JPH0639500A - 複合体を内張りした連続鋳造用鋳型およびその複合体 - Google Patents
複合体を内張りした連続鋳造用鋳型およびその複合体Info
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- JPH0639500A JPH0639500A JP20422492A JP20422492A JPH0639500A JP H0639500 A JPH0639500 A JP H0639500A JP 20422492 A JP20422492 A JP 20422492A JP 20422492 A JP20422492 A JP 20422492A JP H0639500 A JPH0639500 A JP H0639500A
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- Japan
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- ceramics
- metal
- ceramic
- melting point
- complex body
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 セラミックスと金属境界面の応力を分散する
ことにより強固な、しかも熱応力に強い接合部を得るた
めの簡便な表面改質の手段を提供することにある。 【構成】 ＢＮの成分を３０％以上含むセラミックスの
接合面に成分として、Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｍｏ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｍ，Ｎ
ｂ、アルカリ金属Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ、
アルカリ土金属Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等の金属、合金
及びこれらを含んだ化合物を含む低融点酸化物層を形成
して金属と接着した構造の複合体であって該酸化物層が
複数の小区域に分割、分散されてなることを特徴とする
複合体。かつ該複合体を銅板表面に接着したことを特徴
とする連続鋳造用鋳型とその複合体。
ことにより強固な、しかも熱応力に強い接合部を得るた
めの簡便な表面改質の手段を提供することにある。 【構成】 ＢＮの成分を３０％以上含むセラミックスの
接合面に成分として、Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｍｏ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｍ，Ｎ
ｂ、アルカリ金属Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ、
アルカリ土金属Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等の金属、合金
及びこれらを含んだ化合物を含む低融点酸化物層を形成
して金属と接着した構造の複合体であって該酸化物層が
複数の小区域に分割、分散されてなることを特徴とする
複合体。かつ該複合体を銅板表面に接着したことを特徴
とする連続鋳造用鋳型とその複合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセラミックスと金属材と
の複合体形成による表面改質、特に六方晶窒化硼素（以
下ｈ―ＢＮと呼ぶ）系セラミックスの表面メタライズ層
の形成による表面改質及びその複合体を表面に張りつけ
た連続鋳造用鋳型に関する。
の複合体形成による表面改質、特に六方晶窒化硼素（以
下ｈ―ＢＮと呼ぶ）系セラミックスの表面メタライズ層
の形成による表面改質及びその複合体を表面に張りつけ
た連続鋳造用鋳型に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｈ―ＢＮ系セラミックスは、耐熱性、耐
食性、難濡れ性、耐熱衝撃性、機械加工性に優れたセラ
ミックスであり、様々な分野で広く用いられており、そ
の一つとして金属との接合による複合化がある。
食性、難濡れ性、耐熱衝撃性、機械加工性に優れたセラ
ミックスであり、様々な分野で広く用いられており、そ
の一つとして金属との接合による複合化がある。
【０００３】金属材とｈ―ＢＮ系セラミックスとの接合
部は、熱応力による剥離が生じることがなく、また使用
に耐えうる程度の強度が必要であり、これを実現させる
ためにはｈ―ＢＮ系セラミックス表面と金属部分に発生
する応力を緩和することが必要とされる。
部は、熱応力による剥離が生じることがなく、また使用
に耐えうる程度の強度が必要であり、これを実現させる
ためにはｈ―ＢＮ系セラミックス表面と金属部分に発生
する応力を緩和することが必要とされる。
【０００４】一般にセラミックスと金属の複合体につい
