JPH06501784A - ホログラムの記録に有用な赤色光感受性光重合組成物 - Google Patents

ホログラムの記録に有用な赤色光感受性光重合組成物

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JPH06501784A
JPH06501784A JP5502022A JP50202292A JPH06501784A JP H06501784 A JPH06501784 A JP H06501784A JP 5502022 A JP5502022 A JP 5502022A JP 50202292 A JP50202292 A JP 50202292A JP H06501784 A JPH06501784 A JP H06501784A
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ルグノ、ダニエル―ジョゼフ
ノワレ―ルミエ、ナディン
フオー、ミシェル
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サントル・ナシヨナル・デテュド・スパシアル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホログラムの記録に有用な赤色光感受性光重合性組成物光皿の芳■ 本発明は、厚いまたは薄いホログラム、特にフェーズホログラム(phase  holo−grams)の記録に有用で、赤色光および近赤外光に感受性な光重 合性組成物に関する。
フェーズホログラムは、記録媒体の屈折率における局部的変化からなる。
日が゛し −2おび゛の゛ 本発明の組成物は、組成物の不活性化、または情報の展開と窓口する実質的な物 理的または化学的処理によらずに、ホログラフィの記録をその場で製造可能な利 点を有している0本発明組成物は特別なスペクトラム感受性を有するので、変質 の危険なしに青色光下で取り最うことができる。
より明確には、本発明は、赤色光および近赤外光に感受性な、本質的に次の(1 )および(II)の溶液からなる、光重合性組成物に関する・(N 以下の(A )〜(C)からなる群より選択され、フリーラジカルによって開始される鎖生長 反応により、付加重合で高ポリマーを形成することができる、エチレン性不飽和 非気体物質を少なくとも一つ :(A) エチレン性二重結合を少なくとも一つ 含有するモノマー、(B) 500〜5000の分子量を有する多官能性アクリ ルまたはメタクリルオリゴマー、および (C) ポリオールのアクリレートまたはメタクリレートおよびアクリル酸から 誘導される付加化合物、または上記I−(B)のオリゴマーおよびアクリル酸か ら誘導される付加化合物、(II) 600nmと近赤外光の間の波長を有する 輻射線に感受性な、以下の(D)〜(F)を含有する、フリーラジカルを発生さ せるための系=(D) 有機還元剤を少なくとも一つ、(E) 量子効果を強化 する薬剤を少なくとも一つ、(F) 光吸収スペクトラムが600nmと近赤外 光の間にあり、成分(D)および(E)と共に、成分(1)の光重合を開始し得 る活性種(active 5pecies)と発生させることのできる光吸収剤 を少なくとも一つ。
フリーラジカル発生系(It)は、成分(D>、(E)および(F)の他に、付 加的に開始安定化剤(G)を含有していてもよい。
付加的に、しかし好ましくは、本発明の組成物は少なくとも一種の熱重合抑制剤 (I[[)を含有することができる。
重合性物質(1)が溶媒の機能と果すので、本発明の組成物は溶媒の使用を必要 としない。
成分(1)−(A)を説明するための、いかなる限定をも意味しない例示として は、ポリオールアクリレートまたはメタクリレート、例えばペンタエリトリトー ルトリアクリレート(PETA)、トリプロピレングリコールジアクリレート( TPGDA)、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ペンタエリトリ トールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリル メタクリレート、ブタンジオールジアクリレートまたはエトキシル化ビスフェノ ールAジアクリレート;不飽和アクリルアミド顕またはメタクリルアミド類、例 えばアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドまたはメチレンビスアクリルアミ ド;もしくはビニル化合物、例えば9−ビニルカルバゾール、ジビニルアジペー ト、ジビニルフタレート、スチレンおよびその誘導体等が挙げられる。その他の 例示を米国特許第3,261,686号明細書、米国特許第3.380.831 号明細書および欧州特許公開第324,482号公報に見ることができ、それら の教示がここに参考として取り入れられる。
