JP2617390B2

JP2617390B2 - 低分子量イソオレフィンポリマーを製造する方法

Info

Publication number: JP2617390B2
Application number: JP3514539A
Authority: JP
Inventors: ホワイト、ドナルド・アンドリュー; フラットレー、ローレンス・ウィリアム; イエ、リチャード・チェン―ミン; マーフィー、レイモンド・フランシス
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1991-08-19
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: DE69127546T2; MX9100656A; EP0544767B1; CA2088256C; KR100186884B1; CA2088256A1; DE69127546D1; EP0544767A1; WO1992003484A1; JPH06500352A; KR930701495A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景 1.発明の分野本発明は、より高分子量の飽和イソオレフィンポリマ
ーから低分子量のイソオレフィンポリマーを製造する方
法に関する。

2.情報の開示に関する説明より高分子量の飽和イソオレフィンポリマーからより
低分子量のイソオレフィンポリマーを製造する方法は、
公知であり、反応媒体として適する溶媒において反応が
行われる溶液法、及びポリマーそのものを反応媒体とし
て反応が行われる凝集又は溶融相法を含む。高分子量ポ
リマーの粘度が高いので、溶液法に関し多くの学術的研
究が行われていた［例えば、L.M.ピルコフ（Pyrkov）及
びS.Ya.フレンケル（Frenkel）、ルシアン・ケミカル・
レビューズ（Russian Chemical Reviews）、32、140（1
963年）］。工業的観点から、溶液法には多くの欠点が
ある。

第一に、ポリマーを溶解しなければならない。ポリマ
ーの溶解速度は一般に低く、そしてポリマーの溶解度は
最良の溶媒においてもなお限られているため、長い溶解
時間（数時間）及びポリマー稀溶液を入れる大きな容器
が必要となる。そのような容器は凝集相法において不要
である。第二に、ポリマーが希釈されるので、速度がポ
リマーの濃度によって殆ど変化しない特殊な反応の場合
を除いて、その反応速度はいずれの反応物との場合も減
少するのが一般的である。凝集相法の場合に比べ、より
大きな反応容器が必要である上に、低い反応速度に対処
するため反応時間を長くするか反応温度を高くする必要
がある。第三に、溶媒が存在するため、それが存在しな
いときには起こらない副反応のおそれがある。このよう
な副反応は、望ましい反応収率を減少させるだけでな
く、周囲の健康及び安全上の問題を引起こす副生物をも
たらす。溶媒は一般的に揮発性であり、溶媒の反応生成
物は大気中に漏れ易いのでこのことは特に重要である。
第四に、ポリマー生成物を溶液から回収しなければなら
ない。再び、凝集相法に比べ余分な容器と時間が必要に
なる。溶液からのポリマーの回収が、溶液法により製造
されるポリマーの生産コストの主要な部分であることが
多い。この最後の点が溶液法の最も重大な短所である場
合が多いであろう。

溶液法のこれらの欠点の故に、ポリマーの反応は凝集
又は溶融相法で行うのが非常に望ましい。

「凝集相」及び「溶融相」の用語は本明細書において
は互換的に用いられる。

より高分子量のイソブチレンをような、より高分子量
の飽和イソオレフィンポリマーからイソブチレンポリマ
ーのような、より低分子量イソオレフィンポリマーを、
遊離基開始剤の不存在下で、熱又は機械的手段により製
造する凝集相法は公知である。このような方法により製
造される生成物は変色することが多い。

米国特許第3,634,381号は、特定の条件下で、特定の
スクリュー押出機を用い、高分子量のポリイソブチレン
を分解する方法及び装置を開示している。また、英国特
許第1,293,671号も参照されたい。

欧州特許出願公開第0,035,677号は、分解中に炭素が
析出するのを防止するため、熱安定剤としてトコフェロ
ールの存在下、150乃至400℃の温度で高分子量のポリイ
ソブチレンを分解する方法を開示している。

欧州特許出願公開第0 111 391号は、オゾンの存在
下、20乃至22℃の温度において、不飽和のポリマーを溶
融相において素練りし、ブチルゴム及びハロブチルゴム
のような不飽和のイソオレフィンポリマーの分子量を減
少させる方法を開示している。この方法は、バンバリー
ミキサー又は押出機のような密閉式ミキサーを用いて行
われる。

米国特許第4,614,772号は、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体のような不飽和、高分子量のイソブチレン−
共役ジオレフィン共重合体を、押出機に供給し、前記不
飽和、高分子量の共重合体を、酸化防止剤の不存在下、
そして遊離基開始剤を加えることなく、空気のような酸
素−含有ガスと接触させることにより、ブチルゴムのよ
うな低分子量のイソブチレン−共役ジエン共重合体を製
造する方法を開示している。