ては既に多くの技術が報告されている。例えばセラミッ
クス表面にＭｏ―Ｍｎを被覆し非酸化性雰囲気中で１４
００〜１７００℃で加熱するテレフンケン法や、特開昭
６０―２１８８８号公報で示されているように銅酸化物
Ｃｕ2ＯとＳｉＯ2を被覆して焼き付け後、焼き付け層を
還元処理する方法などがある。
ては既に多くの技術が報告されている。例えばセラミッ
クス表面にＭｏ―Ｍｎを被覆し非酸化性雰囲気中で１４
００〜１７００℃で加熱するテレフンケン法や、特開昭
６０―２１８８８号公報で示されているように銅酸化物
Ｃｕ2ＯとＳｉＯ2を被覆して焼き付け後、焼き付け層を
還元処理する方法などがある。
【０００５】かかるセラミックス表面改質のためのメタ
ライズ材はセラミックス表面上に均一に濡れることが好
ましいとされてきた。
ライズ材はセラミックス表面上に均一に濡れることが好
ましいとされてきた。
【０００６】そのためにメタライズ材とセラミックス材
との濡れ性が金属材料との接合強度を得るための必須条
件とされ、この濡れ性の良いメタライズ材の選択がセラ
ミックスと金属との接合の実現のための要件となってい
た。
との濡れ性が金属材料との接合強度を得るための必須条
件とされ、この濡れ性の良いメタライズ材の選択がセラ
ミックスと金属との接合の実現のための要件となってい
た。
【０００７】しかしセラミックス表面に均一にメタライ
ズした場合、熱応力や衝撃力を受けるような条件下で、
セラミックスをロー材や有機・無機の接着剤で金属、セ
ラミックスに接合すると、セラミックスとメタライズし
た金属との境界面で剥がれたり、亀裂が生じたりして良
好な接合面を維持することは困難であった。
ズした場合、熱応力や衝撃力を受けるような条件下で、
セラミックスをロー材や有機・無機の接着剤で金属、セ
ラミックスに接合すると、セラミックスとメタライズし
た金属との境界面で剥がれたり、亀裂が生じたりして良
好な接合面を維持することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のように表面に均
一にメタライズしたセラミックスをロー材や有機・無機
の接着剤で被接合体としての金属、セラミックス特に連
続鋳造用鋳型の内張りに接合すると熱応力や衝撃力を受
けるような条件下では、セラミックス全面で接合するた
め、セラミックスとメタライズした金属との境界面で剥
がれたり、亀裂が生じたりして良好な接合面を維持する
ことは困難であった。
一にメタライズしたセラミックスをロー材や有機・無機
の接着剤で被接合体としての金属、セラミックス特に連
続鋳造用鋳型の内張りに接合すると熱応力や衝撃力を受
けるような条件下では、セラミックス全面で接合するた
め、セラミックスとメタライズした金属との境界面で剥
がれたり、亀裂が生じたりして良好な接合面を維持する
ことは困難であった。
【０００９】同様な理由により被接合体とも剥離しやす
かった。本発明の目的は、ｈ―ＢＮ系セラミックスの金
属材との接着による接合に際してのかかる問題を解決す
ることにあって、セラミックスと金属境界面の応力を分
散することにより強固な、しかも熱応力に強い接合部を
得ることのできる連続鋳造用鋳型及びその複合体の提供
にある。
かった。本発明の目的は、ｈ―ＢＮ系セラミックスの金
属材との接着による接合に際してのかかる問題を解決す
ることにあって、セラミックスと金属境界面の応力を分
散することにより強固な、しかも熱応力に強い接合部を
得ることのできる連続鋳造用鋳型及びその複合体の提供
にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明はセラミックスの
表面にメタライズ材として低融点酸化物等の異種材料の
層を当接反応させた後、接合させることを特徴としてい
るが、該異種材料との反応層をセラミックスの表面に全
面均一ではなく、小粒かつ分散させることにより熱応
力、衝撃応力を緩和し剥離現象を防止するもので、セラ
ミックスの表面に複数の小区域に分散された低融点酸化
物層を被覆し加熱融着させた後、低融点酸化物層の反応
後の残部を除去し、このセラミックス反応表面と鋳型銅
板との間に有機系接着剤に金属粉もしくは金属繊維を混
合した接合剤で一体に接合した複合体を内張りした連続
鋳造用鋳型およびセラミックスの表面に凹凸面を設け、
この表面に複数の小区域に分散された低融点酸化物層を
被覆し加熱融着させた後、低融点酸化物層の反応後の残
部を除去し融着層をセラミックスの表面に設けた金属内
張りのセラミックス複合体にある。
表面にメタライズ材として低融点酸化物等の異種材料の
層を当接反応させた後、接合させることを特徴としてい
るが、該異種材料との反応層をセラミックスの表面に全
面均一ではなく、小粒かつ分散させることにより熱応
力、衝撃応力を緩和し剥離現象を防止するもので、セラ
ミックスの表面に複数の小区域に分散された低融点酸化
物層を被覆し加熱融着させた後、低融点酸化物層の反応
後の残部を除去し、このセラミックス反応表面と鋳型銅
板との間に有機系接着剤に金属粉もしくは金属繊維を混
合した接合剤で一体に接合した複合体を内張りした連続
