JPH0646302B2 - Heat-resistant photosensitive polymer composition - Google Patents

Heat-resistant photosensitive polymer composition

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JPH0646302B2
JPH0646302B2 JP62154757A JP15475787A JPH0646302B2 JP H0646302 B2 JPH0646302 B2 JP H0646302B2 JP 62154757 A JP62154757 A JP 62154757A JP 15475787 A JP15475787 A JP 15475787A JP H0646302 B2 JPH0646302 B2 JP H0646302B2
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photosensitive polymer
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房次 庄子
順 田中
哲也 山崎
充雅 児嶋
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Hitachi Ltd
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子、多層配線基板、マイクロエレク
トロニクス素子等に用いられる耐熱感光性重合体組成物
に係るもので、露光部分が硬化するネガ型感光性材料に
関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant photosensitive polymer composition used in semiconductor devices, multilayer wiring boards, microelectronic devices, etc. Type photosensitive material.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、耐熱性高分子となる耐熱性感光材料としては(イ)
特公昭59-52822号において、全芳香族ポリアミド酸と、
化学線により二量化または重合可能な炭素−炭素二重結
合及びアミノ基を含む化合物と、必要に応じて加える増
感剤とから成るもの、(ロ)特開昭56-110728号において、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとか
ら合成されるポリアミド酸で、芳香族ジアミン成分に感
光基を導入した感光性重合体が知られている。
Conventionally, as a heat-resistant photosensitive material that becomes a heat-resistant polymer, (a)
In Japanese Examined Patent Publication No. 59-52822, a wholly aromatic polyamic acid,
A compound comprising a compound containing a carbon-carbon double bond dimerizable or polymerizable by actinic radiation and an amino group, and a sensitizer added if necessary, (b) in JP-A-56-110728.
A photosensitive polymer in which a photosensitive group is introduced into an aromatic diamine component is known, which is a polyamic acid synthesized from aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine.

しかしながら上記(イ),(ロ)の材料は、厚膜に形成した場
合解像性が低下するため、最終硬化膜厚で2〜5μm程
度の膜厚があればよい半導体素子の層間絶縁膜や保護膜
への適用には対処できるが、10〜20μm以上の膜厚
を必要とするメモリ素子のα線しゃへい膜、薄膜多層基
板の層間絶縁膜等の用途には適用できなかった。
However, the materials (a) and (b) have low resolution when formed into a thick film, so that the final cured film thickness may be about 2 to 5 μm. Although it can be applied to a protective film, it could not be applied to applications such as an α-ray shield film of a memory device and an interlayer insulating film of a thin film multilayer substrate which require a film thickness of 10 to 20 μm or more.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

上記(イ)の材料を厚膜とした場合に解像性が低下するの
は、ポリマ主鎖に直接感光基が結合していないために露
光部の硬化性が低い一方で、未露光部分の溶解性が悪い
ためと考えられる。このため、未露光部分を完全に溶解
しようとして現像温度を上げたり、現像時間を長くする
と露光部分まで溶解したり、径の異ったパターンではマ
スク寸法に対するずれ幅が著しく異ることが生ずる。
When the material of (a) above is used as a thick film, the resolution is reduced because the photocurable group is not directly bonded to the polymer main chain, so that the curability of the exposed area is low, while the unexposed area is low. It is considered that the solubility is poor. For this reason, if the developing temperature is raised to completely dissolve the unexposed portion, or if the developing time is lengthened, the exposed portion is also dissolved, and in the case of patterns having different diameters, the deviation width with respect to the mask size may be significantly different.

上記(n)の材料の場合には、露光部の硬化性は充分では
あるが、未露光部の溶解性が低いため、微細なパターン
の解像性が悪くなる。
In the case of the above-mentioned material (n), the curability of the exposed portion is sufficient, but the solubility of the unexposed portion is low, so the resolution of the fine pattern becomes poor.

解像性低下の原因としては、現像液に係る要因が主因と
考えられる。すなわち、上記(イ),(ロ)の材料の未露光部
分を海洋するための現像液としては、N−メチル−2−
ピロリドン、N,N−ジチメルアセトアミド等の非プロト
ン性極性溶媒を主成分とせざるを得ないが、これらはい
ずれも液粘性が比較的高いために未露光部分の溶解拡散
が抑制される。溶解力が強いため光硬化度の不十分な材
料では露光部も溶解される等の問題がある。このため、
解像性が低下するものと考えられる。
It is considered that a factor related to the developing solution is the main cause of the lowered resolution. That is, as a developer for oceanizing the unexposed portion of the materials (a) and (b), N-methyl-2-
An aprotic polar solvent such as pyrrolidone or N, N-dithymeracetamide must be used as a main component, but all of them have a relatively high liquid viscosity, so that dissolution and diffusion of unexposed portions are suppressed. Since the material has a strong dissolving power, a material having an insufficient photo-curing degree has a problem that the exposed portion is also dissolved. For this reason,
It is considered that the resolution is lowered.

本発明の目的は、厚膜に形成した場合の解像性を向上さ
せるために、液粘性が低く、溶解力の低い弱極性溶媒を
現像液として用いた場合にもパターン形成が可能な耐熱
感光性重合体組成物を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive photosensitive material capable of forming a pattern even when a weak polar solvent having a low liquid viscosity and a low dissolving power is used as a developing solution in order to improve resolution when formed into a thick film. To provide a volatile polymer composition.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、主成分であるポリマの構造を以下のようする
ことにより、上記目的を達成できるとの基本的着想に基
づいてなされたものである。すなわち、上記(イ),(ロ)の
材料がN−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性極
性溶剤を主成分とする溶剤にした溶けない理由は、ポリ
アミド酸には極性の高いカルボキシル基が結合している
ためであると考えられている。したがって、基本的に
は、これを極性のより低いカルボン酸エステルにするこ
とが考えられる。
The present invention is based on the basic idea that the above object can be achieved by making the structure of the main component polymer as follows. That is, the reason why the materials (a) and (b) cannot be dissolved in a solvent containing an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as a main component is that polyamic acid has a highly polar carboxyl group. It is believed to be because they are linked. Therefore, it is basically possible to convert this into a less polar carboxylic acid ester.

