JPH06500352A - 低分子量イソオレフィンポリマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量イソオレフィンポリマーを製造する方法本発明は、より高分子量の飽和 イソオレフィンポリマーから低分子量のインオレフィンポリマーを製造する方法 に関する。

２、情報の開示に関する説明 より高分子量の飽和イソオレフィンポリマーから低分子量のイソオレフィンポリ マーを製造する方法は、公知であり、反応媒体として適する溶媒において反応が 行われる溶液法、及びポリマーそのものを反応媒体として反応が行われる凝集又 は溶融相法を含む。高分子量ポリマーの粘度が高いので、溶液法に関し多くの学 術的研究が行われていた［例えば、Ｌ、Ｍ、ビルコツ（Ｐｙｒｋｏｖ）及びＳ、 　Ｙａ、フレンケル（Ｆｒｅｎｋｅ　１　）、ルシアン・ケミカル・レビューズ （Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）、３２．１４０（１９ ６３年）コ。工業的観点から、溶液法には多くの欠点がある。

第一に、ポリマーを溶解しなければならない。ポリマーの溶解速度は一般に低く 、そしてポリマーの溶解度は最良の溶媒においてもなお限られているため、長い 溶解時間（数時間）及びポリマー稀溶液を入れる大きな容器が必要となる。その ような容器は凝集相法において不要である。第二に、ポリマーが希釈されるので 、速度がポリマーの濃度によって殆ど変化しない特殊な反応の場合を除いて、そ の反応速度はいずれの反応物との場合も減少するのが一般的である。凝集相法の 場合に比べ、より大きな反応容器が必要である上に、低い反応速度に対処するた め反応時間を長くするか反応温度を高くする必要がある。第三に、溶媒が存在す るため、それが存在しないときには起こらない副反応のおそれがある。このよう な副反応は、望ましい反応収率を減少させるだけでなく、周囲の健康及び安全上 の問題を引起こす副生物をもたらす。溶媒は一般的に揮発性であり、溶媒の反応 生成物は大気中に漏れ易いのでこのことは特に重要である。第四に、ポリマー生 成物を溶液から回収しなければならない。

再び、凝集相法に比べ余分な容器と時間が必要になる。

溶液からのポリマーの回収が、溶液法により製造されるポリマーの生産コストの 主要な部分であることが多い。

この最後の点が溶液法の最も重大な短所である場合が多いであろう。

溶液法のこれらの欠点の故に、ポリマーの反応は凝集又は溶融相法で行うのが非 常に望ましい。

「凝集相」及び「溶融相」の用語は本明細書においては互換的に用いられる。

より高分子量のイソブチレンのような、より高分子量の飽和イソオレフィンポリ マーからインブチレンポリマーのような、より低分子量イソオレフィンポリマー を、遊離基開始剤の不存在下で、熱又は機械的手段により製造する凝集相法は公 知である。このような方法により製造される生成物は変色することが多い。

米国特許第３．６３４．３８１号は、特定の条件下で、特定のスクリュー押出機 を用い、高分子量のポリイソブチレンを分解する方法及び装置を開示している。

また、英国特許第１．２９３．６７１号も参照されたい。

欧州特許出願公開第０．０３５．６７７号は、分解中に炭素が析出するのを防止 するため、熱安定剤としてトコフェロールの存在下、１５０乃至４００℃の温度 で高分子量のポリイソブチレンを分解する方法を開示している。

欧州特許出願公開第０１１１３９１号は、オゾンの存在下、２０乃至２２℃の温 度において、不飽和のポリマーを溶融相において素練りし、ブチルゴム及びハロ ブチルゴムのような不飽和のイソオレフィンポリマーの分子量を減少させる方法 を開示している。この方法は、バンバリーミキサ−又は押出機のような密閉式ミ キサーを用いて行われる。

米国特許第４．６１４．７７２号は、イソブチレン−イソプレン共重合体のよう な不飽和、高分子量のイソブチレン−共役ジオレフィン共重合体を、押出機に供 給し、前記不飽和、高分子量の共重合体を、酸化防止剤の不存在下、そして遊離 基開始剤を加えることなく、空気のような酸素−含有ガスと接触させることによ り、ブチルゴムのような低分子量のイソブチレン−共役ジエン共重合体を製造す る方法を開示している。

欧州特許出願第８５３０７７８．２号、公開第０１８０４４６号は、不飽和の高 分子量イソブチレン−共役ジオレフィンポリマーを、特定の条件下、特定の二軸 スクリュー押出機において、空気のような酸素含有気体と反応させることにより 、低分子量のイソブチレン−共役ジエンジオレフィンポリマーを製造すや方法を 開示している。

本明細書において、［飽和」という用語は、ポリマーが、モノオレフィンモノマ ー（例えば、インブチレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン）のみの重合又は共 重合により製造されることを示す。本明細書において、「不飽和」という用語は 、ポリマーが、−以上のジオレフィンモノマー（例えば、イソプレン）を含む混 合物の共重合により製造されること及び、共重合体に組込まれるジオレフィンモ ノマー分子ではいずれも共重合体において一つのオレフィン二重結合が生成され ることを示す。

