JPH0641235A - シンジオタクチックポリプロピレンワックス、その製造方法及び該ワックスを使用する熱ロール定着用トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的高い融点を有し、且つ、溶融エンタル
ピーの小さいポリプロピレンワックスを提供することを
目的とする。 【構成】 ¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されたシンジオタクチッ
クペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．７以上であり、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔ_m）が１２
０〜１７０℃の範囲にあり、１３５℃のテトラリン溶液
で測定した極限粘度（［η］）が０．０１〜０．４ｄｌ
／ｇの範囲にあることを特徴とするシンジオタクチック
ポリプロピレンワックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレンワックス
及びその製造方法に関する。詳しくはシンジオタクチッ
ク構造を有するポリプロピレンワックス及びその製造方
法に関する。

【０００２】また、本発明はシンジオタクチック構造を
有するポリプロピレンワックスを離型剤として用いる、
電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を
現像するために用いる電子写真方式の熱ロール定着用ト
ナー組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、ポリプロピレンの低分子量物は、
ワックスとして顔料分散剤、ゴム加工助剤、樹脂加工助
剤、インキ又は染料用の添加剤、繊維処理剤、静電複写
用トナーなどの用途に利用されている。特に電子写真用
トナーの離型剤としてアイソタクチックポリプロピレン
が現在使用されているが、より高速複写に使用するに適
した離型剤が望まれている。

【０００４】一方、特開平２−４１３０５号公報には特
殊な遷移金属化合物と助触媒とからなる触媒の存在下に
プロピレンを重合することによって得られる比較的シン
ジオタクティシティーの高いポリプロピレンが開示され
ているが、同公報によるシンジオタクチックポリプロピ
レンは分子量が高くワックスとしては適さない。

【０００５】また、特開平２−２７４７０３号公報、特
開平２−２７４７０４号公報には上記特開平２−４１３
０５号公報に記載されている遷移金属化合物に類似の遷
移金属化合物と、アルミノキサンとからなる触媒を用い
てシンジオタクチックポリプロピレンを製造する際、水
素によりその分子量を制御できることが記載されてい
る。しかしながら、同公報による方法では、ワックスと
して適する分子量を得ることは困難であった。

【０００６】特開平３−１９７５１６号公報には、特殊
なメタロセンとアルミノキサンとからなる触媒を使用
し、水素の存在下にプロピレンを重合又は共重合するこ
とによりアイソタクチックポリプロピレン系ワックスを
製造できることが記載されているが、同公報におけるワ
ックスは溶融エンタルピーが大きい。さらに同公報にお
いては、コモノマー含量を多くすることにより溶融エン
タルピーを小さくする方法が開示されているが、それに
伴ってワックスの融点が低下するという欠点があった。

【０００７】一般に、アイソタクチックポリプロピレン
ワックスは比較的高い融点を呈する長所を持つ反面、溶
融エンタルピーが大きいという点でその用途には限りが
あった。そこで、比較的高い融点を有し、且つ、溶融エ
ンタルピーの小さいポリプロピレンワックスの出現が望
まれていた。

【０００８】一方、電子写真においては、近年、処理す
る情報量の増大に伴い、複写速度は益々増大する傾向に
あり、一方では一般家庭で使用される超小型機、パーソ
ナルコンピューターやオフィスコンピューターのプリン
ターとして電子写真方式のプリンターが普及しつつあ
る。このことより、高速複写の場合には、熱定着ロール
からトナーが受ける熱量が低速時に比べて小さくなる上
に、複写用紙によって奪われる熱量のために定着ロール
の表面温度が著しく低下し、定着強度が不十分となる問
題が発生する。また、超小型機や電子写真方式のプリン
ターにおいても、その構造上、熱容量の大きな熱ロール
を使用することができず、定着不足をおこす。このた
め、より低熱量で定着させるために、トナーの溶融粘度
を下げようとする試みがなされているものの、オフセッ
ト現象を引き起こすこととなり解決に至っていない。そ
こで、低熱量の熱ロールで定着でき、かつ当該定着温度
においてオフセット現象を引き起こさないトナーが望ま
れており、結着剤や離型剤としてのワックスの添加等が
検討されてきた。特に、近年の定着用熱ロールは、機械
のメンテナンスの簡略化と定着後の紙の筆記性の向上等
の目的により、熱ロール表面にシリコーンオイルを塗布
してオフセットを防止するシステムからオイルレスへと
変更する傾向にある。また、このため耐オフセット性を
より向上させたいとの要求がいっそう高まり、トナー中
のオフセット防止剤の役割が重要となってきている。

【０００９】これまで、耐オフセット性向上のために、
例えばＵＳＰ４４８６５２４に記載されているような結
着剤として、重量平均分子量／数平均分子量が３．５〜
４０、数平均分子量が２０００〜３００００の樹脂を用
いて耐オフセット性の良好なトナーを提供する方法、Ｕ
ＳＰ ＲＥ．３１０７２に記載されているように架橋さ
れたバインダー樹脂を用いることにより定着温度範囲を
広くし、比較的高温の定着温度においてもオフセット現
象を起こさないトナーを用いる方法が知られているが、
いずれも、溶融時の粘度を増大することにより、定着ロ
ール側へのトナーの移行を防ぐ方法であり、高速機のよ
うに伝熱が不十分な場合、定着強度に問題を生じる。
又、ＵＳＰ４９２１７７１に記載されているような結着
剤樹脂１００重量部あたり、数平均分子量が３０００〜
４０００のアイソタクチックポリプロピレン１〜１０重
量部を用いてオフセット現象を改良する方法が知られて
いるが、十分な熱が伝わらない定着システムでは、添加
したアイソタクチックポリプロピレンワックスが溶融で
きずにオフセット防止効果が減少し、それを補う目的
で、ワックスの添加量を増やすとトナー中でのワックス
の分散粒径が大きくなり、甚だしい場合はワックス粒子
がトナー粒子から逸脱し、帯電分布の異常による飛散、
被り等の画像障害をおこし、さらには、感光体表面にワ
ックスが残る、所謂フィルミングを起こし、画像が出な
くなるトラブルにつながる。

