JPH064869B2 - 香料組成物 - Google Patents
香料組成物Info
- Publication number
- JPH064869B2 JPH064869B2 JP17474884A JP17474884A JPH064869B2 JP H064869 B2 JPH064869 B2 JP H064869B2 JP 17474884 A JP17474884 A JP 17474884A JP 17474884 A JP17474884 A JP 17474884A JP H064869 B2 JPH064869 B2 JP H064869B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- peak
- fragrance
- reaction
- fragrance composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な香料組成物、更に詳細には、次式
（Ｉ）、 で表わされる２−〔2′（又は3′）−ホルミルプロポキ
シ〕−６−エチリデンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
及び次式（II）、 で表わされる１−エチル−３−〔2′（又は3′）−ホル
ミルプロポキシ〕トリシクロ〔２．２．１．０2,6〕ヘ
プタンの混合物を含有する香料組成物に関する。
（Ｉ）、 で表わされる２−〔2′（又は3′）−ホルミルプロポキ
シ〕−６−エチリデンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
及び次式（II）、 で表わされる１−エチル−３−〔2′（又は3′）−ホル
ミルプロポキシ〕トリシクロ〔２．２．１．０2,6〕ヘ
プタンの混合物を含有する香料組成物に関する。
従来、次式（Ｖ）、 で表わされるエチリデンビシクロヘプテン（以下、「EB
H」と略称する）に強酸存在下アリルアルコールを付加
させることにより次式（III）及び（IV）、 で表わされる２−アリロキシ−６−エチリデンビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン及び１−エチル−３−アリロキ
シトリシクロ〔２．２．１．０2,6〕ヘプタンの混合物
が得られること、及びこの混合物がフルーツ様、アニス
様でグリーンな芳香を有することが知られている（特開
昭５７−８２３３２号）。
H」と略称する）に強酸存在下アリルアルコールを付加
させることにより次式（III）及び（IV）、 で表わされる２−アリロキシ−６−エチリデンビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン及び１−エチル−３−アリロキ
シトリシクロ〔２．２．１．０2,6〕ヘプタンの混合物
が得られること、及びこの混合物がフルーツ様、アニス
様でグリーンな芳香を有することが知られている（特開
昭５７−８２３３２号）。
しかしながら、上記化合物（III）及び（IV）の混合物
は残香性に乏しく、香料として十分満足できるものでは
なかった。
は残香性に乏しく、香料として十分満足できるものでは
なかった。
本発明者は、EBHからより残香性が強く新規な香りを有
する香料を得んと鋭意研究の結果、化合物（III）及び
（IV）をオキソ反応に付することにより得られる化合物
（Ｉ）及び（II）の混合物がグリーン、ハーバル、スパ
イシーなアルデヒド様の香りを有し、しかも残香性の強
いものであることを見出し、本発明を完成した。
する香料を得んと鋭意研究の結果、化合物（III）及び
（IV）をオキソ反応に付することにより得られる化合物
（Ｉ）及び（II）の混合物がグリーン、ハーバル、スパ
イシーなアルデヒド様の香りを有し、しかも残香性の強
いものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、香料として優れた特性を有する、化
合物（Ｉ）及び（II）の混合物を含有する香料組成物を
提供するものである。
合物（Ｉ）及び（II）の混合物を含有する香料組成物を
提供するものである。
本発明の香料組成物は、化合物（III）及び（IV）から
なる混合物をロジウム触媒及び第３級ホスフインの存在
下において一酸化炭素並びに水素と反応せしめることに
より製造される。
なる混合物をロジウム触媒及び第３級ホスフインの存在
下において一酸化炭素並びに水素と反応せしめることに
より製造される。
ロジウム触媒としては、一般式がRhH(CO)(PR1R2R3)3、Rh
Cl(CO)(PR1R2R3)2又はRhCl(PR1R2R3)3（式中、R1、R2及
びR3は同一又は異つて、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しく