そこで、本発明者らが上記着想に基づいて鋭意検討した
結果、(a)一般式(1) (但し、式中Rは少なくとも4個以上の炭素を含む4
価の有機基、Rは芳香族環を含む3又は4価の有機
基、R,Rはそれぞれ炭素数10個以下の有機基、
Yは感光基、XはRと感光基をつなぐ有機基または-0
-または を表わし、nは1または2である)で示される繰り返し
単位を主成分とするポリマ100重量部と (b)光重合開始剤、光架橋剤増感剤0.1〜30重量部とか
ら成る耐熱感光性重合体組成物が有効であることが判明
した。すなわち、これらの耐熱感光性重合体組成物は、
γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン等、前記した耐
熱感光性材料では用いることのできなかった溶剤を現像
液主成分として用いることができ、さらに、厚膜とした
時の解像性も良好であることを見い出した。
Therefore, as a result of intensive study by the present inventors based on the above idea, (a) general formula (1) (However, in the formula, R 1 is 4 including at least 4 or more carbons.
Valent organic group, R 2 is a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, R 3 and R 4 are each an organic group having 10 or less carbon atoms,
Y is a photosensitive group, X is an organic group connecting R 2 and a photosensitive group, or -0
-Or And (n is 1 or 2) 100 parts by weight of a polymer having a repeating unit represented by the formula (b) as a main component and (b) a photopolymerization initiator and a photocrosslinking agent as a sensitizer in an amount of 0.1 to 30 parts by weight. It has been found that the volatile polymer composition is effective. That is, these heat-resistant photosensitive polymer composition,
It is possible to use a solvent such as γ-butyrolactone or dimethoxyethane, which cannot be used in the heat-resistant photosensitive material described above, as the main component of the developing solution, and further, it has good resolution when formed into a thick film. I found it.

以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

一般式(1)の繰り返し単位で表わされるポリマのR
して好ましいものの例としては、 等が挙げられるが、これらに限定されない。
Examples of preferable R 1 of the polymer represented by the repeating unit of the general formula (1) are: However, the present invention is not limited to these.

さらに好ましい例としては、 等が挙げられる。As a more preferable example, Etc.

として好ましいものの例としては (但しZは-0-,-S-,-SO2-,-CO-,CH2-, のなかから選択された基を表わす)等が挙げられるが、
このらに限定されない。
Examples of preferred R 2 are (However, Z is -0-,-S-,-SO 2 -,-CO-, CH 2- , Which represents a group selected from among
It is not limited to these.

更に好ましい例としては、 等が挙げられる。As a more preferable example, Etc.

,Rの好しい例としては、炭素数5個以下のアル
キル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、ア
ルコキシプロピル基、アルキルカルボキシエチル基、フ
ェニルカルボキシエチル基等が挙げられるが、これらに
限定されない。
Preferable examples of R 3 and R 4 include an alkyl group having 5 or less carbon atoms, an alkoxymethyl group, an alkoxyethyl group, an alkoxypropyl group, an alkylcarboxyethyl group, a phenylcarboxyethyl group, and the like. Not limited.

さらに好ましい例としては、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、アセトキシエチル基、フェニルカルボキシルエ
チル基等が挙げられる。
More preferable examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an acetoxyethyl group, and a phenylcarboxyethyl group.

,Rは同一であってもよいし、異なるものであっ
てもよい。
R 3 and R 4 may be the same or different.

Xの好ましい例としては-0-, -R5-0-(但しRは低級アルキレンを表わす)等が挙げ
られるが、これらに限定されない。
Preferred examples of X are -0-, Examples thereof include, but are not limited to, -R 5 -0- (wherein R 5 represents lower alkylene) and the like.

更に好ましい例としては -CH20-等が挙げられる。More preferable examples -CH 2 0-, and the like.

感光基Yの好ましい例としては、 (但し、Rは水素、シアノ基、低級アルキルから選択
された基、Rは水素、低級アルキル基、アルコキシ基
から選択された基、R,R,R10,R11,R12は水
素、低級アルキル基、ビニル基、フェニル基から選択さ
れた基を表わす)等が挙げられるが、これらに限定され
ない。
As a preferable example of the photosensitive group Y, (However, R 6 is a group selected from hydrogen, a cyano group, and lower alkyl, R 7 is a group selected from hydrogen, a lower alkyl group, and an alkoxy group, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 Represents a group selected from hydrogen, a lower alkyl group, a vinyl group, a phenyl group) and the like, but is not limited thereto.

さらに好ましい例としては、 等が挙げられる。As a more preferable example, Etc.

一般式(1)の繰り返し単位で示されるポリマは、テトラ
カルボン酸ジクロライドジエステルと感光基を有する芳
香族ジアミン化合物の付加重合反応またはテトラカルボ
ン酸ジエステルと感光基を有する芳香族ジアミン化合物
の脱水縮重合反応によって合成される。
The polymer represented by the repeating unit of the general formula (1) is an addition polymerization reaction of a tetracarboxylic acid dichloride diester and an aromatic diamine compound having a photosensitive group, or a dehydration condensation polymerization of a tetracarboxylic acid diester and an aromatic diamine compound having a photosensitive group. It is synthesized by the reaction.

