JPH0643428B2

JPH0643428B2 - フタロシアニン化合物の製造方法

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Publication number: JPH0643428B2
Application number: JP19338185A
Authority: JP
Inventors: 俊一近藤; 弘伊藤; 謙二英; 汪芳白井; 舒正北條
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1985-08-31
Filing date: 1985-08-31
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPS6253990A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、フタロシアニン化合物の製造方法に関する。

先行技術とその問題点金属フタロシアニンは、大きなπ電子共役系の中に金属
イオンが存在するため、光吸収、電導、光電導、エネル
ギー変換、電極、触媒等の材料としては注目され、種々
研究が行われている。

しかし、フタロシアニンは、溶剤にタイル溶解度が低
く、また高分子ポリマーとの相溶性が低く、フィルム等
の成型が困難であり、また成型後の安定性に劣る。

そこで、本発明者らは、フタロシアニンを主鎖中ないし
側鎖中に有するポリマーを種々提案（Makromol.Chem３
０１４８０１９８１，同１８０２０７３１９
７９等）し、フィルム等の成型を容易とし、高度な機能
をもつ材料としうる旨を見出している。

そして、それ自体、溶解度、相溶性が高く、電子線、紫
外線等によって重合ないし架橋可能なモノマーとしての
フタロシアニンが特願昭５９−３９９９７号（対応特開
昭６０−１８４０８３号、特公平３−７８８７１号）に
開示されている。

すなわち、既知の方法で合成したカルボキシ基を有する
フタロシアニンに塩化チオニルを加えて酸クロリドと
し、これに（ただし、Ｌはアルキレン基を表し、Ｒは水素または低級アルキル基を
表わす。）を加え、加熱して反応を行い、（ただし、ＲとＬは、上記と同じものを表わし、Ｐｃは
フタロシアニン残基を表わし、ｎは１以上の整数であ
る。）を得るものである。

しかし、この方法では、収率が充分とはいえず、収率を
上げるための製造方法が期待されている。

II発明の目的本発明の目的は、それ自体、溶解、相溶性が高く、電子
線、紫外線等によって重合ないし架橋可能なフタロシア
ニン化合物を収率よく得るためのフタロシアニン化合物
の製造方法を提供することにある。

III発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、またはにＨＯ−Ｌ−ＯＨを反応させて、を得、この化合物をCH₂＝ＣＲＣＯＣｌと反応させてを得ることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方
法である。

（ただし、Ｐｃは中心原子がＦｅ、Ｎｃ、ＣｏまたはＣ
ｕであるフタロシアニン残基を表わし、Ｌは低級アルキ
レン基を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わ
す。） IV発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明のフタロシアニン化合物の製造方法では、を合成する際、を中間体として合成している。

ここで、Ｌはアルキレン基を表わすが、アルキレン基は
直鎖であっても、分岐を有するものであってもよい。そ
して、その炭素原子数には特に制限はなく、３０以下程
度のものであってよいが、通常、１〜５、特に２〜３程
度である。すなわち、低級アルキレン基であればよい。

また、Ｒは水素または低級アルキル基、特に水素または
メチル基である。

一方、Ｐｃはフタロシアニンの１価以上の残基を表わ
し、上記で示されるビニル含有基または−ＣＯＯ−Ｌ−ＯＨ基
は、フタロシアニン環を形成するベンゼン環に結合する
ものである。

この場合、ビニル含有基または−ＣＯＯ−Ｌ−ＯＨ基
は、フタロシアニンのベンゼン環の任意の位置に結合す
るが、通常は３−位ないし４−位に結合するものであ
る。従って、ビニル含有基または−ＣＯＯ−Ｌ−ＯＨ基
の結合位置は、３，３′，３″，３−を主とする。