はアルコキシ基が置換したアリール基を示す）で表わさ
れるものが好ましく、就中特に触媒活性種であるRhH(C
O)(PR1R2R3)3が好ましい。触媒量は、反応性及び経済性
の点から、基質に対しロジウム換算で0.1〜１０００ppm
の範囲が適当である。
Cl(CO)(PR1R2R3)2又はRhCl(PR1R2R3)3（式中、R1、R2及
びR3は同一又は異つて、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しく
はアルコキシ基が置換したアリール基を示す）で表わさ
れるものが好ましく、就中特に触媒活性種であるRhH(C
O)(PR1R2R3)3が好ましい。触媒量は、反応性及び経済性
の点から、基質に対しロジウム換算で0.1〜１０００ppm
の範囲が適当である。
第３級ホスフインは、高沸点物の生成を抑える目的で使
用され、一般式がPR1R2R3（式中、R1、R2及びR3は前記
と同じ意味を有する）で表わされるものが好ましく、ロ
ジウム触媒に対し１〜１００００倍モル使用するのが好
ましい。
用され、一般式がPR1R2R3（式中、R1、R2及びR3は前記
と同じ意味を有する）で表わされるものが好ましく、ロ
ジウム触媒に対し１〜１００００倍モル使用するのが好
ましい。
反応温度は０〜１７０℃、好ましくは８０〜１３０℃；
反応圧力は２０〜２５０気圧；一酸化炭素と水素の混合
比（一酸化炭素／水素）は0.5〜2.0が適当である。
反応圧力は２０〜２５０気圧；一酸化炭素と水素の混合
比（一酸化炭素／水素）は0.5〜2.0が適当である。
本反応は溶媒なしでも存在下でも行なうことができる。
しかし、後処理の手間を考えると、無溶媒が好ましい。
反応溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エ
ーテル、クロロホルム等が使用できる。
しかし、後処理の手間を考えると、無溶媒が好ましい。
反応溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エ
ーテル、クロロホルム等が使用できる。
反応により得られる混合物は、減圧蒸留により、精製で
きかつ触媒とも分離できる。
きかつ触媒とも分離できる。
叙上の如くして得られる混合物が化合物（Ｉ）及び（I
I）を含有するものであることは、GC-Mass及び1H-NMRに
より確認された。すなわち該混合物をキヤピラリーGC分
析（メチルシリコン、５０ｍ）に付したところ、実施例
１に示す如く、小さいピークも入れると１５本のピーク
が現れ、またGC-Mass分析結果から、該混合物は分子量
２０８のモノアルデヒド体の異性体混合物であることが
判明した。更に、1H-NMR分析の結果、原料である化合物
（III）及び（IV）に特徴的なアリル末端メチレンのピ
ーク（δ；5.0−5.3ppm）が消失し、ビニリデンのメチ
ンピーク（δ；5.3ppm）のみが観察された。斯かる事実
より、混合物中の主成分は、原料化合物のアリル末端二
重結合のみがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド
体、すなわち化合物（Ｉ）及び（II）であることが判
る。
I）を含有するものであることは、GC-Mass及び1H-NMRに
より確認された。すなわち該混合物をキヤピラリーGC分
析（メチルシリコン、５０ｍ）に付したところ、実施例
１に示す如く、小さいピークも入れると１５本のピーク
が現れ、またGC-Mass分析結果から、該混合物は分子量
２０８のモノアルデヒド体の異性体混合物であることが
判明した。更に、1H-NMR分析の結果、原料である化合物
（III）及び（IV）に特徴的なアリル末端メチレンのピ
ーク（δ；5.0−5.3ppm）が消失し、ビニリデンのメチ
ンピーク（δ；5.3ppm）のみが観察された。斯かる事実
より、混合物中の主成分は、原料化合物のアリル末端二
重結合のみがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド
体、すなわち化合物（Ｉ）及び（II）であることが判
る。
本発明の香料組成物は、例えば高級な香料組成物、香
水、石鹸、シヤンプー、ヘアリンス、洗剤、化粧品、ス
プレー、芳香剤等の賦香が必要とされるものに広汎に使
用できる。
水、石鹸、シヤンプー、ヘアリンス、洗剤、化粧品、ス
プレー、芳香剤等の賦香が必要とされるものに広汎に使
用できる。
本発明の香料組成物は、グリーン、ハーバール、スパイ
シーなアルデヒド様の香りを有し、しかも強い残香性を
示す。
シーなアルデヒド様の香りを有し、しかも強い残香性を
示す。
次に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明する。
参考例１ EBHとアリルアルコールの付加物〔（III）及び（IV）〕
