JPH0641211A - 粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ゼログラフィー現像剤組成物用キャリア被膜
用ポリマー。 【構成】 溶剤中に乳化剤を溶解する工程，生じた該混
合物を加熱する工程，該混合物中にアルカリ過硫酸塩開
始剤溶剤溶液を添加する工程；次いで該開始剤溶液の添
加時点から約１秒乃至約６０分経過した時点で溶剤不溶
性モノマーを添加する工程；次いで重合反応を遂行する
工程；から成る、ポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕本発明は、一般的には粒子
の製造方法に関し、具体的には例えばゼログラフイー現
像剤組成物用キャリア被膜として使用できるポリマーの
製造方法に関するものである。本発明の一実施態様では
本発明は乳化剤としてのブロック共重合体と、開始剤と
しての過硫酸カリウムのようなアルカリ過硫酸塩を用い
る水性乳化重合法によるポリメチルメタクリレートのよ
うなポリマーの製造方法に関するものである。得られる
ポリマーは精製し、次いで冷凍乾燥等の公知手段を用い
て単離する。得られるポリマーはキャリア被膜として使
用し、ポリマー被覆キャリア粒子は乾燥粉末法により調
製する。得られるキャリア粒子は、その上をポリマー混
合物から作られた被膜で被覆されたコアから成り、これ
らのポリマー混合物成分は摩擦電荷列において互いに近
接しない位置にあるポリマーから選択する。これらのキ
ャリア粒子はドライ被覆法により製造するが、該方法で
は特定のポリマー混合物をキャリア面上に施して比較的
一定な導電度パラメータを有する絶縁粒子となし；かつ
該キャリア上の摩擦電荷が該被膜の種類により著しく影
響を受けるようにする。前記ドライ被覆法により製造し
たキャリア粒子から成る現像剤組成物は静電画像もしく
は電子写真画像システム、特にゼログラフイー画像およ
び印刷法に有用である。さらに、実質的に絶縁されたキ
ャリア粒子から成る現像剤組成物は比較的一定の導電度
パラメータが所望される画像方法に好適である。また前
記画像方法ではキャリア粒子上の摩擦電荷を、キャリア
コアに施すポリマーの組成に応じて予め選択することが
可能である。被膜を有するキャリア粒子であって、少な
くとも該被膜の一つが本発明の方法により製造されたポ
リマーから成るようなキャリア粒子については米国特許
第４，９３７，１６６号および同第４，９３５，３２６
号中に開示があり、参考文献としてこれらを本明細書中
に含める。

【０００２】ポリマー被膜は市場から入手可能であり、
例えばソークンケミカル・アンド・エンジニアリング社
(Soken Chemical and Engineering Company Limited)
からポリメチルメタクリレートが市販されている。この
ポリマーは例えば無石けん乳化重合法により合成でき
る。この方法では、少量（約１％）のアクリル酸を乳化
剤として用いる。この水溶性モノマーがミセルを形成
し、このミセル中で重合が起こり、次いでグラフト化が
起きてポリマーが生成するので、このモノマーは立体安
定剤として機能すると言われている。その結果、ポリマ
ー粒子が充分に分散したネットワークが形成され、単離
するのが甚だ困難になる。これを単離するのには、粒子
の凝集に寄与する少量の酢酸亜鉛を分散ネットワーク中
に添加し、洗浄・乾燥を行なう。凝集粒子をジェッティ
ング (jetting)して単離を行なうと、サブミクロン寸法
の個々のポリマー粒子が生成し、この際にポリアクリル
酸のような安定剤は除去されない。同時に、ある程度の
酢酸亜鉛が生成物中に残留し、かつ収率は極めて低い
（約２０％程度）。

【０００３】静電潜像の現像用キャリア粒子について
は、例えば米国特許第３，５９０，０００号中に開示が
ある。

【０００４】米国特許第４，２３３，３８７号明細書中
にはキャリア粒子表面に密着した微細トナー粒子から成
る静電複写現像剤混合物用の被覆キャリア成分について
の記載がある。この特許では約３０乃至約１，０００ミ
クロンの平均直径を有するキャリアコア粒子を、被覆キ
ャリア粒子の重量基準で約０．０５乃至約３．０％の熱
可塑性樹脂と混合することにより得られる被覆キャリア
粒子を開示している。次いで生成混合物をドライブレン
ドして熱可塑性樹脂粒子を機械的押し付けおよび／また
は静電吸引力によりキャリアコアに密着させる。その
後、該混合物を約１６０乃至３４０℃（３２０°Ｆ乃至
６５０°Ｆ）に２０乃至１２０分間加熱し熱可塑性樹脂
粒子を溶融してキャリアコア上に融着させる方法であ
る。

