JPH0645103A - 薄膜抵抗体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サーマルヘッドおよびインクジェット記録ヘ
ッドの薄膜抵抗体として、記録の高速化、高密度化の要
求を満足する薄膜抵抗体とその製造方法を提供する。 【構成】 本発明の薄膜抵抗体は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｗのなかから選択された１種以上の元素を含む硼化ハフ
ニウムまたは硼化ジルコニウムを主成分とする硼化物層
の上部にＴｉからなる層を設けたことを特徴とし、上記
元素の含有量が０．１重量％以上５．０重量％以下とし
てホットプレスし、密度が理論密度の６５％以上である
焼結体をスパッタして基板上に薄膜抵抗体を製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱印字記録に用いる薄
膜型サーマルヘッドの薄膜抵抗体、および熱エネルギー
をインクの吐出のために利用するインクジェット記録ヘ
ッドの薄膜抵抗体、それ等の薄膜抵抗体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱印字記録に用いられるサーマルヘッド
およびインクジェット記録ヘッドの薄膜抵抗体は、従
来、窒化タンタル、窒化チタンなどが用いられてきた。
これらの抵抗体は比較的耐熱性に優れ、信頼性も高く、
また固有抵抗値も薄膜の組成を制御することにより１０
０〜３００μΩ・ｃｍが得られ実用化されている。一
方、近年の高速記録の要求から薄膜抵抗体として、より
高い耐熱性、耐酸化性、抵抗安定性などが求められ、特
開昭５４−６３２９５号公報に記載のある融点の極めて
高い硼化ハフニウムが実用化されつつある。硼化ハフニ
ウムは融点が３２５０℃で、その薄膜抵抗体は固有抵抗
値が２００〜４００μΩ・ｃｍの範囲にあり耐熱性は窒
化タンタルより大きく、抵抗値の安定性が比較的高い材
料である。

【０００３】また、特開昭５４−９２２６７号公報に記
載のある硼化ジルコニウムも硼化ハフニウムとほぼ類似
の性質を有していて発熱抵抗体として適切な材料であ
る。

【０００４】以上のようなサーマルヘッドおよびインク
ジェット記録ヘッドでは酸化、摩耗など使用環境から発
熱抵抗体を保護するための上部層を設けた構造になって
いる。また、この上部層は複数の発熱抵抗体相互の電気
絶縁も兼ねるために通常ＳｉＯ₂ 、ＳｉＮ、ＳｉＣ等が
用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のサーマルヘッド
およびインクジェット記録ヘッドの薄膜抵抗体では、耐
久性や抵抗変化の点で実用上満足のいくものが得られて
いる。しかし、記録の高速化、高密度度化が一層求めら
れ、一つのヘッド当たりの記録素子数が増加する傾向に
ある中、高速化という点では従来の１ｍｓ程度より極め
て短い数μｓ間に１０００℃近い温度の上昇および下降
に曝される（この時、記録素子表面温度は５００〜７０
０℃になる）ため、高温での耐久性；すなわち耐熱性が
十分にないと抵抗体の熱疲労により部分的な抵抗値の上
昇を引き起こし記録画像の経時劣化を生じてしまう。そ
れに対して、先の窒化タンタルをサーマルヘッドの抵抗
体として用いた場合、記録素子の表面温度３５０℃程度
までなら耐久性は問題がないものの、近年の要求である
１０００℃の環境では酸化が容易に進行して耐久性が得
られない。酸化を防止する目的で発熱体の上にＳｉＯ₂
などの保護層を厚く形成すれば記録素子の熱伝導率が低
下し、一層抵抗体の温度は上昇して耐久性を損なう結果
となってしまう問題がある。