フタロシアニンの中心原子はＦｅ、Ｎｉ、ＣｏまたはＣ
ｕである。

この場合、フタロシアニン環の上下には、さらに１ない
し２の他の配位子が配位してもよい。

なお、フタロシアニン残基には、通常、他の置換基は結
合しないが、Ｐｃの特にベンゼン環にはカルボキシ基、
スルホ基、アミノ基等の置換基が結合していてもよい。

中間体の合成について説明する。そしてを出発物質とする反応スキームを模式的に示す。

まず、ベンゼン環に４個のカルボキシ基を有するフタロ
シアニンを合成する。

これらの合成法は公知であり、例えば、Makromol.Che
m.，１８１，５７５（１９８０）、ibid.，１８２，２
４２９〜２４３８（１９８１）に示される。

第１の合成法は、をエチレングリコール等のＨＯ−Ｌ−ＯＨ大過剰条件
下、酸触媒（例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、フェノールスルホン酸等）を用いて、ＨＯ
−Ｌ−ＯＨ（例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール等）と１５０〜２５０
℃で１〜７日間反応させて、脱水エステル化反応を行
う。

第２の合成法は、から塩化チオニルにて酸塩化物を得、その後ＨＯ−Ｌ−
ＯＨと１５０〜２５０℃で１〜７日間反応させて、脱塩
化水素エステル化反応を行う。

これら２つの方法で合成したは、ＤＭＦとＴＨＦ、ベンゼン等の溶媒とアセトン、酢
酸エチル、メタノール、水等の溶媒との組み合わせによ
り再結晶して精製する。

次に、このからを合成する方法について説明する。これを模式的に示
す。

を有機溶媒（例えば、ベンゼン、ＴＨＦ等）中で重合禁
止剤（例えば、ヒドロキノン、フェノチアジン等）の存
在下でCH₂＝ＣＲＣＯＣｌと反応させ、目的物を得る。

この場合の反応温度は６０〜８０℃、反応時間は１〜２
日間とする。

このようにして得られた反応生成物は、アセトンを展開
溶媒としてカラムクロマトグラムにより精製する。

このようにして得られるフタロシアニン化合物は、フタ
ロシアニン自体がもつ電子スペクトルとほぼ同一であるまた、赤外吸収スペクトルには、１７２０cm^-1前後のυ
_Ｃ＝０と１６１０〜１６５０cm^-1程度のυ_Ｃ＝Ｃを有す
る。

また、本発明の製造方法を用いるとを出発とした場合の収率は６０〜９０％と高い。

Ｖ発明の具体的作用効果本発明によれば、まず中間体を得て、CH₂＝ＣＲＣＯＣｌによりを合成しているため、収率のよいフタロシアニン化合物
の製造方法が得られる。

本発明におけるフタロシアニン化合物は、溶媒に対する
溶解性が高く、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン
等の有機溶剤に対して、きわめて良好に溶解する。

また、樹脂、例えばエピキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリウレタン等との相溶性もきわめて高
い。

そして、ビニル含有基、特にアクリロイル基ないしメタ
クリロイル基を有するので、電子線、紫外線、Ｘ線等に
よって、容易に重合ないし架橋することができる。

このため、塗膜としたのち、これを重合ないし架橋し
て、光記録媒体の記録膜等とすることができ、実用上、
きわめて有用である。

VI発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１文献［H.Shirai,et al.,Makromol.Chem.，１８１，５７
５（１９８０）］に従いＣｏ（II）フタロシアニンテト
ラカルボン酸を合成した。この化合物１．０ｇに対し精
製エチレングリコール３０mlとｐ−トルエンスホン酸を
触媒量加え、１５０℃で２４時間反応させた。反応生成
物をアセトンを用いて沈澱させ、濾別後、ＤＭＦに再溶
解し再びアセトンに注いで濾別し乾燥して、［中心原子；Ｃｏ（II）］１．３ｇを得た（収率１００
％）。

この化合物０．５ｇと文献［H.Stempel Jr.,et al.,J.A
m.Chem.Soc.，７２，２２９９（１９５０）］により合
成したアクリル酸塩化物１５mlをベンゼン溶剤中、重合
禁止剤ヒドロキノンの存在下で６０℃にて、２日間反応
させ、［中心原子；Ｃｏ（II）］を得た。