【００１０】離型剤としてのワックスについてはポリオ
レフィンのうち特に、ポリエチレンより、ポリプロピレ
ンの方が離型効果が大きいとされて広く使用されてい
る。しかしながら、これらの従来公知のポリプロピレン
ワックスは特開平１−２０３４０９号公報に記載されて
いる如く主としてアイソタクチック構造を有するもので
あり、これらのアイソタクチックポリプロピレンは一般
に、溶融エンタルピーが大きく、且つトナー用結着剤樹
脂との相溶性に劣るため前記問題を解決するに至ってい
ない。特開平３−１９７５１６号公報に記載の方法で
は、溶融エンタルピーの改善のため、エチレンブロック
の導入を行っているが、耐オフセット性が悪化し好まし
くない。特開平４−２０５０９号公報では熱減成ワック
スの製造法が、特開平３−８４００９号公報にはアイソ
タクチック構造を有するプロピレンとエチレン、Ｃ₄ 以
上のα−オレフィンからなるプロピレン系共重合体を熱
減成することにより得られるワックスが開示されている
が、アイソタクチックポリプロピレンは熱減成により不
要な粘着性低分子量体が発生し、トナーのブロッキン
グ、フィルミングを促進することとなり好ましくない。
特開平３−１２１４６０号公報では熱減成により発生す
る不要な粘着性成分を除去するため、熱減成で得られた
低分子量アイソタクチックポリプロピレンをトルエンで
洗浄するか、又はアイソタクチック含量の高い高分子量
ポリプロピレンを熱減成することによりアイソタクチッ
ク含量の高いポリプロピレンワックスを得ることが開示
されているが、アイソタクチック含量が高くなるに従っ
て融解エンタルピーが増大し、トナーを熱ロールに低エ
ネルギーで定着させ、且つ、オフセットを防止するため
には好ましくない。

【００１１】このように、従来のポリプロピレンワック
スは、溶融エンタルピーが大きく、且つ、他のポリマー
への相溶性が悪いため、近年要求される低エネルギー定
着用トナーに用いるには不十分であった。このため、溶
融エンタルピーが小さく、且つ、他のポリマーへの相溶
性が良いポリプロピレンワックスを用いて、耐オフセッ
ト性に優れ、且つ、低エネルギー定着を可能にする熱定
着用トナー組成物の出現が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上説明し
た従来技術に鑑みて、比較的高い融点を有し、且つ、溶
融エンタルピーの小さいポリプロピレンワックスを提供
することを目的とする。

【００１３】また、本発明は、溶融エンタルピーが小さ
く、且つ、他のポリマーへの相溶性が良いポリプロピレ
ンワックスを用いて、耐オフセット性に優れ、且つ、低
エネルギー定着を可能にする熱定着用トナー組成物を提
供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、比較的高い融点を有し、比較的小さい溶融エ
ンタルピーを有するポリプロピレンワックスを開発すべ
く鋭意検討した結果、主としてシンジオタクチック構造
を有するポリプロピレンの低分子量体により前述の目的
が達成されることを見出し、更に、前記ポリプロピレン
の低分子量体を熱ロール定着用トナー組成物の離型剤と
して用いることにより、耐オフセット性に優れ、低エネ
ルギー定着を可能にする熱ロール定着用トナー組成物を
得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定され
たシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が
０．７以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し
た融点（Ｔ_m）が１２０〜１７０℃の範囲にあり、１３
５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（［η］）が
０．０１〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とす
るシンジオタクチックポリプロピレンワックスである。

【００１６】また、本発明は、（Ａ）一般式［Ｉ］

【００１７】

【化２】 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、Ａ² はフル
オレニル基又はそれらの誘導体を示し、Ａ³ ，Ａ⁴ は炭
素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までの
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、ハロゲン化アリール基、酸素、窒素、硫黄、もしく
は珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基、又は水素原
子である。ＱはＡ¹ ，Ａ² を連結する炭素数１〜１０ま
での炭化水素基、又は珪素、ゲルマニウム、もしくは錫
を含む炭化水素基である。また、Ａ³，Ａ⁴ は互いに連
結していてＡ³ ，Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していて
もよい。Ｒ¹ ，Ｒ² はハロゲン原子、水素原子、炭素数
１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリ
ール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基
を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムで
ある。）で表わされる遷移金属化合物又は（Ａ’）前記
遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物のいず
れか一方、（Ｂ）アルミノキサン、及び（Ｃ）微粒子状
担体から形成される固体触媒を、有機アルミニウム化合
物の存在下又は不存在下に使用し、プロピレン及び水素
からなる気相中の水素分圧が１０％以上である条件下で
プロピレンを重合することを特徴とするシンジオタクチ
ックポリプロピレンワックスの製造方法である。

【００１８】また、本発明は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定され
たシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が
０．７以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し
た融点Ｔ_mが１２０〜１７０℃の範囲にある、シンジオ
タクチックポリプロピレンを２００〜４５０℃、０．５
〜１０時間熱減成することを特徴とするシンジオタクチ
ックポリプロピレンワックスの製造方法である。