【０００６】さらに高密度化の要求により一つのヘッド
当たりの記録素子数が増加すると、記録素子間での抵抗
値の均一性が重要になってくる。すなわち、記録素子の
初期には抵抗値の均一性が得られていたとしても、画像
を記録して行くと個々の記録素子の使用頻度が一定でな
いため、ある素子の抵抗体の抵抗値は低くなり、別の素
子の抵抗値は高いままであったりして、記録画像の濃度
むらを生じる場合がある。その指標として高温での一定
時間放置後の抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ₀ ）あるいは、発
熱、冷却の繰り返しストレスにおける抵抗変化率があ
る。これらの値は、前記要求を満たすためにはΔＲ／Ｒ
₀ ≦±５％が望ましい。先述の硼化ハフニウムは高融点
で耐熱性に優れた材料であるがΔＲ／Ｒ₀ ＝１０〜１５
％と、まだ抵抗値の安定性に問題がある。この一つの原
因として、薄膜とバルク材料とで性質が異なることが考
えられるがいまだに明らかにされていない。

【０００７】本発明の目的はサーマルヘッドおよびイン
クジェット記録ヘッドの抵抗体として、上記問題を解決
し、記録の高速化、高密度化の要求を満足する薄膜材料
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は抵抗体の高温
における耐酸化性に注目し、検討を重ねた結果、上記課
題は、薄膜抵抗体が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗのなかから
選択された１種類以上の元素を含む硼化ハフニウムまた
は硼化ジルコニウムを主成分とする硼化物層の上部にＴ
ｉからなる層を形成したものによって解決されることを
見いだした。

【０００９】さらに、前記薄膜抵抗体を得るための製造
方法；すなわち、スパッタリングのターゲットがＴｉ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗのなかから選択された元素を単独または
複合して総含有量が０．１重量％以上５．０重量％以下
を含むＨｆＢ₂ またはＺｒＢ ₂ を主成分とする原料粉末
からホットプレスにより製造され、かつ、その密度が理
論密度の６５％以上である焼結体をスパッタして製造す
る製造方法によって達成される。

【００１０】以下本発明の詳細を順を追って説明する。
はじめに、金属学的考察から抵抗値を安定させるために
はＨｆＢ₂ の結晶粒界を強化する必要があることから、
安定な酸化物を形成する元素としてＴｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｗを選択し抵抗体薄膜中に微量添加する手法をとった。

【００１１】初めに純度３ＮのＨｆＢ₂ ターゲット上に
純度３ＮｕｐのＴｉ金属シート小片または金属粉末を乗
せＡｒ中でスパッタして抵抗体薄膜を得た。なお、添加
金属量はＨｆＢ₂ ターゲット重量の０．０５ｗｔ％以上
２０ｗｔ％以下とした。この薄膜の初期抵抗値を測定し
た後、真空加熱炉に入れ、真空度１．３×１０^-3Ｐａの
下、抵抗体の実使用温度を想定して８００℃、１０時間
保持し炉から取りだした後、再度抵抗値を測定して抵抗
変化率を算出する。この実験を異なるＴｉ添加量の薄膜
について行った結果を図１に示した。なお、全くＴｉを
添加しない場合は抵抗変化率が−１２％であった。

【００１２】図１は本発明の薄膜抵抗体のＨｆＢ₂ 原料
粉末へのＴｉ添加量（ｗｔ％）と、得られた薄膜抵抗体
の抵抗変化率ΔＲ／Ｒ₀ （％）との関係を示す図であ
る。

【００１３】図２は本発明のＨｆＢ₂ 薄膜抵抗体の１０
００℃における抵抗変化率とＴｉ添加量との関係（点
線）、Ｔｉ／ＨｆＢ₂ 薄膜抵抗体の１０００℃における
抵抗変化率とＴｉ添加量との関係（実線）を示す図であ
る。

【００１４】図１の結果から、許容できる抵抗変化率の
上限を±５％とすると、Ｔｉの添加効果は０．１ｗｔ％
以上５．０ｗｔ％以下の範囲で見られた。これはＴｉが
ＨｆＢ₂ 粒界に偏析し高温における粒界移動を防いでい
るためと推定される。一方、Ｔｉの添加量が５ｗｔ％を
超えると抵抗変化率が増大するのは添加したＴｉのほう
がＨｆＢ₂ より酸化され易いため薄膜中に絶縁性の酸化
物の割合が多くなることによると考えられる。