【０００５】米国特許第３，９３９，０８６号明細書の
第６欄にはポリエチレン被膜を有するスチール製キャリ
アビーズについての記載があり；同４，２６４，６９７
号明細書にはドライ被覆法および融着法が記載され；他
に同第３，５３３，８３５号；３，６５８，５００号；
同第３，７９８，１６７号；同第３，９１８，９６８
号；同第３，９２２，３８２号；同第４，２３８，５５
８号；同第４，３１０，６１１号；同第４，３９７，９
３５号および同第４，４３４，２２０号明細書が参考に
なる。

【０００６】ある特許性検索リポート（patentability
search report)中には、米国特許第４，２８６，０３７
号が引用され、この方法によれば、４級アンモニウム塩
を形成するのに必要なイオンの一つを含有している水性
樹脂溶液を、その他の該イオンを含有している凝集液中
で凝集させることにより、適切な粒径を有する熱可塑性
樹脂粒子が製造できることを開示している；上記アブス
トラクト第５欄、特に３５行には過硫酸カリウムもしく
は過酸化物が重合開始剤として開示され；同じく同６
欄、特に４７乃至５１行；米国特許第４，７７７，１０
４号および同第４，９４３，５０５号明細書も背景技術
として興味が持てる。

【０００７】本発明の目的は、ポリマー粒子の製造方法
の提供にある。

【０００８】本発明の他の目的は、キャリア被覆膜とし
て使用可能なポリメチルメタクリレート、およびポリビ
ニリデンフルオライドのようなポリマー粒子の製造方法
の提供にある。

【０００９】本発明の一実施態様によれば本発明の製法
は、脂肪族アルコールもしくは水等の溶剤中に乳化剤を
溶解して得られる水性相の形成；生成混合物の加熱；過
硫酸カリウム等のアルカリ過硫酸塩開始剤の添加；一定
時間経過後のモノマー添加；および引き続く重合工程か
ら成る。重合は、例えば約５０乃至９０℃、好ましくは
約６０乃至７５℃に加熱することにより促進できる。

【００１０】実施態様において本発明のポリマー製造方
法は次の工程；すなわち溶剤中に乳化剤を溶解する工
程、生成混合物の加熱工程；アルカリ過硫酸塩開始剤の
溶剤溶液を添加する工程；該溶剤に溶解しないか、また
は実質的に不溶のモノマーを該開始剤添加後約１秒乃至
約６０分、具体的には約５分乃至約３０分後に添加する
工程；および引き続いて重合を遂行する工程；から成る
ポリマーの製造方法を指向している。

【００１１】本発明の一実施態様では、アルカリ過硫酸
塩溶液の添加に続いて、例えば約１秒乃至約６０分、さ
らに具体的には約５分乃至約３０分の再平衡時間遅れ期
間の設定後にモノマーを添加して重合を開始する。一実
施態様では、約７０℃に加熱した乳化剤溶液中に開始剤
を添加すると、例えば約１０℃程度の温度降下が起こる
が、約８乃至１０分の短時間で該温度降下は回復するこ
とが観測される。次いで、例えば約１時間乃至約６時
間、好ましくは約２時間、約５０乃至約９０℃、好まし
くは約７０℃で反応を継続する。生成した乳白色混合物
を室温、２５℃に冷却し、約４等分して遠心ボトル中に
入れる。メタノール、エタノール等のアルコールを各ボ
トル中に加え、少なくともポリマー溶液の５乃至１容量
倍のメタノールを添加する。次いで各混合物を約３，０
００乃至１０，０００ＲＰＭ、好ましくは約５，０００
ＲＰＭにおいて約７乃至１５分間、好ましくは約１０分
間遠心操作にかけ、溶剤アルコールを傾斜法により除
く。次いで各ボトルをメタノール等の新溶剤で満たし、
溶剤を除いた固形分の量が約２乃至約２０％好ましくは
約５％になるようにする。次いで約２分間に亘り、また
は混合物が均一になるまで「ポリトロン(Polytron)」ホ
モジナイザーでブレンドすることにより、該粒子を新し
い溶剤中に再分散させる。遠心操作を繰り返す。新溶剤
中に固形分を分散させ遠心する操作を、溶剤として脱イ
オン水を用いて３回繰り返す。最後に「ポリトロン(Pol
ytron)」を使用して粒子を最小量の水中に再分散させ、
固形分約２０乃至５０％、好ましくは３０％とする。次
いで該溶液を公知方法、例えば冷凍乾燥法により乾燥す
る。

