JPH0640720A

JPH0640720A - 層状酸化物超電導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0640720A
Application number: JP5072440A
Authority: JP
Inventors: Hideki Shimizu; 清水　　秀樹; Shingo Watanabe; 信悟渡辺
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】【構成】酸化マグネシウムを０．１〜５重量％添加し
てなり、３００〜１０００μｍの厚さである層状酸化物
超電導体。超電導体酸化物の仮焼粉末と０．１〜５重量
％の酸化マグネシウム粉末よりなるものを超電導酸化物
が溶融或いは部分溶融する温度にて焼成する層状酸化物
超電導体の製造方法。【効果】酸化マグネシウムを添加することにより、超
電導酸化物の融点前後で、従来方法の成形層と比べて粘
性が増加する。従って、釉ダレを生じることなく、超電
導磁気シールド体或いは筒状体の酸化物超電導層を従来
より厚くすることできる。筒状基板を縦置きにして焼成
する場合に特に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁場遮蔽材として用い
ることができる層状酸化物超電導体、若しくは基板−酸
化物超電導層を少なくとも有する二層以上の超電導磁気
シールド体及びそれらの製造方法に関する。本発明に係
る筒状の超電導磁気シールド体は、高感度磁束計である
超電導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）に必要な低磁場空間を
形成する磁場遮蔽材として、好適に用いることができ
る。

【０００２】

【従来の技術】高感度磁束計であるＳＱＵＩＤの医療へ
の応用が注目されている。ＳＱＵＩＤそのものは、生体
脳から発生する１０^ー8ガウスオーダーの微小磁場を検出
する高感度を有するので、生体脳の断面図を磁場により
作製できる可能性を秘めている。ところが、このような
ＳＱＵＩＤの応用には、磁束密度が０．１ガウス以上で
ある地磁気や都市磁気ノイズを遮蔽し、磁束密度が１０
^ー8ガウス以下の低磁場空間を形成するのが必須となる。
そこで、外部の磁束密度を１０⁸以上削減するだけの磁
気遮蔽率を持つ磁気シールド体の研究開発が活発に行わ
れている。従来、磁気シールドのためにパーマロイ、フ
ェライト等の強磁性体により囲まれた空間が利用されて
いる。また、近年、研究開発が盛んな超電導体の反磁性
を利用した磁気シールド装置等も多く提案されている。
このような磁気遮蔽への応用で注目を浴びている酸化物
高温超電導体の一例としては、Ｂｉ−ＳｒーＣａ−Ｃｕ
−Ｏ系の酸化物がある。Ｂｉ系酸化物は他の置換元素を
導入せずとも組成比の異なるものも見出されている。ま
た、これらの酸化物を構成するＣａ、Ｓｒ等の元素の一
部をある一定の割合まで他の元素と置換することによ
り、優れた物性を得ようとする研究も盛んであり、その
ような例として、特開平１ー２１５７２０号、特開平２
ー３０７８２７等が挙げられる。

【０００３】これらの酸化物超電導体を磁気シールドに
応用した例としては、特開平１−１３４９９８号公報が
あり、磁気遮蔽をする空間の最内側に酸化物超電導体を
配置することが記載されている。また、特願平１−９７
１９７号には、遮蔽する磁気源に対し、磁気源側より基
板−超電導層の順で少なくとも２層を有する磁気シール
ド体が記載されている。更に、特願平３ー３２３４１５
号には、少なくとも基板ー酸化物超電導層を有する２層
以上の積層構造からなる分割体を接合して一体的に形成
する超電導磁気シールド体或いは超電導磁気シールド筒
状体が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実用的
な磁気シールド体に関しては未だ開発段階であるのが現
状である。また、ＳＱＵＩＤを用いた生体磁気診断装置
用の磁気シールド体や磁気シールドルーム等では、表面
積が数平方メートルに及ぶ磁気シールド体が必要とな
る。このような大型の磁気シールド体の作製には工業的
困難が伴い、実用化までに乗り越えるべき課題は多い。
そのなかでも、不純物や微小な異物等の理由で、酸化物
超電導層にピン・ホールの如く直径の小さな酸化物超電
導体が形成されていない孔が生じ、それが超電導層を貫
通することが問題である。すると、そこから磁場が漏洩
して遮蔽効果に悪影響を及ぼす。例えば、厚さが１００
μｍの超電導層を有する磁気シールド体の内部で直径２
０μｍ以上の酸化物超電導体が形成されていない貫通孔
があると、もはやその貫通孔の周囲では１０⁸以上の磁
気遮蔽率を達成できない。ＳＱＵＩＤを用いた生体磁気
診断装置用の磁気シールド体や磁気シールドルーム等の
ような大型の磁気シールド体において、微小な貫通孔等
の欠陥を防止することは、工業的に非常に困難である。
また、磁気シールド体が筒状の場合、底面の筒状体開口
部より離れた磁場の遮蔽効果が特に高い部位でこのよう
な磁場の漏洩が起こると、遮蔽効果の減衰は実用上の製
品としては致命的ですらある。