【００１９】また、本発明は、結着剤樹脂又は結着剤樹
脂組成物、着色剤、離型剤を必須成分として含有するト
ナー組成物において、離型剤として、¹³Ｃ−ＮＭＲで測
定されたシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒ
ｒ）が０．７以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定した融点（Ｔ_m）が１２０〜１７０℃の範囲にあ
り、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（［η］）が０．０１〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にあるシ
ンジオタクチックポリプロピレンを使用することを特徴
とする熱ロール定着用トナー組成物である。

【００２０】

【作用】本発明のポリプロピレンワックスは、例えば特
開平２−４１３０３号公報等に記載されているような¹³
Ｃ−ＮＭＲ測定法により決定されるシンジオタクチック
ペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．７以上を示し、示差
走査熱量計を用いて完全融解後、再昇温することにより
測定された融点（Ｔ_m）が１２０〜１７０℃の範囲にあ
り、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（［η］）が０．０１〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０３〜０．３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５
〜０．２０ｄｌ／ｇ、ΔＨ_mが５〜２０ｃａｌ／ｇ、好
ましくは５〜１５ｃａｌ／ｇ、より好ましくは５〜１３
ｃａｌ／ｇの範囲にある。

【００２１】本発明のシンジオポリプロピレンワックス
は、例えば、特開平３−８４００９号公報、特開平４−
２０５０９号公報等に記載されているような従来公知の
熱減成等の低分子量アイソタクチックプロピレン系重合
体又は共重合体を製造する方法によっても得ることがで
きる。

【００２２】熱減成は、例えば、特開平２−４１３０５
号公報、特開平２−２７４７０３号公報等に記載されて
いるような高分子量ポリプロピレンを、熱の伝わり方が
均一である管状反応器等を用い、２００〜４５０℃で
０．５〜１０時間で通過させることにより行うことがで
きる。生成するシンジオタクチックポリプロピレンの分
子量は、熱減成温度及び熱減成時間により調節すること
ができる。熱減成温度が２００℃未満では、低分子量化
に時間を要し、４５０℃を超えると低分子量化が短時間
に起こりコントロールが困難となる。熱減成に供するシ
ンジオタクチックポリプロピレンは、プロピレン単独重
合体のみならず、本発明のシンジオタクチックプロピレ
ンワックスとしての性能を損なわない限り、エチレン、
１−ブテン等の炭素数２〜２５程度のオレフィンとの共
重合体であっても差し支えない。

【００２３】シンジオタクチックポリプロピレンの熱減
成で得られたワックスは、アイソタクチックポリプロピ
レンワックスの熱減成と異なり、熱ロール定着用トナー
の離型剤として用いた場合、フィルミングといったトラ
ブルを全く引き起こさないことが判明した。

【００２４】しかしながら、より良好な色相を示し、よ
り異物の含有量が少ない高品質のワックスを製造する際
には、本発明のメタロセン／アルミノキサン／微粒子状
担体から形成される固体触媒を使用し、水素の存在下に
プロピレンを重合することにより直接ポリプロピレンワ
ックスを製造する方法が好ましく採用される。

【００２５】一般式［Ｉ］中、Ａ¹ はシクロペンタジエ
ニル基、Ａ² はフルオレニル基又はそれらの誘導体を示
す。Ａ² の具体例としては、フルオレニル基、１−メチ
ルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル基などを挙げることができる。中でも好ましくは２，
７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基である。Ａ³ ，Ａ ⁴
は炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０ま
でのアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、ハロゲン化アリール基、酸素、窒素、硫黄、もし
くは珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基、又は水素
原子である。Ａ ³ ，Ａ⁴ の具体例としては、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイ
ル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ベン
ジル基などを挙げることができる。ＱはＡ¹ ，Ａ² を連
結する炭素数１〜１０までの炭化水素基、又は珪素、ゲ
ルマニウム、もしくは錫を含む炭化水素基であり、好ま
しくは炭化水素基、珪素原子である。また、Ａ³ ，Ａ⁴
は互いに連結していてＡ³，Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形
成していてもよく、そのような場合に、Ａ³ ，Ａ⁴，Ｑ
がなす基としては例えば、シクロペンチリデン基、シク
ロヘキシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン
基などを挙げることができる。Ｒ¹ ，Ｒ² はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、珪素
含有アルキル基、炭素数６〜２０までのアリール基、ア
ルキルアリール基、又はアリールアルキル基を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² の好ましい具体例としては、塩素原子、メチル
基、フェニル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げ
ることができる。

【００２６】本発明における一般式［Ｉ］で表される遷
移金属化合物、即ち、メタロセン化合物の具体的な例と
しては、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７
４７０３号公報等に記載されているようなシンジオタク
チックポリプロピレンを与えることのできるメタロセン
化合物を挙げることができるが、その他に、アルキル基
などで置換されたフルオレニル基を配位子として有する
遷移金属化合物を使用すると好ましい。特に、ｔ−ブチ
ル基のような嵩高い置換基をフルオレニル基に導入する
ことによりポリマーの立体規則性、触媒の安定性及び触
媒活性が向上する。そのような化合物の具体例として
は、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げ
ることができる。これらの化合物は本願実施例でイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの
合成例を示したが、その他の化合物もこれに準じた方法
で容易に合成できる。

【００２７】本発明において使用される（Ａ’）成分は
一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と有機金属化合
物とを接触させることにより得られる。

【００２８】該有機金属化合物としては周期律表１ａ又
は２ａ族の有機金属化合物又は有機アルミニウム化合物
を挙げることができる。

【００２９】周期律表１ａ又は２ａ族の有機金属化合物
としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウムなどを有する有機金属化合物である。具体
的には、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、フェ
ニルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメ
チルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムクロリド、ネオペンチルマグネシウムクロリ
ド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルシリル
メチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができ
る。好ましい具体例としては、β位に水素を有していな
いメチルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリ
チウム、トリメチルシリルメチルリチウム、メチルマグ
ネシウムクロリド、ネオペンチルマグネシウムクロリ
ド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルシリル
メチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができ
る。