【００１２】具体的一例では、ＢＡＳＦ社から入手した
乳化剤「プルーロニック(PLURONIC)Ｆ−６８」（商標）
（１．８７５ｇ）を、水冷却凝縮器、窒素導入口および
１５０ＲＰＭの機械撹拌機を具備した２５０ｍｌ−丸型
３口フラスコ中の脱イオン水（７５ｇ）中に溶解した。
この際、フラスコは７０℃の油浴中に浸漬した。１５０
ＲＰＭで３０分間撹拌し、混合物の温度を７０℃とし、
次いで脱イオン水（２５ｇ）のような溶剤中に溶解した
過硫酸カリウム（１．０ｇ）を含有する開始剤混合物
（ＢＡＳＦ社から入手）を一度に加えて２０分間撹拌し
た。この時点で、メタクリル酸メチル（９９％）（２
３．１２５ｇ）等のモノマー（アルドリッチケミカル社
(Aldrich Chemical Company)製）をモノマー温度２５℃
において反応器中に一度で添加した。モノマ−添加時点
から撹拌を２時間継続し、次いで２５℃に冷却した。フ
ラスコ内容物を４個のプラスチック製２５０ｍｌ−遠心
ボトル中に注いで約３０ｍｌに４等分した。次いで各ボ
トルをメタノール等の溶剤１５０ｍｌで満たし、５，０
００ＲＰＭで１０分間遠心操作を行った。各ボトルの底
部にプレスされた白色固形物を傾斜法により上澄液から
分離した。各ボトル中に１５０ｍｌの新メタノールを満
たし、「ポリトロン(Polytron)」ホモジナイザーを用い
て均一分散体が得られるまで２分間撹拌してケーキ状固
形分を分散させた。遠心および傾斜によりメタノール除
去後、各ボトルを１５０ｍｌの脱イオン水で満たし、ホ
モジナイザーで固形分を再分散し、５，０００ＲＰＭで
１５分間遠心操作を行った。分散、遠心、および傾斜の
各サイクルをメタノールを用いて２回、脱イオン水を用
いて３回行った。この時点で４ボトルの内容物を併合
し、全量７０ｍｌの脱イオン水中にホモジナイザーで再
分散させた。ポリメチルメタクリレートの固形白色粉末
ポリマーが冷凍乾燥により１７ｇ（７５％）得られた。
ＳＥＭマイクロ写真およびカリパーにより観察し、２０
粒子以上の平均により測定した粒子径はポリメチルメタ
クリレートに対して１μｍであった。重量平均分子量は
４８２，０００、数平均分子量は１２６，０００であっ
た。

【００１３】この生成ポリマーは、直径約４乃至約８ミ
クロンの微細孔を有する焼成ガラスロートを通す濾過
法、好ましくはメタノール次いで水による逐次洗浄法、
すなわちメタノールで２回、水で３回洗浄し、各回溶剤
を固形分容量の少なくとも５倍加え、かつ遠心操作後に
上澄液を傾斜法で除去する操作を繰り返す方法等の多数
の公知方法により単離することができる。濾過法として
は、ミリポア社（Millipore Company)から入手できる接
線濾過法が採用できる。

【００１４】粒子径はＳＥＭマイクロ写真法およびカリ
パーを用いて直接測定ができ；平均直径はポリマー粒子
の少なくとも２０個の測定から割り出す。

【００１５】たとえば重量平均分子量が約３００，００
０乃至７５０，０００のポリマー生成物の場合には、
「ヒューレットパッカード(Hewlett Packard）１０４７
Ａ（商標）」屈折率検出器と連通した「ヒューレットパ
ッカード(Hewlett Pachard）１０９０リキッドクロモト
グラフ (Liquid Chromotograph)(商標) 」を用いサイエ
ンテイフィック・ポリマー・プロダクツ（Scientific P
olymer Products)から入手した一組のポリメタクリレー
ト内部標準物質を用いて測定した。２６，７００乃至７
１３，４００範囲の狭い重量平均分子量を有する６つの
標準物質を用いて検量曲線を作成した。前掲分子量は例
えば反応成分特に開始剤濃度の制御により制御でき、例
えば開始剤濃度を高めるとポリマー分子量は減少し、乳
化剤濃度を高めると粒子径は減少する。前記の実施態様
では再平衡時間は例えば約５分乃至約３０分である。

