JPH0649123A - オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JPH0649123A JPH0649123A JP4235118A JP23511892A JPH0649123A JP H0649123 A JPH0649123 A JP H0649123A JP 4235118 A JP4235118 A JP 4235118A JP 23511892 A JP23511892 A JP 23511892A JP H0649123 A JPH0649123 A JP H0649123A
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- bis
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率
よく製造できる触媒およびそれを用いたポリオレフィン
の製造方法を提供する。 【構成】 ヘテロ原子を含有し、またπ電子を有する環
状化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンを構成成分として含むオレフィン重合用触媒。
よく製造できる触媒およびそれを用いたポリオレフィン
の製造方法を提供する。 【構成】 ヘテロ原子を含有し、またπ電子を有する環
状化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンを構成成分として含むオレフィン重合用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、周期表のＶ、ＶＢ、Ｖ
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含有し、またπ電子を
有する環状化合物を配位子とする周期表のＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移
金属からなる遷移金属化合物およびアルミノオキサンを
含む触媒系、および、この触媒系の存在下でポリオレフ
ィンを製造する方法に関する。
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含有し、またπ電子を
有する環状化合物を配位子とする周期表のＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移
金属からなる遷移金属化合物およびアルミノオキサンを
含む触媒系、および、この触媒系の存在下でポリオレフ
ィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合には各種の重合方法お
よび触媒系が知られており、伝統的なアルキルアルミニ
ウムを助触媒とする遷移金属化合物からなるチーグラー
−ナッタ触媒系では、分子量分布の広い高分子量のポリ
オレフィンを製造できることが知られている。
よび触媒系が知られており、伝統的なアルキルアルミニ
ウムを助触媒とする遷移金属化合物からなるチーグラー
−ナッタ触媒系では、分子量分布の広い高分子量のポリ
オレフィンを製造できることが知られている。
【０００３】最近、シクロペンタジエニル誘導体を配位
子として含有する遷移金属化合物（一般にメタロセン化
合物と呼ばれる）を含む触媒系が開発された。この触媒
系はオレフィンの重合触媒として働き、特にチタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウム等のＩＶＡ族の遷移金属か
らなるメタロセンは、ポリエチレン、エチレン系共重合
体の製造に用いられ、アルミノオキサンを助触媒に用い
ることで高活性にポリオレフィンを製造できることが判
った（例えば、特開昭５８−１９３０９号公報など）。
子として含有する遷移金属化合物（一般にメタロセン化
合物と呼ばれる）を含む触媒系が開発された。この触媒
系はオレフィンの重合触媒として働き、特にチタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウム等のＩＶＡ族の遷移金属か
らなるメタロセンは、ポリエチレン、エチレン系共重合
体の製造に用いられ、アルミノオキサンを助触媒に用い
ることで高活性にポリオレフィンを製造できることが判
った（例えば、特開昭５８−１９３０９号公報など）。
【０００４】種々のシクロペンタジエニル誘導体を配位
子として有するＩＶＡ族のメタロセン化合物とアルミノ
オキサンを含有する触媒系について多くの検討がなさ
れ、シクロペンタジエニル基に様々な置換基を導入する
ことで、生成するポリマーの立体構造、組成分布、製造
効率などを制御することが可能であることも明かとなっ
た（例えば、特開昭６１−２６４９１号公報、特開昭６
４−５１４０８号公報、特開昭６４−６６２１６号公
報、特開平１−３０１７０４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５〜６２６２
など）。
子として有するＩＶＡ族のメタロセン化合物とアルミノ
オキサンを含有する触媒系について多くの検討がなさ
れ、シクロペンタジエニル基に様々な置換基を導入する
ことで、生成するポリマーの立体構造、組成分布、製造
効率などを制御することが可能であることも明かとなっ
た（例えば、特開昭６１−２６４９１号公報、特開昭６
４−５１４０８号公報、特開昭６４−６６２１６号公
報、特開平１−３０１７０４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５〜６２６２
など）。
【０００５】ここで得られるポリマーは分子量分布が狭
く、共重合の際に均一な組成分布を示すなどの特徴がみ
られるが、重合に際し、助触媒として多量のアルミノオ
キサンを用いなければ高活性が得られないなどの幾つか
の問題も残されている。そこで、これらの問題を解決す
るために、新規触媒系の開発の必要性が増してきてい
る。
く、共重合の際に均一な組成分布を示すなどの特徴がみ
られるが、重合に際し、助触媒として多量のアルミノオ
キサンを用いなければ高活性が得られないなどの幾つか
の問題も残されている。そこで、これらの問題を解決す
るために、新規触媒系の開発の必要性が増してきてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの問題を解
決するためになされたものであり、物性、加工性に優れ
たポリオレフィンを効率よく製造できる触媒およびそれ
を用いたポリオレフィンの製造方法を提供するものであ
る。
決するためになされたものであり、物性、加工性に優れ
たポリオレフィンを効率よく製造できる触媒およびそれ
を用いたポリオレフィンの製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】Ｆ．マーシーらは、シク
ロペンタジエニル基と同様の電子構造を持つホスホリル
基を配位子として含有する遷移金属化合物を幾つか報告
しており、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８
８，７，９２１において、ホスホリル基を有するＩＶＡ
族遷移金属化合物が報告された。この化合物は、中心の
遷移金属まわりの電子状態が上記した触媒系の主触媒で
あるメタロセン化合物と類似したものではあるが、オレ
フィンの重合用触媒への応用は行われていない。
ロペンタジエニル基と同様の電子構造を持つホスホリル
基を配位子として含有する遷移金属化合物を幾つか報告
しており、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８
８，７，９２１において、ホスホリル基を有するＩＶＡ
族遷移金属化合物が報告された。この化合物は、中心の
遷移金属まわりの電子状態が上記した触媒系の主触媒で