欧州特許出願第8530778.2号、公開第0180446号は、不
飽和の高分子量イソブチレン−共役ジオレフィンポリマ
ーを、特定の条件下、特定の二軸スクリュー押出機にお
いて、空気のような酸素含有気体と反応させることによ
り、低分子量のイソブチレン−共役ジエンジオレフィン
ポリマーを製造する方法を開示している。

ベルギー特許第726,234号は、凝集相において、ポリ
イソブチレンの分解速度を増すための過酸化物の使用を
開示している。

本明細書において、「飽和」という用語は、ポリマー
が、モノオレフィンモノマー例えば、イソブチレン、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン）のみの重合又は共重合に
より製造されることを示す。本明細書において、「不飽
和」という用語は、ポリマーが、一以上のジオレフィン
モノマー（例えば、イソプレン）を含む混合物の共重合
により製造されること及び、共重合体に組込まれるジオ
レフィンモノマー分子ではいずれも共重合体において一
つのオレフィン二重結合が生成されることを示す。

米国特許第3,862,265号は、室温においては通常固体
であるポリマーの、流動学的及び化学的性質を、押出機
を用いて改良する方法を開示している。遊離基を押出機
の反応域に導入してもよい。この方法は、天然ゴム、ポ
リイソブチレン、ブチルゴム等を含むすべての種類のエ
ラストマーを改良するのに適切であると記載されている
（第４欄、42乃至48行を参照されたい）。この特許の開
示によれば、この方法により多くのポリマー特にポリオ
レフィンの分子量分布が適切に狭められる（第５欄、26
乃至32行）。

より高分子量の飽和イソオレフィン出発物質から、溶
融相において、酸素分子含有気体又は特定の遊離基開始
剤の存在下、低分子量のイソオレフィンポリマーを製造
して、分子量分布が高分子量の飽和ポリマー出発物質の
分子量分布と実質的に同じかそれより低い低分子量のポ
リマーを生産できることを見出だした。

図面の簡単な説明第１図は、ポリイソブチレンの分解におけるセイボル
ト色度対針入度を示すグラフである。

第２図は、ポリイソブチレン分解生成物の粘度対添加
過酸化物の量を示すグラフである。

発明の概要本発明に基づき、ポリイソブチレン、炭素原子数４乃
至７のイソオレフィンとスチレンとの共重合体、炭素原
子数４乃至７のイソオレフィンとｐ−アルキルスチレン
との共重合体からなる群から選ばれる高分子量の飽和イ
ソオレフィンポリマーを、溶融相において、転化条件
下、転化域において、圧力が平方インチゲージ当り約１
ポンド以上の酸素分子含有気体、10時間の半減期温度が
約110℃より高い有機過酸化物、10時間の半減期温度が
約110℃より高いアゾ化合物からなる群から選ばれる開
始剤と接触させ、当該高分子量の飽和イソオレフィンポ
リマーのMw/Mn比に等しいかそれより広いMw/Mn比を有す
る、より低分子量のイソオレフィンポリマーを含む転化
生成物を生産する工程を含む、低分子量イソオレフィン
ポリマーの製造方法を提供する。

発明の詳細な説明本発明の方法の出発物質として適切な高分子量の飽和
のイソオレフィンポリマーは、ポリイソブチレン、C₄乃
至C₇のイソオレフィンと、スチレン及びｐ−アルキルス
チレン特にｐ−メチルスチレンのようなビニル芳香族化
合物との共重合体を含む。出発物質の数平均分子量は一
般に100,000より大きい。

本発明の転化方法に適切なポリイソブチレン出発物質
は、従来の方法により製造された高分子量（例えば、約
400,000より大きい粘度平均分子量又は約200,000より大
きい数平均分子量）のポリイソブチレンである。

炭素原子数４乃至７のイソオレフィンとビニル芳香族
化合物との適切な共重合体は、イソオレフィンとスチレ
ンとの共重合体、及びイソオレフィンとｐ−アルキルス
チレンとの共重合体を含む。

本発明の方法の出発物質として適切な、炭素原子数４
乃至７のイソオレフィンとスチレンとの高分子量の共重
合体は、０より多く約20モル％まで、好ましくは、約１
乃至約10モル％のスチレン部分を含み得る。イソオレフ
ィン−スチレン共重合体の、ゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定された数平均分子量は約100,000より大き
い。イソオレフィンとスチレンとの共重合体の製造方法
はよく知られているので本発明の部分を形成しない。

本発明の方法の出発物質として適切な、C₄乃至C₇のイ
ソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体は、
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される分子量が
約100,000を超える高分子量の共重合体を製造するいず
れかの方法により製造された、それらのモノマーの高分
子量の共重合体であり得る。好ましくは、本発明の転化
方法の出発物質として有用な、イソオレフィンとｐ−ア
ルキルスチレンとの共重合体は、1989年５月26日出願
の、欧州特許出願第89305395.9号（1989年11月29日公開
の公開第0344021号）に記載されており、そして、実質
的に均質な組成分布を有する、式：（式中、Ｒ及びＲ′は、水素、好ましくは１乃至５の炭
素数を有する、アルキル及びそれらの混合物からなる群
から独立に選ばれる。さらに、ｐ−アルキルスチレン部
分は波線で表されるイソオレフィンポリマー連鎖からの
ペンダントとして示される）で示されるｎ−アルキルス
チレン部分を含む、炭素原子数４乃至７のイソオレフィ
ンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体を含む。