の合成： アリルアルコール（１３９．２ｇ、２．４モル）とBF3・
Et2O（８．４ｇ、０．０５９モル）のトルエン（１２５
ml）溶液を１００℃に加熱し、EBH（２４０ｇ、２．０
モル）を９０分かけて滴下する。次に反応溶液を室温ま
で冷却し、水（４００ml）を加えて分解する。有機層を
１０％炭酸ナトリウム水溶液（２５０ml）で洗浄し、溶
媒トルエン及び過剰アリルアルコールを減圧留去する。
最後に生成物であるEBH−アリルアルコール付加物が減
圧蒸留により２４３ｇ（仕込みEBHに対して収率６８
％）の収量で得られる。
の合成： アリルアルコール（１３９．２ｇ、２．４モル）とBF3・
Et2O（８．４ｇ、０．０５９モル）のトルエン（１２５
ml）溶液を１００℃に加熱し、EBH（２４０ｇ、２．０
モル）を９０分かけて滴下する。次に反応溶液を室温ま
で冷却し、水（４００ml）を加えて分解する。有機層を
１０％炭酸ナトリウム水溶液（２５０ml）で洗浄し、溶
媒トルエン及び過剰アリルアルコールを減圧留去する。
最後に生成物であるEBH−アリルアルコール付加物が減
圧蒸留により２４３ｇ（仕込みEBHに対して収率６８
％）の収量で得られる。
生成物をキヤピラリーGC分析（メチルシリコン、５０
ｍ）すると、小さいピークも入れると６種類の異性体混
合物であり、主生成物は４種類（GC比、８５％）である
ことが判る。
ｍ）すると、小さいピークも入れると６種類の異性体混
合物であり、主生成物は４種類（GC比、８５％）である
ことが判る。
沸 点：６２．０−６３．０℃／１mmHg 元素分析：分析値；Ｃ，８０．７ Ｈ，１０．３ 計算値；Ｃ，８０．８ Ｈ，１０．２ ＩＲ（液膜，cm-1）：３０７０（ν＝C-H）、 1650（νC=C）、1090（νC-.O）1 H-NMR(CDCl3溶媒、内部標準TMS，δ） 0.7-3.1（複雑な多重線）、3.6（ 複雑な多重線）、3.9（ ，ｄ）、 5.0-6.2（複雑な多重線） 実施例１ EBHとアリルアルコールの付加物（５３．４ｇ、０．３
モル）、RhH(CO)(PPh3)3（２７．６mg、０．３×１０-5
モル）、トリフエニルホスフイン（０．７９ｇ、０．３
×１０-2モル）を１００ml用のオートクレーブ中に加
え、オートクレーブ中の空気を窒素置換した後、CO５０
気圧、H2５０気圧の分圧で加圧し（合計１００気圧）、
次いでオートクレーブを１１０℃までゆっくり加熱す
る。２０℃から１１０℃まで加熱するのに３５分間要し
た。ゲージ圧の減少は１００℃付近から観測されるが、
ゲージ圧が３０気圧となつた時、等分圧のCOとH2を加
え、１００気圧とする。３時間後、５０気圧からガス吸
収が遅くなるので、この時点でオートクレーブを室温ま
で冷却し、常圧に戻した。
モル）、RhH(CO)(PPh3)3（２７．６mg、０．３×１０-5
モル）、トリフエニルホスフイン（０．７９ｇ、０．３
×１０-2モル）を１００ml用のオートクレーブ中に加
え、オートクレーブ中の空気を窒素置換した後、CO５０
気圧、H2５０気圧の分圧で加圧し（合計１００気圧）、
次いでオートクレーブを１１０℃までゆっくり加熱す
る。２０℃から１１０℃まで加熱するのに３５分間要し
た。ゲージ圧の減少は１００℃付近から観測されるが、
ゲージ圧が３０気圧となつた時、等分圧のCOとH2を加
え、１００気圧とする。３時間後、５０気圧からガス吸
収が遅くなるので、この時点でオートクレーブを室温ま
で冷却し、常圧に戻した。
内容物をオートクレーブから取り出し、これを減圧下で
蒸留して、目的とするオキソ反応生成物を得た。蒸留内
容は次の通りである。
蒸留して、目的とするオキソ反応生成物を得た。蒸留内
容は次の通りである。
回収原料 沸 点：６０．０〜６２．０℃／０．５mmHg 収 量：１７．５ｇ（回収率３２．８％） 目的オキソ反応生成物 沸 点：７８．０〜８２．０℃／０．５mmHg 収 量：３８．８ｇ（仕込み原料に対する収率６２．２ ％、選択率９２．５％） 残 渣 収 量：１．８ｇ 元素分析：分析値；Ｃ，75.2 Ｈ，9.7 計算値；Ｃ，75.0 Ｈ，9.7 ＩＲ（液膜，cm-1）：３０５０（ν＝ＣＨ−）、２７２
０ （ν−ＣＯ−Ｈ、１７２５（νＣ
＝Ｏ）、 １０９５（νＣ−Ｏ−Ｃ）1 H-NMR(CDCl3溶媒、TMS内部基準δ） 0.6-2.7（複雑な多重線）、3.3-3.7 （ 複雑な多重線）、5.3 （ 複雑な多重線）、９．８（ 複雑な多重線） GC-Mass（相対強度） GC分析では、キヤピラリーカラム（メチルシリコン、５
０ｍ）を用いることにより、小さいピークも入れると、
１５本のピークに分かれる。次に代表的なピークのGC-M
assパターンを示す。
０ （ν−ＣＯ−Ｈ、１７２５（νＣ
＝Ｏ）、 １０９５（νＣ−Ｏ−Ｃ）1 H-NMR(CDCl3溶媒、TMS内部基準δ） 0.6-2.7（複雑な多重線）、3.3-3.7 （ 複雑な多重線）、5.3 （ 複雑な多重線）、９．８（ 複雑な多重線） GC-Mass（相対強度） GC分析では、キヤピラリーカラム（メチルシリコン、５
