JPH064483B2

JPH064483B2 - 高純度一酸化炭素の製法

Info

Publication number: JPH064483B2
Application number: JP1102141A
Authority: JP
Inventors: 顯彰陳; 萬枝鄭; ▲ふく▼伸林; ▲ふく▼助黄
Original assignee: DAIREN KAGAKU KOGYO KOFUN JUGENKOSHI
Current assignee: DAIREN KAGAKU KOGYO KOFUN JUGENKOSHI
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH02293312A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ギ酸メチルの脱カルボニル化による高純度一
酸化炭素の製法に関する。

（従来の技術）高純度一酸化炭素用の従来からの製法は、メタノールの
分解や液化石油ガス(LPG)またはナフサの部分酸化によ
って一酸化炭素と水素の混合物を生成することからなる
が、この混合物は、極低温分離法や選択的吸着プロセス
によって精製しなければならない。また、石油コークス
および残油の部分酸化も知られている。

これら従来からの方法は、いずれも複雑な装置や設備を
必要とし、資本コストが莫大である。近年、高純度の一
酸化炭素は、いずれの精製装置も用いないギ酸メチルの
接触式脱カルボニル化により、容易に直接的に生成でき
るようになった。

公知の先行技術であるギ酸メチルの熱分解法には、
（a）アルカリ金属化合物からなる触媒の存在下に温度
２００〜５００℃でギ酸メチルとメタノールの混合物を
熱分解させる方法〔米国特許第4303630号、特開昭56-32
315号および特開昭56-125212号〕、（b）アミジンまた
は塩基とエポキシからなる触媒の存在下に温度５０〜２
００℃でギ酸メチルを熱分解させる方法〔米国特許第44
74744号〕、および（c）活性炭の存在下に温度２００〜
５５０℃でギ酸メチルを熱分解させる方法〔特開昭52-3
6609号〕が包含される。

（発明が解決しようとする課題）上記方法のうち、方法（a）は、ギ酸メチルの濃度を１
０〜７０重量％に限定すべき旨明記している。すなわち
１０重量％未満の該濃度では、一酸化炭素の収率が減少
し、他方、該濃度が７０重量％を超過すれば、多量の水
素が発生して一酸化炭素の純度が低下する。したがっ
て、この方法はギ酸メチルの濃度が７０重量％超過であ
れば、高純度の一酸化炭素を生成することができないの
である。

方法（b）は、反応を液相で行う旨明記しており、した
がって付加的な触媒回収工程が必要である。

方法（c）の場合も、多量の水素が発生し、したがって
高純度一酸化炭素の回収が不可能である。

（発明の目的および概要）本明細書において、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属化合物の促進剤を用いるかまたは用いずに貴金属触媒
化合物の存在下に反応温度１９０〜２９０℃でギ酸メチ
ルを加熱することからなる、高純度一酸化炭素の新規な
製法を開示する。

本発明の目的は、高純度一酸化炭素のシンプルな製法、
ギ酸メチルの高い転化率および長期間の触媒寿命を提供
することである。

本発明の触媒は、ギ酸メチルを一酸化炭素とメタノール
に選択的に分解させると共に、該メタノールを一酸化炭
素と水素に分解させることがなく、したがって、一酸化
炭素の純度を、９９mol％以上とすることができるので
ある。

本発明の触媒は、非常に高い触媒活性を示して９９mol
％以上のギ酸メチル・転化率が得られ、しかも、不活化
速度が著しく小さい。したがって、本発明は多数の工業
上の用途に適用することができる。

（発明の詳説）本発明の触媒系は、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属からなる促進剤を用いるかまたは用いない貴金属化合
物であって、気相において温度１９０〜２９０℃にて、
任意の圧力で反応する触媒である。

好適な貴金属化合物触媒として、白金、イリジウム、ル
テニウム等が挙げられ、代表的な例には塩化白金、塩化
アンモニウム白金、塩化イリジウム、塩化アンモニウム
イリジウム、四酸化ルテニウム、ルテニウム赤（アンモ
ニウム化ルテニウムオキシクロライド）等が包含され
る。