好ましいイソモノオレフィンはイソブチレンを含む。
C₄乃至C₇のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン
との共重合体は、約0.5重量％以上のｐ−アルキル部分
を含むのが一般的である。エラストマー共重合体生成物
の場合、ｐ−アルキルスチレン部分は、約0.5重量％乃
至約20重量％、好ましくは、約１乃至約10重量％の範囲
である。好ましいｐ−アルキルスチレンはｐ−メチルス
チレンを含む。イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチ
レンとの適切な共重合体は、数平均分子量（ｎ）が約
100,000以上の共重合体を含む。これらの共重合体は、
ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により決定される
ように、狭いMw/Mn比及び実質的に均質な組成分布、す
なわち、組成物の全範囲に亘る組成の一様さを示す。共
重合体生成物の約95重量％以上は、そのｐ−アルキルス
チレン含有率が組成物全体に対する平均のｐ−アルキル
スチレン含有率の約10重量％以内、好ましくは、約７重
量％以内であり、そして好ましくは、共重合体生成物の
約97重量％以上は、そのｐ−アルキルスチレン含有率が
組成物全体に対する平均のｐ−アルキルスチレン含有率
の約10重量％以内、好ましくは、約７重量％以内であ
る。このような、実質的に均質な組成の一様性は特に組
成物間の分布に関係する。すなわち、選ばれた分子量部
分の、特定の共重合体のいずれにおいても、その中のｐ
−アルキルスチレンの百分率又はイソモノオレフィンに
対するｐ−アルキルスチレンの比は前述のように実質的
に同じである。

さらに、ｐ−アルキルスチレンと、イソブチレンのよ
うなイソオレフィンとの反応比は１に近いので、これら
の組成物間の分布もまた実質的に均質である。すなわ
ち、これらの共重合体は本質的にランダム共重合体であ
り、どの特定のポリマー連鎖においてもｐ−アルキルス
チレン及びイソオレフィンの単位はその連鎖全体を通じ
て本質的にランダムに分布する。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重
合体を製造するには、前記欧州公開特許に開示されてい
るように各種の方法が用いられる。好ましくは、重合
が、ターボミキサー又はプロペラのような有効な撹拌手
段、ドラフトチューブ、外部冷却ジャケット及び内部冷
却コイル又は重合熱除去のためのその他の手段、モノマ
ー、触媒及び希釈剤の入口管、感温手段及び保持ドラム
又は急冷タンクへの流出液オーバーフローを装備した、
邪魔板付きタンク式の反応器を用い、一般的な連続式重
合方法により連続的に行われる。反応器から空気及び水
分をパージし、乾燥し、精製した溶媒又は溶媒の混合物
を反応器に供給した後、モノマー及び触媒を導入する。

ブチルゴムの重合に一般的に用いられる反応器は概し
て、本発明の方法において使用するのに適する望ましい
ｐ−アルキルキルスチレン共重合体を製造するための重
合反応用に適切である。重合温度は約−35℃乃至約−10
0℃、好ましくは、約−40乃至約−80℃でよい。

共重合体の製造方法は、用いる希釈剤中に生成するポ
リマーのスラリーの状態で、又は均質な溶液方法として
実施できる。しかし、スラリー法を用いるのが好まし
い。何故なら、その場合は、反応器内で、より低粘度の
混合物が生成され、そして、40重量％ポリマーまでのス
ラリー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重
合体は、希釈剤及びルュイス酸触媒の存在する共重合条
件下、共重合反応器内でイソモノオレフィンとｐ−アル
キルスチレンを混合することにより製造できる。

単独で、または混合物として用いてよい希釈剤の代表
例は、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、
ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等及び、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチル
を含む本目的に特に有利な各種のハロ炭化水素溶媒を含
み、塩化メチルが特に好ましい。

共重合体の製造において特に重要な要素は、重合反応
器からの不純物の排除である。すなわち、もし存在すれ
ば触媒との錯体生成またはイソモノオレフィン又はｐ−
アルキルスチレンとの共重合をもたらし、又、本発明の
実施に有用なｐ−アルキルスチレン共重合体生成物の製
造を妨げるような不純物を排除することである。これら
の不純物は、特定すると、触媒毒物質、水分及び例え
ば、ｍ−アルキルスチレン等のようなその他の共重合可
能なモノマーを含む、これらの不純物を系内に入れては
ならない。