鋳造用鋳型およびセラミックスの表面に凹凸面を設け、
この表面に複数の小区域に分散された低融点酸化物層を
被覆し加熱融着させた後、低融点酸化物層の反応後の残
部を除去し融着層をセラミックスの表面に設けた金属内
張りのセラミックス複合体にある。
【００１１】以下具体的な手段について説明する。
【００１２】低融点酸化物から成るメタライズ材を１種
あるいは２種以上ペースト状に混練しセラミックスの表
面に塗布し、１２００℃程度まで昇温して焼成するとセ
ラミックスの表面にメタライズ層が生成する。
あるいは２種以上ペースト状に混練しセラミックスの表
面に塗布し、１２００℃程度まで昇温して焼成するとセ
ラミックスの表面にメタライズ層が生成する。
【００１３】上記低融点酸化物の成分はＣｕ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｏ、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｉｍ，Ｎｂ、アルカリ金属Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ、アルカリ土金属Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，
Ｒａ等の金属、合金、及びこれらを含む化合物がセラミ
ックスのメタライズ材として有効である。
ｂ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｏ、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｉｍ，Ｎｂ、アルカリ金属Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ、アルカリ土金属Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，
Ｒａ等の金属、合金、及びこれらを含む化合物がセラミ
ックスのメタライズ材として有効である。
【００１４】セラミックスが有している難濡れ性を利用
してセラミックスの表面に反応層を小粒・分散させる方
法としては、ＢＮの成分を３０％〜９０％含むセラミッ
クスであればよく、１２００℃程度に加熱すると低融点
酸化物が溶融し、セラミックスの難濡れ性の性質により
低融点酸化物が水玉状に分散する。
してセラミックスの表面に反応層を小粒・分散させる方
法としては、ＢＮの成分を３０％〜９０％含むセラミッ
クスであればよく、１２００℃程度に加熱すると低融点
酸化物が溶融し、セラミックスの難濡れ性の性質により
低融点酸化物が水玉状に分散する。
【００１５】この状況で常温まで冷却するとセラミック
スの表面に小粒・分散して反応層が生成する。
スの表面に小粒・分散して反応層が生成する。
【００１６】ＢＮの成分が３０％未満の場合、低融点酸
化物は均一に濡れるようになり、小粒・分散した反応層
を生成できなくなる。
化物は均一に濡れるようになり、小粒・分散した反応層
を生成できなくなる。
【００１７】ＢＮの成分を３０％から徐々に増やしてい
くと分散粒の大きさは徐々に大きくなり、ＢＮの成分が
９０％以上になると分散粒は互いに連結して大きな斑点
状を呈してくる。
くと分散粒の大きさは徐々に大きくなり、ＢＮの成分が
９０％以上になると分散粒は互いに連結して大きな斑点
状を呈してくる。
【００１８】上記のようにＢＮの成分を３０％以上含む
セラミックスであれば、例えば難濡れ性のような化学的
な性質を利用してセラミックスの表面に水玉状の化合物
を生成できるが、以下に示すような物理的な方法によっ
ても可能である。
セラミックスであれば、例えば難濡れ性のような化学的
な性質を利用してセラミックスの表面に水玉状の化合物
を生成できるが、以下に示すような物理的な方法によっ
ても可能である。
【００１９】セラミックスの接合面に低融点酸化物をス
ポット状に被覆して、斑点模様を形成してから加熱融着
させても可能である。
ポット状に被覆して、斑点模様を形成してから加熱融着
させても可能である。
【００２０】またセラミックスの表面に複数の窪みを形
成し該窪みに低融点酸化物を充填し、加熱融着させると
低融点酸化物は窪みの部分のみでセラミックスと反応す
るので、分散状の模様が形成できる。
成し該窪みに低融点酸化物を充填し、加熱融着させると
低融点酸化物は窪みの部分のみでセラミックスと反応す
るので、分散状の模様が形成できる。
【００２１】さらにセラミックスの表面に格子状に溝を
形成し、該溝に低融点酸化物を被覆して加熱融着させて
も可能である。
形成し、該溝に低融点酸化物を被覆して加熱融着させて
も可能である。
【００２２】特に本発明では前述の如く、セラミックス
と低融点酸化物の融着、あるいは融着浸透せしめたセラ
ミックスを有機系接着剤に金属紛を添加することによ
り、熱伝導率を向上させるとともに、温度勾配をゆるや
かにし、接着層を許容温度範囲内の温度にする。これに
より接着強度の維持と抜熱特性の向上をはかる。
と低融点酸化物の融着、あるいは融着浸透せしめたセラ
ミックスを有機系接着剤に金属紛を添加することによ