【００３０】有機アルミニウム化合物としては、一般式
［ＩＩ］

【００３１】

【化３】Ｒ¹ _jＡｌ（ＯＲ² ）_k Ｈ₁ Ｘ_m （ここでＲ¹ ，Ｒ² は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムが好適に用いられる。

【００３２】一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物と
上記有機金属化合物とを接触させる方法としては特に制
限はないが、有機溶媒中で、−１００〜１００℃の温度
で接触させる方法が好ましく利用される。より好ましく
は、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの炭化水素溶媒中で、−１００〜５０℃で接触さ
せる方法が利用される。一般式［Ｉ］で表される遷移金
属化合物に対する有機金属化合物の使用割合としては、
１．０〜１００モル倍、好ましくは１．０〜５０モル倍
である。

【００３３】一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を
前もって有機金属化合物と反応させて（Ａ’）成分とし
て使用することにより、一般式［Ｉ］で表される遷移金
属化合物をそのまま（Ａ）成分として使用するよりも得
られる固体触媒がより高活性を示すので好ましい。

【００３４】本発明において（Ｂ）成分として使用され
るアルミノキサンとしては、下記一般式［ＩＩＩ］

【００３５】

【化４】 及び／又は下記一般式［ＩＶ］

【００３６】

【化５】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
の整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンで、ｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。上記アルミノキ
サン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入し
ていても差し支えない。また、その他に、特開平２−２
４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに
記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミ
ノキサンや、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記
載されている微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６
７３０２号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに
記載されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と
接触させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好
適に利用することができる。

【００３７】本発明において（Ｃ）成分として使用され
る微粒子状担体は、平均粒子径が０．０１〜５００μ
ｍ、好ましくは１〜２００μｍの範囲にある微粒子状無
機又は有機担体である。微粒子状無機担体としては金属
酸化物や金属塩化物が挙げられる。具体的には、例え
ば、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＣｌ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｚ
ｒＯ₂ ，ＭｇＯ又はそれらの複合体を挙げることができ
る。微粒子状有機担体としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリノルボルネン等の
有機ポリマーを挙げることができる。

【００３８】本発明で重要なのはまず（Ｃ）微粒子状担
体を（Ｂ）アルミノキサンで処理することによって得ら
れる固体触媒成分に、前記（Ａ）又は（Ａ’）成分を接
触させることにある。そうすることにより高活性な固体
触媒を製造することができる。

【００３９】これら微粒子状担体を前記アルミノキサン
で処理する方法としては、有機溶媒又は無溶媒中で、微
粒子状担体及びアルミノキサンを接触させる方法が好ま
しく利用される。接触させる温度としては、−５０℃〜
３００℃、好ましくは０℃〜２００℃の範囲である。有
機溶媒中で接触させる場合に使用される有機溶媒として
は、アルミノキサンに対して不活性な物であれば特に制
限はないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘ
キサンなどの芳香族及び脂肪族炭化水素を挙げることが
できる。前記微粒子状無機酸化物担体に対するアルミノ
キサンの使用割合は０．０１〜１００重量倍、好ましく
は０．１〜１０重量倍である。

【００４０】アルミノキサンで処理された微粒子状担体
と上記（Ａ）又は（Ａ’）成分とを接触させる方法とし
ては、有機溶媒中又は無溶媒で接触させる方法が好まし
く利用される。有機溶媒中で接触させる場合に使用され
る有機溶媒としては、アルミノキサン及びメタロセン化
合物に対して不活性な物であれば特に制限はないが、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香
族又は脂肪族炭化水素を挙げることができる。接触させ
る温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０℃〜５
０℃の範囲である。

【００４１】このようにして得られる本発明の固体触媒
は、遷移金属原子を０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、Ａｌ原子を１〜５０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％含む。

【００４２】また、本発明においては、このようにして
得られた固体触媒を必要に応じて有機アルミニウム化合
物の存在下に使用することができる。

【００４３】この場合の有機金属アルミニウムとして
は、前記一般式［ＩＩ］で表されるもののうち、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド等を使用することができ、その中でも、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
好適である。有機アルミニウム化合物の存在下に重合す
ると、例えば特開平４−７３０６号公報に記載されてい
るように固体触媒当りの重合活性を増大させることがで
きる。

【００４４】本発明において重要なのは水素の存在下に
プロピレンを重合することにある。そうすることにより
ワックスとしての性能を有する低分子量のポリプロピレ
ンを製造することができる。

【００４５】前記水素の使用量としては重合反応器中の
プロピレン及び水素からなる気相中の水素分圧が１０％
以上となるように使用される。すなわち、下記式を満た
すような条件下で重合するのが望ましい。

【００４６】

【数１】Ｐ_H ／［Ｐ_P ＋Ｐ_H ］≧０．１ より好ましくは

【００４７】

【数２】Ｐ_H ／［Ｐ_P ＋Ｐ_H ］≧０．２ （ここでＰ_H は水素の分圧、Ｐ_P はプロピレンの分圧を
示す。）。

【００４８】本発明の方法で行われる重合方法及び重合
条件については特に制限はなくプロピレンの重合で行わ
れる公知の方法を用いることができ、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、又は実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的である。

【００４９】本発明において重合に際し溶媒として使用
される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素も使用することができる。

【００５０】本発明のシンジオタクチックポリプロピレ
ンワックスは、プロピレンの単独重合体のみならず、本
発明のポリプロピレンワックスとしての性能を損なわな
い限り、例えばエチレンや１−ブテンなどの炭素数２〜
２５程度のオレフィンとの共重合体であっても差し支え
ない。