【０００５】そこで、貫通孔近傍の磁場は、貫通孔の孔
径に依存するだけでなく、酸化物超電導層の厚さにも依
存するので、貫通孔の孔径に比べて超電導層が充分に厚
いと、このような貫通孔による磁場の漏洩を防止するこ
とができる。例えば、厚さが５００μｍの超電導層を有
する磁気シールド体の内部で１０⁸以上の磁気遮蔽率を
達成するには、直径１００μｍ程度の貫通孔は許容でき
ることになる。

【０００６】しかし、実際に酸化物超電導層を厚くする
のは容易ではない。特願平２ー４１１１７９号には、筒
状基板上に酸化物超電導層を形成するにあたり、円筒等
の筒状基板上で酸化物超電導体を生成する粉末を含有す
るスラリーを成形して焼成することにより超電導層を被
覆することが記載されているが、酸化物超電導層の厚さ
は２００〜５００μｍに制限されていた。成形層の層が
厚いと焼成時に釉ダレが生じるため酸化物超電導層の厚
さ、従って臨界電流密度も不均一となるのが超電導層の
厚さが限定される直接の原因である。ここで釉ダレが生
じ易いのは、一般金属と同様に、超電導酸化物の粘性が
融点前後での温度上昇により急激に低下するので、当然
この化合物を含有する成形層の溶融時の粘性もそれに伴
って低下するからである。この性質は、通常釉に使われ
るガラス形成をする酸化物にはみられない超電導酸化物
に固有の物性なので、超電導酸化物被膜を厚くするのに
最大の障害となっている。特に大型の筒状体を焼成する
には筒状体を縦に置くことになり、このような場合は従
来方法では焼成時に特に釉ダレが生じ易く、満足する超
電導層の厚さが得られなかった。

【０００７】そこで、本発明者は上記する融点前後の温
度上昇による急激な粘性の低下という超電導酸化物に固
有の課題を解決するため種々検討・実験を繰り返した結
果、超電導酸化物のスラリーへ酸化マグネシウムを添加
すると、このような高温での粘性が低下する度合いが小
さくなることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
酸化マグネシウムを０．１〜５重量％添加してなり、３
００〜１０００μｍの厚さであることを特徴とする層状
酸化物超電導体、が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、少なくとも基板−
酸化物超電導層を有する二層以上の積層構造からなる超
電導磁気シールド体において、３００〜１０００μｍの
厚さである酸化物超電導層が酸化マグネシウムを０．１
〜５重量％添加してなることを特徴とする超電導磁気シ
ールド体、が提供される。

【００１０】更に本発明によれば、超電導酸化物の仮焼
粉末と０．１〜５重量％の酸化マグネシウム粉末よりな
るものを該超電導酸化物が溶融或いは部分溶融する温度
にて焼成することを特徴とする層状酸化物超電導体の製
造方法、が提供される。

【００１１】更に本発明によれば、少なくとも基板−酸
化物超電導層を有する二層以上の積層構造からなる超電
導磁気シールド体の製造方法において、基板上で超電導
酸化物の仮焼粉末と０．１〜５重量％の酸化マグネシウ
ム粉末よりなるものを該超電導酸化物が溶融或いは部分
溶融する温度にて焼成することにより該酸化物超電導層
が形成されることを特徴とする超電導磁気シールド体の
製造方法、が提供される。また、本発明では、該磁気シ
ールド体が筒状部を有することも好ましい。本発明の製
造方法は筒状基板を縦置きにして焼成するときに特に有
効に用いることができる。

