JPH0649274A - 重合体用安定剤の固状配合物 - Google Patents

重合体用安定剤の固状配合物

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JPH0649274A
JPH0649274A JP5160326A JP16032693A JPH0649274A JP H0649274 A JPH0649274 A JP H0649274A JP 5160326 A JP5160326 A JP 5160326A JP 16032693 A JP16032693 A JP 16032693A JP H0649274 A JPH0649274 A JP H0649274A
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シルベストロ・コスタンジ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合体用の安定剤である分子中に立体障害ア
ミンを有する液状のケイ素化合物を固状配合物として使
用する。 【構成】 有機重合体と、最終固状配合物の40−90重量
%の量の分子中に立体障害アミン基を有する少なくとも
1のケイ素化合物とを含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は重合体用安定剤の固状配合物に係
る。
【0002】さらに詳述すれば、本発明は、重合体と分
子中に立体障害アミンを含有する少なくとも1のケイ素
化合物とを含有してなる重合体用安定剤の固状配合物、
その製法及びこれによって安定化させた重合体組成物に
係る。
【0003】大気性試剤(atmospheric agents)にさら
されることにより、特に紫外線の作用により重合体が経
時的に劣化を受けることは知られている。さらに、重合
体は成形加工の間に高温のため容易に劣化する。
【0004】これらの劣化は、粘度指数の変化又は透明
な重合体の場合には最終製品の光学特性の変化を伴う重
合体の物理特性(たとえば破壊負荷及びたわみ性)の低
下として現れる。
【0005】このような劣化を防止するため、通常、重
合体に対して適合性がある安定化化合物を重合体に導入
することが行われている。
【0006】この目的に広く使用されている化合物は、
ケイ酸基に結合した立体障害アミン基を含有するもの
(たとえば同一出願人に係るイタリア国特許第1,209,54
3号、同第1,197,491号及び同第1,218,004号に開示され
たもの)である。
【0007】公知技術に係る化合物の中でも、Enichem
Synthesis社製のUVASIL(商標名)として知られている
紫外線に対する安定剤が特に重要である。
【0008】UVASILは、一般に、下記一般式(I)で表
される環状生成物及び下記一般式(II)で表される線状
生成物のブレンドである。一般式(I) 一般式(II) 上記一般式(I)及び(II)において、Rは一般式(II
I) (ここでRIIIは水素原子又はメチル基であり;RIV
水素原子又は直鎖状又は分枝状のC1-5アルキル基であ
る)で表される基であり;R′は水素原子、式(IV) −Si(CH3)3 で表される基、又は直鎖状又は分枝状のC1-12アルキル
基であり;R″は直鎖状又は分枝状のC1-18アルキル基
又は の中から選ばれる基であり;(m+n)は4−50の数で
あり;mは0又は1−15の整数である。
【0009】上記一般式(I)及び(II)で表される成
分は、安定化化合物内に、得られるべき分子量に応じて
変動する相対量で存在する。
【0010】UVASILは粘稠な液状物(その多くは有機溶
媒と混合可能である)であり、そのままで成形処理の各
種の段階において被安定化重合体の重量に対して0.05−
1重量%の量で添加される。しかしながら、この物理的
形状は、固状生成物を使用する操作に慣れた使用者には
必ずしも常に受け入れられるものではない。
【0011】UVASILは、表面水酸基を含有する固状支持
体に固定され、粉末状に変換される。この目的に好適な