本発明による耐熱感光性重合体組成物は実用に供に得る
感光感度を達成するため、光重合開始剤および/または
光架橋剤および/または増感剤の添加が必須である。こ
れらの好ましいものの例としては、ミヒラケトン、ビス
−4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、アントロン、1,9−ベンゾアントロン、アクリ
ジン、ニトロピレン、1,8−ジニトロピレン、5−ニト
ロアセナフテン、2−ニトロフルオレン、ピレン−1,6
−キノン、9−フルオレン、1,2−ベンゾアントラキノ
ン、アントアントロン、2−クロロ−1,2−ベンズアン
トラキノン、2−ブロモベンズアントラキノン、2−ク
ロロ−1,8−フタロイルナフタレン、3,5−ジエチルチオ
キサントン、3,5−ジメチルチオキサントン、3,5−ジイ
ソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,6−ジ(4′
−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ジ(4′
−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、2,
6−ジ(4′−アジドベンザル)−4−カルボキシシク
ロヘキサノン、2,6−ジ(4′−アジドベンザル)−4
−ヒドロキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(4′−アジ
ドシンナミリデン)シクロヘキサノン、2,6−ジ(4′
−アジドシンナミリデン)−4−メチルシクロヘキサノ
ン、2,6−ジ(4′−アジドシンナミリデン)−4−カ
ルボキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(4′−アジドシ
ンナミリデン)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、1
−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1
−フェニル−5−メルティクス、3−アセチルフェナン
トレン、1−インダノン、7−H−ベンズ〔de〕アント
ラセン−7−オン、1−ナフトルアルデヒド、チオキサ
ンテン−9−オン、10−チオキサンテノン、3−アセ
トルインドール等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
The heat-resistant photosensitive polymer composition according to the present invention requires the addition of a photopolymerization initiator and / or a photocrosslinking agent and / or a sensitizer in order to achieve a photosensitivity that can be put to practical use. Preferred examples of these are Michler's ketone, bis-4,4'-diethylaminobenzophenone, benzophenone, benzoin ether, benzoin isopropyl ether, anthrone, 1,9-benzanthrone, acridine, nitropyrene, 1,8-dinitropyrene, 5 -Nitroacenaphthene, 2-nitrofluorene, pyrene-1,6
-Quinone, 9-fluorene, 1,2-benzanthraquinone, anthanthrone, 2-chloro-1,2-benzanthraquinone, 2-bromobenzanthraquinone, 2-chloro-1,8-phthaloylnaphthalene, 3,5- Diethylthioxanthone, 3,5-dimethylthioxanthone, 3,5-diisopropylthioxanthone, benzyl, 2,6-di (4 '
-Azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-di (4 '
-Azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 2,
6-di (4'-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (4'-azidobenzal) -4
-Hydroxycyclohexanone, 2,6-di (4'-azidocinnamylidene) cyclohexanone, 2,6-di (4 '
-Azidocinnamylidene) -4-methylcyclohexanone, 2,6-di (4'-azidocinnamylidene) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (4'-azidocinnamylidene) -4-hydroxy Cyclohexanone, 1
-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1
-Phenyl-5-merticus, 3-acetylphenanthrene, 1-indanone, 7-H-benz [de] anthracene-7-one, 1-naphtholaldehyde, thioxanthen-9-one, 10-thioxanthenone, 3- Examples include, but are not limited to, acetoindole.

これらの中でさらに好しいものの例としては、ミヒラケ
トン、ビス−4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、
1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、
ベンジル、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソ
プロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサント
ン等が挙げられる。これらは単独または数種混合して用
いられる。
More preferred examples of these include Michler's ketone, bis-4,4'-diethylaminobenzophenone,
1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole,
Examples thereof include benzyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone. These may be used alone or as a mixture of several kinds.

本発明に用いられる光重合開始剤、光架橋剤および/ま
たは増感剤の好適な配合割合は、一般式(1)の繰り返し
単位で表されるポリマ100重量部に対し、0.1〜30
重量部が好しく、さらに好しく、0.5〜20重量部の範
囲である。この範囲を逸脱すると現像性に好ましくない
影響を及ぼすこととなる。
A suitable blending ratio of the photopolymerization initiator, the photocrosslinking agent and / or the sensitizer used in the present invention is 0.1 to 30 with respect to 100 parts by weight of the polymer represented by the repeating unit of the general formula (1).
Parts by weight are preferred and even more preferred, in the range 0.5 to 20 parts by weight. If it deviates from this range, the developability will be adversely affected.

本発明において必要に応じて加えられる増感助剤は、光
重合開始剤を用いる際の重合促進剤として用いられるも
のである。好しいものの例としては、4−ジエチルアミ
ノエチルベンゾエート、4−ジエチルアミノイソプロピ
ルベンゾエート、4−ジメチルアミノエチルベンゾエー
ト、4−ジメチルアミノイソプロピルベンゾエート、4
−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、エチレング
リコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ
(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプ
ロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ
(3−メルカプトプロピオレート)、ペンタエリスリト
ールテリラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロー
ルエタントリチオグリコレート、トリメチロールエタン
トリ(3−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリス
リトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオ
ネート)、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオ
ン酸等が挙げられる。しかしながら、これらに限定され
ない。
In the present invention, the sensitization aid added as necessary is used as a polymerization accelerator when the photopolymerization initiator is used. Preferred examples include 4-diethylaminoethylbenzoate, 4-diethylaminoisopropylbenzoate, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisopropylbenzoate, 4
-Dimethylaminoisoamylbenzoate, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane thioglycolate, trimethylolpropane tri (3-mercaptopropiolate), pentaerythritol terilathioglycolate , Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), trimethylolethane trithioglycolate, trimethylolethane tri (3-mercaptopropionate, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, etc. However, the present invention is not limited thereto.

