラクションは、これと同時に留出する少量（０，０５〜 ０．１１ｂ／Ｉｂメチルベンゾフエノン）の安息香酸で汚染された。安息香酸を 実施例１に記載したように最終生成物から除去した。洗浄したメチルベンゾフェ ノン生成物は、１０枚トレーのオーバーショウカラムで最終蒸留にかけて生成物 の色および純度を実施例１に記載したように向上させることもでき或いはしなく てもよい。生成物は３種のメチルベンゾフェノンの幾何異性体（オルト−、メタ −およびパラ−）で構成される。各モノマーの分離および単離には最終的蒸留が 必要である。

実施例５ ジメチルベンゾフェノンの製造 実施例１に記載した方法を用いて０−ｌｍ−およびｐ−キシレンと塩化ベンゾイ ルとの混合物からジメチルベンゾフェノンを製造した。

反応混合物における過剰のキシレンを大気圧での蒸留により除去し、その後の反 応サイクルに循環すべく凝縮させた。反応混合物を氷およびドライアイストラッ プにおける凝縮キシレンと共に１リツトルの蒸留フラスコに移し、キシレンを大 気圧にて約１４０℃のヘッド温度および約２００℃のポット温度まで蒸留した。

次いで塩化ベンゾイルを絶対圧１００ｍｍ　Ｈｇにて約１４０℃のヘッド温度お よび約１８０℃のポット温度まで蒸留した。一般に、塩化ベンゾイルとキシレン とのフラクシヨンを循環すべく合した。塩化ベンゾイルは反応混合物における律 速反応体であるため、反応混合物における残留塩化ベンゾイル含有量は低い。

次いで反応混合物のジメチルベンゾフェノンフラクションを触媒残渣から圧力を 絶対圧５〜１０ｍｍ　Ｈｇまで低下させることにより蒸留し、約２５０℃のポッ ト温度まで蒸留した。ジメチルベンゾフェノン生成物が透明な液体として回収さ れた。蒸留残渣は触媒とポリマーとタールと他の微量成分とを含有し、これを捨 てた。典型的な反応で生成されたこの残渣の量は０．１〜０．２１ｂ／Ｉｂジメ チルベンゾフエノン生成物であった。

ジメチルベンゾフェノンフラクションは、これと共に留出する少量（０，０５〜 ０．１１ｂ／Ｉｂジメチルベンゾフエノン）の安息香酸で汚染された。安息香酸 を実施例１に記載したように最終生成物から除去した。洗浄されたジメチルベン ゾフェノン生成物は、１０枚トレーのオーバーショウカラムで最終蒸留にかけて 生成物の色および純度を実施例１に記載したように改善してもしなくてもよい。

キシレンの異性体混合物からのジメルベンゾフエノンの合成は６種のジメチルベ ンゾフェノン異性体の混合物を生成する。純粋なｐ−キシレンからの合成は２， ５−ジメチルベンゾフェノンのみを生成し；純粋なｍ−キシレンは２，４−１２ ，５−および２，６−シメチルベンゾフエノンを生成し；また純粋な０−キシレ ンは２，３−および３，４−ジベンゾフェノンを生成する。特定の異性体混合物 が、初期キシレン混合物の組成の慎重な選択により生成される。