【００１２】

【作用】本発明の層状酸化物超電導体の形状としては筒
状体或いは平板があげられるが、これらの形状に制限さ
れるものではない。また、本発明の超電導磁気シールド
体としては、少なくとも基板−酸化物超電導層を有する
二層以上の積層構造からなるものであり、その形状とし
ては筒状体或いは平板があげられるが、これらの形状に
制限されるものではない。本発明の超電導磁気シールド
体は、金属基板と、この金属基板の表面に積層する貴金
属層と、この貴金属層に積層する超電導層とを有する場
合がある。金属基板が超電導磁気シールド体の構造を支
持する。超電導層は臨界温度が７７Ｋ以上の超電導性酸
化物を含有し、臨界温度以下の超電導状態でマイスナー
効果により、磁気遮蔽をすることができる。貴金属層
は、超電導層を形成する焼成工程等で、金属基板と超電
導性酸化物との化学反応を防止する。

【００１３】貴金属層は、金属基板の表面に被覆するこ
とが好ましく、貴金属層と金属基板とが拡散接合で接合
することが更に好ましい。しかし、金属基板と貴金属層
との間に、ガラス層との中間層が介在し、中間層により
金属基板と貴金属層とが接合してもよい。超電導層は、
貴金属層の表面に被覆することが好ましい。しかし、貴
金属層と超電導層との間に中間層が介在することを妨げ
ない。以下、超電導磁気シールド体が、金属基板、貴金
属層、及び超電導層の少なくとも３層を有する場合を中
心に説明する。しかし、本発明は、貴金属からなる金属
基板とこの金属基板の表面に被覆する超電導層との２層
構造の超電導磁気シールド体を包含する。図４は、本発
明の超電導磁気シールド体の一具体例の断面説明図であ
る。図４に示すように、超電導磁気シールド体は、筒形
状の筒状部１１を有することが好ましい。このとき、図
５に示すように、超電導磁気シールド体の内側から外側
に、金属基板２１、貴金属層２２、酸化物超電導層２３
がこの順序に積層してもよい。または、超電導磁気シー
ルド体の外側から内側に、金属基板、貴金属層、超電導
層がこの順序に積層してもよい。しかし、超電導磁気シ
ールド体は、平板又は湾曲している板形状であってもよ
い。また、超電導磁気シールド体が、筒状部１１の一端
部を閉じる底部１２を有することが更に好ましい。底部
を有すると、両端が開口している同じ筒長の筒状体より
も高い磁気遮蔽効果が得られるからである。底部は、筒
状部より外側に凸状に突き出していることが好ましい。
超電導磁気シールド体が、筒状部及びそれに接合する底
部を有するとき、筒状部及び底部は、共に、金属基板
と、この金属基板に積層する貴金属層と、この貴金属層
に積層する超電導層とを有する。

【００１４】筒状部は、円柱形状の側壁であることが好
ましい。また、底部の水平断面も円であって、底部の中
心軸と、筒状部の中心軸が共通であることが好ましい。
しかし、筒状部の水平断面の形状が、楕円、正多角形で
あることを妨げるものではなく、また、底部の水平断面
の形状が、それに対応する形状でもよい。また小型円筒
を底の湾曲部の中心部に接合することは好ましい。これ
により、磁気シールド内にセンサを配置したとき、この
小型円筒部を介して、センサーから信号を取り出すため
のケーブル等を配線することができるからである。

【００１５】本発明の超電導磁気シールド体或いは筒状
体に用いる基板としては、酸化物超電導層の機械的強度
を保持できるものであればよく、例えば、ジルコニア、
チタニア等のセラミックスや、ガラス、ＳＵＳ４３０、
ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、インコネル、インコロ
イ、ハステロイ等の金属を用いることができる。また、
貴金属層を被覆せず、超電導層を直接、金属基板の表面
に被覆するとき、金属基板に金、銀、白金等の貴金属を
用いることが好ましい。またそれらの積層体、複合体も
用いることができる。