その後、アセトン展開溶媒としてカラムクロマトグラム
により精製した。これを化合物ａとする。

（収率６５％）実施例２実施例１と同様に［中心原子；Ｃｏ（II）］を合成し、この化合物０．５
ｇとアクリル酸塩化物と同様の方法により合成したメタ
クリル酸塩化物１５mlをベンゼン溶液中、重合禁止剤と
ヒドロキノンの存在下で６０℃にて２日間反応させ［中心原子；Ｃｏ（II）］を得た。

その後、アセトンを展開溶媒としてカラムクロマトグラ
ムにより精製した。これを化合物ｂとする。

（収率９７％）実施例３実施例１と同様にＦｅ（III）フタロシアニンテトラカ
ルボン酸を合成した。この化合物１．０ｇを塩化チオニ
ルを用いて酸塩化物とし、脱水エチレングリコール３０
mlとともに２００℃で反応を行った。反応溶液からエチ
レングリコールを蒸留により除いたものにアセトンを注
ぎ、濾別後乾燥し、［中心原子；Ｆｅ（III）］を得た。

（収率８０％）この化合物０．５ｇと実施例１と同様の方法により合成
したアクリル酸塩化物１５mlをベンゼン溶液中、重合禁
止剤ヒドロキノンの存在下で６０℃にて２日間反応させ［中心金属Ｆｅ（III）］を得、実施例１と同様に精製
した。これを化合物ｃとする。

（収率５６％）実施例４実施例３と同様に［中心原子；Ｆｅ（III）］を合成し、この化合物０．
５ｇと実施例２で用いたメタクリル酸塩化物１５mlをベ
ンゼン溶液中、重合禁止剤ヒドロキノンの存在下で６０
℃にて２日間反応させ、［中心原子；Ｆｅ（III）］を得た。

精製は実施例１と同様に行った。

これを化合物ｄとする。

（収率６２％）実施例５実施例３と同様に［中心原子；Ｃｕ（II）］を合成し、これとアクリル酸
塩化物から［中心原子；Ｃｕ（II）］を得た。これを化合物ｅとす
る。

（収率５３％）実施例６実施例５においてメタクリル酸塩化物を用いる以外は同
様にして［中心原子；Ｃｕ（II）］を得た。これを化合物ｆとす
る。

（収率８５％）実施例７実施例３と同様に［中心原子；Ｎｉ（II）］を合成し、これとアクリル酸
塩化物から［中心原子；Ｎｉ（II）］を得た。これを化合物ｇとす
る。

（収率３９％）実施例８実施例７において、メタクリル酸塩化物を用いる以外は
同様にして［中心原子；Ｎｉ（II）］を得た。これを化合物ｈとす
る。

（収率９０％）実施例１〜８で合成した本発明におけるフタロシアニン
化合物について収率、熱分解温度、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）の結果を表１に示す。

また、比較として特願昭５９−３９９９７号に記載の方
法によって得たものについての収率を示す。

表１より、本発明の製造方法を用いると収率が格段と向
上することがわかる。

実験例実施例１，２で合成した化合物ａ，ｂを用いて、窒素気
流ないし雰囲気中で、４−ビニルピリジン（４−ＶＰ）
および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥ
ＭＡ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開
始剤として溶液重合を行い、重合体を得た。

実験条件、収率等について表２に示す。

なお、フタロシアニンのモル比は金属の原子吸光法によ
った。

表２の結果から、本発明によってえられるビニル基含有
フタロシアニンは、ビニルモノマーと付加重合して、フ
タロシアニンを主鎖中に有するポリマーがえられること
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白井汪芳長野県小県郡丸子町長瀬２―496 (72)発明者北條舒正長野県上田市俣屋藤塚611

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】またはにＨＯ−Ｌ−ＯＨを反応させて、を得、この化合物をCH₂＝ＣＲＣＯＣｌと反応させてを得ることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方
法。（ただし、Ｐｃは中心原子がＦｅ、Ｎｉ、ＣｏまたはＣ
ｕであるフタロシアニン残基を表わし、Ｌは低級アルキ
レン基を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わ
す。
【請求項２】とCH₂＝ＣＲＣＯＣｌの反応を重合禁止剤の存在下で行
う特許請求の範囲第１項に記載のフタロシアニン化合物
の製造方法。