これらの中でさらに好しい例としては、4−ジメチルア
ミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノイソアミ
ルベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプ
トプロピオネート)、トリメチロールプロパンチオグリ
コレート等が挙げられる。これらは単独または数種混合
して用いられる。
Among these, more preferable examples include 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, pentaerythritol tetrathioglycolate, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), and trimethylolpropane thioglycolate. Etc. These may be used alone or as a mixture of several kinds.

本発明において増感助剤を用いる場合の配合割合は、一
般式(1)の繰り返し単位で表わされるポリマ100重量
部に対し0.1〜30重量部が好しく、さらに好しくは0.5
〜20重量部の範囲である。この範囲より少ない配合量
では使用による重合促進効果が得られず、多い場合には
現像性が低下する等の悪影響が生ずる。
When the sensitization aid is used in the present invention, the mixing ratio is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the polymer represented by the repeating unit of the general formula (1).
-20 parts by weight. If the amount is less than this range, the effect of promoting polymerization due to use cannot be obtained.

本発明による耐熱感光性重合体組成物は、上記構成成分
を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。こ
の場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロ
トン性極性溶媒が望しく、具体手にはN−メチル−2−
ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N−ベン
ジル−2−ピロリドン、N−ベンジル−2−ピロリド
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
トリアミド、N−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメ
チルイミダゾリジノン、1,2−ジメトキシエタン、1−
アセトキシ−2−メトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテルなどが好適な例として
挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合系と
して用いることも可能である。また、塗布性を改良する
ために、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳
香族系溶媒をポリマの溶解に悪影響を及ぼさない範囲で
混合してもさしつかえない。
The heat-resistant photosensitive polymer composition according to the present invention is used in a solution state in which the above-mentioned constituents are dissolved in an appropriate organic solvent. As the solvent used in this case, an aprotic polar solvent is desired from the viewpoint of solubility, and N-methyl-2-
Pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N -Acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, 1,2-dimethoxyethane, 1-
Preferable examples include acetoxy-2-methoxyethane, γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and the like. These may be used alone or as a mixed system. Further, in order to improve the coating property, an aromatic solvent such as toluene, xylene or methoxybenzene may be mixed within a range that does not adversely affect the dissolution of the polymer.

本発明による耐熱感光性重合体組成物の塗膜または加熱
硬化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を向上させ
るため、適宜支持基板を接着補助剤で処理することもで
きる。
In order to improve the adhesiveness between the coating film of the heat-resistant photosensitive polymer composition according to the present invention or the polyimide coating after heat curing and the supporting substrate, the supporting substrate may be treated with an adhesion aid as appropriate.

本発明の耐熱感光性重合体組成物は、通常の微細加工技
術でパターン加工が可能である。支持基板への本組成物
の塗布には、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧
印刷などの手段が可能であり、適宜選択することができ
る。塗布膜厚は塗布手段、本組成物の固形分濃度等によ
って調節可能である。
The heat-resistant photosensitive polymer composition of the present invention can be patterned by an ordinary fine processing technique. For application of the present composition to the supporting substrate, spin coating using a spinner, dipping, spray printing and the like can be used and can be appropriately selected. The coating film thickness can be adjusted by the coating means, the solid content concentration of the composition, and the like.

乾燥工程をへて支持基板上で塗膜となった本発明による
組成物に、ホトマスクを介して紫外線を照射し、次いで
未露光部を現像液で溶解除去することにより、所望のレ
リーフ・パターンを得る。
The composition according to the present invention, which has been formed into a coating film on a supporting substrate through a drying step, is irradiated with ultraviolet rays through a photomask, and then the unexposed portion is dissolved and removed with a developing solution to give a desired relief pattern. obtain.

現像液の主成分としては、γ−ブチロラクトン、1,2−
ジメトキシエタン、1−アセトキシ−2−メトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの極性
溶媒を用いることができる。しかしながら、目的に応じ
て、より極性が強く溶解性の大きいN−メチル−2−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性
極溶媒や、極性の低いトルエン、キシレン等の芳香族系
溶媒、一般式(1)の繰り返し単位で表わされるポリマの
非溶媒であるアルコール、水との混合系で用いることも
可能である。また用途によっては溶解性の大きい極性溶
媒とアルコール、水との混合系によっても現像される。
The main components of the developer are γ-butyrolactone, 1,2-
A polar solvent such as dimethoxyethane, 1-acetoxy-2-methoxyethane or diethylene glycol dimethyl ether can be used. However, depending on the purpose, an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or dimethylimidazolidinone, which is more polar and has a higher solubility, or toluene having a lower polarity. It is also possible to use a mixed system with an aromatic solvent such as xylene or the like, an alcohol which is a non-solvent of the polymer represented by the repeating unit of the general formula (1), and water. Further, depending on the intended use, development is also carried out with a mixed system of a polar solvent having high solubility, alcohol and water.

現像によって形成したリレーフ・パターンは、次いでリ
ンス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。
The relay pattern formed by the development is then washed with a rinse liquid to remove the development solvent.

リンス液には、現像液との混和性がよく、一般式(1)の
繰り返し単位で表わされるポリマの非溶媒を用いる。好
適な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、水等が
挙げられる。
As the rinse liquid, a non-solvent of the polymer having good miscibility with the developer and represented by the repeating unit of the general formula (1) is used. Preferable examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, xylene, water and the like.