成分(1)−(B)を説明するための、いかなる限定をも意味しない例示として は、脂肪放客fSは芳香族ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、エポキ シアクリレ−1−あるいはポリエステルアクリレート等が挙げられる。成分(1 )−(B)は・tj業的(1、二人fア−’−,nえばCN953およびその同 族物がフライノール社(thee)atany Crynor、り28000  Puteaux、 France)から、F、becryl 850(商標)お よびその同族物が高社L’ J’3 Z、UCB社(the trading  eompany limB。92003 Nanterre。
France)から、それぞ九入手できる。
成分(1)−(C)を説明するための、いかなる限定をも意味しない例示として 、成分<1)−(A>において言及したポリオールアクリレートおよびメタクリ レートのうちのいずれか一つ、およびアクリル酸またはメタクリル酸等のアクリ ル酸のうちのいずれか一つより形成される付加化合物が挙げられる。成分(I) が成分(I)−(C)を含有することが好ましいが、・それはアクリル酸から誘 導される付加化合物が反応性に優れるからである。
組成物の一部を形成する重合性物ff(I)の成分の選択は、通常光重合性組成 物の所望の粘度の機能に応じて為されるが、該粘度は、フェーズホログラムの製 造に適した部材を得るために、適切な支持体上に該組成物を塗布する技術に適合 する必要がある0例えば、校正ドクターブレードを用いて組成物を塗布する場合 には、光重合性組成物の粘度は通常100〜1000mパスカル・秒の間である ことが好都合である。
有機還元剤(II)−(D>を説明するための、いかなる限定をも意味しない例 示として、脂肪族または芳香族のアミン類、例えばメチルジェタノールアミン、 トリエタノールアミン、エチルp−ジメチルアミノベンゾエート、トリオール、 スルフィネート、トリアルキルアリール第一錫塩、アスコルビン酸および N− フェニルグリシン等が挙げられるが、これらは全て周知の還元剤である。
量子効果を強化するための票剤(II)−(E)は、例えば米国特許第4,25 8.111号明細書に記載されているような、分子量が16より大きな原子を少 なくとも一つ含有する有機化合物である。いかなる限定をも意味しない、強化剤 (II)−(E)の説明のための例示は、一つまたはそれ以上のBr、I=Sま たはFe原子を含有する化合物、例えばヨードホルム(CHI 、)、四ホウ化 炭素(CBr、)、メルカプトベンゾチアゾール、(η’−2,4−シクロペン タジェン−1−イル)[(1,2,3゜特表千6−501784 (3) 4.5.6−η)−(1−メチルエチル〉ベンゼン]第一鉄へキサフルオロフォ スフェート、および4−フェニルオクチルオキシフェニルヨードニウムへキサフ ルオロ7ンチモネート等が挙げられる。
光吸収剤(n)−(F)け、吸収スペクトラムを600nmと近赤外光の間・に 有するいかなる化合物であってもよい、いかなる限定をも意味しない、説明のた めの例示としては、次の一般式で表されるポリメチン類が挙げられる:式中、X およびYはそれぞれ独立に、−N−1−S−1−Se−1−〇−1−CH,−C H2−1および−C(CH1)t−から選択され;R1およびR1はそれぞれ独 立に、アルキルまたは置換されたアルキル基を示し、R3およびR1はそれぞれ 独立に、アルキルまたは置換されたアルキル、−CR3、−No□、置換された またはZtaされないアミ人もしくは置換されたまたは置換されないアルコキシ 基、F、C1,Br、■、あるいは縮合した芳香族基を示し、ならびにnは2ま たは3を表す、R1、R2、R3およびR1基は、例えば改変された溶解性等の 特別な性質を本ポリメチンに与えるように、置換されていることができることを 記しておかなければならない、その置換基の例としでは、例えばスルホネート基 または第四アンモニウム基を挙げることができる。
中央原が置換されているポリメチン、特に中央値の中間炭素上にヨード原子を有 するポリメチンも使用することができる。
強化剤(I[)−(E)および光吸収剤(II)−(F)は対(B pair) を形成し、その対において、強化剤は吸収剤に“重原子効果”と呼ばれる純粋に 物理的な効果を及ぼす、吸収剤が赤色または近赤外に位置する輻射線に曝露され たとき、この効果は光吸収剤登還元剤(II)−(D)と協同して重合反応を開 始し得る状態とする。
付加的な開始安定化剤(II)−(G)は、次の型のラジカル移動を起こすこと が可能ないかなる分子ABであってもよい。
R”+AB−RA+B” 式中、R1は、還元剤(It)−(D>および光吸収剤(El)−(F)からな る混合物への光の作用により得られるラジカル種である。