米国特許第３．８６２．２６５号は、室温においては通常固体であるポリマーの 、流動学的及び化学的性質を、押出機を用いて改良する方法を開示している。遊 離基を押出機の反応域に導入してもよい。この方法は、天然ゴム、ポリイソブチ レン、ブチルゴム等を含むすべての種類のエラストマーを改良するのに適切であ ると記載されている（第４欄、４２乃至４８行を参照されたい）。この特許の開 示によれば、この方法により多くのポリマー特にポリオレフィンの分子量分布が 適切に狭められる（第５欄、２６乃至３２行）。

より高分子量の飽和イソオレフィン出発物質から、溶融相において、酸素分子含 有気体又は特定の遊離基開始剤の存在下、低分子量のイソオレフィンポリマーを 製造して、分子量分布が高分子量の飽和ポリマー出発物質の分子量分布と実質的 に同じかそれより広い低分子量のポ第１図は、ポリイソブチレンの分解における セイボルト色度対針人度を示すグラフである。

第２図は、ポリイソブチレン分解生成物の粘度対添加過酸化物の量を示すグラフ である。

発明の概要 本発明に基づき、ポリイソブチレン、炭素原子数４乃至７のイソオレフィンとス チレンとの共重合体、炭素原子数４乃至７のイソオレフィンとｐ−アルキルスチ レンとの共重合体からなる群から選ばれる高分子量の飽和イソオレフィンポリマ ーを、溶融相において、転化条件下、転化域において、圧力が平方インチゲージ 当り約１ボンド以上の酸素分子含有気体、１０時間の半減期温度が約１１０℃よ り高い有機過酸化物、１０時間の半減期温度が約１１０℃より高いアゾ化合物か らなる群から選ばれる開始剤と接触させ、当該高分子量の飽和イソオレフィンポ リマーの分子量分布に等しいかそれより広い分子量分布を有する、より低分子量 のイソオレフィンポリマーを含む転化生成物を生産する工程を含む、低分子量イ ソオレフィンポリマーの製造方法を提供する。

発明の詳細な説明 本発明の方法の出発物質として適切な高分子量の飽和イソオレフィンポリマーは 、ポリイソブチレン、Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィンと、スチレン及びｐ−アル キル化合物との共重合体を含む。出発物質の数平均分子量は一般に１００．００ ０より大きい。

本発明の転化方法に適切なポリイソブチレン出発物質は、従来の方法により製造 された高分子量（例えば、約４００、０００より大きい粘度平均分子量又は約２ ００．０００より大きい数平均分子量）のポリイソブチレンである。

炭素原子数４乃至７のイソオレフィンとビニル芳香族化合物との適切な共重合体 は、イソオレフィンとスチレンとの共重合体、及びイソオレフィンとｐ−アルキ ルスチレンとの共重合体を含む。

本発明の方法の出発物質として適切な、炭素原子数４乃至７のインオレフィンと スチレンとの共重合体は、０より多く約２０モル％まで、好ましくは、約１乃至 約１０モル％のスチレン部分を含み得る。イソオレフィン−スチレン共重合体の 、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量は約１００．００ ０より大きい。イソオレフィンとスチレンとの共重合体の製造方法はよく知られ ているので本発明の部分を形成しない。

本発明の方法の出発物質として適切な、Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィンとｐ−ア ルキルスチレンとの共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される 分子量が約１００．０００を超える分子量を有する高分子量の共重合体を製造す るいずれかの方法により製造された、それらのモノマーの高分子量の共重合体で あり得る。好ましくは、本発明の転化方法の出発物質として有用な、イソオレフ ィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体は、１９８９年５月２６日出願の、欧 州特許出願第８９３０５３９５．９号（１９８９年１１月２９日公開の公開第０ ３４４０２１号）に記載されており、そして、実質的に均質な組成分布を有する 、式二（式中、Ｒ及びＲ１は、水素、好ましくは１乃至５の炭素数を有する、ア ルキル及びそれらの混合物からなる群から独立に選ばれる。さらに、ｐ−アルキ ルスチレン部分は波線で表されるイソオレフィンポリマー連鎖からのペンダント として示される）で示されるｐ−アルキルスチレン部分を含む、炭素原子数４乃 至７のイソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体を含む。

好ましいイソモノオレフィンはイソブチレンを含む。

Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体は、約 ０．５重量％以上のｐ−アルキル部分を含むのが一般的である。エラストマー共 重合体生成物の場合、ｐ−アルキルスチレン部分は、約０．５重量％乃至約２０ 重量％、好ましくは、約１乃至約１０重量％の範囲である。好ましいｐ−アルキ ルスチレンはｐ−メチルスチレンを含む。イソモノオレフィンとｐ−アルキルス チレンとの適切な共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１００、０００以上の 共重合体を含む。これらの共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　 Ｃ）により決定されるように、狭い分子量分布及び実質的に均質な組成分布、す なわち、組成物の全範囲に亘るそれらの組成の一様さを示す。共重合体生成物の 約９５重量％以上は、そのｐ−アルキルスチレン含有率が組成物全体に対する平 均のｐ−アルキルスチレン含有率の約１０重量％以内、好ましくは、約７重量％ 以内であり、そして好ましくは、共重合体生成物の約９７重量％以上は、そのｐ −アルキルスチレン含有率が組成物全体に対する平均のｐ−アルキルスチレン含 有率の約１０重量％以内、好ましくは、約７重量％以内である。このような、実 質的に均質な組成の一様性は特に組成物間の分布に関係する。すなわち、選ばれ た分子量部分の、特定の共重合体のいずれにおいても、その中のｐ−アルキルス チレンの百分率又はイソモノオレフィンに対するｐ−アルキルスチレンの比は前 述のように実質的に同じである。