【００５１】次に本発明の熱ロール定着用トナー組成物
について説明する。

【００５２】本発明の熱定着用トナー組成物は、少なく
とも結着剤樹脂又は結着剤樹脂組成物、着色剤、及び離
型剤からなり、前記離型剤として本発明のシンジオタク
チックポリプロピレンワックスを使用するものである。

【００５３】該ポリプロピレンワックスは結着剤樹脂又
は結着剤樹脂組成物１００重量部あたり０．５〜１０重
量部、好ましくは、１〜７重量部用いられる。又、使用
する離型剤の全量又は一部を予め結着剤樹脂又は結着剤
樹脂組成物の中に分散させて用いることもできる。更
に、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンと他の
オレフィンとを共重合させることにより、アイソタクチ
ックポリプロピレンと他のオレフィンとを共重合させる
場合と比較して、耐オフセット性に対する効果の低下が
少ないことが期待出来る。

【００５４】本発明の熱ロール定着用トナー組成物に用
いられる結着剤樹脂又は結着剤樹脂組成物としては、ト
ナー用結着剤として一般に使用可能な全ての樹脂が使用
可能である。例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタク
リル酸エステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合樹脂、メタクリル酸エステル−スチ
レン共重合樹脂、アクリル酸エステル−メタクリル酸エ
ステル−スチレン共重合樹脂、フマル酸エステル−スチ
レン共重合樹脂、マレイン酸エステル−スチレン共重合
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリエステル
樹脂等を単独、又は２種以上を混合して用いるのが好ま
しい。

【００５５】結着剤樹脂又は結着剤樹脂組成物は常温で
固体であることが必要であり、かつ長時間放置によりケ
ーキングを起こさないことが必要である。かかる観点よ
り結着剤樹脂又は結着剤樹脂組成物のガラス転移点は、
好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であ
る。又、低エネルギー定着性の観点より、できるだけ低
温で軟化することが好ましく、この観点よりガラス転移
点は９０℃以下、更に８０℃以下であることが好まし
い。

【００５６】前記着色剤としては例えばカーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイ
ト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー
Ｇ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮ
ＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
ンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイ
オレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブ
ルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラ
カイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の
無機及び有機顔料が挙げられる。その量は通常結着剤１
００重量部に対して５〜２５０重量部である。

【００５７】上記必須構成要素に加えて、本発明の熱ロ
ール定着用トナー組成物は、必要に応じて本発明の効果
を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニール、
ポリ酢酸ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワック
ス、ポリオレフィンワックス等を添加されていてもよ
い。

【００５８】更に、本発明トナー組成物は、例えばニグ
ロシン、含金属アゾ染料を初めとする公知の荷電調整
剤、並びに顔料分散剤、軟化点降下剤、金属粉、及び金
属酸化物粉等を必要に応じて適宜選択して添加されてい
てもよい。

【００５９】上記各種成分を混合した混合物は、粉末状
でプレミックスした後、ホットロール、バンバリーミキ
サー、又は押出機等の混練機で加熱溶融状態で混練し、
冷却後、微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器
により分級し、通常５〜２０μｍの範囲の粒子を集めて
トナーとする。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。尚、以下の実施例において、ペンタッド分率、Ｔ
_m、ΔＨ_m、［η］は以下のようにして求めた。

【００６１】ペンタッド分率：¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により
プロピレン連鎖のメチル基に帰因する全ピークのピーク
強度に対する、２０．２ｐｐｍ付近に観測されるシンジ
オタクチックペンタッド連鎖に帰因するピーク強度の割
合を求めペンタッド分率とした。

【００６２】融点（Ｔ_m）：２４０℃にて加熱融解後室
温まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、観測
される吸熱ピークのうち最も高い値をＴ_mとして求め
た。

【００６３】ΔＨ_m：前記Ｔ_m測定時に観測される吸熱ピ
ークの面積を算出し、ΔＨ_mとした。

【００６４】［η］：１３５℃のテトラリン溶液で測定
した。

【００６５】実施例１ （１）ワックスの製造遷移金属化合物の合成 ａ．［イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）］の合成 充分窒素置換した３００ｃｍ³ ガラス製フラスコ内で、
２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン１２．０ｇ（Sy
nthsis, 335(1984) に記載の方法で合成した）をテトラ
ヒドロフラン１００ｃｍ³ に溶解させた。この溶液にメ
チルリチウムのエーテル溶液４４ミリモルを−７８℃で
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで上昇させ、
そのままの温度で３時間攪拌した。この反応溶液にテト
ラヒドロフラン５０ｃｍ³ で希釈した６，６−ジメチル
フルベン４．６ｇを−７８℃で滴下した。滴下終了後、
反応温度を室温まで上昇させ、室温で更に１０時間攪拌
を続けた。３．６％塩酸水１００ｃｍ³ を加えることに
より反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾固させる
ことにより赤褐色粘性液を得た。この粘性液を熱アセト
ンを用いて再結晶させることにより白色粉末のイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエン）（２，７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレン）１２．２ｇを得た。

【００６６】得られた化合物の物性値を下に示す。

【００６７】 ｂ．［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド］の合成 まず、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１
０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することに
より、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を
調製した。

【００６８】次に、充分窒素置換した５００ｃｍ³ ガラ
ス製フラスコ内で、四塩化ジルコニウム６．１ｇを塩化
メチレン１００ｃｍ³ に懸濁させた。この懸濁液に−７
８℃で溶解させた前記イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジリチウムの塩化メチレン溶液３００ｃｍ³ を−７
８℃で添加した。−７８℃で４時間攪拌した後、ゆっく
りと室温まで昇温し、その温度でさらに１５時間反応を
続けた。塩化リチウムの白色沈殿を含む赤褐色溶液を濾
別し、濾液を濃縮した後、−３０℃で２４時間冷却する
ことによりオレンジ色結晶のイソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド４．３ｇを得た。