本発明者らの実験によれば、該貴金属化合物触媒は、い
ずれの促進剤も使用せずに98.5モル％以上の高純度一酸
化炭素を製造でき、かつ促進剤としてアルカリ金属また
はアルカリ土類金属を使用すれば、反応温度をさらに低
下させるだけでなく一酸化炭素の純度を増加できること
が、判明した。

好適なアルカリまたはアルカリ土類金属化合物・促進剤
はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム化
合物であって、代表的な化合物には水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化マグネシウム
などが包含される。

本発明の触媒および促進剤は、酸化アルミニウム、酸化
珪素、活性炭、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム等の担体によって担持し
てもよい。

かかる担体上に支持される触媒および促進剤の濃度に
は、特別な制限は全く存在しないが、触媒および促進剤
の該濃度は、一般に0.02〜5.0重量％、好ましくは0.1〜
3.0重量％の範囲である。

反応は１９０〜２９０℃、好ましくは２１０〜２７０℃
の温度で実施されるが、一般的には反応温度を低くすれ
ば収率が低下し、反応温度を高くすれば一酸化炭素の純
度が低下する。

液空間速度は、１〜３０hr^-1、好ましくは２〜２０hr^-1
の範囲である。

反応は固定床または流動床反応器で行うことができる。

（実施例）つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳
しく説明する。本発明は、これらに実施例に限定される
ものではなく、本発明の精神および範囲を逸脱しない限
り、いかなる変形例および改良例も実施することができ
る。

実施例１塩化白金(H₂PtCl₆・6H₂O)0.26gを脱イオン水７０mlに溶
解した。得られた溶液を回転装置を備えた容器に移し
た。アルミナ（商品名SB-70、コンデア(CONDEA)社、西
ドイツ）１００gを上記容器内に注いだ。得られた混合
物を１時間撹はんした。湿潤アルミナを容器から取り出
し、オーブンに移し、温度１２０℃で４時間保持した。

内径23.5mmの反応器に、上記方法で調製した乾燥触媒２
０gを充填した。

大気圧下、温度２００℃にて、水素ガスをガス空間速度
５０００hr^-1で８時間連続的に導入しながら、触媒を還
元した。

次いで、９８重量％のギ酸メチルを液空間速度5.0hr^-1
で反応器内に供給し、圧力1.0kg／cm²Ｇにて温度２２０
℃に維持した。テスト結果を第１表に示す。

実施例２実施例１に記載したと同じ条件で触媒の調製を行った。
ただし、塩化白金0.26gに代えて塩化アンモニウム白金
2.6gを用いた。反応条件は実施例１と同様である。

テスト結果を第１表に示す。

実施例３実施例１に記載したと同じ条件で触媒の調製を行った。
ただし、塩化白金0.26gに代えて塩化アンモニウムイリ
ジウム4.6gを用いた。反応条件も実施例１は同様であ
る。

テスト結果を第１表に示す。

実施例４実施例１に記載したと同じ条件で触媒の調製を行った。
ただし、塩化白金0.26gに代えて四酸化ルテニウム1.0g
を用い、アルミナに代えて酸化ジルコニウムを使用し
た。

反応は、圧力5kg／cm²Ｇにて温度２５０℃で行い、液空
間速度は１０hr^-1とした。テスト結果を第１表に示す。

実施例５塩化白金(H₂PtCl₆・6H₂O)0.26gおよび水酸化ナトリウム
１gを脱イオン水７０mlに溶解した。得られた溶液を回
転装置を備えた容器に移した。アルミナ（商品名SB-7
0、コンデア(CONDEA)社、西ドイツ）１００gを上記容器
内に注ぎ、１時間撹はんした。湿潤アルミナを容器から
取り出し、オーブンに移し、温度１２０℃で４時間保持
した。

大気圧下、温度２００℃にて、水素ガスを空間速度５０
００hr^-1で８時間連続的に導入しながら、触媒を還元し
た。

次いで、９８重量％のギ酸メチルを液空間速度5.0hr^-1
で反応器内に供給し、圧力1.0kg／cm²Ｇにて温度１５０
℃に維持した。テスト結果を第１表に示す。

実施例６〜８実施例１に記載したと同じ条件で触媒の調製を行った。
ただし、貴金属の種類と含量を変変化させた。

反応は、圧力および温度を変化させた以外、実施例１と
同じ条件で行った。テスト条件および結果を第１表に示
す。

比較例１水酸化ナトリウム１gを脱イオン水６０mlに溶解した。
得られた溶液を回転装置を備えた容器に移した。アルミ
ナ／シリカ担体（Al₂O₃:SiO₂＝87:13、ニッキ社、日
本）１００gを上記容器内に注いだ。得られた混合物を
１時間撹はんした。湿潤アルミナ−シリカ担体を容器か
ら取り出し、オーブンに移し、温度１２０℃で４時間保
持した。