【００１６】また、本発明の超電導磁気シールド体或い
は筒状体においては、基板と酸化物超電導層とが反応す
るおそれがある場合、例えばインコネルの基板とBi₂Sr₂
CaCu₂O_xの超電導層では、基板と酸化物超電導層との間
に中間層を配置して反応を防止する必要があり、例えば
銀等の貴金属が中間層の材料に好ましい。中間層をガラ
スと貴金属とを組合わせて２層とすることは、ガラス層
を基板と貴金属との間に配置して接着材としての機能も
併せもたせることができるので、更に好ましい。このと
き、ガラス層を、基板と貴金属との間に全面的でなく部
分的に、例えば、ストライプ状、散点状、格子状または
ランダムに配置するのが特に好ましい。ガラス層の部分
的配置は、貴金属上に形成される酸化物超電導層を含め
て磁気シールド筒状体全体として冷熱サイクルにおける
熱衝撃を緩和し、安定した磁気シールド能を維持するこ
とができ好適である。貴金属層は、金属基板と超電導層
とに間に配置される。貴金属層の素材としては、超電導
性酸化物と反応性が低いものを用いる。例えば、銀、金
等の貴金属が挙げられる。貴金属層が、銀又は銀を主成
分とする銀合金から実質的になることが好ましい。貴金
属層は、金属基板と超電導層の反応を防止する。貴金属
層を配置しないで、超電導層を直接、ステンレス等の金
属基板に被覆すると、超電導層を形成する工程の焼成中
に金属基板が超電導体との反応をするので、超電導層の
超電導特性は低くなる。貴金属層の厚さは、上記の反応
を防止する厚さであればよい。厚さが３０μｍ以上あれ
ば上記反応を防止することができる。また、厚さが５０
μｍ以上とするのが、金属基板と超電導層との熱衝撃に
対して緩和材として作用するので、好ましい。また、筒
状部の貴金属層の厚さは、底部の貴金属層の厚さと等し
くなくともよい。特に、絞り加工の工程で、底部の湾曲
部と側壁部には、非常に大きな周方向の圧縮応力が発生
するので、この絞り加工の後、底部の湾曲部と側壁部と
の厚さはブランクの厚さより増加する。貴金属層の厚さ
が薄いと、この絞り工程で、この圧縮応力により底部の
湾曲部と側壁部が厚くなり難くなり、貴金属層が座屈
し、貴金属層と金属基板との密着性が低下する。このた
め、底部、特に底部の湾曲部と側壁部の貴金属層の厚さ
は、３００μｍ以上が好ましく、５００〜１０００μｍ
であることが更に好ましい。また、貴金属層の厚さが、
１５００μｍを越える場合は、緩和材としての作用より
も、超電導体の熱膨張と貴金属層の熱膨張との差による
熱応力が支配的となる場合があり、また、緩和材として
の作用が厚みに比し向上することなくコスト増加となり
好ましくない。従って、貴金属層の厚さは、５００〜１
０００μｍが最も好ましい。

【００１７】本発明における酸化物超電導層として用い
られる超電導性組成物は、特に限定されるものでない。
例えば、Bi₂Sr₂CaCu₂O_xやBi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_xに代表される
組成を有するビスマス系（Bi系）超電導性酸化物があげ
られる。本発明における酸化物超電導層として用いられ
る超電導性組成物の主成分の他の例としては、組成式で
REBa₂Cu₃O_7-xと表せ、REは希土類元素でＹ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群のなかの少なくとも
一元素からなる希土類系超電導酸化物を主成分として含
有する超電導性組成物は好適に用いられる。この場合、
ｘはこれらの化合物中の酸素組成が非化学量論的なので
０以上１以下の任意の値でよく、この値が超電導特性の
発現に直接影響を与える。REと表す希土類元素は、必ず
しも一元素のみに限られるわけではなく、Ｙ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より任意の二以上の
元素を混在させてもよく、例えば、REがY_yYb_1-y（ｙは
０以上１以下の実数）と表せる場合等がある。また、こ
れら化合物の結晶構造は共通の特徴があり、多層ペロブ
スカイト構造を有する。

【００１８】酸化物超電導層の厚さは、超電導性酸化物
の種類及び遮蔽したい磁場強度に応じて選択すればよ
く、焼成後３００〜１０００μｍとなるように成形する
のが好ましい。３００μｍより薄い場合は、前記した理
由により、酸化物超電導層に発生し得る微小な貫通孔か
ら磁場が漏洩するため、実用上十分な磁気シールド能が
得られない。このため、酸化物超電導層の厚さは厚い方
が好ましい。しかし、１０００μｍより厚い場合は、焼
成時の加熱の際に超電導層の厚さ方向に温度差が生じて
温度の高い部分で釉ダレが起こり、超電導特性が低下し
たり、バラツキが生じたりする場合があり、好ましくな
い。