ベンゼン状態図 ０　１００　２００　３００　４００　５００　６００　７００　Ｂｏ。

圧力　ｐｓｉ 第１図 補正音の翻訳文提出言 （特許法１８４条の７第１卯 平成５年　２月　１日

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）芳香族炭化水素と塩化ベンゾイルと触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）とから なる反応混合物を、塩化ベンゾイルをアリールケトンおよび塩酸ガスまで実質的 に変換させるのに充分な温度および時間にて、大気圧よりも高くかつ芳香族炭化 水素を実質的に液状に維持するのに充分な圧力下で加熱し、この圧力は１平方イ ンチ当り約１００ポンド〜１平方インチ当り約４５０ポンドであり、圧力を塩酸 ガスの放出を可能にするよう排気される反応容器にて維持することを特徴とする アリールケトンの製造方法。
2. ２．芳香族炭化水素をベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から選択す る請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．芳香族炭化水素を反応混合物中に存在する塩化ベンゾイルの量に対し約１： １〜約５：１のモル比にて存在させる請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．反応混合物に供給する塩化鉄（ＩＩＩ）の触媒量が、供給される塩化ベンゾ イルの重に対し約０．２５％〜約３．０％である請求の範囲第１項に記載の方法 。
5. ５．反応混合物を約１５０℃〜約３００℃の温度まで加熱する請求の範囲第１項 に記載の方法。
6. ６．反応混合物を約２時間〜約１５時間の時間にわたり加熱する請求の範囲第１ 項に記載の方法。
7. ７．反応混合物に供給する塩化ベンゾイルのそル量の約７０％〜約９０％をアリ ールケトンに変換させる請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．（ａ）芳香族炭化水素と塩化ベンゾイルと触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）とから なる反応混合物を、ハロゲン化アシルをアリールケトンおよび塩酸ガスまで実質 的に変換させるのに充分な温度および時間にて、大気圧よりも高くかつ芳香族炭 化水素を実質的に液状に維持するのに充分な圧力下で加熱し、この圧力は１平方 インチ当り約１００ポンド〜１平方インチ当り約４５０ポンドであり、圧力を塩 酸ガスの放出を可能にするよう排気される反応容器にて維持し；（ｂ）反応混合 物を蒸留して、アリールケトン生成物からなる蒸留液を生成させ； （ｃ）この蒸留液を水酸化ナトリウムの溶液で洗浄し；（ｄ）蒸留液を水で洗浄 し； （ｅ）洗浄された蒸留液を再蒸留して、実質的に純粋なアリールケトンを生成さ せる ことを特徴とするアリールケトンの製造方法。
9. ９．芳香族炭化水素をベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から選択す る請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．芳香族炭化水素を反応混合物中に存在する塩化ベンゾイルの量に対し約１ ：１〜約５：１のモル比にて存在させる請求の範囲第８項に記載の方法。
11. １１．反応混合物に供給する塩化鉄（ＩＩＩ）の触媒量が、供給される塩化ベン ゾイルの量に対し約０．２５％〜約３．０％である請求の範囲第８項に記載の方 法。
12. １２．反応混合物を約１５０℃〜約３００℃の温度まで加熱する請求の範囲第８ 項に記載の方法。
13. １３．反応混合物を約２時間〜約１５時間の時間にわたり加熱する請求の範囲第 ８項に記載の方法。
14. １４．反応混合物に供給する塩化ベンゾイルのモル量の約７０％〜約９０％をア リールケトンに変換させる請求の範囲第８項に記載の方法。
15. １５．精製されたアリールケトンが約９９．５％〜約９９．９％の純度である請 求の範囲第８項に記載の方法。
16. １６．（ａ）芳香族炭化水素と触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）とからなる第１反応混 合物を、大気圧より高くかつ芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分 な温度および圧力下で加熱し、圧力は１平方インチ当り約１００ポンド〜１平方 インチ当り約４５０ポンドであり； （ｂ）第１反応混合物を塩化ベンゾイルからなる第２反応混合物と混合して第３ 反応混合物を生成させ；（ｃ）第３反応混合物を、ハロゲン化アシルをアリール ケトンおよび塩酸ガスまで実質的に変換させるのに充分な温度および時間にて、 大気圧より高くかつ芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分な圧力下 で温置し、圧力は１平方インチ当り約１００ポンド〜１平方インチ当り約４５０ ポンドであり、圧力を塩酸ガスの放出を可能にするよう排気される反応容器にて 維持する ことを特徴とするアリールケトンの製造方法。
17. １７．芳香族炭化水素をベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から選択 する請求の範囲第１６項に記載の方法。
18. １８．芳香族炭化水素を反応混合物中に存在する塩化ベンゾイルの量に対し約１ ：１〜約５：１のモル比にて存在させる請求の範囲第１６項に記載の方法。
19. １９．反応混合物に供給する無機触媒の触媒量が、供給される塩化ベンゾイルの 量に対し約０．２５％〜約３．０％である請求の範囲第１６項に記載の方法。
20. ２０．第１反応混合物を約１５０℃〜約３００℃の温度まで加熱する請求の範囲 第１６項に記載の方法。
21. ２１．第３反応混合物を約１５０℃〜約３００℃の温度まで加熱する請求の範囲 第１６項に記載の方法。
22. ２２．第３反応混合物を約２時間〜約１５時間の時間にわたり温置する請求の範 囲第１６項に記載の方法。
23. ２３．反応混合物に供給する塩化ベンゾイルのモル量の約７０％〜約９０％をア リールケトンに変換させる請求の範囲第１６項に記載の方法。
24. ２４．（ａ）芳香族炭化水素と触媒量の塩化鉄（ＩＩ１）とからなる第１反応混 合物を、大気圧より高くかつ芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分 な温度および圧力下で加熱し、圧力は１平方インチ当り約１００ポンド〜１平方 インチ当り約４５０ポンドであり； （ｂ）第１反応混合物を塩化ベンゾイルからなる第２反応混合物と混合して第３ 反応混合物を生成させ；（ｃ）第３反応混合物を、ハロゲン化アシルをアリール ケトンおよび塩酸ガスまで実質的に変換させるのに充分な温度および時間にて、 大気圧より高くかつ芳香族炭化水素を実質的に液状に維持するのに充分な圧力の 下で温置し、圧力は１平方インチ当り約１００ポンド〜１平方インチ当り約４５ ０ポンドであり、圧力を塩酸ガスの放出を可能にするよう排気される反応容器に て維持し； （ｄ）反応混合物を蒸留して、アリールケトン生成物からなる蒸留液を生成させ ； （ｅ）この蒸留液を水酸化ナトリウムの溶液で洗浄し；（ｆ）蒸留液を水で洗浄 し； （ｇ）洗浄された蒸留液を再蒸留して、実質的に純粋なアリールケトンを生成さ せる ことを特徴とするアリールケトンの製造方法。
25. ２５．芳香族炭化水素をベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から選択 する請求の範囲第２４項に記載の方法。
26. ２６．芳香族炭化水素を反応混合物中に存在する塩化ベンゾイルの量に対し約１ ：１〜約５：１のモル比にて存在させる請求の範囲第２４項に記載の方法。
27. ２７．反応混合物に供給する無機触媒の触媒量が、供給される塩化ベンゾイルの 量に対し約０．２５％〜約３．０％である請求の範囲第２４項に記載の方法。
28. ２８．第１反応混合物を約１５０℃〜約３００℃の温度まで加熱する請求の範囲 第２４項に記載の方法。
29. ２９．第３反応混合物を約１５０℃〜約３００℃の温度まで加熱する請求の範囲 第２４項に記載の方法。
30. ３０．第３反応混合物を約２時間〜約１５時間の時間にわたり温置する請求の範 囲第２４項に記載の方法。
31. ３１．第３反応混合物に供給する塩化ベンゾイルのモル量の約７０〜約９０％を アリールケトンに変換させる請求の範囲第２４項に記載の方法。
32. ３２．精製されたアリールケトンが約９９．５％〜約９９．９％の純度である請 求の範囲第２４項に記載の方法。