上記の処理によって得られたリーフ・パターンのポリマ
はポリイミドの前駆体であり、150゜Cから450゜Cま
での範囲から選ばれた加熱温度で処理することにより耐
熱性を有するポリマのパターンが得られる。
The leaf pattern polymer obtained by the above treatment is a precursor of polyimide, and a polymer pattern having heat resistance can be obtained by treating at a heating temperature selected from the range of 150 ° C to 450 ° C. To be

〔作用〕[Action]

上記したように、本発明によれば、液粘性が比較的低
く、溶解力の低い弱極性溶媒を現像液として使用して
も、未露光部分の十分な溶解性を確保することができる
とともに、未露光部分の溶解拡散も良好なものとするこ
とができ、その一方で、露光部の溶解を十分抑制するこ
とができる。このため、厚膜の場合であっても、優れた
解像性が得られる。
As described above, according to the present invention, the liquid viscosity is relatively low, and even when a weakly polar solvent having a low dissolving power is used as a developer, it is possible to ensure sufficient solubility of an unexposed portion, The dissolution and diffusion of the unexposed portion can be made favorable, while the dissolution of the exposed portion can be sufficiently suppressed. Therefore, excellent resolution can be obtained even in the case of a thick film.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.

実施例1 3,3′−ジ(クロロカルボニル)−4,4′−ジ(メトキシ
カルボニル)ビフェニル、3,3′−ジ(メトキシカルボ
ニル)−4,4′−ジ(クロロカルボニル)ビフェニル、
3,4′−ジ(クロロカルボニル)−4,3′−ジ(メトキシ
カルボニル)ビフェニルの3種の異性体の混合物7.9g
(0.02モル)を窒素気流下に50gの無水N,N−ジメチ
ルアセトアミドに溶解し、ピリジン1.58g(0.02モル)
を加えて酸クロライド溶液を調製した。
Example 1 3,3'-di (chlorocarbonyl) -4,4'-di (methoxycarbonyl) biphenyl, 3,3'-di (methoxycarbonyl) -4,4'-di (chlorocarbonyl) biphenyl,
7.9 g of a mixture of three isomers of 3,4'-di (chlorocarbonyl) -4,3'-di (methoxycarbonyl) biphenyl
(0.02 mol) was dissolved in 50 g of anhydrous N, N-dimethylacetamide under a nitrogen stream to give pyridine (1.58 g, 0.02 mol).
Was added to prepare an acid chloride solution.

この溶液に対し、3,5−ジアミノ(2′−メタクリロイ
ルオキシエチル)ベンゾエート5.28g(0.02モル)を2
8.4gの無水N,N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液
を氷浴下に攪拌しながら滴下した。滴下後さらに室温で
3時間反応させた(式1)。反応混液は激しく攪拌して
いる700mlのメタノール中にゆっくりと注いだ。反応
混液がメタノールに混ざるとすぐにポリマ(Ia)が析出し
て来た。
To this solution, 2.28 g (0.02 mol) of 3,5-diamino (2'-methacryloyloxyethyl) benzoate was added as 2 parts.
A solution dissolved in 8.4 g of anhydrous N, N-dimethylacetamide was added dropwise with stirring in an ice bath. After dropping, the mixture was further reacted at room temperature for 3 hours (formula 1). The reaction mixture was slowly poured into vigorously stirred 700 ml of methanol. Polymer (Ia) began to precipitate as soon as the reaction mixture was mixed with methanol.

析出したポリマを吸引濾過で集め、さらに200ml3回の
メタノールで洗浄した。さらに減圧乾燥によって最終的
に8.3g(収率70%)のポリマIaを得た。
The precipitated polymer was collected by suction filtration and washed with 200 ml of methanol three times. Further, it was dried under reduced pressure to finally obtain 8.3 g (yield 70%) of polymer Ia.

上記によって得たポリマIa2.5g、2,4−ジエチルチオキ
サントン0.075g、4−ジメチルアミノエチルベンゾエ
ート0.15gを7.5gのN,N-ジメチルアセトアミドに溶解
し、次いで1μm孔のフィルタを用いて加圧濾過して感
光性ワニスを得た。
2.5 g of the polymer Ia obtained above, 0.075 g of 2,4-diethylthioxanthone and 0.15 g of 4-dimethylaminoethylbenzoate were dissolved in 7.5 g of N, N-dimethylacetamide, and then pressure was applied using a filter having a pore size of 1 μm. A photosensitive varnish was obtained by filtration.

上記ワニスをスピンナを用いてシリコンウェハ上に回転
塗布し、次いで85゜C30分間乾燥して28μmの塗膜
を得た。この塗膜を10μmきざみの異なった径の矩形
パターンを有するフォトマスクで密着被覆し500W高
圧水銀灯を用いて1分間紫外線照射した。受光面での紫
外線強度は365nmの波長で5mW/cm2であった。露光
後、γ−ブチロラクトン7容、N,N−ジメチルアセトア
ミド3容から成る現像液で25゜C,10分間現像し、次
いでイソプロピルアルコールでリンスして最小30μm
孔が解像されたレリーフ・パターンを得た。次にこれを
200゜Cに30分間,350゜Cに30分間加熱して耐熱
性を有する16μm厚のポリイミドのパターンを得た。
この時パターンのぼやけは見られなかった。
The above varnish was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and then dried at 85 ° C. for 30 minutes to obtain a 28 μm coating film. This coating film was adhered and covered with a photomask having a rectangular pattern with different diameters of 10 μm steps, and was irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a 500 W high pressure mercury lamp. The ultraviolet intensity on the light receiving surface was 5 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm. After exposure, it was developed with a developing solution containing 7 volumes of γ-butyrolactone and 3 volumes of N, N-dimethylacetamide at 25 ° C. for 10 minutes, and then rinsed with isopropyl alcohol to a minimum of 30 μm.
A relief pattern was obtained in which the holes were resolved. Then, this was heated to 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 30 minutes to obtain a heat resistant polyimide pattern having a thickness of 16 μm.
At this time, the pattern was not blurred.