さらに、ｐ−アルキルスチレンと、イソブチレンのようなイソオレフィンとの反 応比は１に近いので、これらの組成物間の分布もまた実質的に均質である。すな わち、これらの共重合体は本質的にランダム共重合体であり、どの特定のポリマ ー連鎖においてもｐ−アルキルスチレン及びイソオレフィンの単位はその連鎖全 体を通じて本質的にランダムに分布する。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体を製造するには、前記 欧州公開特許に開示されているように各種の方法が用いられる。好ましくは、重 合が、ターボミキサー又はプロペラのような有効な攪拌手段、ドラフトチューブ 、外部冷却ジャケット及び内部冷却コイル又は重合熱除去のためのその他の手段 、モノマー、触媒及び希釈剤の入口管、温度検査手段及び保持ドラム又は消滅タ ンクへの流出液オーバーフローを装備した、邪魔板付きタンク式の反応器を用い 、一般的な連続式重合方法により連続的に行われる。反応器から空気及び水分を パージし、乾燥し、精製した溶媒又は溶媒の混合物を反応器に供給した後、モノ マー及び触媒を導入する。

ブチルゴムの重合に一般的に用いられる反応器は概して、本発明の方法において 使用するのに適する望ましいｐ−アルキルキルスチレン共重合体を製造するため の重合反応用に適切である。重合温度は約−３５℃乃至約−１００℃、好ましく は、約−４０乃至約−８０℃でよい。

共重合体の製造方法は、用いる希釈剤中に生成するポリマーのスラリーの状態で 、又は均質な溶液方法として実施できる。しかし、スラリー法を用いるのが好ま しい。

何故なら、その場合は、反応器内で、より低粘度の混合物が生成され、そして、 ４０重量％ポリマーまでのスラリー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体は、希釈剤及びルュイ ス酸触媒の存在する共重合条件下、共重合反応器内でイソモノオレフィンとｐ− アルキルスチレンを混合することにより製造できる。

単独で、または混合物として用いてよい希釈剤の代表例は、プロパン、ブタン、 ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等及 び、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチルを含む本目的に特に 有利な各種のハロ炭化水素溶媒を含み、塩化メチルが特に好ましい。

共重合体の製造において特に重要な要素は、重合反応器からの不純物の排除であ る。すなわち、もし存在すれば触媒との錯体生成またはイソモジオレフィン又は ｐ−アルキルスチレンとの共重合をもたらし、又、本発明の実施に有用なｐ−ア ルキルスチレン共重合体生成物の製造を妨げるような不純物を排除することであ る。これらの不純物は、特定すると、触媒毒物質、水分及び例えば、ｍ−アルキ ルスチレン等のようなその他の共重合可能なモノマーを含む。これらの不純物を 系内に入れてはならない。

適切な共重合体を製造するには、ｐ−アルキルスチレンの純度は９．５重量％以 上、好ましくは、９７．５重量％以上、非常に好ましくは、９９．５重量％以上 であり、イソモノオレフィンの純度は９９．５重量％以上、好ましくは、９９． ８重量％以上であり、使用希釈剤の純度は９９重量％以上、好ましくは、９９． ８重量％以上であるのが好ましい。

最も好ましいルュイス酸触媒は、エチルアルミニウムジクロリド及び好ましくは 、エチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物で ある。

このような触媒の使用量は、製造する共重合体の望ましい分子量及び望ましい分 子量分布に依存するが、一般的には、重合されるモノマーの全量を基準として約 ２０ｐｐｍから１重量％まで、そして好ましくは、約０、００１重量％から、好 ましくは約０．００１乃至０．２重量％である。

イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体は必要に応じ、ハロゲン化 されてもよい。本発明の方法の出発物質として、／％ロゲン化された共重合体を 用（１てもよい。一般的に、ハロゲン化は、ブチルゴムの／％ロゲン化と類似の 方法で行われる。

さらに、適切なイソオレフィン共重合体の出発物質のどの場合でもその共重合モ ノマーを本発明の開始剤接触工程の前に、さらに官能化、例えば、ハロゲン化し てもよい。

適切な高分子量の飽和イソオレフィンポリマーを、溶融相において、転化、すな わち、高分子量のポリマーから低分子量のポリマーへの転化、の条件下で、転化 域において、開始剤と接触させ、対応する低分子量のイソオレフィンポリマーを 生成する。ポリマーに関する「対応する」の用語は本明細書において、出発物質 がポリイソブチレンのようなある与えられたポリマーであるとき、対応する低分 子量のポリマーもポリイソブチレンであることを意味する。高分子量のポリイソ ブチレンを使用するある操作条件下で、ある種の過酸化物のような開始剤を使用 するとき、転化生成物は、低分子量ポリイソブチレンならびに酸素添加された低 分子量ポリイソブチレン、すなわち、酸素部分含有の低分子量ポリイソブチレン の混合物を含むことに注意すべきである。適切な転化条件は、約７５乃至約２７ ５℃、好ましくは、約１５０乃至約２５０℃の温度を含む。