適切な共重合体を製造するには、ｐ−アルキルスチレ
ンの純度は9.5重量％以上、好ましくは、97.5重量％以
上、非常に好ましくは、99.5重量％以上であり、イソモ
ノオレフィンの純度は99.5重量％以上、好ましくは、9
9.8重量％以上であり、使用希釈剤の純度は99重量％以
上、好ましくは、99.8重量％以上であるのが好ましい。

最も好ましいルュイス酸触媒は、エチルアルミニウム
ジクロリド及び好ましくは、エチルアルミニウムジクロ
リドとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物であ
る。このような触媒の使用量は、製造する共重合体の望
ましい分子量及び望ましいMw/Mn比に依存するが、一般
的には、重合されるモノマーの全量を基準として約20pp
mから１重量％まで、そして好ましくは、約0.001重量％
から、好ましくは約0.001乃至0.2重量％である。

イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体
は必要に応じ、ハロゲン化されてもよい。本発明の方法
の出発物質として、ハロゲン化された共重合体を用いて
もよい。一般的に、ハロゲン化は、ブチルゴムのハロゲ
ン化と類似の方法で行われる。

さらに、適切なイソオレフィン共重合体の出発物質の
どの場合でもその共重合モノマーを本発明の開始剤接触
工程の前に、さらに官能化、例えば、ハロゲン化しても
よい。

適切な高分子量の飽和イソオレフィンポリマーを、溶
融相において、転化、すなわち、高分子量のポリマーか
ら低分子量のポリマーへの転化、の条件下で、転化域に
おいて、開始剤と接触させ、対応する低分子量のイソオ
レフィンポリマーを生成する。ポリマーに関する「対応
する」の用語は本明細書において、出発物質がポリイソ
ブチレンのようなある与えられたポリマーであるとき、
対応する低分子量のポリマーもポリイソブチレンである
ことを意味する。高分子量のポリイソブチレンを使用す
るある操作条件下で、ある種の過酸化物のような開始剤
を使用するとき、転化生成物は、低分子量ポリイソブチ
レンならびに酸素添加された低分子量ポリイソブチレ
ン、すなわち、酸素部分含有の低分子量ポリイソブチレ
ンの混合物を含むことに注意すべきである。適切な転化
条件は、約75乃至約275℃、好ましくは、約150乃至約25
0℃の温度を含む。

転化条件下の触媒工程は、出発物質ポリマーが素練り
され、剪断作用を受けている間に行われる。素練り及び
剪断作用はブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー
又は押出機のような密閉式ミキサーを用いて達成でき
る。好ましくは、転化条件下の接触工程が、単軸又は多
軸のスクリュー押出機のような押出機を用いて達成され
る。押出機は、ポリマーの反応を取扱うのに適切であれ
ばどのような種類の設計のものでもよい。例えば、押出
機は、米国特許第3,862,265号に開示されている押出機
のようなものでよい。

開始剤を転化域（本明細書においては反応域とも呼
ぶ）に導入し、流体の出発物質と転化条件において接触
させる。必要に応じて炭化水素又はハロゲン化炭化水
素、例えば、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
［フレオン（登録商商標）113、デュポン］のような希
釈剤も転化域に任意に導入してよい。希釈剤は揮発性の
物質であり得て、又は例えば炭化水素油のような希釈剤
がポリマー生成物と共に残留してもよい。

適切な開始剤は、酸素分子含有気体添加物、10時間の
半減期温度が約110℃より高い有機過酸化物又は10時間
の半減期温度が約110℃より高いアゾ化合物のような遊
離基開始剤を含む。酸素含有気体は、酸素、例えば、市
販の酸素、空気のような、酸素と化学的不活性ガスを含
む混合気体及びそれらの混合物（例えば、酸素富化空
気）であってよい。混合気体は、５乃至30容量％の酸素
を含む稀薄な酸素含有混合物であってよい。好ましい酸
素含有気体は空気である。酸素分子含有気体を転化域に
添加するとき、この気体を平方インチゲージ当り約１ポ
ンド（psig）（6.89kpa）以上の圧力で、好ましくは、
平方インチゲージ当り約１乃至1000ポンドの圧力で、そ
して１時間当りkgで表されるポリマーの処理速度の約0.
5乃至25％の速度で転化域に導入する。

遊離基開始剤として使用するのに適切な有機過酸化物
は次ぎのものを含む：ジクミルペルオキシド、α，α−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン及びそれらの混合物。

有機過酸化物は、接触する出発物質ポリマーの重量当
り、約0.0005乃至約0.5、好ましくは約0.01乃至約0.2重
量％の活性酸素を与えるのに十分な量で転化域に導入さ
れる。

10時間の半減期温度が約110℃より高い適切なアゾ化
合物は、アゾエーテル及び2,2′−アゾビス（２−アセ
トキシプロパン）のようなアゾエステルを含む。

アゾ化合物遊離基開始剤は、ポリマー出発物質の重量
を基準にして、約0.0005乃至約0.5重量％、好ましくは
約0.01乃至約0.2重量％のアゾ窒素の量で用いるのが適
切である。