支持体は、天然又は合成のケイ素物質(たとえば、けい
そう土、シーライト、シリカゲル、セメント、ガラス、
ケイ素−アルミネート等)である。支持体に化学的に結
合される添加剤の量は、一般に最終生成物に対して30重
量%を越えてはならない。
【0012】さらに、液状生成物をヒュームドシリカ
(fumed silica)に吸収させることによっても固状生成
物が得られる。この場合、液状生成物をヒュームドシリ
カの重量の10倍までの量で含有する固状化合物を得るこ
とが可能である。しかしながら、このようにして得られ
た固状生成物は全く粉末を含まないものではなく、完全
には被安定化重合体と混合されない。
【0013】発明者らは、上述の液状ケイ素安定剤と重
合体とを加熱下で混合することによって、従来技術の欠
点をもたない重合体用安定剤の固状配合物が得られるこ
とを見出し、本発明に至った。
【0014】従って、本発明は、有機重合体と、最終固
状配合物の40−90重量%の量の分子中に立体障害アミン
基を有する少なくとも1のケイ素化合物とを含有してな
る、重合体用安定剤の固状配合物に係る。
【0015】本発明による安定剤の固状配合物は、商業
的観点から通常の液状安定剤よりも容易に使用される。
さらに、所望の物理的性状を有することができるため、
最終生成物の製造間における被安定化重合体中での均一
な分散を保証する。
【0016】この配合物は粉末を含有しないもの(パウ
ダーレス)でもあり、従って、オペレーターの健康に対
する危険がなく、爆発の危険もない。
【0017】本発明の目的に好適なケイ素化合物は、式
(V) 及び式(VI) で表される平均分子量1100−10000ト゛ルトンを有する環状及
び線状生成物のブレンドでなるものである。
【0018】本発明の固状配合物中に含有される安定化
添加剤の割合(百分率)は、重合体の種類及びその分子
量、使用する添加剤の分子量及び添加剤中に含有される
式(V)で表される環状生成物の割合(百分率)に左右
される。
【0019】事実、式(V)で表される環状生成物の割
合が全体の85%以上である安定化添加剤は、式(VI)で
表される線状生成物を高割合で含有するものよりも高い
割合で重合体に添加される。
【0020】使用できる安定化添加剤は、Enichem Synt
hesis社製のUVASIL 299及びUVASIL299 LM(UVASIL 299
と比べて式(V)で表される環状生成物を多量に含有す
る)である。
【0021】本発明の目的に特に好適な重合体はオレフ
ィン系重合体があり、その例としては、たとえばポリプ
ロピレン、低密度及び高密度ポリエチレン、低密度線状
ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン等があ
る。
【0022】たとえば重合体としてMFI 0.4g/10′及
び密度0.9g/ccを有するMoplen FLD50S(Montedison社
製)タイプのポリプロピレンを使用する場合、重合体の
重量の9倍までの量でUVASIL 299 LMを含有する濃溶液
を得ることができる。
【0023】アタクチックポリプロピレンを使用する場
合には、重合体50%及びUVASIL 299LM 50%でなる濃溶
液が得られる。
【0024】このようにして得られた重合体用の安定剤
の固状配合物は、目的の用途に応じてフレーク状、粒状
又は粉末状とされ、一般にワックス様又はゴム様の外観
を有し、あまりべとべとしない感触を有し、良好な流動
性を有する。
【0025】本発明の安定剤の固状配合物を調製する方
法は、構成成分を所望量で反応器に導入し、得られた配
合物を温度170−280℃で溶融させ、10−120分の均質化
を完了させるに必要な時間(一般に30分間)撹拌下に維
持し、ついで配合物を冷間ロール上に排出し、所望の物
理的形状とすることからなる。
【0026】第2の製法は、配合物を溶媒(たとえばト
ルエン、ヘプタン、クロロホルム等)中に溶解させ、つ
づいて温度100−120℃、圧力0.1トルにおいて減圧下で溶
媒を除去することからなる。このようにして得られた固