【００１６】水等の溶剤中に溶解したアルカリ過硫酸塩
からなる開始剤の添加時点とモノマー添加時点の間の経
過時間すなわち添加時間（平衡時間）はポリマー生成物
の分子量を決定する因子であるから、前記分子量はこの
経過時間を変更することにより制御できる。この経過時
間は、例えば約１秒乃至６０分、好ましくは５分乃至３
０分、さらに好ましくは約２０分である。さらに具体的
には、冷凍乾燥後にポリメタクリレートのようなポリマ
ー生成物の重量平均分子量は約１５分乃至約５分の経過
時間添加時間において約５０００，０００乃至７５０，
０００である。同様に、ＳＥＭマイクロ写真およびカリ
パーによるポリマー粒子２０の平均から測定するポリマ
ー平均粒子直径も制御できる。開始剤添加後の経過時間
が約５乃至１５分である本発明の経過添加時間の場合、
ポリメタクリレートのようなポリマー生成物の平均粒子
直径は約０．１乃至約０．６ミクロンであった。経過時
間がそれぞれ１０，１５および２０分の場合には、ポリ
メチルアクリレートのような生成ポリマーの平均直径お
ょび分子量は次のようであった：重量平均分子量６２
７，０００で０．２９ミクロン；重量平均分子量５３
９，０００ので０．５１；重量平均分子量４８２，００
０で０．９８ミクロン。

【００１７】本発明の方法では例えば約１０乃至３５重
量％、好ましくは約１５乃至２５重量％、特に好ましく
は１０重量％の添加量で各種公知モノマーが使用でき、
モノマーとしてはアクリレート類、メタクリレート類、
ビニルフルオライド類が挙げられ、通常の使用量は本発
明の実施態様では例えば約１０乃至２５重量％、好まし
くは約１８重量％である。モノマー類には、スチレンお
よびハロゲン化スチレンおよびメチルスチレン類のよう
な官能性スチレン誘導体；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
ブトキシエトキシエチルメタクリレート、ビニルクロラ
イド、ビニルアセテート、メタクリルアミド、ビニルピ
ロリドン、その他が包含され、この場合の選択モノマー
としては溶剤に不溶もしくは実質的に不溶性であること
が前提であり、溶剤としては水、アルコールおよびこれ
らの混合物からなる群から選択するものとする。

【００１８】本発明で得られるポリマーの種類はポリメ
チルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド等の
公知のものが包含される。

【００１９】乳化剤用としての溶剤には、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、これらの混合物等の炭素数約１乃至６の脂肪族ア
ルコールが包含され、これらの溶剤は各成分を溶解する
に足る量、すなわち約６０乃至９０重量％、好ましくは
約７５乃至８５重量％、特に好ましくは約７９重量％の
量で使用する。他の類似溶剤も使用できる。アルカリ過
硫酸塩には、カリウム、ナトリウム等が包含され、カリ
ウム塩が最も好ましく、使用量は例えば約０．２５乃至
５重量％、好ましくは０．５乃至１．５重量％、最も好
ましくは１重量％である。他の開始剤には、過酸化水
素、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド
他、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化
水素とアスコルビン酸との混合物が包含され、これらの
開始剤は水、アルコールおよびこれらの混合物である使
用溶剤に可溶なものである。

【００２０】乳化剤は公知のもので、これらにはポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシ
ド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドと
の混合物が包含され、使用量は例えば約０．５乃至約５
重量％、好ましくは約１乃至３重量％、特に好ましくは
約２重量％である。