【００６９】得られた化合物の物性値を下に示す。

【００７０】 元素分析値 Ｃ₂₉Ｈ₃₄ＺｒＣｌ₂ Ｃ Ｈ Ｃｌ 計算値（％） ９０．６３ ９．３７ １３．０ 実測値（％） ９０．５１ ９．４１ １２．９０固体触媒成分の調製 １００ｃｍ³ のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ² ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ、未乾燥品）２．０ｇ、東ソー・アクゾ社製メチル
アルミノキサン２．０ｇ及びトルエン３０ｃｍ³ を入
れ、５時間還流させた。上澄み液をデカンテーションに
より除去し、さらにトルエン５０ｃｍ³ を用いて３回洗
浄することによりシリカのメチルアルミノキサン処理を
完了した。

【００７１】１００ｃｍ³ のガラス製フラスコ内で、上
記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド０．１５ｇ及びトリメチルアルミニウム
０．２７ｇをトルエン２０ｃｍ³ 中で接触させることに
よりオレンジ色の触媒溶液を得た。この触媒溶液を上記
調製したメチルアルミノキサン処理したシリカに１時間
接触させた。得られた紫色の固体をトルエンで充分に洗
浄し、乾燥することにより固体触媒とした。この固体触
媒を分析した結果、Ｚｒ原子として０．６ｗｔ％、Ａｌ
原子として１８．１ｗｔ％含有していた。

【００７２】重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ³ のオートクレーブに上記
調製した固体触媒２０ｍｇ及びトリイソブチルアルミニ
ウム９６ｍｇを装入し、続いて液体プロピレン０．７５
ｄｍ³ 、及び気相部の水素濃度が４８％になるように水
素を加えた。４０℃で１時間重合を行った後、少量のメ
タノールを系内に添加することにより重合を停止し、未
反応のプロピレンをパージし、乾燥することにより９
２．０ｇのシンジオタクチックポリプロピレンワックス
のパウダーを得た。このパウダーをＰＰ−Ａとする。

【００７３】得られたパウダーの１３５℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度（［η］）は０．３０ｄｌ／
ｇ、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオタクチックペンタ
ッド分率（ｒｒｒｒ）は０．８６、示差走査熱量計を用
いて測定した融点（Ｔ_m）は１３９℃、融解エンタルピ
ー（ΔＨ_m）は１０．２ｃａｌ／ｇ、ゲル・パーミエイ
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子
量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

【００７４】（２）トナーの調製結着剤樹脂組成物の製造 窒素置換したフラスコに単量体としてスチレン５８部、
メタクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸２部を仕込
み、オイルバスにより加熱し、内温を１２０℃に保ち、
塊状重合により３時間重合させた。この塊状重合の重合
率は２８％であった。ついで、キシレン７５部を加え、
あらかじめ混合溶解しておいたアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）１部とキシレン８０部を内温９０℃に
保ちながら８時間かけて２時間おきに５回分割して添加
し、その後、２時間反応を継続して重合を終了し、重量
平均分子量246,000 、数平均分子量30,000の重合体液Ｈ
を得た。

【００７５】一方、別にキシレン１００部をフラスコに
仕込み、１３５℃でスチレン９３部、アクリル酸ブチル
５部、メタクリル酸２部、ＡＩＢＮ６部、キシレン２３
０部の混合溶液を５時間かけて連続滴下し、その後２時
間反応を継続して重量平均分子量7,000 、数平均分子量
3,000 の重合体液Ｌを得た。

【００７６】次に、樹脂分量として前記Ｈを３５部、前
記Ｌを６５部となるように溶液状態で混合し、加熱、真
空下で脱キシレンを行い、冷却後、径が３ｍｍ以下にな
るように粉砕し、本発明の実施例、比較例に供する結着
剤樹脂組成物を得た。この結着剤樹脂組成物は、重量平
均分子量91,000、数平均分子量4,400 、ガラス転移温度
は５６℃であった。

【００７７】トナーの製造 上記結着剤樹脂組成物１００部と着色剤としてカーボン
ブラック（ＭＡ−１００：三菱化成製）１０部、本実施
例にて製造したポリプロピレンワックスを２部、荷電調
節剤としてスピロンブラックＴＲＨ（商品名；保土ヶ谷
化学製）０．５〜２部をヘンシェルミキサーにて混合
し、２軸押出機により、１３０℃（入口）〜１５０℃
（出口）で溶融混練後、冷却、粗砕、ジェットミルによ
る微粉砕、風力分級を行って、粒子径８〜２０μｍ（平
均１１．５μｍ）の粉末を捕集し、さらにヘンシェルミ
キサーにてコロイダルシリカ（日本アエロジル社：アエ
ロジルＲ９７２）を捕集した粉末に対し０．１５部を加
え、流動化処理を行い、熱ロール定着用トナー組成物を
得た。

【００７８】荷電調節剤の量は、ＥＰ８６００（商品
名；ミノルタカメラ製）用キャリヤ９５部に対し、トナ
ー５部をＶブレンダーにより３０分間混合した後のブロ
ー帯電量が−１５μＣ／ｇとなるように量を調節した。