【００１５】さらに本薄膜について１．３×１０^-3Ｐａ
下１０００℃、１０時間保持して抵抗変化率を測定した
ところ８００℃では問題のなかった薄膜の抵抗変化率が
図２点線のように増大した。これは１０００℃という極
めて高い温度では１．３×１０^-3Ｐａ程度の真空中とい
えども雰囲気中に微量に存在する酸素による材料の酸化
が問題となってくるためである。そこで本発明者らは、
より高温での耐酸化性を高めるため当該ＨｆＢ₂ 薄膜の
上部に酸化され易いＴｉ薄膜を形成し酸化がＴｉ薄膜の
層以下の深部には進行させないようにすることを考案し
た。そこで、当該ＨｆＢ₂ 薄膜の上にスパッタリングに
より厚さ５ｎｍに形成し図１と同様の試験を１０００℃
で行い、結果を図２実線で示した。図２の通りＴｉ膜を
積層した効果は顕著であって高温での酸化を防いでいる
ことが確認された。なお、Ｔｉ薄膜の厚さはあまり薄い
と酸化防止効果が少なく、あまり厚いと電極として機能
してしまう問題があるため、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎ
ｍ、より好ましくは３ｎｍ〜７ｎｍの厚さに調節すべき
である。また、図２よりＴｉ添加量の適切な範囲は０．
１重量％以上５．０重量％以下である。

【００１６】次に、ホットプレスにより製造された密度
の異なる５種のＨｆＢ₂ スパッタターゲット焼結体の成
膜適性を調べた。

【００１７】ＨｆＢ₂ 原料粉末にはあらかじめ不純物金
属が含まれている場合があるので、原料粉末を希フッ化
水素酸（ＨＦ）、および希塩酸（ＨＣｌ）で十分洗浄し
たものを使用し、そのＨｆＢ₂ 原料粉末にＴｉ（３２５
ｍｅｓｈ）の金属粉末を１重量％添加して５個のターゲ
ットをホットプレスにより作成し、各々のターゲットを
スパッタリングし数種の抵抗体薄膜を得た。（なお、タ
ーゲット密度のコントロールは昇温速度を調節して行っ
た。） ここで成膜適性とは、スパッタリング速度およ
びパーティクルの発生量であり、スパッタリング速度は
速い方を良とし、パーティクル発生量は少ない方を良と
判断し、両者の結果から３ランク（◎：良好、○：使用
可、▲：使用不可）に分類する。その結果を表１に示し
た。表１より焼結体密度は少なくとも６５％以上が好ま
しい範囲であることが判明した。焼結体密度が低いと焼
結体の機械的強度が弱く、スパッタ中に焼結体粒子が欠
落しやすいため成膜適性が劣ると考えられる。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【００２０】実施例１ ＨｆＢ₂ 粉末（（株）高純度化学研究所製；純度３Ｎ、
３２５ｍｅｓｈ）にＴｉ粉末（（株）高純度化学研究所
製；純度 ３Ｎ、３２５ｍｅｓｈ）をＨｆＢ₂粉末重量
に対して１重量％混合し、グラファイト製の内径５″の
ダイに仕込み、ホットプレスマシンにて２００ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力をかけながら５００℃／ｈｒの昇温速度で２
０００℃まで昇温プレスして焼結体を得た。

【００２１】この焼結体にＣｕ製のパッキングプレート
をＩｎメタルでボンディングし、スパッタリングターゲ
ットを作成した。密度を測定したところ８７％（相対密
度）であった。

【００２２】次に、本ターゲットを高周波スパッタリン
グ装置（徳田製作所製 ＣＦＳ−８ＥＰ）に取付け、Ｓ
ｉ基板に熱酸化処理をして厚さ２．５μｍのＳｉＯ₂ を
形成させた基板に表２の条件でスパッタリングを行い、
約２００ｎｍの厚さの薄膜を作成した。この薄膜の比抵
抗を４探針抵抗計（共和理研製；Ｋ−７０５ＲＬ）にて
測定したシート抵抗と膜厚から算出すると３０５μΩ・
ｃｍであった。次に、本薄膜にＲＦスパッタ装置（日電
アネルバ製 ＳＰＦ−７３０Ｈ）にて、Ｔｉを５ｎｍの
厚さに形成した。