転化条件下の接触工程は、出発物質ポリマーが素練りされ、剪断作用を受けてい る間に行われる。素練り及び剪断作用はブラベンダーミキサー、バンバリーミキ サ−又は押出機のような密閉式ミキサーを用いて達成できる。

好ましくは、転化条件下の接触工程が、単軸又は多軸のスクリュー押出機のよう な押出機を用いて達成される。

押出機は、ポリマーの反応を取扱うのに適切であればどのような種類の設計のも のでもよい。例えば、押出機は、その開示を本明細書に参考として組入れている 、米国特許第３．８６２．２６５号に開示されている押出機のようなもの開始剤 を転化域（本明細書においては反応域とも呼ぶ）に導入し、流体の出発物質と転 化条件において接触させる。必要に応じて炭化水素又はハロゲン化炭化水素、例 えば、１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン［フレオン（登録商標）　１ １３　、デュポン］のような希釈剤も転化域に任意に導入してよい。希釈剤は揮 発性の物質であり得て、又は例えば炭化水素油のような希釈剤がポリマー生成物 と共に残留してもよい。

適切な開始剤は、酸素分子含有気体添加物、１０時間の半減期温度が約１１０℃ より高い有機過酸化物又は１０時間の半減期温度が約１１０℃より高いアゾ化合 物のような遊離基開始剤を含む。酸素含有気体は、酸素、例えば、市販の酸素、 空気のような、酸素と化学的不活性ガスを含む混合気体及びそれらの混合物（例 えば、酸素富化空気）であってよい。混合気体は、５乃至３０容量％の酸素を含 む稀薄な酸素含有混合物であってよい。好ましい酸素含有気体は空気である。酸 素分子含有気体を転化域に添加するとき、この気体を平方インチゲージ当り約１ ポンド（ｐｓｉｇ）以上の圧力で、好ましくは、平方インチゲージ当り約１乃至 １０００ポンドの圧力で、そして１時間当り聴で表されるポリマーの処理速度の 約０．５乃至２５％の速度で転化域に導入する。

遊離基開始剤として使用するのに適切な有機過酸化物は次ぎのちのを含むニジク ミルペルオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベン ゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（±−ブチルペルオキシ）ヘキサン、キシ ン及びそれらの混合物。

有機過酸化物は、接触する出発物質ポリマーの重量当り、約ｏ、　ｏｏｏｓ乃至 約０．５、好ましくは約０．０１乃至約０．２重量％の活性酸素を与えるのに十 分な量で転化域に導入される。

１０時間の半減期温度が約１１０℃より高い適切なアゾ化合物は、アゾエーテル 及び２，２°−アゾビス（２−アセトキシプロパン）のようなアゾエステルを含 む。

アゾ化合物遊離基開始剤は、ポリマー出発物質の重量を基準にして、約ｏ、　ｏ ｏｏｓ乃至約０．５重量％、好ましくは約０．０１乃至約０．２重量％のアゾ窒 素の量で用いるのが適切である。

高分子量の飽和イソオレフィンポリマー出発物質及び開始剤は、押出機の転化域 のような転化域において、実際に使用した出発物質に対応する低分子量イソオレ フィンポリマーを製造するのに、そして好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィ ーにより測定した数平均分子量が、高分子量の飽和イソオレフィンポリマー出発 物質の数平均分子量の約１乃至約７５％、好ましくは、約５乃至約３５％である 低分子量イソオレフィンポリマーを製造するのに十分な時間接触させる。接触工 程は、転化条件において開始剤と接触する間、流体のポリマー出発物質を混合し 、素練りし、そして剪断するために混合、素練り及び剪断手段を備えた転化域内 で行われる。混合は一般的に、開始剤の熱分解の半減期の５倍以上、好ましくは 、１５倍以上に相当する時間の間続けられる。

転化条件における接触工程から得られる転化生成物は、望ましい低分子量イソオ レフィンポリマー及び、開始剤の分解に起因する副生物を含む。ゲル、炭化され た粒子又はその他の固体汚染物のような固体の粒子も転化生成　−物中に存在す る。それ故、転化生成物を、例えば、押出機の脱蔵域において行われる脱蔵工程 に付するのが望ましい。脱蔵を１より多くの脱蔵域で達成してもよい。転化生成 物を含有する脱蔵域を真空に付し、揮発性の副生物を除くことにより、又は脱蔵 域にストリッピング剤を導入して転化生成物と接触させ、そして転化生成物から 揮発性の副生物をストリッピングすることにより脱蔵を行う。ストリッピングガ スは、窒素又はアルゴンのような不活性ガス、又は副生物と反応するガス、例え ば、副生物がアルコール又はその他のヒドロキシル化合物であるとき水素結合を 生成できる水蒸気であってもよい。

好ましい実施態様の説明において、説明を単純にするため、高分子量のポリイソ ブチレンを、代表的な高分子量の飽和イソオレフィンポリマー出発物質として用 いる。

・　数平均分子量約４００．０００の高分子量ポリイソブチレン出発物質のベー ルを、少なくとも三区域、すなわち加熱域、転化域及び脱蔵域（多数の部分に別 れていてもよい）を含むスクリュー直径２インチの通常の押出反応器に供給する のに適する粒子大きさに粉砕する。押出機は単軸又は多軸のスクリュー押出機で よい。粒状のポリイソブチレンポリマー出発物質を、押出機の加熱域に導入し、 そこで、出発物質ポリマーを流体にし、そして、転化（反応）温度、例えば、１ ５０乃至２５０℃の好ましい温度まで上げるため加熱する。この高分子量ポリイ ソブチレンを、時間当り約５０乃至２００ｋｇの速度、例えば、時間当り１００ 贈の速度で導入する。必要に応じ、炭化水素、例えばヘキサン又はクロロ炭化水 素のような希釈剤を加熱域において任意にポリマーに加えてよい。その後、この 希釈剤を揮発させてもよい。又は必要に応じ方法の生成物と共に残してもよい。