状配合物を粉砕して粉末状とする。
【0027】他の方法は、所望量の配合物の構成成分
を、2つの異なるスクリュー段階を有する押出機に供給
することからなる。ついで、押出成形した配合物を切断
してペレットとする。
【0028】上述の方法は、重合体の変換に関する実際
の用途で通常使用される割合の各添加剤のすべての組合
せを含有する固状配合物を得るために使用される。
【0029】さらに詳述すれば、本発明は、上述の安定
剤の固状配合物が下記高分子添加剤のためのキャリヤー
として作用するとの事実にも係る。 −一次熱安定剤(たとえば2,6−ジ−第3級ブチルフ
ェノールを基材とするもの等) −二次熱安定剤(たとえばリンを基材とするもの(ホス
ファイト又はホスホナイト)等) −他のUV安定剤(たとえばニッケルの有機錯体、ヒドロ
キシベンゾトリアゾールを基材とする化合物、ヒドロキ
シベンゾフェノンを基材とする化合物、立体障害アミン
を基材とする化合物等) −潤滑剤(たとえばステアリン酸カルシウム又は亜鉛、
アミド、フタレート等) −微細に粉砕した無機顔料 −有機染料 好適な1具体例によれば、上述の方法の1つを利用して
各種成分を含有する固状配合物が得られる。
【0030】他の具体例によれば、重合体及び分子中に
立体障害アミン基を含有する少なくとも1のケイ素化合
物を含有してなる固状配合物を溶融させ、つづいてこれ
に所望量の上記添加剤を添加することによって、各種成
分を含有する固状配合物が得られる。
【0031】上述の方法は、重合体と分子中に立体障害
アミン基を含有するケイ素化合物との間で、各種の添加
剤を含有する固状配合物の場合には、他の添加剤と重合
体との間で化学反応が生じないとの事実によって特徴づ
けられる。実際のところ、このようにして得られた固状
生成物をソックスレー抽出器内において好適な溶媒(た
とえばヘキサン、ヘプタン、クロロホルム等)で抽出す
ることにより、添加剤が定量的収量で回収される。
【0032】抽出後、使用した重合体を顕微鏡で観察す
ると、連通するミクロセル(そのサイズは、冷却工程の
間に配合物が受けた熱処理に応じて異なる)でなるよう
に見える。
【0033】たとえば、配合物の温度を操作温度から10
0−120℃に急激に低下させた場合、添加剤の抽出後、ゆ
っくりと温度低下させた場合に観察されるよりも多くの
ミクロ孔が含有されることが観察される。
【0034】抽出後の重合体は、孔内に含まれる空気を
除去するよう処理された後では、先に含有していたもの
と同じ量の添加剤を再吸収できる。
【0035】本発明の方法に従って得られた安定剤の固
状配合物は重合体によって好適に希釈され、重合体中に
おける添加剤の最終濃度は被安定化重合体の重量の0.05
−1重量%、好ましくは0.1−0.5重量%となる。
【0036】下記の実施例は、本発明の可能な具体例が
さらに良好に理解されるように例示するものであり、本
発明を限定するものではない。
【0037】
【実施例1】撹拌機を具備する反応器に、UVASIL 299 L
M(環状成分の含量90重量%、浸透圧平均分子量1100ト゛ル
トン、密度1.02g/cc)70部及びポリプロピレン(Monted
ison社製のMoplen FLF 20;MFI 12g/10′及び密度0.9
g/cc)30部を導入した。
【0038】配合物を温度190℃とし、この温度に30分
間維持した。ついで、配合物を反応器からアルミニウム
シート上に排出し、放置して室温に冷却させた。このよ
うにして得られたワックス様の外観を有する固状配合物
を低速で粉砕して粉末とした。
【0039】この粉末は圧力に対して抵抗性であり、温
度40−50℃での長期間(約30日)の保存の際にも閉塞を
示さなかった。
【0040】
【実施例2】撹拌機を具備する反応器に、UVASIL 299 L
M 80部及びポリプロピレン(Montedison社製のFLF 20;
MFI 12g/10′及び密度0.9g/cc)20部を導入した。
【0041】配合物を温度190℃とし、連続相が形成さ
れるに充分な期間(一般に30−60分)撹拌下に放置し
た。ついで、配合物を反応器からアルミニウムシート上