高分子量の飽和イソオレフィンポリマー出発物質及び
開始剤は、押出機の転化域のような転化域において、実
際に使用した出発物質に対応する低分子量イソオレフィ
ンポリマーを製造するのに、そして好ましくは、ゲル透
過クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が、
高分子量の飽和イソオレフィンポリマー出発物質の数平
均分子量の約１乃至約75％、好ましくは、約５乃至約35
％である低分子量イソオレフィンポリマーを製造するの
に十分な時間接触させる。接触工程は、転化条件におい
て開始剤と接触する間、流体のポリマー出発物質を混合
し、素練りし、そして剪断するために混合、素練り及び
剪断手段を備えた転化域内で行われる。混合は一般的
に、開始剤の熱分解の半減期の５倍以上、好ましくは、
15倍以上に相当する時間の間続けられる。

転化条件における接触工程から得られる転化生成物
は、望ましい低分子量イソオレフィンポリマー及び、開
始剤の分解に起因する副生物を含む。ゲル、炭化された
粒子又はその他の固体汚染物のような固体の粒子も転化
生成物中に存在する。それ故、転化生成物を、例えば、
押出機の脱蔵域において行われる脱蔵工程に付するのが
望ましい。脱蔵を１より多くの脱蔵域で達成してもよ
い。転化生成物を含有する脱蔵域を真空に付し、揮発性
の副生物を除くことにより、又は脱蔵域にストリッピン
グ剤を導入して転化生成物と接触させ、そして転化生成
物から揮発性の副生物をストリッピングすることにより
脱蔵を行う。ストリッピングガスは、窒素又はアルゴン
のような不活性ガス、又は副生物と反応するガス、例え
ば、副生物がアルコール又はその他のヒドロキシル化合
物であるとき水素結合を生成できる水蒸気であってもよ
い。

好ましい実施態様の説明好ましい実施態様の説明において、説明を単純にする
ため、高分子量のポリイソブチレンを、代表的な高分子
量の飽和イソオレフィンポリマー出発物質として用い
る。

数平均分子量約400,000の高分子量ポリイソブチレン
出発物質のベールを、少なくとも三区域、すなわち加熱
域、転化域及び脱蔵域（多数の部分に別れていてもよ
い）を含むスクリュー直径２インチ（5.08cm）の通常の
押出反応器に供給するのに適する粒子大きさに粉砕す
る。押出機は単軸又は多軸のスクリュー押出機でよい。
粒状のポリイソブチレンポリマー出発物質を、押出機の
加熱域に導入し、そこで、出発物質ポリマーを流体に
し、そして、転化（反応）温度、例えば、150乃至250℃
の好ましい温度まで上げるため加熱する。この高分子量
ポリイソブチレンを、時間当り約50乃至200kgの速度、
例えば、時間当り100kgの速度で導入する。必要に応
じ、炭化水素、例えばヘキサン又はクロロ炭化水素のよ
うな希釈剤を加熱域において任意にポリマーに加えてよ
い。その後、この希釈剤を揮発させてもよい。又は必要
に応じ方法の生成物と共に残してもよい。2,5−ジメチ
ル−2,5−（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのよ
うな有機の過酸化物遊離基開始剤を、加熱域に導入し、
流体の高分子量ポリイソブチレンポリマーと接触させ
る。有機過酸化物を、ポリイソブチレン出発物質の重量
を基準として、約0.01乃至約0.1重量％の活性酸素を与
えるのに十分な量、導入する。

次に、流体の高分子量ポリイソブチレン（希釈剤を伴
うか伴わない）及び有機過酸化物を、好ましい転化条
件、例えば、約230℃に維持された押出機の転化域に流
入する。転化域において、遊離基開始剤は、押出機に装
備された従来の手段により素練りと同時に剪断されてい
る流体のポリイソブチレンと混合する。遊離基開始剤と
の混合は、開始剤の熱分解の半減期の５倍以上好ましく
は、15倍以上に相当する期間継続する。特定の有機過酸
化物を用いるこの特定の実施態様において、この期間は
約２秒以上、好ましくは約７秒以上の転化域における滞
留時間に相当する。押出機の転化域内の転化条件におけ
る有機過酸化物とポリイソブチレンとの接触は、例え
ば、177℃におけるブルックフィールド粘度が10,000乃
至70,000センチポイズ（cps）（10乃至70パルカス）で
ある低分子量ポリイソブチレンを製造する条件下で行わ
れる。接触工程から生成する転化生成物は、低分子量ポ
リイソブチレン、使用する特定の有機過酸化物、例え
ば、アセトン、第三ブタノール等の分解により生成する
望ましくない揮発性の副生物及び、ゲル及び炭化された
粒子及び／又は固体の汚染物のような固体の粒子を含
む。過酸化物を開始剤として使用するとき、転化生成物
中には、酸素添加された低分子量ポリイソブチレンも存
在する。転化生成物を、温度を200乃至230℃に保った押
出機の脱蔵域に送る。揮発性副生物を除くため、脱蔵域
を真空に付す。ストリッピングされた副生物を、脱蔵域
から従来の取出し手段を経由して除く。脱蔵された転化
生成物を、押出機から取出し、濾過手段を含む外部の濾
過域に送り、脱蔵された転化生成物から固体粒子を除
く。望ましい低分子量のポリイソブチレンを含み、脱蔵
され、濾過された転化生成物を、熱交換器のような冷却
域を通し、約100乃至約150℃まで冷却し、それ以上の化
学反応又は変色の恐れを最小にした後、生成物を貯蔵又
は包装するのが望ましい。外部の濾過工程の間に、制御
された冷却も、ある程度可能である。