実施例2 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−(メトキシカルボニル)
ビフェニル、3,3′−ジ(メトキシカルボニル)−4,4′
−ジカルボキシビフェニル、3,4′−ジカルボキシ−4,
3′−ジ(メトキシカルボニル)ビフェニルの3種の異
性体混合物8.95g(0.025モル)、3,5−ジアミノ(2′
−メタクリロイルオキシエチル)ベンゾエート5.28g
(0.02モル)を350mlを窒素気流下に350mlの無水γ
−ブチロラクトンに溶解し、更に4.55gのピリジンを加
えた。この溶液に対し、氷浴下に攪拌しながらジシクロ
ヘキシルカルボジイミド10.3g(0.05モル)を加えた。
加え終えた後さらに2時間反応させ、次に10mlのメタ
ノールを加えた、反応混液を激しく攪拌しているメタノ
ール中にゆっくりと注ぐと、ポリマ(Ib)が析出して来た
(式2)。
Example 2 3,3'-dicarboxy-4,4 '-(methoxycarbonyl)
Biphenyl, 3,3'-di (methoxycarbonyl) -4,4 '
-Dicarboxybiphenyl, 3,4'-dicarboxy-4,
A mixture of three isomers of 3'-di (methoxycarbonyl) biphenyl 8.95 g (0.025 mol), 3,5-diamino (2 '
-Methacryloyloxyethyl) benzoate 5.28 g
350 ml of (0.02 mol) under a nitrogen stream, 350 ml of anhydrous γ
-Dissolved in butyrolactone, an additional 4.55 g of pyridine was added. To this solution, 10.3 g (0.05 mol) of dicyclohexylcarbodiimide was added with stirring in an ice bath.
After the addition was completed, the reaction was allowed to proceed for another 2 hours, and then 10 ml of methanol was added. When the reaction mixture was slowly poured into vigorously stirred methanol, polymer (Ib) was precipitated (formula 2).

析出したポリマは吸引濾過で集め、さらに200ml×3
回のメタノールで洗浄した。さらに減圧乾燥し、最終的
に11g(収率77%)のポリマ(Ib)を得た。
The precipitated polymer was collected by suction filtration and further 200 ml x 3
Wash with methanol once. Further, it was dried under reduced pressure to finally obtain 11 g (yield 77%) of the polymer (Ib).

上記によって得たポリマIb2.5g、ミヒラケトン0.075
g、ペンタエリスリトールチオグリコレート0.2gを8
gのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、次いで1μ
m孔のフィルタを用いて感光性ワニスを得た。
2.5 g of polymer Ib obtained above, 0.075 Michlerketone
g, pentaerythritol thioglycolate 0.2 g 8
g, dissolved in N, N-dimethylacetamide, then 1 μm
A photosensitive varnish was obtained using a filter having m holes.

上記ワニスをスピンナを用いてシリコンウェハ上に回転
塗布し、次いで85゜C30分間乾燥して31μmの塗膜
を得た。この塗膜を10μmピッチの異った径の矩形パ
ターンを有するフォトマスクで密着被覆し500W高圧
水銀灯を用いて1分間紫外線照射した。受光面での紫外
線強度は365nmで5mW/cm2であった。γ−ブチロラク
トンを用いて25゜C10分間現像し、次いでメタノール
でリンスして最小30μm孔が解像されたレリーフ・パ
ターンを得た。
The above varnish was spin coated on a silicon wafer using a spinner and then dried at 85 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film of 31 μm. This coating film was adhered and covered with a photomask having a rectangular pattern having different diameters of 10 μm pitch, and was irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a 500 W high pressure mercury lamp. The ultraviolet intensity on the light receiving surface was 5 mW / cm 2 at 365 nm. It was developed with γ-butyrolactone for 10 minutes at 25 ° C. and then rinsed with methanol to obtain a relief pattern having a minimum of 30 μm pores resolved.

実施例3〜26 第1表に示した組成で実施例3〜18は実施例1と同様
の操作を行ない、実施例19〜26は実施例2と同様の
操作を行なった。得られた結果を同表に示す。
Examples 3 to 26 With the compositions shown in Table 1, Examples 3 to 18 performed the same operation as Example 1, and Examples 19 to 26 performed the same operation as Example 2. The results obtained are shown in the same table.

比較例 ジアミノジフェニルエーテル11gをN−メチル−2−
ピロリドン51.8に溶解しアミン溶液を調合した。無水ピ
ロメリット酸12gをアミン溶液に加え、50゜Cで3時
間反応させてポリアミド酸溶液を得た。
Comparative Example 11 g of diaminodiphenyl ether was added to N-methyl-2-
An amine solution was prepared by dissolving in pyrrolidone 51.8. 12 g of pyromellitic dianhydride was added to the amine solution and reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid solution.

上記のポリアミド酸溶液50gにミヒラケトン1.15gを
30gのジメチルアセトアミドに溶解した溶液とジエチ
ルアミノメタクリレート10.2gを10gのジメチルアセ
トアミドに溶解した溶液を混合し、1μm孔のフィルタ
を用いて加圧濾過した。
A solution prepared by dissolving 1.15 g of mihiraketone in 30 g of dimethylacetamide and a solution prepared by dissolving 10.2 g of diethylaminomethacrylate in 10 g of dimethylacetamide were mixed with 50 g of the above polyamic acid solution, and the mixture was filtered under pressure using a filter having a pore size of 1 μm.