【００２３】

【表２】 続いて上記抵抗体薄膜の温度試験を行った。まず、温度
による抵抗変化率の測定は抵抗体薄膜を３０ｍｍ□に切
り出し、数枚の試験片を作成した。その試験片を真空加
熱炉（ヤマト科学製；ＦＶ−２Ａ）に入れ、１．３×１
０^-3Ｐａの真空度で６００℃、８００℃、１０００℃に
加熱し、１０時間放置した。放冷後炉から取りだし、抵
抗値を測定し表３に結果を示した。

【００２４】

【表３】 実施例２ 図３は、図４の形態の実施例のヒーターボードの発熱体
要素Ａ₁ と比較用のヒーターボードの発熱体要素Ｂ₁ の
耐電圧性を示す図である。

【００２５】図４は本発明の一実施例であるインクジェ
ット記録ヘッドのヒーターボードの形態を示す図であ
り、（ａ）はヒーターボードの平面図、（ｂ）は（ａ）
中のＸ−Ｙで示される部分の断面図である。

【００２６】実施例１に述べたＨｆＢ₂ 薄膜基板の一部
を用いて以下の手順によりインクジェット記録ヘッドの
ヒーターボードを作成した。

【００２７】実施例１で使用したスパッタリング装置に
Ａｕターゲットを取付け、ＨｆＢ₂薄膜基板の上層にＡ
ｕを６００ｎｍの厚みに形成し、スパッタリングを終了
した。この後フォトリソグラフィ技術によりフォトレジ
ストを所定のパターンに２度形成し、初めにＡｕ層のド
ライエッチング、２度目はＨｆＢ₂ 薄膜をイオンミリン
グにてドライエッチングし、図４（ａ）で示された形状
の発熱抵抗体層１と電極２、３を形成した発熱部分の寸
法は３０μｍ×１２０μｍ、発熱部のピッチは１２５μ
ｍ、２４個の発熱部を一列に並べて形成した。次にスパ
ッタリングによりＳｉＯ₂ 膜４を１．９μｍの厚みに形
成し、このＳｉＯ₂ 膜をフォトリソグラフィ技術により
電圧を負荷できるように一部窓状に残して発熱部全面に
形成した。

【００２８】以上の様に作成したヒーターボードの耐電
圧試験を次に行った。周波数３ｋＨｚ、パルス幅１０μ
ｓｅｃの矩形波を２０Ｖから約１Ｖステップで各電圧２
分間通電し、２分間放冷して抵抗を測定しこれを段階的
に電圧を上昇させ、抵抗変化率が５％を超えた時点で試
験を終了し抵抗変化率が５％のときの電圧で耐電圧を比
較する。この試験を一つのヒーターボードの中から１個
の発熱体要素Ａ₁ に対して実施した。また比較用として
ＨｆＢ₂ 以外の金属元素を含まない原料粉末から作成し
たターゲットを実施例１と全く同様にスパッタリング
し、実施例２と同様の手法で比較用ヒーターボードを作
成し発熱体要素Ｂ₁ について耐電圧試験を行った。電圧
に対する抵抗値の変化のグラフを図３に示した。

【００２９】図３に示したように本発明の薄膜抵抗体は
従来例に比べ極めて優れた耐電圧性、すなわち耐熱性を
持つことが確認された。

【００３０】実施例３ ＨｆＢ₂ に添加する金属としてＣｒ（（株）高純度化学
研究所製；純度 ３Ｎ、３２５ｍｅｓｈ）を選択し１重
量％添加して実施例１と同様にターゲットを作製し、こ
の薄膜の比抵抗を測定したところ、３０４μΩ・ｃｍで
あった。さらに、実施例１と同様に抵抗変化率を測定し
結果を表４に示した。