本発明の方法により生成する低分子量ポリイソブチレ
ンポリマー又は低分子量ポリイソブチレンポリマーと酸
素添加低分子量ポリイソブチレンポリマーの混合物は、
接着剤、シーラントの成分として、そして、食品等級の
要件を満たす条件下で製造されることを条件として、チ
ュウインガムの基本原料として使用できる。

次の実施例は発明を例示するためのものである。実施
例において引用する部及び百分率は特記しない限り、す
べて重量による。

実施例において次のポリマーを使用した。

ポリマーＡは高分子のポリイソブチレンであった。ゲ
ル透過クロマトグラフィーによると、その分子量の平均
は、ｗ＝853,000、ｎ＝358.000であった。

ポリマーＢは、イソブチレンとｐ−メチルスチレンと
の共重合体であった。プロトン核磁気共鳴により、その
ｐ−メチルスチレン含有率は、約2.2モル％と推定され
た。ゲル透過クロマトグラフィーによると、その分子量
の平均は、ｗ＝680,000であり、ｎ＝273,000であっ
た。

ルパーソル（LUPERSOL）（登録商標）130［アトケム
・ノース・アメリカ（Atochem North America）］は90
乃至95重量％の2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシンを含む遊離基開始剤である。

ルパーソル（登録商標）101（アトケム・ノース・ア
メリカ）は90重量％の2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンを含む遊離基開始剤である。

比較実施例Ｉ乃至IV 熱的／機械的開始剤を用い、ブラベンダーミキサー中
で、これらの実施例を行った。ポリマーＡを予熱したミ
キサーに供給し、第Ｉ表に示す時間及び温度において混
合した。

生成物の分子量低減の程度は、針入度試験により推定
した。この試験において、標準重さと鋭さの針が25℃に
おいて生成物試料に貫入する深さ（mm表示）を測定す
る。高針入度値は低分子量に対応する。魅力のある市販
製品では、10乃至20mmの針入度値が望ましい。生成物の
色は、生成物の10重量％トルエン溶液を用い、セイボル
ト法により測定した。セイボルト目盛りにおいて、30の
値は無色透明の製品に対応し、より低い値はより有色の
製品に対応する。魅力のある市販製品では、25乃至30の
セイボルト色度値が望ましい。結果（第Ｉ表）は、熱的
／機械的開始剤に依存する本方法により、望ましい針入
度値の生成物を生成するが、これらの生成物は非常に変
色することを示す。

比較実施例Ｉ乃至IVは本発明の実施例ではない。

実施例Ｖ乃至VIII これらの実施例を、第Ｉ表に示す圧力における空気を
開始剤として用いた他は、比較実施例Ｉ乃至IVの方法で
行った。結果（第Ｉ表）により、供給ポリマーは連鎖内
不飽和を含まなかったが、分子量低減に対して空気は有
効な開始剤であることが示された。対応する反応温度に
おいて熱的／機械的方法と比較すると（第Ｉ表の比較実
施例II及び実施例VIIを参照）、針入度値が高く（すな
わち、分子量がより低く）そしてセイボルト色度値のよ
り高い（すなわち、有色度の少ない）生成物がより短時
間に得られた。

実施例IX乃至XII これらの実施例を、過酸化物、ルパーソル（登録商
標）101を開始剤として用いた他は、比較実施例Ｉ乃至I
Vの方法で行った。ポリマーＡを約30の試験片に切断
し、全体の量が第Ｉ表に示す通りになるように過酸化物
をほぼ等分して各試験片に注入した。結果により、空気
又は熱的／機械的開始剤を用いた場合、過酸化物は、必
要な温度より遥かに低い温度での、分子量低減のための
開始剤であり、恐らく使用反応温度のより低いことに起
因して生成物の色が大幅に改善されたことが示された。

実施例XIII乃至XVI これらの実施例を、過酸化物の他に、空気もまた、第
Ｉ表に示す圧力まで加えた他は、実施例IX乃至XIIの方
法により行った。結果は、針入度値及びセイボルト色度
値が実施例IX乃至XIのものと類似の生成物が製造された
こと、すなわち、空気の存在は、過酸化物を開始剤とす
る方法の生成物に見られた優秀な生成物の色に有害な影
響を与えなかったことを示す。