２．５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのような有 機の過酸化物遊離基開始剤を、加熱域に導入し、流体の高分子量ポリイソブチレ ンポリマーと接触させる。有機過酸化物を、ポリイソブチレン出発物質の重量を 基準として、約０．０１乃至約０．１重量％の活性酸素を与えるのに十分な量、 導入する。

次に、流体の高分子量ポリイソブチレン（希釈剤を伴うか伴わない）及び有機過 酸化物は、好ましい転化条件、例えば、約２３０℃に維持された押出機の転化域 に流入する。転化域において、遊離基開始剤は、押出機に装備された従来の手段 により素練りと同時に剪断されている流体のポリイソブチレンと混合する。遊離 基開始剤との混合は、開始剤の熱分解の半減期の５倍以上好ましくは、を用いる この特定の実施態様において、この期間は約２秒以上、好ましくは約７秒以上の 転化域における滞留時間に相当する。押出機の転化域内の転化条件における有機 過酸化物とポリイソブチレンとの接触は、例えば、１７７℃におけるブルックフ ィールド粘度が１０．０００乃至７０、０００センチポイズ（ｃｐｓ）である低 分子量ポリイソブチレンを製造する条件下で行われる。接触工程から生成する転 化生成物は、低分子量ポリイソブチレン、使用する特定の有機過酸化物、例えば 、アセトン、第三ブタノール等の分解により生成する望ましくない揮発性の副生 物及び、ゲル及び炭化された粒子及び／又は固体の汚染物のような固体の粒子を 含む。過酸化物を開始剤として使用するとき、転化生成物中には、酸素添加され た低分子量ポリイソブチレンも存在する。転化生成物を、温度を２００乃至２３ ０℃に保った押出機の脱蔵域に送る。揮発性副生物を除くため、脱蔵域を真空に 付す。ストリッピングされた副生物を、脱蔵域から従来の取出し手段を経由して 除く。脱蔵された転化成虫物を、押出機から取出し、濾過手段を含む外部の濾過 域に送り、脱蔵された転化生成物から固体粒子を除く。望ましい低分子量のポリ イソブチレンを含み、脱蔵され、濾過された転化生成物を、熱交換器のような冷 却域を通し、約１００乃至約１５０℃まで冷却し、それ以上の化学反応又は変色 の恐れを最小にした後、生成物を貯蔵又は包装するのが望ましい。

外部の濾過工程の間に、制御された冷却も、ある程度可能である。

本発明の方法により生成する低分子量ポリイソブチレンポリマー又は低分子量ポ リイソブチレンポリマーと酸素添加低分子量ポリイソブチレンポリマーの混合物 は、接着剤、シーラントの成分として、そして、食品等級の要件を満たす条件下 で製造されることを条件として、チュウインガムの基本原料として使用できる。

次の実施例は発明を例示するためのものである。実施例において引用する部及び 百分率は特記しない限り、すべて重量による。

実施例において次のポリマーを使用した。

ポリマーＡは高分子量のポリイソブチレンであった。

ゲル透過クロマトグラフィーによると、その分子量の平均は、Ｍ　ｗ　＝８５３ ．０００、Ｍ　ｎ　＝３５８．０００　テアツタ。

ポリマーＢは、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体であった。プロ トン核磁気共鳴により、そのｐ−メチルスチレン含有率は、約２．２モル％と推 定された。ゲル透過クロマトグラフィーによると、その分子量の平均は、Ｍｗ　 ＝　６８０．０００テあり、Ｍｎ　＝　２７３．ＯＯＯテあった。

ルバーツル（ＬＬＩＰＥＲ３ＯＬ）　（登録商標）１３０　［アトケム・ノース ・アメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ）］　は９０乃至９ ５重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンを 含む遊離基開始剤である。

ルバーツル（登録商標）　１０１（アトケム・ノース・アメリカ）は９０重量％ の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを含む遊離 基開始剤である。

比較実施何重乃至■ 熱的／機械的開始剤を用い、グラベンダーミキサー中で、これらの実施例を行っ た。ポリマーＡを予熱したミキサーに供給し、第工表に示す時間及び温度におい て混合した。

製品の分子量低減の程度は、針入度試験により推定した。この試験において、標 準重さと鋭さの針が２５℃において生成物試料に貫入する深さくＷ表示）を測定 する。高針人度値は低分子量に対応する。魅力のある市販製品では、１０乃至２ ０−の針入度値が望ましい。生成物の色は、生成物の１０重量％トルエン溶液を 用い、セイボルト法により測定した。セイボルト目盛りにおいて、３０の値は無 色透明の製品に対応し、より低い値はより有色の製品に対応する。魅力のある市 販製品では、２５乃至３０のセイボルト色度値が望ましい。結果（第１表）は、 熱的／機械的開始剤に依存する本方法により、望ましい針入度値の生成物を生成 するが、これらの生成物は非常に変色することを示す。