いかなる限定ひも意味しない、成分(II)−(G)の説明としては、カルボニ ル化金物、例えば以下の化合物を挙げることができる:ベンゾイン、およびベン ゾイン誘導体、例えばベンゾインまたはメチルベンゾインの、メチル、エチルお よびフェニルエステル等のエステル、芳香族ケトン類、例えばヒドロキシシクロ へキシルフェノン、下記−最式を有するオキシイミノケトンエステル式中、R8 、R2およびR3は、種々の1換基と示す、PDOCR,がフェニル、R2がメ チル、モしてR3がエチル)は、この様なエステルの特別な例である、2.4. 5−)−リアリールイミダゾール(別名へキサアリールビイミダゾール)の誘導 体、例えば米国特許第3,479,185号明細書に記載の誘導体、チオキサン トン誘導体、例えばイソプロピルチオキサントン。
付加的な、しかし好ましい熱重合抑制剤(ItI)は通常、従来の光重合性組成 物の分野におけると同様、ヒドロキノン誘導体、例えばメトキシフェノール等か らなる。その他の抑制剤(I[1)の例示と米国特許第3,653,526号明 細書にみることかでき、その教示がここに参考として取り入れられる。
さらに、多くの機能?果す化合物ご使用することができることと配しておかなけ ればならない、従って、例えば、同時に有機還元剤(II)−(D)としても働 く重合性物質(1)−(A)または(I)−(B)を使用することができる。そ のような物質の例示としては、例えば、アミノエチルメタクリレート等のアミノ アルキルのアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
同様にして、同時に強化剤(II)−(E)としても働(重合性物質(I)−( A)または(I)−(B)を使用することもできる。
そのような物質の例示としては、例えば、テトラブロモビスフェノールAジアク リレートまたは金属アクリレートを挙げることができる。
上記成分は、非常に広範な配合割合で、本発明の組成物中に存在させることがで きる。好ましいと思われる配合割合を以下に示す:成分 範回 ただしrIA+IB」としては、 40〜95%Ic 1〜20% ただしrIA+IB+IcJとしては、 50〜98%IID 0.01〜25 % nE O,1〜20% IIF 0.001〜1% 本発明の組成物は、均質な溶液を得るまで種々の成分を注意深く混合することに より調製することができる。得られた組成物は、厚いかまたは薄いホログラム、 特にフェーズホログラムの記録に適した記録用プレートを生産するために用いる ことができる0本発明の組成物は、適用された化学線の波長では透明な支持プレ ート上に組成物層を塗布するのに適しており、所望であれば、支持プレートと顕 似あるいは相違する性質のカバープレートにより該塗布層を被覆することができ る、記録用プレートの特別な態様によれば、本組成物は、適切な厚みのスペーサ 一部材により離された2枚のシートの間に挟まれていてもよい、当然ながら、こ の2枚のシートは、光重合を開始するために採用された輻射線の波長において透 明でなければならない、輻射線の適切な照射源として、例えば、“書き込み用” レーザーと呼ばれる、He−Neレーザー(波長633nm)、イオン化クリプ トンレーザー(波長647,676.752または799nm)、またはダイオ ードレーザ−(波長780〜840nm)等を使用することができる。同様に、 化学線の光は、連続的または(例えばパルスレーザ−等のように)断続的に配光 されることができる。
形成されたホログラムは、“読み取り用”レーザーと呼ばれ、その発光波長が光 重合性組t2+物に吸収されないレーザーにより“読み取られる”ことができる 。
得られたホログラムは、回折ビームの強さおよび透過ビームの強さの合計で回折 ビームの強さを割った商に等しい回折収率(diffraction yiel d)ηが+1のオーダーであることで特徴付けられる。
製造されたホログラムは、二つの書き込み用ビームが感受性プレートの同一面上 に到達するかあるいは両面に到達するかにより、透過または反射することができ る。
本発明の組成物から製造されるホログラムは、回折性光学部材、例えばフィルタ ー、鏡、光行差補正装!、多層部材等のあらゆる形態、または通常集積部材の名 前で言及され、複数の光学的機能を有する、より精巧な部材のあらゆる形態を記 録する目的で使用することができる。光学的マーキングまたは同定の分野におけ る用途、およびより特別にはバーコードを採用する用途も、本発明から利益を得 ることができる。
また本発明は、いかなる支持体上にいかなる技術で記録されたマスターホログラ ム、特にコンピュータで計算された合成ホログラムであっても、これをコピーお よび再生するために使用することができる。
本発明の組成物から製造されるホログラムは、それらの記録を目的として調製さ れたものとして採用することができる、即ち支持体の上且つ付加的なカバープレ ートの下にあっても、これらは支持体およびカバープレートから分離することも できる。
以下の非限定的な例示は、本発明による幾つかの組成物の調製を説明することを 目的とするものである。