【００１９】本発明では、基板と中間層からなる分割体
或いは筒状体の中間層上に上記の酸化物超電導体からな
る超電導層を形成して基板−中間層−酸化物超電導層の
構造とする。あるいは、貴金属等の超電導層に用いられ
る酸化物と反応性の低い材料が基板に用いられるとき
は、基板上に直接、酸化物超電導層を形成する。

【００２０】具体的には、まず、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂
Ｏ_xあるいはＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-yの組成となるように、原
料粉末を調合しこれを混合する。次に、この混合物を所
定の温度で大気中にて仮焼した後粉砕する。次いでこの
粉砕物に酸化マグネシウム粉末を添加して混合する。こ
こで、酸化マグネシウム粉末の粒径は、特に制限される
ものではないが、酸化物超電導層を貫通するような酸化
マグネシウムはそれ自体が欠陥として作用するので好ま
しくない。そこで、酸化マグネシウムの粒径は、それが
使われる超電導磁気シールド体に求められる磁気遮蔽率
及び酸化物超電導層の厚さにより異なるが、通常は、
０．０５〜１００μｍの範囲に分布し、平均粒径は、１
〜２０μｍである。なお、酸化マグネシウムは、超電導
酸化物の部分溶融時に固相の割合を増加する作用がある
ように思われ、部分溶融温度での液相の粘性の低下を減
少するのであり、焼成後に酸化マグネシウム自体が超電
導特性の発現に関与するのではない。具体的には、ま
ず、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_xあるいはＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ
_7-yの組成となるように、原料粉末を調合しこれを混合
する。次に、この混合物を所定の温酸化マグネシウム
は、超電導酸化物の０．１〜５重量％、添加する。これ
により、焼成時に超電導酸化物が融液となっても粘性を
保持することができる。酸化マグネシウムの添加量が
０．１重量％より小さいとき、焼成時に粘性が低下する
ことを十分に防止することができないからである。酸化
マグネシウムの添加量が５重量％より大きいとき、臨界
電流密度が低下するので好ましくない。

【００２１】この混合物を溶媒中でスラリーにする。ス
ラリー作成に用いる溶媒は、有機溶媒であり、脱水して
あるものが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール又はトルエンと酢酸エチルとの混合
溶媒を用いることができる。適当な分散剤、バインダー
を添加し、スラリーの粘性を調整する。この酸化マグネ
シウムが添加された混合物を溶媒中でスラリーにし、得
られたスラリーを基板或いは中間層上にスプレー塗布、
ハケ塗り、ディップコーティング、ドクターブレード法
等公知のいずれの方法等の方法で成形し、成形層をす
る。通常はスプレー塗布法が用いられることが多い。そ
して、成形層を溶融或いは部分溶融する温度で焼成する
ことにより酸化物超電導層が形成される。焼成温度は超
電導性酸化物の種類により適宜調節し、例えば、YBa₂Cu
₃O_xからなる時には９００℃〜１２００℃であり、Bi₂Sr
₂CaCu₂O_xからなる時には８７０℃〜９００℃である。何
れの超電導性酸化物の場合でも、酸素濃度２０％以上、
好ましくは８０％以上の雰囲気中で超電導性酸化物の原
料粉末からなる成形体を焼成するのが好ましい。

【００２２】この焼成時に、従来では、超電導性酸化物
が部分溶融し融液となり、急激に粘性が低下し、釉ダレ
の原因となっていた。一方、本発明の酸化マグネシウム
を含有する成形層ではこのような粘性の低下が急激では
ないので、この効果により、超電導磁気シールド体の酸
化物超電導層を従来での釉ダレ等の不利益を被ることな
く厚くすることが可能となった。