あるメタロセン化合物と類似したものではあるが、オレ
フィンの重合用触媒への応用は行われていない。
【０００８】本発明者らは鋭意検討の結果、ヘテロ原子
を含有し、またπ電子を有する環状化合物を配位子とし
て有する遷移金属化合物をアルミノオキサンとの共存下
で用いることで、オレフィンに対して重合活性が発現す
ることを見いだし、本発見を完成するに到った。
を含有し、またπ電子を有する環状化合物を配位子とし
て有する遷移金属化合物をアルミノオキサンとの共存下
で用いることで、オレフィンに対して重合活性が発現す
ることを見いだし、本発見を完成するに到った。
【０００９】すなわち本発明は、周期表のＶ、ＶＢ、Ｖ
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含有し、またπ電子を
有する環状化合物を配位子とする周期表のＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移
金属からなる一般式（１）で表される遷移金属化合物
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含有し、またπ電子を
有する環状化合物を配位子とする周期表のＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移
金属からなる一般式（１）で表される遷移金属化合物
【００１０】
【化４】 （但し、Ｍは周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素、シリル
基または炭化水素基であり、Ｒ５は各々同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシド、アミ
ド、ホスフィドまたはスルフィドであり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは０〜４の整数である）および一般式
（２）または（３）で表されるアルミノオキサン
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素、シリル
基または炭化水素基であり、Ｒ５は各々同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシド、アミ
ド、ホスフィドまたはスルフィドであり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは０〜４の整数である）および一般式
（２）または（３）で表されるアルミノオキサン
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】 （但し、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素、ハ
ロゲン、アルコキシドまたはアルキル基、アリール基、
アラルキル基などの炭化水素基であり、ｑは０〜１００
の整数である）を構成成分として含むオレフィン重合用
触媒および上記のオレフィン重合用触媒の存在下でオレ
フィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法に関する。
ロゲン、アルコキシドまたはアルキル基、アリール基、
アラルキル基などの炭化水素基であり、ｑは０〜１００
の整数である）を構成成分として含むオレフィン重合用
触媒および上記のオレフィン重合用触媒の存在下でオレ
フィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法に関する。
【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明で用いられる触媒構成成分の遷移金
属化合物は、一般式（１）で表されるヘテロ原子を含有
し、π電子を有するような環状化合物を配位子として有
するものであり、Ｍは周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、Ｖ
Ａ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属であ
るが、好ましくはスカンジウム、イッテリウム、チタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビ
ウムまたはタリウムであり、特に好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウムまたはハフニウムである。
属化合物は、一般式（１）で表されるヘテロ原子を含有
し、π電子を有するような環状化合物を配位子として有
するものであり、Ｍは周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、Ｖ
Ａ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属であ
るが、好ましくはスカンジウム、イッテリウム、チタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビ
ウムまたはタリウムであり、特に好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００１５】また、ヘテロ原子を含有し、π電子を含有
する一般式（１）で表されるような配位子のうち、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あるが、好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモニイ、
酸素、イオウ、セレニウムまたはテルリウムであり、特
に好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモニイである。
する一般式（１）で表されるような配位子のうち、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あるが、好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモニイ、
酸素、イオウ、セレニウムまたはテルリウムであり、特
に好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモニイである。
【００１６】また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々
水素、シリル基、炭化水素基であり、シリル基の例とし
てトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルシ
リル基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基等を挙げることができ、炭化水素基の
例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トルイル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることができる。
水素、シリル基、炭化水素基であり、シリル基の例とし
てトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルシ
リル基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基等を挙げることができ、炭化水素基の
例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トルイル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００１７】さらに、配位子として化７〜化１６に示す