【００７９】実施例２ ポリプロピレンワックスの使用量を４部とした以外は、
実施例１と同様にトナーを製造した。

【００８０】実施例３ （１）ワックスの製造 重合条件を以下のように変えた以外は実施例１と同様に
してシンジオタクチックポリプロピレンワックスを製造
した。

【００８１】重合 充分窒素置換した５．０ｄｍ³ のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒０．４１ｇを装入し、続いて液
体プロピレン３．０ｄｍ³ 、及び気相部の水素濃度が６
０％になるように水素を加えた。４０℃で１時間重合を
行った後、少量のメタノールを系内に添加することによ
り重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾燥
することにより３２５．０ｇのシンジオタクチックポリ
プロピレンワックスのパウダーを得た。このパウダーを
ＰＰ−Ｂとする。

【００８２】得られたパウダーの［η］は０．２５ｄｌ
／ｇ、（ｒｒｒｒ）は０．８６、Ｔ _mは１４０℃、ΔＨ_m
は９．５ｃａｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００８３】（２）トナーの調製 本実施例で製造したワックスを使用して、実施例１と同
様にトナーを製造した。

【００８４】実施例４ ワックスの使用量を４部とした以外は、実施例３と同様
にトナーを製造した。 実施例５ （１）ワックスの製造 重合条件を以下のように変えた以外は実施例１と同様に
してシンジオタクチックポリプロピレンワックスを製造
した。

【００８５】重合 充分窒素置換した５．０ｄｍ³ のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒０．４１ｇを装入し、続いて液
体プロピレン３．０ｄｍ³ 、及び気相部の水素濃度が７
０％になるように水素を加えた。４０℃で１時間重合を
行った後、少量のメタノールを系内に添加することによ
り重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾燥
することにより３３０ｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンワックスのパウダーを得た。このパウダーをＰＰ
−Ｃとする。

【００８６】得られたパウダーの［η］は０．１５ｄｌ
／ｇ、（ｒｒｒｒ）は０．８５、Ｔｍは１３５℃、ΔＨ
_mは９．１ｃａｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。

【００８７】（２）トナーの調製 本実施例で製造したワックスを用いて、実施例１と同様
にトナーを製造した。

【００８８】実施例６ ワックスの使用量を４部とした以外は、実施例５と同様
にトナーを製造した。

【００８９】実施例７ （１）ワックスの製造重合 充分窒素置換した５．０ｄｍ³のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒０．４１ｇを装入し、続いて液
体プロピレン３．０ｄｍ³、及び気相部の水素濃度が７
％になるように水素を加えた以外は実施例５と同様にし
て、３３０ｇのシンジオタクチックポリプロピレンワッ
クスのパウダーを得た。このパウダーをＰＰ−Ｆとす
る。

【００９０】得られたパウダーの［η］は０．７３ｄｌ
／ｇ、（ｒｒｒｒ）は０．８８、Ｔ _mは１４１℃、ΔＨ_m
は９．７ｃａｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００９１】熱減成 得られたポリプロピレンワックスＰＰ−Ｆを３５０℃で
５時間加熱し、熱減成生成物ＰＰ−Ｇを得た。この熱減
成生成物の［η］は０．１２ｄｌ／ｇ、（ｒｒｒｒ）は
０．７８、Ｔ_mは１３４℃、ΔＨ_mは９．２ｃａｌ／ｇ、
Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。

【００９２】（２）トナーの調製 本実施例で製造したワックスを用いて、実施例１と同様
にトナーを製造した。

【００９３】実施例８ ワックスの使用量を４部とした以外は、実施例７と同様
にトナーを製造した。

【００９４】実施例９ （１）ワックスの製造熱減成 特開平２−４１３０３号公報記載のイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロリド及びメチルアルミノオキサンからなる触媒を用
い、トルエン溶媒中、２０℃で１時間プロピレン重合す
ることにより得られた、（ｒｒｒｒ）が０．９１、
［η］が１．３４ｄｌ／ｇ、Ｔ_mが１５１℃の高分子量
シンジオタクチックポリプロピレンをスタチックミキサ
ーを組み込んだ管に連続的に通しながら、３８０℃で滞
留時間６０分間の熱減成を行った。その結果、（ｒｒｒ
ｒ）が０．９２、［η］が０．０９ｄｌ／ｇ、Ｔ_mが１
５３℃及びΔＨ_mが１１．７ｃａｌ／ｇであるシンジオ
タクチックポリプロピレンワックスのパウダーを得た。

【００９５】上記実施例にて製造した本発明のシンジオ
タクチックポリプロピレンワックスは、比較的融点が高
く、溶融エンタルピーが小さいため、様々な用途に利用
可能である。更に、本発明のワックス製造方法は、シン
ジオタクチックポリプロピレンワックスを極めて効率よ
く製造することができる点で、工業的に極めて価値があ
るものである。

【００９６】比較例１ 離型剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にし
て、トナーを製造した。

【００９７】比較例２ トナー用離型剤として市販されている最も低分子量のア
イソタクチック（アイソタクチック含量８５％）ポリプ
ロピレンワックス（三洋化成製ビスコール６６０Ｐ）を
ＰＰ−Ｄとした。このワックスの［η］は０．１１ｄｌ
／ｇ、Ｔ_mは１４４℃、ΔＨ_mは２０．５ｃａｌ／ｇ、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．９３であった。

【００９８】このワックスを用いて、実施例１と同様に
トナーを製造した。

【００９９】比較例３ ワックスの使用量を４部とした以外は、比較例１と同様
にトナーを製造した。

【０１００】比較例４ ＰＰ−Ｄ粉末１００部に対し、トルエン３００部を加
え、攪拌下に加熱還流を２時間行った。その後、室温ま
で冷却し、濾過によりトルエンを分離除去しアイソタク
チック含量９１％のポリプロピレンワックスを得た。こ
れをＰＰ−Ｅとした。このワックスの［η］は０．１２
ｄｌ／ｇ、Ｔ_mは１４４℃、ΔＨ_mは２２．０ｃａｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．２３であった。