【００２３】特に大型の筒状体を焼成するには筒状体を
縦に置くことになるが、通常の電気炉での焼成では、５
０cm.以上の長さの筒状体の上下方向で、２℃以内の温
度範囲で温度管理をすることは極めて困難であり、６〜
１０℃程の温度差が生じてしまう。このような場合、従
来方法では、溶融温度又は部分溶融温度前後での超電導
性酸化物の粘性の急激な低下により、温度差があるうち
筒状体の温度の高い部分に釉ダレが生じ易く、満足する
均一な厚さの超電導層が得られなかった。一方、釉ダレ
が生じないように、焼成温度を低めに設定した場合、筒
状体の温度の低い部分で十分に超電導性酸化物が溶融せ
ず、その部分の超電導特性が著しく低くなるという問題
が生じる。ところが、本発明では、酸化マグネシウムの
添加により、溶融時の超電導性酸化物の粘性の急激な低
下が見られないため、実際的な焼成時の筒状体の焼成温
度分布幅においても満足する均一な厚さの酸化物超電導
層とその結果として超電導特性が得られる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。但し、本発明は下記実施例により制限されるもの
でない。

【００２５】（実施例１−５、１２）まず、銀を用い
て、外径１００mm.、長さ１２００mm.の円筒基板を作製
した。Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの各粉
末をBi₂Sr₂CaCu₂O_xとなる公知の割合で調合・混合し
た。次いで得られた混合粉末を８３０〜８６０℃、大気
中で１０時間以上仮焼した後、粉砕し仮焼粉末を得た。
得られた仮焼粉末に酸化マグネシウム粉末を所定の量と
溶媒としてのエチルアルコールとを添加し、ＺｒＯ₂球
石と共にトロンメルにて湿式粉砕及び混合をしてBi₂Sr₂
CaCu₂O_xスラリーを得た。ここで、酸化マグネシウム粉
末の添加量は実施例２及び５では１．０重量％であり、
実施例１で０．５重量％、実施例３で３．０％、実施例
４で５．０重量％、実施例１２で０．１重量％であっ
た。

【００２６】得られたスラリーを焼成後所定の厚さの超
電導層となるように、上記円筒基板上にスプレー塗布成
形をした。ここで焼成後の超電導層の厚さは実施例１−
４及び１２では５００μｍであり、実施例５では１００
０μｍであった。

【００２７】上記のようにBi₂Sr₂CaCu₂O_x層を形成した
円筒体を炉内に縦置きに設置し、酸素濃度が９０％以上
の富酸素雰囲気中、８８０〜８９０℃で０．５〜２．０
時間加熱して円筒基板上のBi₂Sr₂CaCu₂O_xを部分溶融し
た後、冷却速度０．５℃／分で８３０℃まで徐冷し、８
３０℃で１０時間以上熱処理することで円筒基板上のBi
₂Sr₂CaCu₂O_xを結晶化した。その後、７００℃まで除冷
してから富酸素雰囲気を、窒素に酸素が５％以下含有す
る貧酸素雰囲気に変え、更に７００〜４５０℃で２時間
以上熱処理をして、銀基板上に直接Bi₂Sr₂CaCu₂O_x層を
形成する超電導磁気シールド円筒体を得た。

【００２８】得られた超電導磁気シールド円筒体は、目
視観察にて外観上は良好であった。また、円筒体表面を
一辺１０mmのマスに区切り、各マスの中心部の臨界電流
値、Icを測定した。それらの測定値の平均値及び最小値
とをとり、次式で求められた値で同一円筒内でのIcの局
所分散について評価を行ない、６０％以上を○（良
好）、６０％未満を×（不良）とした。

【００２９】局所Icの最小値／局所Icの平均値 ×100

【００３０】なお、この評価をこの明細書では局所Ic評
価といい、実施例１−５及び１２の何れでもIc値の円筒
内でのバラツキは満足するものであった。これらの結果
を下記の表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】（実施例６−１１、１３）まず、インコネ
ルを基板としてその上に銀が中間層となる、外径１００
mm.、長さ１２００mm.の積層円筒体を作製した。

【００３３】実施例１−５と同様に、Bi₂Sr₂CaCu₂O_x仮
焼粉末と酸化マグネシウム粉末とのエチルアルコールス
ラリーを得たが、ここで、酸化マグネシウム粉末の添加
量は実施例７、９、１０、１１では１．０重量％であ
り、実施例６で０．５重量％、実施例８で５．０重量
％、実施例１３で０．１重量％であった。