【００２１】得られたポリマー類はキャリア被膜に用い
られ、このキャリア被膜は粉末被覆法により作られ、こ
こでのキャリア粒子はポリマー混合物で被覆されたコア
から成る。具体的には、磁気もしくは磁気的吸引力を有
する低密度金属コア製キャリア粒子と混合し、機械的押
し付けもしくは静電吸引力でキャリアコア上に被覆キャ
リア粒子の重量基準で約０．０５乃至約３％のポリマー
混合物が接着するまで混合し；コア粒子とポリマーとの
該混合物を約９３乃至２８８℃に約１０分乃至約６０分
加熱しポリマーを溶融させてキャリアコア粒子上に融着
させ；冷却し；次いで所望の粒子径に選別し調製する。

【００２２】本発明の実施態様ではキャリア粒子は、第
１乾燥ポリマー成分および第２乾燥ポリマー成分から成
る被膜で被覆されたコアから成り、第１および第２ポリ
マーは摩擦帯電列において近接していない材料から選択
する。したがって前記キャリア組成物は鉄を包含する公
知コア材料を乾燥ポリマー被膜混合物で被覆した材料で
あってもよい。引き続いて本発明の現像剤組成物は、前
記キャリア成分を、樹脂粒子および顔料粒子から成るト
ナー組成物と混合することにより調製できる。

【００２３】各種公知の固形コアキャリア材料が選択で
きる。コア特性として重要なものには、トナー粒子に正
荷電性または負荷電性を与え、かつキャリアコアが静電
画像装置中の現像剤容器中で好ましい程度の流動性が付
与されるような特性を有することである。同様にキャリ
アコアとして重要な性質は、例えば磁気ブラシ現像法に
おける磁気ブラシを形成できるもので、かつキャリアコ
アが機械的劣化に耐える特性を有することである。選択
しうるキャリアコアの例には、鉄、フエライト、マグネ
タイト、ニッケル、およびこれらの混合物が包含され、
フエライト、スポンジ鉄、または平均粒径約３０乃至２
００ミクロンのスチールグリットが好ましい。

【００２４】本発明の方法で得られるキャリア粒子用ポ
リマー被膜の例には、摩擦帯電列において近接していな
いものを選択する。使用できるポリマー混合物の例とし
て、ポリビニリデンフルオライドとポリエチレン；ポリ
メチルメタクリレートとエチレン−ビニルアセテート共
重合体；ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチ
レン共重合体とポリエチレン；ポリメチルメタクリレー
トとエチレン−ビニルアセテート共重合体；およびポリ
メチルメタクリレートとポリビニリデンフルオライドが
挙げられる。本発明の目的が達成できる限り他のポリマ
ー混合物も使用可能であり、例えばポリスチレンとテト
ラフルオロエチレン；ポリエチレンとテトラフルオロエ
チレン；ポリエチレンとポリビニルクロライド；ポリビ
ニルアセテートとポリスチレン；およびポリビニルアセ
テートとポリメチルメタクリレートが挙げられる。

【００２５】本明細書において使用する“摩擦帯電列に
おいて近接している”ことの意味は、選択するポリマー
を摩擦帯電列中の位置により選ぶことを意味し、例えば
第２ポリマーよりも著しく低い摩擦帯電値の第１ポリマ
ーを選択する。例えば、ポリビニリデンフルオライド被
膜を有するスチールキャリアコアの摩擦帯電値は約−７
５マイクロクーロン／ｇである。しかし、ポリエチレン
被膜を選択した場合を除き、同一キャリアは約−１７マ
イクロクーロン／ｇの摩擦帯電値を有する。具体的に述
べると、近接していないことは、第１と第２ポリマーと
が異なった電気的仕事関数値にあること、すなわちこれ
らが同一の電気的仕事関数値にないこと；さらに言えば
第１と第２ポリマーとが異なった成分から構成されるこ
とを意味する。第１と第２ポリマー間の電気的仕事関数
値の差異は少なくとも０．２電子ボルト、好ましくは約
２電子ボルト以上であり：また摩擦帯電列はポリマーの
公知電気的仕事関数列に対応することも知られている。
セノール、Ｄ．Ａ．（Seanor, D.A.) による“ポリマー
の電気的特性(Electrical Properties of Polymers)"と
題するポリマー・サイエンス（Polymer science ）誌、
第１７章、Ａ．Ｄ．ジェンキンス(A.D.Jenkins) 、ノー
スホランド(North Holland) 出版社（1972)の論文に記
載があり、この論文を参考文献として本明細書中に含め
る。