第１図は、第Ｉ表からの針入度及び色度データをプロ
ットした図である。この図は、空気（実施例Ｖ乃至VII
I）及び過酸化物（実施例IX乃至XVI）を開始剤とする方
法による生成物が、比較実施例Ｉ乃至IVからの生成物に
比べ、針入度及び色度の性質のバランスが極めて優れて
いることを非常に明白に示す。

実施例XVII乃至XIX 出発物質としてポリマーＡを用い、反応器として押出
機を用いてこれらの実施例を行った。高分子量ポリマー
のベールを細かくするためゴムチョッパーを用いた。押
出し反応器は、全L/Dが54のウェルディング・エンジニ
ヤーズの逆転非噛み合い二軸スクリュー機械であった。
押出機は、次の順序に、加熱域（L/D＝11.5）、反応域
（L/D＝13.5）及び３つのガス抜き部（各L/D＝7.5）を
備えていた。これらの５つの領域は、押出機の運転中に
運動用ポリマーシールを生成できる程度にポリマーを制
限するスクリュー要素により互いに隔離されていた。最
終のガス抜き部を通過した後、脱蔵された分解ポリマー
は、押出機ダイから分解ポリマーを押出すための圧力生
成部分を通過した。本質的に液体としてダイを出る生成
物をドラムに流入させる。分析用の試料は、回収ドラム
に流入するポリマーの流れの中に適正な容器を置いて回
収した。

領域の名称はそれらの主要な機能を示すためのもので
ある。しかし、反応は通称の反応域（すなわち、転化
域）を越えて広がり、そして少なくとも通称の第一ガス
抜き部に入ることがある。

加熱域には、ポリマー中に過酸化物［ルパーソル（登
録商標）101］を、制御された、定常の速度で注入する
設備を設けた。各ガス抜き部には、窒素をストリッピン
グ剤として注入して転化生成物の脱蔵を補助する設備を
設け、そして各々を、−100kPaの圧力を保持することが
できる真空装置に接続した。ゼロの圧力は大気圧を示
す。

高分子量のポリイソブチレン（ポリマーＡ）を100kg/
時間で供給した。過酸化物［ルパーソル（登録商標）10
1］を、フレオンズ（Freons）113中の50重量％溶液とし
て、第II表に示す通り、ポリイソブチレン供給物の重量
％で表される速度で加熱域に計量供給した。窒素は、各
1.0kg/時間の速度で、真空装置により、できるだけ低い
圧力（−100KPa）に保たれた第二及び第三ガス抜き部に
供給した。第II表に示す通り、第二及び第三ガス抜き部
より高い圧力に保たれた第一ガス抜き部には窒素を供給
しなかった。押出機のダイから出る分解ポリマーの試料
を回収し、そしてそれらの分子量低減の程度を177゜に
おけるブルックフィールド粘度の測定（ASTM Ｄ 323
6）により推定した。低いブルックフィールド粘度は低
い分子量に対応する。生成物中の第三ブタノール（TB
A）のレベルは、ヘッドスペースガスクロマトグラフィ
ーにより測定した。粘度及びTBA測定値を、第II表及び
第２図に示す。これらは、本方法が、食品等級の使用に
適切であると推定される、100ppm未満のTBAを含む分解
生成物を提供することを示す。第II表に示すゲル透過ク
ロマトグラフィー測定値は、Mw/Mn比が広くなったこと
を示す。

実施例XX この実施例を、より低い押出機温度を用いた他は、実
施例XVII乃至XIXの方法により行った。条件及び結果を
第II表及び第２図に纏める。この実施例は、ガス抜き効
率における押出機温度の重要性を示す。この実施例にお
いて用いた低い温度が、実施例XVII乃至XIXの生成物に
比べ、より高いTBA含有率の生成物をもたらす。

この方法で操作するとき、食品等級の使用に適切と思
われる生成物は提供されない。しかし、本実施例はやは
り、そのような食品等級の生成物の生産に限定されない
本発明の例である。第II表に示すゲル透過クロマトグラ
フィー測定値は、Mw/Mn比の広くなったことを示す。

実施例XXI 本実施例を、第一ガス抜き部を−100kPaの圧力に保っ
た他は、実施例XVII乃至XIXの方法で行った。条件及び
結果を第II表及び第２図に纏める。TBA含有率が食品等
級の用途に十分な低分子量ポリイソブチレンが得られた
が、過酸化物は、第一ガス抜き部をより高い圧力に保っ
た実施例XVII乃至XXにおけるより遥かに低い効率て使用
されたことは明らかである。これは、第一ガス抜き部に
おけるポリマーからの過酸化物そのもののストリッピン
グに起因するものであり、過酸化物が押出機のこの点に
おいては完全に反応していなかったこと及び反応は反応
域を越え第一ガス抜き部内まで続くことを示す。