【００３４】実施例１−５と同様に、得られたスラリー
を焼成後所定の厚さの超電導層となるように、上記積層
円筒体の銀中間層上にスプレー塗布成形をした。ここで
焼成後の超電導層の厚さは実施例６−８及び１３では５
００μｍであり、実施例９、１０、１１ではそれぞれ７
００、７５０、１０００μｍであった。

【００３５】以下は実施例１−５と同様に焼成し、熱処
理を施して、銀中間層上にBi₂Sr₂CaCu₂O_x層を形成する
超電導磁気シールド円筒体を得た。

【００３６】得られた超電導磁気シールド円筒体は、目
視観察にて外観上は良好であった。また、実施例１−５
と同様に局所Ic評価を行った。実施例６−１１及び１３
の何れでもIc値の円筒内でのバラツキは満足するもので
あった。これらの結果を下記の表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】（比較例１−３）まず、比較例１と２とで
は実施例１−５と同様に、銀を用いて外径１００mm.、
長さ１２００mm.の円筒基板を作製した。比較例３では
実施例６−１１と同様に、インコネルを基板としてその
上に銀が中間層となる、外径１００mmφ、長さ１２００
mmの積層円筒体を作製した。

【００３９】実施例１−１１と同様な方法で、Bi₂Sr₂Ca
Cu₂O_x仮焼粉末のエチルアルコールスラリーを得たが、
ここで、実施例とは決定的に異なり酸化マグネシウム粉
末は添加されなかった。

【００４０】実施例１−１１と同様に、得られたスラリ
ーを焼成後所定の厚さの超電導層となるように、上記積
層円筒体の銀中間層上にスプレー塗布成形をした。ここ
で焼成後の超電導層の厚さは比較例１と２とではそれぞ
れ５００μｍと７００μｍであり、比較例３では６００
μｍであった。

【００４１】以下は実施例１−１１と同様に焼成し、熱
処理を施して、Bi₂Sr₂CaCu₂O_x層を形成する超電導磁気
シールド円筒体を得た。

【００４２】得られた超電導磁気シールド円筒体は、目
視観察にて外観上は不良であり、釉ダレが著しかった。
また、実施例１−５と同様に局所Ic評価を行った。比較
例１−３の何れでもIc値の円筒内でのバラツキは満足す
るものでなかった。これらの結果を下記の表３に示し
た。

【００４３】

【表３】

【００４４】図１は、長さ５０mm.幅５mm.の銀板のテス
トピースにおいてBi₂Sr₂CaCu₂O_xからなる酸化物超電導
層の厚さが５００μｍのとき、臨界電流密度（Ａ／ｃｍ
²）と酸化マグネシウム（重量％）の添加量との関係を
示す図である。酸化マグネシウム（重量％）の添加量が
増加するにつれ、臨界電流密度（Ａ／ｃｍ²）は減少し
ている。

【００４５】図２は、長さ５０mm.幅５mm.の銀板のテス
トピースにおいてBi₂Sr₂CaCu₂O_xへの酸化マグネシウム
の添加量が５重量％のときと酸化マグネシウムの添加が
ないときの、臨界電流密度（Ａ／ｃｍ²）と酸化物超電
導層の厚さ（μｍ）との関係を示す図である。酸化マ
グネシウムの添加量が５重量％のときも酸化マグネシウ
ムの添加がないときも、酸化物超電導層の厚さ（μｍ）
が厚くなるにつれ、臨界電流密度（Ａ／ｃｍ²）は減少
している。

【００４６】この双方の臨界電流密度の低下は酸化物超
電導層が厚くなることにより臨界電流（Ｉｃ）が増加す
ることで、十二分に補われている。図３は、本発明の銀
円筒基板を用いた外径１００mm.高さ１０００mm.の筒状
である超電導磁気シールド体においてBi₂Sr₂CaCu₂O_xへ
の酸化マグネシウムの添加量が５重量％のときと酸化マ
グネシウムの添加がないときの、臨界電流（Ａ／ｃｍ）
と酸化物超電導層の厚さ（μｍ）との関係を示す図であ
る。この磁気シールド体を作製した際、焼成温度の円筒
体での温度分布は６℃であった。ここで酸化マグネシウ
ムの添加がない場合において酸化物超電導層の厚さが５
００μｍ以上のときは、釉ダレが著しいためこのような
条件を満たす筒状体は得られなかったので、データ・ポ
イントは点線で示される図２からの推定値である。