天施億 叉施廻土: ペンタエリトリトールトリアクリレ−t−1,5g、ベンタエリストリトールテ トラアクリレート(PETA)1.8g−PETAおよびアクリル酸の付加化合 物0.2gに、メチルジェタノールアミン0.25g、ヨードホルム0.2g、 2.2′−ビス(0−タロロフェニル)−4,4°、5.5’−テトラフェニル ビイミダゾール0.06gおよびヘキサメチルインドジカルボシアニン3mgを 添加し、均質な溶液が得られるまで撹拌した。
100μm厚のスペーサーにより離された2枚の皿微鏡スライドグラスに挟まれ た該溶液の層からなる、ホログラム製造のための記録用プレートを調製した。
次に、該プレートを波長633nmでホログラフィ照射した。ホログラムの製造 には、470mJ/am2のエネルギーが必要であった。6%の最大回折収率が 得られた。このホログラムは数時間安定であった。
叉旅泗1: ペンタエリトリトールトリアクリレート 1.5g、ペンタエリトリトールテト ラアクリレート2.5g、PETAおよびアクリレートの付加化合物0.2g、 9−ビニルカルバゾール0.17g、ジメチルアミノエチルメタクリレート0. 35g、テトラブロモメタン0.3gおよびヘキサメチルインドジカルボシアニ ン7.5mgを混合して透明な溶液を得た。実施例■と同様にして記録用プレー トを調製し、そして同量のエネルギーで該プレートを照射した。得られたホログ ラムは28%の回折収率を示した0本実施例によるホログラムは、24時間以内 にその値の60%を失った。
天施Al: ペンタエリトリトールトリアクリレート 1,5g、ベンタエリストリトールテ トラアクリル1.8g、PETAおよびアクリル酸の付加化合物0.2g、ジペ ンタエリトリトールペンタアクリレート 3.8g、エチルp−ジメチルアミノ ベンゾエート0.12g、テトラブロモメタン0.37g、イソプロピルチオキ サントン0.09gおよびヘキサメチルインドジカルボシアニン7mgを混合し て透明な溶液を得た。30μm厚のスペーサーを採用した以外は実施例Iに記載 したと同様にして、記録用プレートを本組成物から調製した。15%の回折収率 を示すホログラムを得るためには、470mJ/cm2のエネルギーを必要とし た。
暗所に24時間保管した後には、初期の値と比較して30%増加した回折収率が 記録された。このホログラムは数週間安定であった。
夾践医ヱ: 波長754nmに吸収最大を有するヘキサメチルインドトリカルボシアニン1m gを、ペンタエリトリトールトリアクリレート 0.75g、ペンタエリトリト ールテトラアクリレート 1.7g、PETAおよびアクリル酸の付加化合物0 .15g、メチルジェタノールアミン0.18g、テトラブロモメタン0.19 gおよびPD○0.03gを含有する溶液に添加した。実施例面に記載したと同 様にして調製した記録用プレートを、波長752nmのクリプトンレーザーを用 いたホログラフィ照射に曝露した。32%の回折収率を有するホログラムが得ら れた。このホログラムは1.2W/cm”のエネルギーを必要とした。24時間 後には、回折収率はその値の60%を失った。
叉臨泗y: ペンタエリトリトールトリアクリレート 5g、ペンタエリトリトールテトラア クリレート6.2g、PETAおよびアクリル酸の付加化合物0.6g、エチル p−ジメチルアミノベンゾエート0.05g、テトラブロモメタン0.9gおよ びヘキサメチルインドジカルボシアニン 11mgから得られた溶液を用いて、 実施例■に記載したと同様にして記録用プレートを調製した。このプレートを用 いて、波長647nmのレーザービームによりUSAFサイトパターン(sig htpattern)のホログラムを製造した。
記録に要した総エネルギーは2.5J/cm2であった。得られた回折収率は4 %であった。
同一部材による平面グラフトのホログラフィ記録により、750mJ/cm”の エネルギーを要して、57%の回折収率が得られた。
天旌困l: Ebeeryl 850 (UCB) 5g、 )リブロビレングリコールジア クリレート(TPGDA)Ig、TPGDAおよびアクリル酸の付加化合物0. 1g、エチルp−ジメチルアミノベンゾエート 0.12g、テトラブロモメタ ン0.21 gおよびヘキサメチルインドトリカルボシアニン2mgからなる溶 液を用いて。
実施例■に記載したと同様にして記録用プレートを調製した。18%の回折収率 を得るために波長752nmで要したエネルギーは540mJ/cm’であった 。
裏施凹ユニ Ebecryl 608 (UCB) 5 g−ヘキサンジオルジアクリレート (HDDA)1.8g、HDDAおよびアクリル酸の付加化合物0.2g、メチ ルジェタノールアミン0.15g、ヨードホルム0.30gおよび5,5゛−ジ クロロヘキサメチルインドトリカルボシアニン2mgからなる溶液を用いて、実 施例■に記載したと同様にして記録用プレートを調製りた。10%の回折収率を 得るために波長799nmで要したエネルギーは、600mJ/cm”であった 。