得られた溶液をスピンナーで塗布し、100゜C,5分間
乾燥して27μmの塗膜を得た。実施例1と同じ露光装
置、ホトマスクを用いて1分間露光し、ジメチルホルム
アミド5容、メタノール2容から成る混合液で25゜C1
0分間現像したが、未露光部分は完全に溶解せず、パタ
ーンは解像されなかった。そこで現像温度を35゜Cに上
げたが、この場合は露光部分も含めて全体が溶けパター
ンは得られなかった。次に露光時間を5分間とし、35
゜Cで15分間現像した。この時、解像されたパターンの
最小寸法は150μmであった。200゜C,20分間、
350゜C,30分間加熱して得た最終膜の膜厚は8μm
であった。
The obtained solution was applied with a spinner and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a 27 μm coating film. Exposure was carried out for 1 minute using the same exposure apparatus and photomask as in Example 1, and a mixture of 5 volumes of dimethylformamide and 2 volumes of methanol was used at 25 ° C.
After development for 0 minutes, the unexposed area was not completely dissolved and the pattern was not resolved. Therefore, the developing temperature was raised to 35 ° C. In this case, the entire pattern including the exposed portion was not melted and a pattern could not be obtained. Next, the exposure time is set to 5 minutes and 35
Develop for 15 minutes at ° C. At this time, the minimum size of the resolved pattern was 150 μm. 200 ° C, 20 minutes,
The final film thickness obtained by heating at 350 ° C for 30 minutes is 8 μm.
Met.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上詳述したように、本発明によれば耐熱感光性重合体
組成物の現像特性を大幅に改善することができ、厚膜の
パターン形成が可能となった。これにより、LSIメモ
リのα線しゃへい膜や薄膜多層基板の層間絶縁膜材とし
ての利用が可能になった。
As described above in detail, according to the present invention, the development characteristics of the heat-resistant photosensitive polymer composition can be significantly improved, and thick film pattern formation is possible. As a result, it can be used as an α-ray shield film for LSI memories and as an interlayer insulating film material for thin film multilayer substrates.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/06 6921−4E (72)発明者 田中 順 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 山崎 哲也 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 児嶋 充雅 茨城県日立市東町4丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭54−70820(JP,A) 特開 昭54−89623(JP,A) 特開 昭54−91218(JP,A) 特開 昭55−9510(JP,A) 特開 昭55−9538(JP,A) 特開 昭58−120636(JP,A)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical indication location H05K 3/06 6921-4E (72) Inventor Jun Tanaka 292 Yoshida-cho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Pref. Inside the Hitachi, Ltd. Production Technology Research Laboratory (72) Inventor Tetsuya Yamazaki 292 Yoshida-cho, Totsuka-ku, Yokohama City, Kanagawa Prefecture Inside the Hitachi Production Engineering Research Center (72) Inventor Mitsumasa Kojima 4-chome, Higashi-cho, Ibaraki Prefecture 13 No. 1 in the Yamazaki Plant of Hitachi Chemical Co., Ltd. (56) Reference JP 54-70820 (JP, A) JP 54-89623 (JP, A) JP 54-91218 (JP, A) JP-A-55-9510 (JP, A) JP-A-55-9538 (JP, A) JP-A-58-120636 (JP, A)