ような環状の炭素骨格を有する化合物、例えばホスホイ
ンデニル基、ホスホフルオレニル基等を挙げることもで
きる。
ような環状の炭素骨格を有する化合物、例えばホスホイ
ンデニル基、ホスホフルオレニル基等を挙げることもで
きる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】 （但し、Ｅは周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族の
ヘテロ原子であり、Ｒ′およびＲ″は各々水素、シリル
基または炭化水素基である） 上記した化合物は遷移金属に対し、ヘテロ原子および／
または炭素原子で結合し、一般式（１）で表される遷移
金属化合物を安定化させるものである。
ヘテロ原子であり、Ｒ′およびＲ″は各々水素、シリル
基または炭化水素基である） 上記した化合物は遷移金属に対し、ヘテロ原子および／
または炭素原子で結合し、一般式（１）で表される遷移
金属化合物を安定化させるものである。
【００２８】一般式（１）のＲ５は各々同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシド、アリー
ルオキシド、アミド、ホスフィドまたはスルフィドであ
り、その例としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルシリル基、
フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニル
シリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トルイル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシ基、エト
キシ基、ジメチルアミド基、ジメチルホスフィド基、メ
チルスルフィド基等を挙げることができる。
ていてもよく、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシド、アリー
ルオキシド、アミド、ホスフィドまたはスルフィドであ
り、その例としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルシリル基、
フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニル
シリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トルイル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシ基、エト
キシ基、ジメチルアミド基、ジメチルホスフィド基、メ
チルスルフィド基等を挙げることができる。
【００２９】さらに、その具体的な例としてビス（ホス
ホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（ホスホリル）イ
ッテリウムヒドリド、ビス（ホスホリル）チタニウムジ
メチル、ビス（ホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（ホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス（ホスホリ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ホスホリル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ホスホリル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（２−メチルホスホリル）スカンジ
ウムヒドリド、ビス（２−メチルホスホリル）イッテリ
ウムヒドリド、ビス（２−メチルホスホリル）チタニウ
ムジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）ハフニウム
ジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）チタニウムジ
クロライド、ビス（２−メチルホスホリル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−メチルホスホリル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）スカ
ンジウムヒドリド、ビス（３−メチルホスホリル）イッ
テリウムヒドリド、ビス（３−メチルホスホリル）チタ
ニウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）ハフニ
ウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホ
リル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，３−ジメチル
ホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，３−ジ
メチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３
−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，３−ジメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、
ビス（２，３−ジメチルホスホリル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチル
ホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，４−ジ
メチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，
４−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス
（２，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホ
スホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，５−ジ
メチルホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，
５−ジメチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス
（２，５−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、
ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ハフニウム
ジメチル、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチ
ルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（３，４
−ジメチルホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス
（３，４−ジメチルホスホリル）イッテリウムヒドリ
ド、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）チタニウムジ
メチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ハ
フニウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（３，４−ジメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（３，４
−ジメチルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）スカンジウムヒ
ドリド、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）イ
ッテリウムヒドリド、ビス（２，３，４−トリメチルホ
スホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，４−ト
リメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジメ
チル、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（２，３，４−トリメチルホ
スホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，
４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジクロライド、
ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）スカンジウ
ムヒドリド、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリ
ル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，３，５−トリメ
チルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，
５−トリメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（２，３，５−トリメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）チ
タニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，
３，５−トリメチルホスホリル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）
スカンジウムヒドリド、ビス（２，３，４，５−テトラ
メチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウムジメ
チル、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（２，３，４，５−テ
トラメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス
（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，３，４，５−テトラメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ハフニウムジク
ロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
ホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（ホスホリル）イ
ッテリウムヒドリド、ビス（ホスホリル）チタニウムジ
メチル、ビス（ホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（ホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス（ホスホリ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ホスホリル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ホスホリル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（２−メチルホスホリル）スカンジ
ウムヒドリド、ビス（２−メチルホスホリル）イッテリ
ウムヒドリド、ビス（２−メチルホスホリル）チタニウ
ムジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）ハフニウム
ジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）チタニウムジ
クロライド、ビス（２−メチルホスホリル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−メチルホスホリル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）スカ
ンジウムヒドリド、ビス（３−メチルホスホリル）イッ
テリウムヒドリド、ビス（３−メチルホスホリル）チタ
ニウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）ハフニ
ウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホ
リル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，３−ジメチル
ホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，３−ジ
メチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３
−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，３−ジメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、
ビス（２，３−ジメチルホスホリル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチル
ホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，４−ジ
メチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，
４−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス
（２，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホ
スホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，５−ジ
メチルホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，
５−ジメチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス
（２，５−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、
ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ハフニウム
ジメチル、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチ
ルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（３，４
−ジメチルホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス
（３，４−ジメチルホスホリル）イッテリウムヒドリ
ド、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）チタニウムジ
メチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ハ
フニウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（３，４−ジメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（３，４
−ジメチルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）スカンジウムヒ
ドリド、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）イ
ッテリウムヒドリド、ビス（２，３，４−トリメチルホ
スホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，４−ト
リメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジメ
チル、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（２，３，４−トリメチルホ
スホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，
４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジクロライド、
ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）スカンジウ
ムヒドリド、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリ
ル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，３，５−トリメ
チルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，
５−トリメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（２，３，５−トリメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）チ
タニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，
３，５−トリメチルホスホリル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）
スカンジウムヒドリド、ビス（２，３，４，５−テトラ
メチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウムジメ
チル、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（２，３，４，５−テ
トラメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス
（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，３，４，５−テトラメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ハフニウムジク
ロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００３０】本発明で用いられるもう一つの触媒構成成
分であるアルミノオキサンは、一般式（２）または一般
式（３）で表される化合物であり、Ｒ６は同一でも異な
っていてもよく、水素、ハロゲン、アルコキシドまたは
炭化水素基であり、具体的な例として塩素、臭素、ヨウ
素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、シクロ
ヘキシル基等を挙げることができる。ｑは０〜１００の
整数である。
分であるアルミノオキサンは、一般式（２）または一般
式（３）で表される化合物であり、Ｒ６は同一でも異な
っていてもよく、水素、ハロゲン、アルコキシドまたは
炭化水素基であり、具体的な例として塩素、臭素、ヨウ
素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、シクロ
ヘキシル基等を挙げることができる。ｑは０〜１００の
整数である。
【００３１】この種の化合物の製法は公知であり、
（１）吸着水を有する化合物、結晶水を含有する塩類
（硫酸マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法、または
（２）直接水を炭化水素媒体中のトリアルキルアルミニ
ウムと作用させる方法を例示することができる。
（１）吸着水を有する化合物、結晶水を含有する塩類
（硫酸マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法、または
（２）直接水を炭化水素媒体中のトリアルキルアルミニ
ウムと作用させる方法を例示することができる。
【００３２】重合を行う際の二成分の比は特に制限はな
いが、好ましくは遷移金属化合物とアルミノオキサンの
アルミニウム原子当りのモル比はＡｌ：Ｍ＝０．１：１
〜１００００００：１の範囲であり、特に好ましくはＡ
ｌ：Ｍ＝１：１〜１０００００：１の範囲である。
いが、好ましくは遷移金属化合物とアルミノオキサンの
アルミニウム原子当りのモル比はＡｌ：Ｍ＝０．１：１
〜１００００００：１の範囲であり、特に好ましくはＡ
ｌ：Ｍ＝１：１〜１０００００：１の範囲である。
【００３３】上述した二成分よりなる触媒を用いてのオ
レフィンの重合は、液相でも気相でも行える。重合を液
相で行う場合の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メ
チレン等が挙げられ、またはオレフィンそれ自身を溶媒
として用いることもできる。
レフィンの重合は、液相でも気相でも行える。重合を液
相で行う場合の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メ
チレン等が挙げられ、またはオレフィンそれ自身を溶媒
として用いることもできる。
【００３４】重合反応に用いられるオレフィンはエチレ
ン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，スチレン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役および非共役
ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げら
れ、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
ン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，スチレン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役および非共役
ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げら
れ、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
【００３５】重合温度、重合時間、触媒の濃度は特に制
限はないが、重合温度は−１００〜２３０℃の範囲で行
うことが好ましい。
限はないが、重合温度は−１００〜２３０℃の範囲で行
うことが好ましい。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
【００３７】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥および脱酸素を行ったものを用いた。