実施何重乃至■は本発明の実施例ではない。

実施例Ｖ乃至■ これらの実施例を、第１表に示す圧力における空気を開始剤として用いた他は、 実施何重乃至■の方法で行った。結果（第工表）により、供給ポリマーは連鎖内 不飽和を含まなかったが、分子量低減に対して空気は有効な開始剤であった。対 応する反応温度において熱的／機械的方法と比較すると（第１表の比較実施例■ 及び実施例■を参照）、針入度値が高く　（すなわち、分子量がより低く）そし てセイボルト色度値のより高い（すなわち、有色度の少ない）生成物がより短時 間に得られた。

実施例■乃至ｘｎ これらの実施例を、過酸化物、ルバーツル（登録商標）１０１を開始剤として用 いた他は、比較実施何重乃至■の方法で行った。ポリマーＡを約３０の試験片に 切断し、全体の量が第１表に示す通りになるように過酸化物をほぼ等分して各試 験片に注入した。結果により、空気又は熱的／機械的開始剤を用いた場合、過酸 化物は、必要な温度より遥かに低い温度での、分子量低減のための開始剤であり 、恐らく使用反応温度のより低いことに起因して生成物の色が大幅に改善された ことが示された。

実施例ｘｍ乃至ＸＶＩ これらの実施例を、過酸化物の他に、空気もまた、第１表に示す圧力まで加えた 他は、実施例■乃至Ｘ■の方法により行った。結果は、針入度値及びセイボルト 色度値が実施例■乃至Ｘ■のものと類似の生成物が製造されたこと、すなわち、 空気の存在は、過酸化物を開始剤とする方法の生成物に見られた優秀な生成物の 色に有害な影響を与えなかったことを示す。

第１図は、第１表からの針入度及び色度データをプロットした図である。この図 は、空気（実施例Ｖ乃至■）及び過酸化物（実施例■乃至ＸＶＩ）を開始剤とす る方法による生成物が、比較実施何重乃至■からの生成物に比べ、針入度及び色 度の性質のバランスが極めて優れていることを非常に明白に示す。

実施例Ｘ■乃至ＸＩＸ 出発物質としてポリマーＡを用い、反応器として押出機を用いてこれらの実施例 を行った。高分子量ポリマーのベールを細かくするためゴムチョッパーを用いた 。押出し反応器は、全Ｌ／Ｄが５４のウェルディング・エンジニャーズの逆転非 噛み合い二軸スクリュー機械であった。

押出機は、次の順序に、加熱域（Ｌ　／　Ｄ　＝１１．５）、反応域（Ｌ　／　 Ｄ　＝１３．５）及び３つのガス抜き部（各Ｌ　／　Ｄ　＝７．５）を備えてい た。これらの５つの領域は、押出機の運転中に運動用ポリマーシールを生成でき る程度にポリマーを制限するスクリュー要素により互いに隔離されていた。最終 のガス抜き部を通過した後、脱蔵された分解ポリマーは、押出機ダイから分解ポ リマーを押出すための圧力生成部分を通過した。本質的に液体としてダイを出る 生成物をドラムに流入させる。分析用の試料は、回収ドラムに流入するポリマー の流れの中に適切な容器を置いて回収した。

領域の名称はそれらの主要な機能を示すためのものである。事実、反応は通称の 反応域（すなわち、転化域）を越えて広がり、そして少なくとも通称の第一ガス 抜き部に入ることがある。

加熱域には、ポリマー中に過酸化物［ルバーツル（登録商標）　１０１］を、制 御された、定常の速度で注入する設備を設けた。各ガス抜き部には、窒素をスト リツピイング剤として注入して転化生成物の脱蔵を補助する設備を設け、そして 各々を、−１００ｋ　Ｐ　ａの圧力を保持することができる真空装置に接続した 。ゼロの圧力は大気圧を示す。

高分子量のポリイソブチレン（ポリマーＡ）を１００ｋｇ／時間で供給した。過 酸化物［ルバーツル（登録商標）１０１コを、フレオン（登録商標）１１３中の ５０重量％溶液として、第■表に示す通り、ポリイソブチレン供給物の重量％で 表される速度で加熱域に計量供給した。窒素は、各１．０ｋｇ／時間の速度で、 真空装置により、できるだけ低い圧力（−ＬＯＯＫ　Ｐ　ａ　）に保たれた第二 及び第三ガス抜き部に供給した。第■表に示す通り、第二及び第三ガス抜き部よ り高い圧力に保たれた第一ガス抜き部には窒素を供給しなかった。押出機のグイ から出る分解ポリマーの試料を回収し、そしてそれらの分子量低減の程度を１７ ７゜におけるブルックフィールド粘度の測定（ＡＳＴＭＤ３２３６）により推定 した。低いブルックフィールド粘度は低い分子量に対応する。生成物中の第三ブ タノール（ＴＢＡ）のレベルは、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより 測定した。粘度及びＴＢＡ測定値を、第■表及び第２図に示す。これらは、本方 法が、食品等級の使用に適切であると推定される、１１００ｐｐ未満のＴＢＡを 含む分解生成物を提供することを示す。第■表に示すゲル透過クロマトグラフィ ー測定値は、分子量分布が広くなったことを示す。