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(a)一般式(1) (但し、式中Rは少なくとも4個以上の炭素を含む4
価の有機基、Rは芳香族環を含む3又は4価の有機
基、R,Rはそれぞれ炭素数10個以下の有機基、
Yは感光基、XはRと感光基をつなぐ有機基または-O
-または を表わし、nは1または2である)で示される繰り返し
単位を主成分とするポリマ100重量部と (b)光重合開始剤、光架橋剤および/または増感剤0.1〜
30重量部とから成る耐熱感光性重合体組成物。
1. A general formula (1) (However, in the formula, R 1 is 4 including at least 4 or more carbons.
Valent organic group, R 2 is a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, R 3 and R 4 are each an organic group having 10 or less carbon atoms,
Y is a photosensitive group, X is an organic group connecting R 2 and a photosensitive group, or -O
-Or In which n is 1 or 2) and 100 parts by weight of a polymer having a repeating unit represented by the formula (b) as a photopolymerization initiator, a photocrosslinking agent and / or a sensitizer.
A heat-resistant photosensitive polymer composition comprising 30 parts by weight.
【請求項2】増感助剤0.1〜30重量部をさらに含む特
許請求の範囲第1項に記載の耐熱感光性重合体組成物。
2. The heat-resistant photosensitive polymer composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 30 parts by weight of a sensitizing aid.
【請求項3】上記一般式(1)において、Rである特許請求の範囲第1項に記載の耐熱性重合体組成
物。
3. In the above general formula (1), R 1 is The heat-resistant polymer composition according to claim 1, wherein
【請求項4】上記一般式(1)において、Rのなかから選択された基を表わす)である特許請求の範
囲第1項に記載の耐熱感光性重合体組成物。
4. In the above general formula (1), R 2 is (Representing a group selected from among the above), the heat-resistant photosensitive polymer composition according to claim 1.
【請求項5】上記一般式(1)において、RおよびR
は、炭素数5個以下のアルキル基、アルコキシメチル
基、アルコキシエチル基、アルコキシプロピル基、アル
キルカルボキシエチル基またはフェニルカルボキシエチ
ル基である特許請求の範囲第1項に記載の耐熱感光性重
合体組成物。
5. In the above general formula (1), R 3 and R 4
Is a C5 or less alkyl group, an alkoxymethyl group, an alkoxyethyl group, an alkoxypropyl group, an alkylcarboxyethyl group or a phenylcarboxyethyl group, The heat-resistant photosensitive polymer composition according to claim 1. object.
【請求項6】上記一般式(1)において、感光基Yは、 (但し、Rは水素、シアノ基、低級アルキル基から選
択された基、Rは水素、低級アルキル基、アルコキシ
基から選択された基、R,R,R10,R11,R12
水素、低級アルキル基、ビニル基、フェニル基から選択
された基を表わす)である特許請求の範囲第1項に記載
の耐熱感光性重合体組成物。
6. In the general formula (1), the photosensitive group Y is (However, R 6 is a group selected from hydrogen, a cyano group and a lower alkyl group, R 7 is a group selected from hydrogen, a lower alkyl group and an alkoxy group, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represents a group selected from hydrogen, a lower alkyl group, a vinyl group and a phenyl group), The heat-resistant photosensitive polymer composition according to claim 1.
【請求項7】上記光重合開始剤、光架橋剤および/また
は増感剤は、ミヒラケトン、ビス−4,4′−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アントロン、
1,9−ベンゾアントロン、アクリジン、ニトロピレン、
1,8−ジニトロピレン、5−ニトロアセナフテン、2−
ニトロフルオレン、ピレン−1,6−キノン、9−フルオ
レン、1,2−ベンゾアントラキノン、アントアントロ
ン、2−クロロ−1,2−ベンズアントラキノン、2−ブ
ロモベンズアントラキノン、2−クロロ−1,8−フタロ
イルナフタレン、3,5−ジエチルチオキサントン、3,5−
ジメチルチオキサントン、3,5−ジイソプロピルチオキ
サントン、ベンジル、2,6−ジ(4′−アジドベンザ
ル)シクロヘキサノン、2,6−ジ(4′−アジドベンザ
ル)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジ(4′−
アジドベンザル)−4−カルボキシシクロヘキサノン、
2,6−ジ(4′−アジドベンザル)−4−ヒドロキシシ
クロヘキサノン、2,6−ジ(4′−アジドシンナミリデ
ン)シクロヘキサノン、2,6−ジ(4′−アジドシンナ
ミリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジ
(4′−アジドシンナミリデン)−4−カルボキシシク
ロヘキサノン、2,6−ジ(4′−アジドシンナミリデ
ン)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、1−フェニル
−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−フェニル
−5−メルティクス、3−アセチルフェナントレン、1
−インダノン、7−H−ベンズ〔de〕アントラセン−7
−オン、1−ナフトルアルデヒド、チオキサンテン−9
−オン、10−チオキサンテノンおよび/または3−ア
セチルインドールである特許請求の範囲第1項に記載の
耐熱感光性重合体組成物。
7. The photopolymerization initiator, photocrosslinking agent and / or sensitizer is Michler's ketone, bis-4,4'-diethylaminobenzophenone, benzophenone, benzoin ether, benzoin isopropyl ether, anthrone,
1,9-benzanthrone, acridine, nitropyrene,
1,8-dinitropyrene, 5-nitroacenaphthene, 2-
Nitrofluorene, pyrene-1,6-quinone, 9-fluorene, 1,2-benzanthraquinone, anthanthrone, 2-chloro-1,2-benzanthraquinone, 2-bromobenzanthraquinone, 2-chloro-1,8- Phthaloylnaphthalene, 3,5-diethylthioxanthone, 3,5-
Dimethylthioxanthone, 3,5-diisopropylthioxanthone, benzyl, 2,6-di (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-di (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 2,6-di (4 ' −
Azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone,
2,6-Di (4'-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (4'-azidocinnamylidene) cyclohexanone, 2,6-di (4'-azidocinnamylidene) -4- Methylcyclohexanone, 2,6-di (4'-azidocinnamylidene) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (4'-azidocinnamylidene) -4-hydroxycyclohexanone, 1-phenyl-5-mercapto -1H-tetrazole, 1-phenyl-5-merticus, 3-acetylphenanthrene, 1
-Indanone, 7-H-benz [de] anthracene-7
-One, 1-naphtholaldehyde, thioxanthene-9
The heat-resistant photosensitive polymer composition according to claim 1, which is -one, 10-thioxanthenone and / or 3-acetylindole.
【請求項8】上記増感助剤は、4−ジエチルアミノエチ
ルベンゾエート、4−ジエチルアミノイソプロピルベン
ゾエート、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、4
−ジメチルアミノイソプロピルベンゾエート、4−ジメ
チルアミノイソアミルベンゾエート、エチレングリコー
ルジチオグリコレート、エチレングリコールジ(3−メ
ルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパンチ
オグリコレート、トリメチロールプロパントリ(3−メ
ルカプトプロピオレート)、ペンタエリスリトールテト
ラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ(3
−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタン
トリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ(3
−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエ
リスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネー
ト)、チオグリコール酸および/またはα−メルカプト
プロピオン酸である特許請求の範囲第1項に記載の耐熱
感光性重合体組成物。
8. The sensitizing aid is 4-diethylaminoethylbenzoate, 4-diethylaminoisopropylbenzoate, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4
-Dimethylaminoisopropylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane thioglycolate, trimethylolpropane tri (3-mercaptopropiolate) , Pentaerythritol tetrathioglycolate, pentaerythritol tetra (3
-Mercaptopropionate), trimethylolethane trithioglycolate, trimethylolethane tri (3
-Mercaptopropionate, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid and / or α-mercaptopropionic acid. The heat-resistant photosensitive polymer composition according to item 1.
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