０ｍ）を用いることにより、小さいピークも入れると、
１５本のピークに分かれる。次に代表的なピークのGC-M
assパターンを示す。
ピーク１（GC比、１８％）：２０８（Ｍ+，１）、 １０９（３４）、１０７（３５）、１０６（２
８）、 ９３（３９）、９１（５６）、７９（１０
０）、７７ （３１）、４３（３７）、４１（９８） ピーク２（GC比、１４％）：１７９（Ｍ+−CHO， １２）、１２１（９２）、９３（９９）、９１
（４０）、 ７９（１００）、７７（２５）、６６（２
９）、５５ （５３）、４４（２１）、４３（５１）、４１
（３９） ピーク３（GC比、１２％）：９３（１０）、９１ （２１）、７９（２９）、７７（１１）、７１
（１００）、 ６６（１４）、５５（１３）、４４（１５）、
４３ （４４）、４１（２６） ピーク４（GC比、７％）：２０８（Ｍ+，５）、 １２１（９５）、１２０（７５）、１０５（９
１）、 ９３（１００）、９２（４９）、９１（６
６）、７９ （４７）、７７（３６）、４１（６０） なお、ピーク２及びピーク３に関しては、アンモニアを
反応ガスとする化学イオン化マススペクトルにおいて、
ｍ／ｅ２２６〔（Ｍ＋NH4)+〕が観測されるので、これ
らのピークも分子量２０８のモノアルデヒド体であるこ
とが判る。
８）、 ９３（３９）、９１（５６）、７９（１０
０）、７７ （３１）、４３（３７）、４１（９８） ピーク２（GC比、１４％）：１７９（Ｍ+−CHO， １２）、１２１（９２）、９３（９９）、９１
（４０）、 ７９（１００）、７７（２５）、６６（２
９）、５５ （５３）、４４（２１）、４３（５１）、４１
（３９） ピーク３（GC比、１２％）：９３（１０）、９１ （２１）、７９（２９）、７７（１１）、７１
（１００）、 ６６（１４）、５５（１３）、４４（１５）、
４３ （４４）、４１（２６） ピーク４（GC比、７％）：２０８（Ｍ+，５）、 １２１（９５）、１２０（７５）、１０５（９
１）、 ９３（１００）、９２（４９）、９１（６
６）、７９ （４７）、７７（３６）、４１（６０） なお、ピーク２及びピーク３に関しては、アンモニアを
反応ガスとする化学イオン化マススペクトルにおいて、
ｍ／ｅ２２６〔（Ｍ＋NH4)+〕が観測されるので、これ
らのピークも分子量２０８のモノアルデヒド体であるこ
とが判る。
実施例２ 上記ミューゲベース９５０部に実施例１で得たオキソ反
応生成物５０部を加えることにより、草様のグリーン−
ハーバル感のあるより香りの強いミューゲ香料が得られ
た。
応生成物５０部を加えることにより、草様のグリーン−
ハーバル感のあるより香りの強いミューゲ香料が得られ
た。
＊希釈溶剤：フタル酸ジエチル(DEP)。
Claims (1)
- 【請求項１】次式（Ｉ）、 で表わされる2-[2′(又は3′)-ホルミルプロポキシ]-6-
エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタン及び次式（II］、 で表わされる1-エチル-3-[2′(又は3′)-ホルミルプロ
ポキシ］トリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタンの混合物を含
有する香料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17474884A JPH064869B2 (ja) | 1984-08-22 | 1984-08-22 | 香料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17474884A JPH064869B2 (ja) | 1984-08-22 | 1984-08-22 | 香料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153213A JPS6153213A (ja) | 1986-03-17 |
| JPH064869B2 true JPH064869B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=15983988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17474884A Expired - Lifetime JPH064869B2 (ja) | 1984-08-22 | 1984-08-22 | 香料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064869B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06824A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-01-11 | Fanuc Ltd | 中子突き出し装置 |