内径23.5mmの反応器に、上記方法で調製した乾燥触媒２
０gを充填した。反応器の温度を圧力5.0kg／cm²Ｇの
下、２７０℃に維持した。反応器に、９８重量％のギ酸
メチルを液空間速度5.0hr^-1で供給した。テスト結果を
第２表に示す。

比較例２塩化パラジウムナトリウム(Na₂PdCl₄)3.3gを脱イオン水
５０mlに溶解した。得られた溶液を回転装置を備えた容
器に移した。アルミナ（商品名SB-70、コンデア(CONDE
A)社、西ドイツ）１００gを上記容器内に注いだ。得ら
れた混合物を１時間撹はんした。湿潤アルミナを容器か
ら取り出し、オーブンに移し、温度１２０℃で４時間保
持した。

内径23.5mmの反応器に、上記方法で調製した乾燥触媒２
０gを充填した。反応器を２００℃に維持し、水素ガス
をガス空間速度５０００hr^-1で吹き込んだ。還元反応を
大気圧下、８時間連続的に行い、次いで反応器温度を圧
力５kg／cm²Ｇ下、２７０℃に維持した。９８重量％の
ギ酸メチルを液空間速度5.0hr^-1で反応器内に連続的に
供給した。テスト結果を第２表に示す。

比較例３塩化白金(H₂PtCl₆・6H₂O)0.26gを脱イオン水６０mlに溶
解した。得られた溶液を回転装置を備えた容器に移し
た。アルミナ／シリカ担体(Al₂O₂/SiO₂=72:28、ニッキ
社、日本）を上記容器内に注いだ。得られた混合物を１
時間撹はんした。担体を容器から取り出し、オーブンに
移し、温度１２０℃で４時間保持した。

前記比較例２に記載したと同じ条件で反応を行った。テ
スト条件および結果を第２表に示す。

（考察）第１表記載の実施例１、２、３、４および８の結果によ
れば、中性または塩基性担体からなる触媒を用いる方法
が、高い選択率と高い転化率をもたらすことが、証明さ
れた。

第１表記載の実施例６の結果によれば、高温で行った方
法が、やや低い一酸化炭素の選択率ではあるが非常に高
い転化率をもたらすことが、証明された。

第１表記載の実施例７の結果によれば、低温で行った方
法が、やや低い転化率ではあるが非常に高い一酸化炭素
の選択率をもたらすことが、証明された。

第１表記載の実施例５の結果によれば、水酸化ナトリウ
ム・促進剤含有触媒を用いる方法が、低い反応温度と高
い一酸化炭素の選択率をもたらすことが、証明された。

第２表記載の比較例１および３の結果によれば、酸性担
体の触媒を用いる方法は一酸化炭素の低い選択率しかも
たらさないことが証明された。

第２表記載の比較例２の結果によれば、パラジウム含有
触媒を用いる方法は低い転化率しか得られないことが証
明された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属触媒の存在下にギ酸メチルを加熱す
ることを特徴とする高純度一酸化炭素の製法。
【請求項２】貴金属が白金、イリジウムまたはルテニウ
ムである請求項１記載の製法。
【請求項３】該触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の促進剤によって担持されている請求項１記載の
製法。
【請求項４】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の促
進剤がナトリウム、カルシウムまたはマグネシウムであ
る請求項３記載の製法。
【請求項５】反応温度が１５０〜３５０℃の範囲である
請求項１または３記載の製法。
【請求項６】貴金属含量が0.02〜5.0重量％の範囲であ
る請求項１記載の製法。
【請求項７】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含
量が0.1〜１０重量％の範囲である請求項３記載の製
法。
【請求項８】貴金属触媒が中性または塩基性担体に支持
されている請求項１記載の製法。