に排出し、放置して室温に冷却させた。
【0042】このようにして得られた固状配合物は、べ
とべとした感触を有していた。
【0043】
【実施例3】撹拌機を具備する反応器に、UVASIL 299 L
M 80部及びポリプロピレン(Montedison社製のMoplen F
LX 30S;MFI 9g/10′及び密度0.9g/cc)20部を導
入した。
【0044】配合物を温度200℃とし、約60分間撹拌下
に放置した。ついで、配合物を反応器からアルミニウム
シート上に排出し、放置して室温に冷却させた。
【0045】このようにして得られた固状配合物はワッ
クス様の外観を有しており、さわると非常にべとべとす
るというものではなかった。
【0046】
【実施例4】撹拌機を具備する反応器に、UVASIL 299 L
M 90部及びポリプロピレン(Montedison社製のMoplen F
LD 50S;MFI 0.37g/10′及び密度0.9g/cc)10部を
導入した。
【0047】配合物を温度230℃とし、約30分間撹拌下
に放置した。ついで、配合物を反応器からアルミニウム
シート上に排出し、放置して室温に冷却させた。
【0048】このようにして得られた固状配合物はワッ
クス様の外観を有しており、さわると非常にべとべとす
るというものではなかった。
【0049】
【実施例5】撹拌機を具備する反応器に、UVASIL 299 L
M 50部及びアタクチックポリプロピレン 50部を導入し
た。
【0050】配合物を温度180℃とし、約10分間撹拌下
に放置した。ついで、配合物を反応器からアルミニウム
シート上に排出し、放置して室温に冷却させた。
【0051】このようにして得られた固状配合物はゴム
様の外観を有しており、さわると非常にべとべとすると
いうものではなかった。
【0052】
【実施例6】撹拌機を具備する反応器に、UVASIL 299 L
M 70部及びポリプロピレン(Montedison社製のMoplen F
LT 30S;MFI 2.9g/10′及び密度0.9g/cc)30部を導
入した。
【0053】配合物を温度190℃とし、約2時間撹拌下
に放置した。ついで、配合物を反応器からアルミニウム
シート上に排出し、放置して室温に冷却させた。
【0054】このようにして得られた固状配合物はワッ
クス様の外観を有していた。
【0055】
【実施例7】撹拌機を具備する反応器に、低密度の線状
ポリエチレン(Enichem Polimeri社製のEraclear FP 18
0;MFI 1g/10′及び密度0.923g/cc)40部及びトル
エン80部でなる溶液を導入した。ついで、UVASIL 299 L
M 60部及びトルエン 60部でなる溶液を添加した。
【0056】配合物をおだやかに70−80℃に加熱し、圧
力1トル以下の減圧下でトルエンを完全に除去した。
【0057】残留生成物を回収し、粉砕した。このよう
にして得られた粉末は、べとべとした感触を有してい
た。
【0058】
【実施例8】実施例7に記載のものと同じ操作法を使用
して、UVASIL 299 LM 65部及び変性EVAポリエチレン(E
nichem Polimeri社製のRiblene D−EVA DV 2025;MFI
0.35g/10′及び密度0.925g/cc及び酢酸ビニル含量
3%)35部を含有する生成物を得た。
【0059】このようにして得られた固状配合物はゴム
様の外観を有するが、油を排出しているため、べとべと
しない感触を有していた。
【0060】
【実施例9】実施例7に記載のものと同じ操作法を使用
して、UVASIL 299 LM 50部及び低密度ポリエチレン(En
ichem Polimeri社製のRiblene ZF 2200;MFI 0.23g/1
0′及び密度0.922g/cc)50部を含有する生成物を得
た。
【0061】
【実施例10】撹拌機を具備する反応器に、UVASIL 299
LM 65部及び高密度ポリエチレン(Enichem Polimeri社
製のEraclene HZB 6015 F;MFI 0.3g/10′及び密度0.