【００２６】キャリア被膜混合物中に存在する各ポリマ
ーの％は選択したポリマー成分の種類、被膜重量および
所望物性に応じて異なる。一般には、被膜混合物ポリマ
ーは約１０乃至約９０％の第１ポリマー、および約９０
乃至１０％の第２ポリマーを含有する。好ましくは、第
１ポリマー約４０乃至６０％、第２ポリマー約６０乃至
４０重量％のポリマー混合物である。本発明の一実施態
様では、摩擦帯電列中で高い値が望ましい場合、すなわ
ち−５０マイクロクーロン／ｇ以上の場合には、ポリビ
ニリデンフルオライド等の第１ポリマー約９０重量％お
よびポリエチレンのような第２ポリマー１０重量％から
選択する。反対に、摩擦帯電列中で低い値が望ましい場
合、すなわち−２０マイクロクーロン／ｇ以下の場合に
は、第１ポリマー１０重量％、第２ポリマー９０重量％
から選択する。

【００２７】本発明の好ましい一実施態様によれば、例
えば磁石により保持されたキャリアビーズ含有０．１イ
ンチギヤップにおける１０ボルトインパクトにおける導
電度が約１０^-15 ｍｈｏ・ｃｍ^-1乃至約１０^-9ｍｈｏ・
ｃｍ^-1の比較的一定したキャリア粒子を生成し；この場
合のキャリア粒子の摩擦帯電値は−１５乃至−７０マイ
クロクーロン／ｇの範囲であり、これらのパラメータは
選択する被膜の種類および使用ポリマーの％に応じて変
わる。

【００２８】ポリマー被膜混合物をキャリア粒子表面に
施すには各種の有効な手段が採用できる。典型的手段に
はキャリアコア材料とポリマー混合物とをカスケードロ
ール混合法、またはタンブリング法、震盪法、静電パウ
ダークラウドスプレー法、流動床法、静電デイスク法、
および静電カーテン法により混合する手段が包含され
る。ポリマー混合物を施した後、加熱して被膜材料をキ
ャリアコア表面に流動させる。被膜材料粉末粒子濃度、
ならびに加熱工程のパラメータを選択してキャリアコア
表面上に被膜材料の連続フイルムが形成されるようにす
る。金属キャリアコアの特定領域に未被覆部分もくは露
出部分が存在すると、コアが金属製である場合にはキャ
リア粒子は電気導電性を示す。前記の導電度は種々の適
正値を包含しうるが、しかし一般には１０ボルト、０．
１インチ磁気ブラシで測定して約１０^-9乃至約１０^-17
ｍｈｏ・ｃｍ^-1の範囲であり；この場合の被覆面積はキ
ャリアコアの約１０乃至約１００％である。

【００２９】現像剤組成物用の微細分散トナー樹脂の例
には、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、ジオレフ
イン、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレー
ト、スチレンブタジエン、ビニル樹脂、およびジカルボ
ン酸とジフエノール等のジオールとのポリエステル樹脂
が包含される。モノマーとしては、スチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフ
イン；ビニルクロライド、ビニルブロマイド、ビニルフ
ルオライド等のビニルハライド；ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、およびビニ
ルブチレート；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチリアクリレー
ト、２−クロロエチルアクリレート、フエニルアクリレ
ート、メチル−α−クロロアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリ
レートを包含するモノカルボン酸エステル等のビニルエ
ステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アク
リルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルおよびビニルエチルエーテルを包含するビニル
エーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン
およびビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；
ビニリデンクロライド、およびビニリデンクロロフルオ
ライド等のビニリデンハライド；Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリデン；これらの混合物；および他
の類似物質が挙げられる。

【００３０】トナー樹脂としては、ジカルボン酸とジフ
エノール等ジオールとのエステル化物を選択することが
でき、米国特許第３、５９０、０００号明細書中に開示
がある。他のトナー樹脂には、スチレン−メタアクリレ
ート共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；ビスフ
エノールＡとプロピレンオキシドの反応によるポリエス
テル樹脂；およびジメチルテレフタレート、１、３−ブ
タンジオール、１、２−プロパンジオールおよびペンタ
エルスリトールの反応により得られる分枝状ポリエステ
ル樹脂が包含される。