過酸化物は最大効率では使用されなかったが、本実施
例は、やはり、本発明の実施例である。第II表のゲル透
過クロマトグラフィー測定値は、Mw/Mn比が広くなった
ことを示す。

比較実施例XXII及び実施例XXIII乃至XXV これらの比較実施例及び実施例を、ブラベンダーミキ
サーにおいて、供給ポリマーとしてポリマーＢを用いて
行った。使用した過酸化物は2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン［ルパーソル（登録
商標）130］であった。過酸化物は、加熱しないゴム用
ロール機を用い過酸化物（2.0g）及びポリマーＢ（98.0
g）を混合して調製した、マスターバッチの形で供給し
た。

使用したポリマーＢ及びマスターバッチの量を第III
表に示す。ミキサーを230℃に予熱した。ポリマーＢ
を、ミキサーに供給し、そして、ポリマーが230℃に達
するまで60rpmのローター速度で数分間混合した。次
に、過酸化物マスターバッチを加えて、混合をさらに２
分間続けた。排出ポリマーを、ゲル透過クロマトグラフ
ィーにより試験した。結果を第III表に示す。

過酸化物を加えなかった比較実施例XXIIにおいて、分
子量の低減はなかった。これは比較実施例であり、本発
明の実施例ではない。

実施例XXIII乃至XXVにおいて、分子量の低減が生じ、
過酸化物の供給量の多いとき一層甚しくなった。実施例
XXIII乃至XXVは本発明の実施例である。

第III表に示すゲル透過クロマトグラフィー測定値
は、ポリマーのMw/Mn比における有意な変化を示さな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イエ、リチャード・チェン―ミンアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07090、ウエスティフェルド、スティーブンス・アベニュー 900 (72)発明者マーフィー、レイモンド・フランシスアメリカ合衆国、ルイジアナ州 70820、バトン・ルージュ、オーモンド・アベニュー 934

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソブチレン、炭素原子数４乃至７の
イソオレフィンとスチレンとの共重合体、炭素原子数４
乃至７のイソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共
重合体からなる群から選ばれる高分子量の飽和イソオレ
フィンポリマーを、6.89kPaゲージ以上の圧力での酸素
分子含有気体、10時間の半減期温度が110℃より高い有
機過酸化物及び、10時間の半減期温度が110℃より高い
アゾ化合物からなる群から選ばれる開始剤と、転化条件
下、転化域において、溶融相で、接触させ、当該高分子
量の飽和イソオレフィンポリマーのMw/Mn比に等しいか
又はそれより大きいMw/Mn比を有する低分子量イソオレ
フィンポリマーを含む転化生成物を製造する工程を含
む、低分子量イソオレフィンポリマーを製造する方法。
【請求項２】当該高分子量の飽和イソオレフィンポリマ
ーの数平均分子量が100,000より大きい、請求項１に記
載の方法。
【請求項３】当該低分子量イソオレフィンポリマーの数
平均分子量が、当該高分子量の飽和イソオレフィンポリ
マーの数平均分子量の１乃至75％である、請求項１に記
載の方法。
【請求項４】当該高分子量の飽和イソオレフィンポリマ
ーが、200,000より大きい数平均分子量のポリイソブチ
レンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】当該開始剤が有機過酸化物であり、そし
て、当該転化生成物が、低分子量ポリイソブチレンと、
酸素が添加された低分子量ポリイソブチレンとの混合物
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】当該開始剤が、ジクミルペルオキシド、
α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピル
ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン及びそれらの混合物から
成る群から選ばれる有機過酸化物である、請求項１に記
載の方法。
【請求項７】当該高分子量のイソオレフィンポリマー
が、イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合
体である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の
方法。
【請求項８】当該共重合体が、イソブチレンとｐ−メチ
ルスチレンとの共重合体である、請求項７に記載の方
法。
【請求項９】当該転化温度が75乃至275℃である、請求
項１に記載の方法。
【請求項１０】当該高分子量の飽和イソオレフィンポリ
マーを、当該接触工程の前に、75乃至250℃の温度まで
加熱し、そしてその後、加熱された高分子量の飽和イソ
オレフィンポリマーを、転化域において、当該転化生成
物を製造するのに十分な時間、当該開始剤と混合させ
る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】当該高分子量のポリマーがポリイソブチ
レンであり、そして、当該低分子量ポリマーが、177℃
におけるブルックフィールド粘度が10,000乃至70,000セ
ンチポイズであるポリイソブチレンである、請求項１に
記載の方法。
【請求項１２】当該高分子量のポリマーが、イソブチレ
ンとｐ−メチルスチレンとの共重合体であり、そして、
当該低分子量ポリマーが、50,000乃至200,000の数平均
分子量を有する、イソブチレンとｐ−メチルスチレンと
の共重合体である、請求項１に記載の方法。