実施例ＸＸ この実施例を、より低い押出機温度を用いた他は、実施例Ｘ■乃至ＸＩＸの方法 により行った。条件及び結果を第■表及び第２図に纏める。この実施例は、ガス 抜き効率における押出機温度の重要性を示す。この実施例において用いた低い温 度が、実施例Ｘ■乃至ＸＩＸの生成物に比べ、より高いＴＢＡ含有率の生成物を もたらす。

この方法で操作するとき、食品等級の使用に適切と思われる生成物は提供されな い。しかし、本実施例はやはり、そのような食品等級の生成物の生産に限定され ない本発明の例である。第■表に示すゲル透過クロマトグラフィー測定値は、分 子量分布の広くなったことを示す。

実施例ＸＸＩ 本実施例を、第一ガス抜き部を一１００ｋ　Ｐ　ａの圧力に保った他は、実施例 Ｘ■乃至ＸＩＸの方法で行った。条件及び結果を第■表及び第２図に纏める。Ｔ ＢＡ含有率が食品等級の用途に十分な低分子量ポリイソブチレンが得られたが、 過酸化物は、第一ガス抜き部をより高い圧力に保った実施例Ｘ■乃至ＸＸにおけ るより遥かに低い効率で使用されたことは明らかである。これは、第一ガス抜き 部におけるポリマーからの過酸化物そのもののストリッピングに起因するもので あり、過酸化物が押出機のこの点においては完全に反応していなかったこと及び 反応は反応域を越え第一ガス抜き部内まで続くことを示す。

過酸化物は最大効率では使用されなかったが、本実施例は、やはり、本発明の実 施例である。第■表のゲル透過クロマトグラフィー測定値は、分子量分布が広く なっこれらの比較実施例及び実施例を、ブラベンダーミキサーにおいて、供給ポ リマーとしてポリマーＢを用いて行った。使用した過酸化物は２，５−ジメチル −２，５−ジ（１−ブチルペルオキシ）ヘキシン［ルバーツル（登録商標）１３ ０コであった。過酸化物は、加熱しないゴム用ロール機を用い過酸化物（２，０ ｇ　）及びポリマーＢ（９８，０ｇ）を混合して調製した、マスターバッチの形 で供給した。

使用したポリマーＢ及びマスターバッチの量を第１表に示す。ミキサーを２３０ ℃に予熱した。ポリマーＢを、ミキサーに供給し、そして、ポリマーが２３０℃ に達するまで６０ｒｐｍのローター速度で数分間混合した。次に、過酸化物マス ターバッチを加えて、混合をさらに２分間続けた。排出ポリマーを、ゲル透過ク ロマトグラフィーにより試験した。結果を第１表に示す。

過酸化物を加えなかった比較実施例ＸＸ■において、分子量の低減はなかった。

これは比較実施例であり、本発明の実施例ではなし、）。

実施例ＸＸ■乃至ＸＸＶにおいて、分子量の低減が生じ、過酸化物の供給量の多 いとき一層甚しくなった。実施例ＸＸ■乃至ＸＸｖは本発明の実施例である。

第１表に示すゲル透過クロマトグラフィー測定値は、ポリマーの分子量分布にお ける有意な変化を示さない。

第１表 圧力　Ｌ−１０１温度　時間　針入度　セイボルＩ　Ｏ，００，０２４７３０， ０２，７−２，３Ｉｆ　Ｏ，００，０２５８３０，０４，６−２５，８ｍ　Ｏ， ００，０２７５３０，０１１，０−４５，５ＩＶ　Ｏ，００，０２７７４０，０ １４，０−５７，８Ｖ　２．５　０．０　２６５　３０．０　１ｇ、８　−１９ ．ＯＶＩ　２．５　０．０　２６４　３０．０　１９．？　−１４，２■　１０ ．０　０．０　２５８　１８．０　１１．９　０．４■　１０．０　０．０　２ ６３　２４．０　１４．８　２．６ＩＸ　Ｏ，００，４１８５１０，５７，１２ ６，５Ｘ　Ｏ，００，５１８５１０，５８，５２７，６ＸＩ　Ｏ，００，６１８ ５１０，５９，７２８，ＩＸＩ　Ｏ，００，６２００５，５１６，９２８，３Ｘ ＩＩＩ　１０．０　０．４　２１０　２０．０　１０．３　２５．ＩＸＩＶ　１ ０．０　０．４　２００　２．５　７．０　２６．７ＸＶ　１０．０　０．４　 ２００　４．０　７．０　２６．７ＸＶＩ　１０．０　１．０　１９４　５．０ 　１６．５　２８．３日蚤１　″　〜　〜　−− ロ　ト　■　ト　り 第■表 イソブチレン／ＰＭＳの分子量低減（ブラベンダーミキサー）マスター ポリマー　バッチ　Ｌ−１３０Ｍｗ　’ｎポリマー　６８１　２７３　２．５ ＸＸｎ　４５．０　０．０　０．００　６８４　２７８　２．５ＸＸｍ　４０． ５　４．５　０．２０　３６４　１５７　２．３ＸＸＩＶ　２７．０　１８．０ 　０．８０　２５７　１０５　２．４ＸＸＶ　９．０　３６．０　１．６０　１ ７０　７２　２．４セイボルト色度 ＬＯＧ（ブルックフィールド粘度＠１７７Ｃ，ｃｐｓ）補正書の写しく翻訳文） 提出書（特許法第１８４条の８）平成５年　２月１８日、瑞