【００４７】この図から明らかなように、本発明の酸化
マグネシウムの添加により酸化物超電導層の厚さが５０
０μｍ以上の筒状の超電導磁気シールド体が得られた。
また、酸化マグネシウムの添加による臨界電流密度の減
少、及び酸化物超電導層が厚くなることによる臨界電流
密度の減少は、超電導層が厚くなるにつれて臨界電流が
増加することにより十二分に補われる。つまり、酸化マ
グネシウムの添加によって超電導層が厚くなることで得
られる臨界電流の方が、酸化マグネシウムが無添加で得
られる臨界電流より高くなる。

【００４８】

【発明の効果】従来方法では、超電導酸化物の仮焼粉末
からなる成形層を焼成して酸化物超電導層を形成すると
き、超電導酸化物の融点前後で急激に粘性が低下し釉ダ
レ等の原因となるので酸化物超電導層の厚さが制限され
ていた。ところが、本発明では、酸化マグネシウムと超
電導酸化物の仮焼粉末とを含有する成形体を用いるの
で、超電導酸化物の融点前後で粘性が従来より上昇し、
釉ダレ等を防止することができる。

【００４９】また、本発明では、酸化マグネシウムの添
加により、超電導酸化物の粘性が焼成時の超電導酸化物
の融点前後で従来のものより高いので、超電導磁気シー
ルド体或いは筒状体の酸化物超電導層を従来の２００〜
５００μｍから３００〜１０００μｍへと厚くすること
が可能となった。更に、本発明は、筒状基板を縦置きに
して焼成する場合に特に有効に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】臨界電流密度と酸化マグネシウムの添加量との
関係を示す図である。

【図２】臨界電流密度と酸化物超電導層の厚さとの関係
を示す図である。

【図３】臨界電流と酸化物超電導層の厚さとの関係を示
す図である。

【図４】本発明の超電導磁気シールド体の一具体例であ
る。

【図５】図４のＡ−Ａ断面の断面説明図である。

【符号の説明】

１０超電導磁気シールド体１１筒状部１２底部２１金属基板２２貴金属層２３酸化物超電導層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化マグネシウムを０．１〜５重量％添
加してなり、３００〜１０００μｍの厚さであることを
特徴とする層状酸化物超電導体。
【請求項２】該層状酸化物超電導体がBi-Sr-Ca-Cu-O
系酸化物で多層ペロブスカイト構造を有する酸化物を主
成分とすることを特徴とする請求項１に記載の層状酸化
物超電導体。
【請求項３】少なくとも基板−酸化物超電導層を有す
る二層以上の積層構造からなる超電導磁気シールド体に
おいて、３００〜１０００μｍの厚さである酸化物超電
導層が酸化マグネシウムを０．１〜５重量％添加してな
ることを特徴とする超電導磁気シールド体。
【請求項４】該酸化物超電導層がBi-Sr-Ca-Cu-O 系酸
化物で多層ペロブスカイト構造を有する酸化物からなる
ことを特徴とする請求項３に記載の超電導磁気シールド
体。
【請求項５】該酸化物超電導層が銀又は銀合金からな
る層に接することを特徴とする請求項３又は４に記載の
超電導磁気シールド体。
【請求項６】該超電導磁気シールド体が筒状部を有す
ることを特徴とする請求項３、４又は５に記載の超電導
磁気シールド体。
【請求項７】超電導酸化物の仮焼粉末と０．１〜５重
量％の酸化マグネシウム粉末よりなるものを該超電導酸
化物が溶融或いは部分溶融する温度にて焼成することを
特徴とする層状酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】少なくとも基板−酸化物超電導層を有す
る二層以上の積層構造からなる超電導磁気シールド体の
製造方法において、基板上で超電導酸化物の仮焼粉末と
０．１〜５重量％の酸化マグネシウム粉末よりなるもの
を該超電導酸化物が溶融或いは部分溶融する温度にて焼
成することにより該酸化物超電導層が形成されることを
特徴とする超電導磁気シールド体の製造方法。
【請求項９】該超電導磁気シールド体が筒状部を有す
ることを特徴とする請求項８の超電導磁気シールド体の
製造方法。
【請求項１０】筒状の該超電導磁気シールド体を縦置
きに設置して焼成することを特徴とする請求項９の超電
導磁気シールド体の製造方法。