96g/cc)35部を導入した。
【0062】配合物を温度250℃とし、約20分間撹拌下
に放置した。ついで、配合物を反応器からアルミニウム
シート上に排出し、放置して室温に冷却させた。
【0063】このようにして得られた固状配合物はワッ
クス様の外観を有しており、軟化温度約120−130℃を有
していた。
【0064】
【実施例11】撹拌機を具備する反応器に、UVASIL 299
LM 60部及び高密度ポリエチレン(Enichem Polimeri社
製のEraclene HDG 6015;MFI 11g/10′及び密度0.96
g/cc)40部を導入した。
【0065】配合物を温度250℃とし、約20分間撹拌下
に放置した。ついで、配合物を反応器からアルミニウム
シート上に排出し、放置して室温に冷却させた。
【0066】このようにして得られた固状配合物はワッ
クス様の外観を有しており、軟化温度約120−130℃を有
していた。
【0067】
【実施例12−18】実施例1−7に記載のものと同じ
操作法を使用して、ポリプロピレン(PP)(Montedison社
製のMoplen FLF 20;MFI 12g/10′及び密度0.9g/c
c)、UVASIL 299 LM及び当分野において通常使用されて
いる添加剤の中から選ばれる重合体用の第2の安定化添
加剤を含有する配合物を調製した。
【0068】該配合物の各成分の量を表1に示す。これ
らの量は、べとべとしない流動性固状配合物が得られる
際の最大値である。第2の添加剤の量は、配合物中に存
在するUVASIL 299 LMの量よりも一般に約5倍少ないも
のである。
【0069】
【表1】 実施例 PP UVASIL 第 2 の 添 加 剤 299 LM 種 類 量 (%) (%) (%) 12 20 65 トリス(2,4−ジ−第3級ブチルフェニル) 15 ホスファイト 13 24 57 Ultranox 626 19 14 20 60 ペンタエリスリチルテトラキス(3,5−ジ− 20 第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピオネート 15 20 60 2(2′−ヒドロキシ−3′−5′−ジ− 20 第3級−ブチルフェニル)−5−クロロ ベンゾトリアゾール 16 12 63 ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリ 25 ジニル)セバセート 17 30 52 ステアリン酸Ca 18 18 20 60 2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾ 20 フェノン
【実施例19−23】実施例1−7に記載のものと同じ
操作法を使用して、ポリプロピレン(PP)(Montedison社
製のMoplen FLF 20;MFI 12g/10′及び密度0.9g/c
c)、UVASIL 299 LM及び当分野において通常使用されて
いる添加剤の中から選ばれる重合体用の他の2種類の安
定化添加剤を含有する配合物を調製した。
【0070】該配合物の各成分の量を表2に示す。これ
らの量は、べとべとしない流動性固状配合物が得られる
際の最大値である。
【0071】
【表2】 実施例 PP UVASIL 他 の 添 加 剤 299 LM 種 類 量 (%) (%) (%) 19 20 60 トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリ 10 ジニル)セバセート トリス(2,4−ジ−第3級ブチルフェニル) 10 ホスファイト 20 20 60 トリス(2,4−ジ−第3級ブチルフェニル) 10 ホスファイト ペンタエリスリチルテトラキス(3,5−ジ− 10 第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピオネート 21 14 52 トリス(2,4−ジ−第3級ブチルフェニル) 7 ホスファイト ペンタエリスリチルテトラキス(3,5−ジ− 7 第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピオネート 22 10 60 トリス(2,4−ジ−第3級ブチルフェニル) 15 ホスファイト ペンタエリスリチルテトラキス(3,5−ジ− 15 第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピオネート 23 20 48 トリス(2,4−ジ−第3級ブチルフェニル) 16 ホスファイト ステアリル(3,5−ジ−第3級ブチル−4− 16 ヒドロキシフェニル)プロピオネート
【実施例24】実施例7に記載のものと同じ操作法を使
用して、ポリブチレン 45部及びUVASIL 299 LM 55部で
なるべとべとしない感触のゴム様生成物を得た。
【0072】
【実施例25−27】これらの実施例は、重合体とUVAS
IL 299 LMとの間で化学反応が生じていないことを示す
ものである。
【0073】この目的のため、実施例1、7及び10で得
た生成物を、ソックスレー抽出器において、抽出溶媒と
してヘキサンを使用して15時間抽出した。減圧下で溶媒
を除去した後、生成物を回収し、秤量した。
【0074】得られた結果を表3に示す。
【0075】