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリイソブチレン、炭素原子数４乃至７のイソオレフィンとスチレンとの共 重合体、炭素原子数４乃至７のイソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重 合体からなる群から選ばれる高分子量の飽和イソオレフィンポリマーを、平方イ ンチゲージ当り約１ポンド以上の圧力での酸素分子含有気体、１０時間の半減期 温度が約１１０℃より高い有機過酸化物及び、１０時間の半減期温度が約１１０ ℃より高いアゾ化合物からなる群から選ばれる開始剤と、転化条件下、転化域に おいて、溶融相で、接触させ、当該高分子量の飽和イソオレフィンポリマーの分 子量分布に等しいか又はそれより大きい分子量分布を有する低分子量イソオレフ ィンポリマーを含む転化生成物を製造する工程を含む、低分子量イソオレフィン ポリマーを製造する方法。 ２　当該高分子量の飽和イソオレフィンポリマーの数平均分子量が約１００，０ ００より大きい、請求項１に記載の方法。 ３　当該低分子量イソオレフィンポリマーの数平均分子量が、当該高分子量の飽 和イソオレフィンの数平均分子量の約１乃至約７５％である、請求項１に記載の 方法。 ４　当該高分子量の飽和イソオレフィンポリマーが、約２００．０００より大き い数平均分子量のポリイソブチレンである、請求項１に記載の方法。 ５　当該低分子量イソオレフィンがポリイソブチレンである、請求項４に記載の 方法。 ６　当該開始剤が有機過酸化物であり、そして、当該転化生成物が、低分子量ポ リイソブチレン及び酸素の添化された低分子量ポリイソブチレンの混合物を含む 、請求項４に記載の方法。 ７　当該高分子量のイソオレフィンポリマーが、イソオレフィンとｐ−アルキル スチレンとの共重合体である、請求項１に記載の方法。 ８　当該共重合体が、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体である、 請求項６に記載の方法。 ９　当該開始剤が、酸素、空気及びそれらの混合物から成る群から選ばれる酸素 分子含有気体である、請求項１に記載の方法。 １０　当該酸素含有気体が空気を含む、請求項８に記載の方法。 １１　当該開始剤が、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオ キシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ ルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及びそ れらの混合物から成る群から選ばれる有機過酸化物である、請求項１に記載の方 法。 １２　当該開始剤がアゾエーテル、アゾエステル及びそれらの混合物からなる群 から選ばれるアゾ化合物である、請求項１に記載の方法。 １３　当該転化条件が約７５乃至約２７５℃の温度を含む、請求項１に記載の方 法。 １４　当該転化条件が約１５０乃至約２５０℃の温度を含む、請求項１に記載の 方法。 １５　当該転化生成物を脱蔵工程に付し、揮発性生成物を除去することにより脱 蔵された生成物を製造する、請求項１に記載の方法。 １６　当該脱蔵工程を、当該転化生成物をストリッピング剤と接触させることに より達成する、請求項１５に記載の方法。 １７　当該脱蔵工程を、当該転化生成物を真空に付すことにより達成する、請求 項１５に記載の方法。 １８　当該脱蔵された生成物が個体粒子を含み、そして当該脱蔵された生成物を 濾過し、当該個体粒子の少なくとも一部を除去する、請求項１５に記載の方法。 １９　生成する濾過生成物を熱交換域に送り、その温度を低減させる、請求項１ ８に記載の方法。 ２０　当該接触工程を、密閉式ミキサーにおいて行う、請求項１に記載の方法。 ２１　当該密閉式ミキサーが押出機である、請求項２０に記載の方法。 ２２　当該高分子量の飽和イソオレフィンポリマーを、当該接触工程の前に、約 ７５乃至約２５０℃の温度まで加熱し、そしてその後、加熱された高分子量の飽 和イソオレフィンポリマーを、転化域において、当該転化生成物を製造するのに 十分な時間、当該開始剤と混合させる、請求項１に記載の方法。 ２３　当該高分子量のポリマーがポリイソブチレンであり、そして、当該低分子 量ポリマーが、１７７℃におけるブルックフィールド粘度が１０，０００乃至７ ０，０００センチポイズであるポリイソブチレンである、請求項１に記載の方法 。２４　当該高分子量のポリマーが、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共 重合体であり、そして、当該低分子量ポリマーが、５０，０００乃至２００，０ ００の数平均分子量を有する、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体 である、請求項１に記載の方法。 ２５　当該開始剤が有機過酸化物であり、そして、当該有機過酸化物が、平方イ ンチゲージ当り約１乃至約１０００ポンドの圧力で、当該高分子量のポリマーの 重量を基準にして約０．００００５乃至約０．５重量％の活性酸素の量で当該転 化域に存在する、請求項１に記載の方法。 ２６　当該高分子量のポリマーを当該接触工程中に当該開始剤と素練りする、請 求項１に記載の方法。 ２７　当該素線りを押出機において行う、請求項２６に記載の方法。 ２８　当該高分子量のポリマーを、１時間当り約５０乃至約２００ｋｇの速度で 当該押出機に導入し、当該押出機のスクリュー直径が２インチである、請求項２ ７に記載の方法。 ２９　請求項１乃至２８のいずれか一つの方法により製造される低分子量イソオ レフィンポリマー。