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥および脱酸素を行ったものを用いた。
【００３８】本発明で得られたポリオレフィンの分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ウオータース社製 １５０Ｃ型）を用い、カラム
がＴＳＫゲル ＧＭＨ、サンプル量３５０μｌ、カラム
温度１４０℃、流速１ｍｌ／分の条件で測定した。
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ウオータース社製 １５０Ｃ型）を用い、カラム
がＴＳＫゲル ＧＭＨ、サンプル量３５０μｌ、カラム
温度１４０℃、流速１ｍｌ／分の条件で測定した。
【００３９】本発明で得られたポリオレフィンのメルト
フローレート（ＭＦＲ）は、２．１６ｋｇ荷重、１９０
℃で測定した。
フローレート（ＭＦＲ）は、２．１６ｋｇ荷重、１９０
℃で測定した。
【００４０】参考例 「ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジ
ルコニウムジクロライド」の合成 ジクロロメタン２５０ｍｌに２−ブチン １７．４４ｇ
を溶解させ、塩化アルミニウム２２．７ｇをジクロロメ
タン２５０ｍｌに懸濁させ、−１０℃に冷却しておいた
ものに加えた。ここで得られた混合溶液を室温まで昇温
し、反応を完結させた。
ルコニウムジクロライド」の合成 ジクロロメタン２５０ｍｌに２−ブチン １７．４４ｇ
を溶解させ、塩化アルミニウム２２．７ｇをジクロロメ
タン２５０ｍｌに懸濁させ、−１０℃に冷却しておいた
ものに加えた。ここで得られた混合溶液を室温まで昇温
し、反応を完結させた。
【００４１】この反応溶液を再び−３０℃に冷却し、ジ
クロロフェニルホスフィン３１．７ｇをジクロロメタン
２５０ｍｌに溶解させたものを加えた。さらに、ｎ−ブ
チルホスフィン３９ｍｌをジクロロメタン３５０ｍｌに
溶解させたものを加え、反応を完結させた。
クロロフェニルホスフィン３１．７ｇをジクロロメタン
２５０ｍｌに溶解させたものを加えた。さらに、ｎ−ブ
チルホスフィン３９ｍｌをジクロロメタン３５０ｍｌに
溶解させたものを加え、反応を完結させた。
【００４２】ヘキサン抽出、炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒除去し、残留物
を減圧蒸留することで２４ｇの１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルホスホールを得た。
で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒除去し、残留物
を減圧蒸留することで２４ｇの１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルホスホールを得た。
【００４３】テトラヒドロフラン５０ｍｌに１−フェニ
ル−２，３，４，５−テトラメチルホスホールを２．２
７ｇ加え、さらに金属リチウム０．４７ｇを加え、反応
させて余分なリチウムを除去した。この反応溶液に塩化
アルミニウムを加え、反応により生成してくるフェニル
リチウムを中和し、トルエン１０ｍｌに懸濁させた塩化
ジルコニウム１．１７ｇを加えた。この反応溶液からオ
レンジ色の固体のビス（２，３，４，５−テトラメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド ２．３ｇを得
た。
ル−２，３，４，５−テトラメチルホスホールを２．２
７ｇ加え、さらに金属リチウム０．４７ｇを加え、反応
させて余分なリチウムを除去した。この反応溶液に塩化
アルミニウムを加え、反応により生成してくるフェニル
リチウムを中和し、トルエン１０ｍｌに懸濁させた塩化
ジルコニウム１．１７ｇを加えた。この反応溶液からオ
レンジ色の固体のビス（２，３，４，５−テトラメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド ２．３ｇを得
た。
【００４４】実施例１ ２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエンを加え、
これにメチルアルミノオキサン（東ソー・アクゾ（株）
製 平均分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で
１．２５ミリモルおよび実施例１で得られたビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジ
クロライド １．１ｍｇを加えた。オートクレーブにエ
チレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供
給しながら６０℃で１時間重合を行った。その結果、７
２．５ｇの顆粒状のポリエチレンを得た。重量平均分子
量（Ｍｗ）は４９００００、分子量分布（Ｍｗ／数平均
分子量（Ｍｎ））は３．３であった。
これにメチルアルミノオキサン（東ソー・アクゾ（株）
製 平均分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で
１．２５ミリモルおよび実施例１で得られたビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジ
クロライド １．１ｍｇを加えた。オートクレーブにエ
チレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供
給しながら６０℃で１時間重合を行った。その結果、７
２．５ｇの顆粒状のポリエチレンを得た。重量平均分子
量（Ｍｗ）は４９００００、分子量分布（Ｍｗ／数平均
分子量（Ｍｎ））は３．３であった。
【００４５】実施例２ メチルアルミノオキサンを５ミリモル用いた以外、実施
例１と同様にエチレンの重合を行った。その結果、８
９．９ｇの粉末状のポリエチレンを得た。Ｍｗは２２０
０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．３であった。
例１と同様にエチレンの重合を行った。その結果、８
９．９ｇの粉末状のポリエチレンを得た。Ｍｗは２２０
０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．３であった。
【００４６】実施例３ ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジル
コニウムジクロライド２．２ｍｇを用い、重合時間を３
０分にした以外、実施例２と同様にエチレンの重合を行
った。その結果、６５ｇの粉末状のポリエチレンを得
た。Ｍｗは２９００００、Ｍｗ／Ｍｎは４．９であっ
た。ＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。
コニウムジクロライド２．２ｍｇを用い、重合時間を３
０分にした以外、実施例２と同様にエチレンの重合を行
った。その結果、６５ｇの粉末状のポリエチレンを得
た。Ｍｗは２９００００、Ｍｗ／Ｍｎは４．９であっ
た。ＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。
【００４７】実施例４ メチルアルミノオキサンを０．２５ミリモル用いた以
外、実施例１と同様にエチレンの重合を行った。その結
果、２７．１ｇの粉末状のポリエチレンを得た。ここで
得られたポリエチレンは分子量が大きすぎるためか、Ｇ
ＰＣで測定することができなかった。
外、実施例１と同様にエチレンの重合を行った。その結
果、２７．１ｇの粉末状のポリエチレンを得た。ここで
得られたポリエチレンは分子量が大きすぎるためか、Ｇ
ＰＣで測定することができなかった。