-
1984
- 1984-08-22 JP JP17474884A patent/JPH064869B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6153213A (ja) | 1986-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4334100A (en) | Production of aldehydes | |
| EP0467290B1 (en) | Alpha-(alkylcyclohexyloxy)-beta-alkanols and perfume compositions containing the same | |
| US3929895A (en) | 4-Acetyl-2,3-dimethyl-6-isopropenylmethyl-cyclohexene | |
| US4352937A (en) | Cyclohexane derivatives | |
| AU601545B2 (en) | Perfumery materials | |
| US4007137A (en) | Process for producing mixture containing 4-(4-methyl-4-hydroxyamyl)Δ3 -cyclohexenecarboxaldehyde, product produced, and its perfume uses | |
| FR2539624A1 (fr) | Derives de cyclohexanol et compositions de parfums les contenant | |
| WO2009056756A1 (fr) | Octane(ène) nitriles substitués, leurs procédés de synthèses et leurs utilisations en parfumerie | |
| US4261904A (en) | Tetrahydrofuranol derivative | |
| US4229324A (en) | Tricyclo-α,β-unsaturated aldehyde | |
| US6555517B1 (en) | Methods of providing a fragrance to a composition and methods of enhancing fragrances using cyclooctadiene hydroformylation products | |
| JPS648040B2 (ja) | ||
| JPH064869B2 (ja) | 香料組成物 | |
| JPS6239143B2 (ja) | ||
| US4211674A (en) | Cyclic acetals and ketals and their use in perfume compositions | |
| US4125484A (en) | Tertiary alcohols | |
| CH637359A5 (fr) | Derives de 8-exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo(5.2.1.o(2,6))-decane. | |
| US3981924A (en) | Diels-Alder adduct product | |
| JP4081733B2 (ja) | ムスコンの製造法、新規中間化合物および香料組成物 | |
| US4233226A (en) | Novel hexahydrobenzopyran derivative and method of preparing the same | |
| US3965186A (en) | 5- OR 6-Acetyl-substituted 1-methyl-4-isopropyl-1,4-ethano-cyclohex-2-enes | |
| Kruithof et al. | Contrasting behaviour of (E)‐3‐(trimethylsilyl)‐and (E)‐3‐phenylpropenoic acids towards n‐butyl‐and tert‐butyllithium | |
| JPS637173B2 (ja) | ||
| US4837201A (en) | 4-Methyl-4-phenyl-1-pentanals, their preparation and their use as scents | |
| JPH0751713B2 (ja) | 香料組成物 |