寒麿a1: ペンタエリトリトールトリアクリレ−)−1,3g、ペンタエリトリトールテト ラアクリレート 1.6g、PETAおよびアクリル酸の付加化合Th0.3g 、Ebecryl 850 (UCB) 2.8g、 p−ジメチルアミノエチ ルメタクリレート0.36g、ヨードホルム0.33gおよびヘキサメチルイン ドジカルボシアニン6mgからなる溶液を用いて、実施例Iに記載したと同様に して記録用プレートを調製した。このプレートは、入射光の18%を回折するホ ログラムを形成するために、波長633nmで600mJ/cm2を必要とした 。このホログラムは数日間安定であった。
去施]]: 種々の組成物から、ホログラムの製造のための一連の記録用プレートを、実施例 ■に記載した一般的手順に従って調製した0次に、これらのプレートを実施例I の条件下でホログラフィ照射に曝露した。光感受性組成物およびホログラフィ照 射の結果を下表にまとめた。
1+−−−0重合無し 2+−−+O重合無し 3+−+−0重合無し 4+十−−0重合無し 5+++−o 重合無し 6 ++ −+ 0 重合の痕跡 7+−++O重合無し ■、ペンタエリトリトールトリアクリレート+ペンタエリトリトールテトラアク リレート+PETAおよびアクリル酸の付加生成物:89重量%nD。エチルp −ジメチルアミノベンゾエート=4重量%■E5テトラブロモメタン:6.9重 量%■F、ヘキサメチルインドジカルボシアニン=0.1重量%得られた結果は 、成分I、IID、IrEおよびnFが同時に存在することが、フェーズホログ ラムの製造に適する組成物を得るために不可欠であることを示してlIAる。
記載した実施Ra!は単なる例示であり、本発明の主旨から離れることなく、こ れらを改変すること、特に技術的に同等な置換により改変することが可能である ことは明らかである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.赤色光および近赤外光に感受性な、本質的に次の(I)および(II)の溶 液からなる、光重合性組成物: (1)以下の(A)〜(C)からなる群より選択され、フリーラジカルによって 開始される鎖生長反応により、付加重合で高ポリマーを形成することができる、 エチレン性不飽和非気体物質を少なくとも一つ:(A)エチレン性二重結合を少 なくとも一つ含有するモノマー、(B)500〜5000の分子量を有する多官 能性アクリルまたはメタクリルオリゴマー、および (C)ポリオールのアクリレートまたはメタクリレートおよびアクリル酸から誘 導される付加化合物、または上記I−(B)のオリゴマーおよびアクリル酸から 誘導される付加化合物、(II)600nmと近赤外光の間の波長を有する輻射 線に感受性な、以下の(D)〜(F)を含有する、フリーラジカルを発生させる ための系:(D)有機還元剤を少なくとも一つ、 (E)量子効果を強化する薬剤を少なくとも一つ、(F)光吸収スペクトラムが 600nmと近赤外光の間にあり、成分(D)および(E)と共に、成分(I) の光重合を開始し得る活性種を発生させることのできる光吸収剤を少なくとも一 つ。
  2. 2.前記成分(I)が成分(I)−(C)を含有する、請求項1に記載の組成物 。
  3. 3.前記フリーラジカル発生系(II)が付加的に開始安定化剤(G)を含有す る、請求項1に記載の組成物。
  4. 4.前記組成物が付加的に熱重合抑制剤(III)を含有する、請求項1に記載 の組成物。
  5. 5.前記組成物が以下の組成を有する、請求項1に記載の組成物:成分範囲(% は重量%) IA0〜95% IB0〜95% ただし「IA+IB」につては、40〜95%IC1〜20% ただし「IA+IB+IC」については、50〜98%IID0.01〜25% IIE0.1〜20% IIF0.001〜1% IIG0〜20% III0〜2000ppm。
  6. 6.ホログラム製造のための、請求項1で定義した組成物の使用。
  7. 7.フェーズホログラム製造のための、請求項6に記載の使用。
  8. 8.適切な支持体上に、請求項1で定義した組成物の層を光感受性組成物層とし て含有する、ホログラム記録用プレート。
  9. 9.適切な支持体上に、請求項2で定義した組成物の層を光感受性組成物層とし て含有する、ホログラム記録用プレート。
  10. 10.適切な支持体上に、請求項5で定義した組成物の層を光感受性組成物層と して含有する、ホログラム記録用プレート。
JP5502022A 1991-07-05 1992-07-03 ホログラムの記録に有用な赤色光感受性光重合組成物 Pending JPH06501784A (ja)

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