【００４８】実施例５ メチルアルミノオキサンを２５ミリモル用い、重合時間
を３０分にした以外、実施例２と同様にエチレンの重合
を行った。その結果、９３．２ｇの粉末状のポリエチレ
ンを得た。Ｍｗは４８８００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０５で
あった。
を３０分にした以外、実施例２と同様にエチレンの重合
を行った。その結果、９３．２ｇの粉末状のポリエチレ
ンを得た。Ｍｗは４８８００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０５で
あった。
【００４９】実施例６ ２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエンを加え、
これにメチルアルミノオキサン（東ソー・アクゾ（株）
製 平均分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で２
５ミリモルおよび実施例１で得られたビス（２，３，
４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロ
ライド １．１ｍｇを加えた。オートクレーブにプロピ
レン５００ｍｌを加え、６０℃に昇温し、１時間重合を
行った。その結果、３．１ｇのポリプロピレンを得た。
これにメチルアルミノオキサン（東ソー・アクゾ（株）
製 平均分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で２
５ミリモルおよび実施例１で得られたビス（２，３，
４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロ
ライド １．１ｍｇを加えた。オートクレーブにプロピ
レン５００ｍｌを加え、６０℃に昇温し、１時間重合を
行った。その結果、３．１ｇのポリプロピレンを得た。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、周期表のＶ、ＶＢ、Ｖ
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含む化合物を配位子と
して持つような周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属化合物を主触
媒とし、アルミノオキサンを助触媒としてオレフィンの
重合を行う際、高い活性を示し、また生成するポリマー
の形状、物性等に優れたポリオレフィンを製造すること
ができるので、工業的に価値の高い重合用触媒およびオ
レフィンの重合方法として利用することができる。
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含む化合物を配位子と
して持つような周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属化合物を主触
媒とし、アルミノオキサンを助触媒としてオレフィンの
重合を行う際、高い活性を示し、また生成するポリマー
の形状、物性等に優れたポリオレフィンを製造すること
ができるので、工業的に価値の高い重合用触媒およびオ
レフィンの重合方法として利用することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】ヘテロ原子を含有し、またπ電子を有する
環状化合物を配位子とする一般式（１）で表される遷移
金属化合物 【化１】 （但し、Ｍは周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素、シリル
基または炭化水素基であり、Ｒ５は各々同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシド、アミ
ド、ホスフィドまたはスルフィドであり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは０〜４の整数である）および一般式
（２）または（３）で表されるアルミノオキサン 【化２】 【化３】 （但し、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素、ハ
ロゲン、アルコキシドまたはアルキル基、アリール基、
アラルキル基などの炭化水素基であり、ｑは０〜１００
の整数である）を構成成分として含むオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04235118A JP3120587B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-08-12 | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
| US08/070,286 US5434116A (en) | 1992-06-05 | 1993-06-02 | Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same |
| KR1019930010156A KR960015739B1 (ko) | 1992-06-05 | 1993-06-05 | π-결합성 헤테로 고리 배위자를 갖는 유기 전이금속 화합물 및 이를 사용하는 올레핀의 중합방법 |
| DE69329361T DE69329361T2 (de) | 1992-06-05 | 1993-06-07 | Organische Übergangsmetallverbindung mit pi-gebundenem heterozyklischen Ligandenund damit verbundenes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| EP93109144A EP0574794B1 (en) | 1992-06-05 | 1993-06-07 | Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-169897 | 1992-06-05 | ||
| JP16989792 | 1992-06-05 | ||
| JP04235118A JP3120587B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-08-12 | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649123A true JPH0649123A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3120587B2 JP3120587B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=26493098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04235118A Expired - Fee Related JP3120587B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-08-12 | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3120587B2 (ja) |
-
1992
- 1992-08-12 JP JP04235118A patent/JP3120587B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3120587B2 (ja) | 2000-12-25 |
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