【００３１】

【表４】 実施例４ ＨｆＢ₂ に添加する金属としてＣｏ（（株）高純度化学
研究所製；純度 ３Ｎ、３２５ｍｅｓｈ）を選択し１重
量％添加して実施例１と同様にターゲットを作製し、こ
の薄膜の比抵抗を測定したところ、３０９μΩ・ｃｍで
あった。さらに、実施例１と同様に抵抗変化率を測定し
結果を表４に示した。

【００３２】実施例５ ＨｆＢ₂ に添加する金属としてＷ（（株）高純度化学研
究所製；純度 ３Ｎ、３２５ｍｅｓｈ）を選択し１重量
％添加して実施例１と同様にターゲットを作製し、この
薄膜の比抵抗を測定したところ、３０６μΩ・ｃｍであ
った。さらに、実施例１と同様に抵抗変化率を測定し結
果を表４に示した。

【００３３】実施例６ ＺｒＢ₂ 粉末（（株）高純度化学研究所製；純度 ３
Ｎ、３２５ｍｅｓｈ）を、ＺｒＢ₂ に添加する金属とし
てＴｉを選択し、以下実施例１と同様に薄膜を作製し
（本薄膜の比抵抗：２９８μΩ・ｃｍ）抵抗変化率を測
定し結果を表４に示した。

【００３４】実施例７ ＨｆＢ₂ に添加する金属としてＴｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗを
各２５％混合した粉末をＨｆＢ₂ 粉末重量に対して１重
量％添加し、以下実施例１と同様に薄膜を作製し（本薄
膜の比抵抗は３１０μΩ・ｃｍ）抵抗変化率を測定し結
果を表４に示した。

【００３５】以上実施例１および実施例３〜実施例７、
実施例２いずれも高温での安定性に優れていることが確
認された。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の薄膜抵抗
体はＴｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗのなかから選択された１種以
上の元素を硼化ハフニウムまたは硼化ジルコニウムに含
有せしめ、その硼化物層の上部にＴｉからなる層を設け
るので、特に高温での抵抗安定性に優れ、耐熱性に優れ
ており、サーマルヘッドおよびインクジェット記録ヘッ
ドに適用した場合には近年の要求である高速記録、高密
度記録が実現でき、前記元素含有量と焼結体の密度を所
定量とするので上記性能を達成する効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の薄膜抵抗体のＨｆＢ₂ 原料粉末へのＴ
ｉ添加量と得られた薄膜抵抗体の抵抗変化率の関係を示
す図である。

【図２】本発明のＨｆＢ₂ 薄膜抵抗体の１０００℃にお
ける抵抗変化率とＴｉ添加量との関係（点線）、Ｔｉ／
ＨｆＢ₂ 薄膜抵抗体の１０００℃における抵抗変化率と
Ｔｉ添加量との関係（実線）を示す図である。

【図３】図４の形態の実施例の耐電圧性を示す図であ
る。図中Ａ₁ は本発明の実施例の発熱体要素、Ｂ₁ は比
較用の発熱体要素の耐電圧性である。

【図４】本発明の一実施形態を示し、（ａ）はインクジ
ェット記録ヘッドのヒーターボードの平面図、（ｂ）は
（ａ）中Ｘ−Ｙで示される部分の断面図である。

【符号の説明】

１ 発熱抵抗体層 ２，３ 電極 ４ ＳｉＯ₂ 層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｃ 17/12 8834−5Ｅ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗのなかから選択さ
   れた１種類以上の元素を含む硼化ハフニウム（ＨｆＢ
   ₂ ）または硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂ ）を主成分とす
   る硼化物層の上部にＴｉからなる層を設けたことを特徴
   とする薄膜抵抗体。
2. 【請求項２】 スパッタリングのターゲットが、硼化物
   以外にＴｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗのなかから選択された元素
   を単独または複合して総含有量が０．１重量％以上５．
   ０重量％以下含む原料粉末からホットプレスにより製造
   され、かつ、密度が理論密度の６５％以上である焼結体
   をスパッタして基板上に請求項１記載の薄膜抵抗体を製
   造する製造方法。