【表3】 実施例 抽出される生成物 回収されたUVASIL 299 LM/予想量×100 25 実施例1 99 26 実施例7 97 27 実施例10 95.5
【実施例28−30】実施例1−7に記載のものと同じ
操作法を使用し、UVASIL 299 LMの代わりにUVASIL 299
を使用して生成物を調製した。
【0076】UVASIL 299は、式(V)で表される環状生
成物及び式(VI)で表される線状生成物の50/50ブレン
ドでなり、浸透圧平均分子量1800ト゛ルトンを有する。
【0077】表4は得られた結果(べとべとしない感触
の流動性固状生成物を得るためにポリプロピレンと混合
される生成物の最大量に関する)を示す。
【0078】ポリプロピレン(PP)と混合されるUVASIL
299の最大量は、同じタイプのポリプロピレンにUVASIL
299 LMを添加することによって得られる相当する実施
例1、3及び4のものよりも少ない。
【0079】
【表4】 実施例 PP UVASIL 299(%) 28 MOPLEN FLF 20 50 29 MOPLEN FLX 30S 55 30 MOPLEN FLD 50S 60
フロントページの続き (72)発明者 シルベストロ・コスタンジ イタリー国ロディ・ベッキオ市ビア・カボ ール14 (72)発明者 マリアンゼラ・アンガローニ イタリー国ゼレンザーノ市ビア・ピアーブ 5

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機重合体と、最終固状配合物の40−90重
    量%の量の分子中に立体障害アミン基を有する少なくと
    も1のケイ素化合物とを含有してなる、重合体用安定剤
    の固状配合物。
  2. 【請求項2】請求項1記載のものにおいて、前記ケイ素
    化合物が、式(V) 及び式(VI) で表される平均分子量1100−10000ト゛ルトンを有する環状及
    び線状生成物のブレンドでなるものである、重合体用安
    定剤の固状配合物。
  3. 【請求項3】請求項1記載のものにおいて、安定化添加
    剤としてUVASIL 299及びUVASIL 299LMを使用する、重合
    体用安定剤の固状配合物。
  4. 【請求項4】請求項1記載のものにおいて、前記重合体
    がオレフィン系重合体の中から選ばれるものである、重
    合体用安定剤の固状配合物。
  5. 【請求項5】請求項4記載のものにおいて、前記オレフ
    ィン系重合体が、ポリプロピレン、高密度又は低密度ポ
    リエチレン、低密度線状ポリエチレン、ポリブチレン、
    ポリスチレンの中から選ばれるものである、重合体用安
    定剤の固状配合物。
  6. 【請求項6】請求項1−5のいずれか1項記載の重合体
    用安定剤の固状配合物を製造する方法において、構成成
    分を所望量で反応器に導入し、得られた配合物を温度17
    0−280℃で溶融させ、10−120分の均質化を完了させる
    に必要な時間撹拌下に維持し、ついで配合物を冷間ロー
    ル上に排出し、所望の物理的形状とすることからなる、
    重合体用安定剤の固状配合物の製法。
  7. 【請求項7】請求項1−5のいずれか1項記載の重合体
    用安定剤の固状配合物を製造する方法において、配合物
    を溶媒中に溶解させ、つづいて温度100−120℃、圧力0.
    1トルにおいて減圧下で溶媒を除去することからなる、重
    合体用安定剤の固状配合物の製法。
  8. 【請求項8】請求項7記載の製法において、前記溶媒
    が、好ましくはトルエン、ヘプタン、クロロホルムの中
    から選ばれるものである、重合体用安定剤の固状配合物
    の製法。
  9. 【請求項9】請求項1−5のいずれか1項記載の重合体
    用安定剤の固状配合物を製造する方法において、所望量
    の配合物の構成成分を、2つの異なるスクリュー段階を
    有する押出機に供給することからなる、重合体用安定剤
    の固状配合物の製法。
  10. 【請求項10】一次熱安定剤、二次熱安定剤、他のUV
    安定剤、潤滑剤、微細に粉砕した無機顔料、有機染料の
    中から選ばれる1以上の高分子添加剤のキャリヤーとし
    て作用する請求項1記載の重合体用安定剤の固状配合
    物。
  11. 【請求項11】請求項10記載の他の成分を含有する固状
    配合物を製造する方法において、重合体及び分子中に立
    体障害アミン基を有する少なくとも1のケイ素化合物を
    含有する固状配合物を融点まで加熱し、前記添加剤を所
    望量で添加することからなる、重合体用安定剤の固状配
    合物の製法。
  12. 【請求項12】請求項6、7、8、9又は11記載の製法
    において、重合体と分子中に立体障害アミン基を有する
    ケイ素化合物との間で、他の成分を含有する固状配合物
    の場合には、他の添加剤と重合体との間で化学反応を生
    じさせないことを特徴とする、重合体用安定剤の固状配
    合物の製法。
  13. 【請求項13】有機重合体と、請求項1−5及び10のい
    ずれか1項記載の固状安定化配合物とを含有してなる重
    合体組成物。
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