【００３１】一般に、約１乃至約５重量部のトナー粒子
と約１０乃至約３００重量部のキャリア粒子が混合され
る。

【００３２】トナー粒子用着色剤としては、「 リーガル
(REGAL）３３０Ｒ」（商標）等のカーボンブラック、ニ
グロシン染料（nigrosine dye ）、ランプブラック、酸
化鉄、マグネタイト、およびこれらの混合物が包含され
る。好ましくはカーボンブラックである。使用量はトナ
ー組成物を充分に着色するに足る程度であり、トナー組
成物の重量基準で約３乃至２０％である。

【００３３】顔料粒子がマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ₂
Ｏ₃ ）、例えば商標「マピコブラック(MAPICO BLACK)」
（商標）の場合には、トナー組成物中に約１０乃至約７
０％、好ましくは２０乃至５０％の量である。

【００３４】この樹脂粒子は充分な有効量、例えばカー
ボンブラック等の顔料もしくは着色剤が１０重量％の場
合には、９０重量％の樹脂材料が使用される。しかし一
般にトナー組成物は約８５乃至９７重量％のトナー樹脂
粒子、および約３乃至約１５重量％のカーボンブラク等
の顔料粒子から成る。

【００３５】同様にトナー樹脂粒子、キャリア粒子およ
び顔料もしくは着色剤としてのマグネタ、シアンおよび
／またはイエロー粒子ならびにこれらの混合物から成る
着色トナー組成物を処方することもできる。具体的には
顔料として採用するマグネタ材料には、カラーインデッ
クス中に Cl 60720, 「 Dispersed Red 15 」として指
定される１、９−ジメチル−置換キナクリドンおよびア
ンスラキノン染料、Cl26050, 「 Cl Solvent Red 19」
として指定されるジアゾダイ等が包含される。顔料とし
てのシアン材料の例には Cl 74160, 「Cl Pigment Blue
」 として指定される銅テトラ−４−（オクタデシルス
ルホンアミド）フタロシアニン、Ｘ−銅フタロシアンン
顔料、Cl 69810、「Special Blue -2137」として指定さ
れるアンスラセンブルー等が包含される。イエロー顔料
の例には、Cl 12700, 「 Cl SolventYellow 16」として指
定される 「Diarylide Yellow」 ３、３−ジクロロベンジ
デンアセトアセタニリド、モノアゾ顔料、「 Foron Yell
ow SE/GLN, Cl Dispersed Yel low 33」 として指定され
るニトロフエニルアミンスルホンアミド、２、５−ジメ
トキシ−４−スルホンアニリドフエニルアゾ−４’−ク
ロロ−２、５−ジメトキシアセトアニリド、「Permanen
t Yellow FGL」等が包含される。これらの顔料はトナー
樹脂粒子の重量基準で約１乃至１５％の量でトナー組成
物中に含有される。

【００３６】ここに記載の現像剤組成物の正荷電性を強
化するための任意成分として、アルキルピリジニウムハ
ライド等の帯電強化剤を用いることができ、これについ
ては米国特許第４、２９８、６７２号明細書中に開示が
あり；有機硫酸塩またはスルホネート組成物については
同第４、３３８、３９０号明細書に；ジステアリルジメ
チルアンモニウム硫酸塩については同４、５６０、６３
５号明細書中に開示がある。通常、これらの添加剤は約
０．１乃至約２０重量％で使用する。

【００３７】トナー組成物は、トナー粒子および本発明
の顔料粒子もしくは着色剤を溶融混合し、次いで機械摩
擦、分級によりトナー粒子直径を約１０乃至２０ミクロ
ンに調整する公知方法により調製できる。噴霧乾燥、溶
融分散、分散重合、押出、および懸濁重合等の公知手段
も包含される。分散重合法の一例としては、樹脂粒子お
よび顔料粒子の溶剤分散体を一定条件下で噴霧乾燥して
所望の製品に仕上げる。