【０１０１】このワックスを用いて、実施例１と同様に
トナーを製造した。

【０１０２】比較例５ ワックスの使用量を４部とした以外は、比較例４と同様
にトナーを製造した。

【０１０３】比較例６ 実施例７で製造したポリプロピレンワックスＰＰ−Ｆ
（パウダーの［η］は０．７３ｄｌ／ｇ、（ｒｒｒｒ）
は０．８８、Ｔ_mは１４１℃、ΔＨ_mは９．７ｃａｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．２）を用いて、実施例１と同様に
トナーを製造した。

【０１０４】比較例７ ワックスの使用量を４部とした以外は、比較例６と同様
にトナーを製造した。

【０１０５】実施例１０ 実施例１〜８、比較例１〜７にて製造したトナーの評価
を以下に示す要領で実施した。

【０１０６】トナーの評価 （１）ワックス分散性 混練、冷却後の粗粉砕物をミクロトームにより切断し、
走査型電子顕微鏡で観察し、１．５μｍ以上の粒子が確
認されず、分散が良好なものを○、１．５μｍ〜２μｍ
の粒子が確認されるものを△、２μｍを超える粒子が確
認されるものを×と判定した。

【０１０７】（２）複写試験 耐オフセット性とフィルミング性をテフロン熱ロールを
用いた電子写真複写機ＥＰ８６００（ミノルタカメラ
（株）製）を使用して下記の要領にて行った。 ａ．耐オフセット性：１０ｃｍ×１０ｃｍの、べた黒原
稿を用い、２０００枚連続複写後、オフセット発生によ
る白地部及び熱ロール表面の汚れを観察し、いずれも全
く汚れの発生のない良好なものを○とし、不十分ながら
改善効果のみられるものを△とし、改善効果のないもの
を×と判定した。 ｂ．フィルミング性：１０ｃｍ×１０ｃｍの、べた黒原
稿を用い、２０００枚連続複写後、白色原稿を５枚複写
した後、感光体表面の汚れの観察を行い、汚れの発生の
ない良好なものを○、汚れの発生が確認出来るものを×
と判定した。

【０１０８】評価結果を表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】表１より、本発明の熱ロール定着用トナ
ー組成物は極めて優れた耐オフセット性、フィルミング
性を示すことは明かである。更に、トナー中のワックス
の分散性も優れており、シンジオタクチックポリプロピ
レンワックスを用いることにより従来のアイソタクチッ
クポリプロピレンを離型剤として用いるより、特に、溶
融エンタルピーが小さい点で、低エネルギー定着用のト
ナー組成物では非常に有利といえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 潮村 哲之助 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 平山 信廣 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されたシンジオタク
   チックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．７以上であ
   り、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔ_m）
   が１２０〜１７０℃の範囲にあり、１３５℃のテトラリ
   ン溶液で測定した極限粘度（［η］）が０．０１〜０．
   ４ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするシンジオタク
   チックポリプロピレンワックス。
2. 【請求項２】 前記極限粘度が０．０５〜０．２０ｄｌ
   ／ｇである請求項１に記載のシンジオタクチックポリプ
   ロピレンワックス
3. 【請求項３】 溶融エンタルピー（ΔＨ_m）が５〜２０
   ｃａｌ／ｇである請求項１に記載のシンジオタクチック
   ポリプロピレンワックス
4. 【請求項４】 溶融エンタルピー（ΔＨ_m）が５〜１５
   ｃａｌ／ｇである請求項１に記載のシンジオタクチック
   ポリプロピレンワックス
5. 【請求項５】 （Ａ）一般式［Ｉ］ 【化１】 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、Ａ² はフル
   オレニル基又はそれらの誘導体を示し、Ａ³ ，Ａ⁴ は炭
   素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までの
   アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
   基、ハロゲン化アリール基、酸素、窒素、硫黄、もしく
   は珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基、又は水素原
   子である。ＱはＡ¹ ，Ａ² を連結する炭素数１〜１０ま
   での炭化水素基、又は珪素、ゲルマニウム、もしくは錫
   を含む炭化水素基である。また、Ａ³，Ａ⁴ は互いに連
   結していてＡ³ ，Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していて
   もよい。Ｒ¹ ，Ｒ² はハロゲン原子、水素原子、炭素数
   １〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリ
   ール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基
   を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムで
   ある。）で表わされる遷移金属化合物又は（Ａ’）前記
   遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物のいず
   れか一方、（Ｂ）アルミノキサン、及び（Ｃ）微粒子状
   担体から形成される固体触媒を、有機アルミニウム化合
   物の存在下又は不存在下に使用し、プロピレン及び水素
   からなる気相中の水素分圧が１０％以上である条件下
   で、プロピレンを重合することを特徴とする請求項１に
   記載のシンジオタクチックポリプロピレンワックスの製
   造方法。
6. 【請求項６】 ¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されたシンジオタク
   チックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．７以上であ
   り、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点Ｔ_mが１
   ２０〜１７０℃の範囲にある、シンジオタクチックポリ
   プロピレンを２００〜４５０℃で、０．５〜１０時間熱
   減成することを特徴とする請求項１に記載のシンジオタ
   クチックポリプロピレンワックスの製造方法。
7. 【請求項７】 結着剤樹脂又は結着剤樹脂組成物、着色
   剤、離型剤を必須成分として含有するトナー組成物にお
   いて、離型剤として、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されたシンジ
   オタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．７以上
   であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔ
   _m）が１２０〜１７０℃の範囲にあり、１３５℃のテト
   ラリン溶液で測定した極限粘度（［η］）が０．０１〜
   ０．４ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクチックポリプ
   ロピレンを使用することを特徴とする熱ロール定着用ト
   ナー組成物。