【００３８】本発明のトナーおよび現像剤組成物は、有
機および無機感光体画像部材を包含する通常の感光体を
内蔵する静電画像法に使用できる。画像部材の例として
は、セレン、セレン合金、およびハロゲンのような添加
剤もしくはドーパントを含有するセレンまたはセレン合
金が挙げられる。さらに有機感光体には、米国特許第
４，２６５，９９０号明細書に開示のような電荷移動層
と電荷生成層とから成る層状光レスポンスデバイスが包
含される。光生成層の例としては、三方晶系セレン、金
属フタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびバナジ
ルフタロシアニンが挙げられる。電荷移動分子として
は、前記米国特許第４，２６５，９９０号明細書に開示
のアリールジアミンがある。また光生成顔料としては、
スクアレイン（squaraine ）化合物、チアピリウム（th
iapyrillium) 材料、チタニルフタロシアニン等が挙げ
られる。さらに、本発明の現像剤組成物は、移動式電荷
移動装置 ,移動式帯電装置を使用する静電画像法に特に
有用であり；また米国特許第４，３９４，９７０号およ
び同第４，３６８，９７０号明細書中に開示の偏向フレ
キシブル層状画像部材を採用した静電画像法に特に有用
である。

【００３９】〔実施例Ｉ〕窒素ガス導入口、冷却水凝縮
器および機械撹拌機を具備した２５０−ｍｌ丸底フラス
コ中で次の反応を行った。フラスコは７０℃の油浴中に
一定温度で浸漬した。フラスコ中の蒸留水（７５ｇ）中
にエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体
（１．８７５ｇ）（ＢＡＳＦ社製「プルーロニック(Plu
ronic)Ｆ−６８」商標）を加え、７０℃になるまで撹拌
した。ＢＡＳＦ社から入手した過硫酸カリウム（１．０
ｇ）を水（２５ｇ）中に溶解した溶液を撹拌下に添加し
た。２０分間の平衡期間の経過後、モノマーのメチルメ
タクリレート（９９％）（２３．１２５ｇ）（アルドリ
ッチケミカル社(Aldrich Chemical Company)製）を一度
に添加した。７０℃で反応を継続し、生成した乳白色の
混合物を約２５℃の室温に冷却し、次いで４×２５０ｍ
ｌ遠心ボトル中に等量で注ぎ各約３０ｍｌとした。この
ボトルを約１５０ｍｌのメタノールで満たし、５，００
０ＲＰＭで１０分間遠心操作に掛け、無色透明な上澄液
を傾斜法により除去した。次いで新メタノール約１５０
ｍｌで再度満たし、混合物を「ポリトロン(Polytron)」
ホモジナイザーを用いて約２分間均一分散体が得られる
迄撹拌した。この再分散、遠心および傾斜操作をメタノ
ールで２回、同量の脱イオン水で３回繰り返した。４個
のボトルの内容物を併合し、ホモジナイザ−で全量７０
ｍｌの脱イオン水中に再分散した。固体ポリメチルメタ
クリレートを冷凍乾燥により遊離したところ、白色ポリ
マー粉末が約１７ｇ（７５％）得られた。ＳＥＭマイク
ロ写真法により２５粒子平均から測定した粒子径は１μ
ｍであった。ＧＰＣによる重量平均分子量は４８０，０
００、数平均分子量は１２６，０００であった。

【００４０】〔実施例II〕平衡期間を１４分とした以外
は、実施例１の操作を繰り返した。ＧＰＣによる重量平
均分子量は５４２，０００、数平均分子量は１３１，０
００であった。粒子径はポリメチルメタクリレートに対
して０．４μｍであった。

【００４１】〔実施例III 〕開始剤とモノマー添加時点
の間隔である平衡期間を約１１分とした以外は実施例１
を繰り返した。ＧＰＣによる重量平均分子量は６１９，
０００、数平均分子量は１５９，０００であった。粒子
径はポリメチルメタクリレートに対して０．３μｍであ
った。

【００４２】実施例II及びIII の粒子径及び分子量は、
実施例Ｉを参照して説明したように、あるいは、ここに
開示したように決定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティーヌ・シー・ライアンズ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウエブスター ジョイレーンドライブ 923 (72)発明者 メルビン・ディー・クラウチャー カナダ エル６ジェイ ６エル６ オンタ リオ州 オークビル ブレンハイムクレッ セント 532

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーの製造方法において該方法が、
   溶剤中に乳化剤を溶解する工程、生じた混合物を加熱す
   る工程、該混合物中にアルカリ過硫酸塩開始剤溶剤溶液
   を添加する工程；次いで該開始剤溶液の添加時点から約
   １秒乃至約６０分経過した時点で溶剤不溶性モノマーを
   添加する工程；次いで重合反応を遂行する工程；から成
   る、ポリマーの製造方法。