り、熱伝導率を向上させるとともに、温度勾配をゆるや
かにし、接着層を許容温度範囲内の温度にする。これに
より接着強度の維持と抜熱特性の向上をはかる。
【００２３】金属粉の種類は、高熱伝導率の材料という
ことから、金・銀・銅・アルミニウム・鉄などがある。
ただし、熱伝導率の良好なものほど効果としては大き
い。
ことから、金・銀・銅・アルミニウム・鉄などがある。
ただし、熱伝導率の良好なものほど効果としては大き
い。
【００２４】その添加量は熱伝導率、接着強度、混錬作
業の点から体積割合で１０〜６０％とする。
業の点から体積割合で１０〜６０％とする。
【００２５】このように、表面処理されたセラミックス
を鋳型銅板に用い、しかも接合を有機系接着剤であるエ
ポキシ、シリコンフェノール樹脂に金属粉を添加して接
合するために、セラミックス使用時の欠点である接着強
度と抜熱の大巾な向上を実現し、連鋳時の悪条件にも十
分耐え得ることが可能となった。
を鋳型銅板に用い、しかも接合を有機系接着剤であるエ
ポキシ、シリコンフェノール樹脂に金属粉を添加して接
合するために、セラミックス使用時の欠点である接着強
度と抜熱の大巾な向上を実現し、連鋳時の悪条件にも十
分耐え得ることが可能となった。
【００２６】また、本発明は、従来の様に全面に酸化物
を形成すると、接合の状態が不均一となり部分的に大き
な応力が偏在しこの応力が接合材の許容応力を越え、部
分的な剥離を生じ、この剥離部分の面積が次第に大きく
なり、その結果全体の平均応力が許容応力を越え剥離に
至っていた。
を形成すると、接合の状態が不均一となり部分的に大き
な応力が偏在しこの応力が接合材の許容応力を越え、部
分的な剥離を生じ、この剥離部分の面積が次第に大きく
なり、その結果全体の平均応力が許容応力を越え剥離に
至っていた。
【００２７】このようにしてセラミックスの表面に低融
点酸化物を小粒・分散状の斑点模様状に形成して、有機
接着剤、無機接着剤、ロウ材等で金属板に接合すると、
セラミックスと金属の熱膨脹差による熱応力を面全体に
均一に分散することができ、局部的に大きな応力を防止
できるので接合強度が大幅に向上する。また熱応力の繰
返しによる疲労強度も向上する。
点酸化物を小粒・分散状の斑点模様状に形成して、有機
接着剤、無機接着剤、ロウ材等で金属板に接合すると、
セラミックスと金属の熱膨脹差による熱応力を面全体に
均一に分散することができ、局部的に大きな応力を防止
できるので接合強度が大幅に向上する。また熱応力の繰
返しによる疲労強度も向上する。
【００２８】セラミックスの表面に複数の窪みを形成し
該窪みに低融点酸化物を充填し、加熱融着させると、低
融点酸化物は窪みの部分のみでセラミックスと反応する
ので、分散状の模様が形成できる。この方法の場合セラ
ミックスの窪みに埋まった低融点酸化物のアンカー効果
により剪断力に対する剥がれ抵抗力が向上する。
該窪みに低融点酸化物を充填し、加熱融着させると、低
融点酸化物は窪みの部分のみでセラミックスと反応する
ので、分散状の模様が形成できる。この方法の場合セラ
ミックスの窪みに埋まった低融点酸化物のアンカー効果
により剪断力に対する剥がれ抵抗力が向上する。
【００２９】セラミックスが有している難濡れ性を利用
してセラミックスの表面に反応層を小粒・分散させる場
合は、ＢＮの成分を３０％から徐々に増やしていくと分
散粒の大きさは徐々に大きくなり、ＢＮの成分が１００
％に近づくと分散粒は互いに連結して大きな斑点状を呈
してくるので接合条件に応じて任意の斑点模様を選択で
きる。
してセラミックスの表面に反応層を小粒・分散させる場
合は、ＢＮの成分を３０％から徐々に増やしていくと分
散粒の大きさは徐々に大きくなり、ＢＮの成分が１００
％に近づくと分散粒は互いに連結して大きな斑点状を呈
してくるので接合条件に応じて任意の斑点模様を選択で
きる。
【００３０】
【００３１】
【実施例１】異種材料としてＣｕ2ＯとＳｉＯ2の混合粉
末を蒸留水とメチルセルロースによって、ペースト状に
し、５０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの各種ｈ―
ＢＮ系セラミックス焼結体表面に一様に０．１ｍｍの厚
みに塗布し、温度１２００℃±１００℃、空気中で３０
分間加熱したところ、第１表に示すような組成において
斑点状の反応層を形成できた。
末を蒸留水とメチルセルロースによって、ペースト状に
し、５０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの各種ｈ―
ＢＮ系セラミックス焼結体表面に一様に０．１ｍｍの厚
みに塗布し、温度１２００℃±１００℃、空気中で３０
分間加熱したところ、第１表に示すような組成において
斑点状の反応層を形成できた。
【００３２】この反応層はセラミックス表面全体に丸い
粒状に分散しており、粒の大きさ、粒と粒の間隔は、ほ
ぼ均一であった。
粒状に分散しており、粒の大きさ、粒と粒の間隔は、ほ
ぼ均一であった。
【００３３】この斑点模様を分析した結果、ｈ―ＢＮ系
セラミックスとＣｕ2Ｏ―ＳｉＯ2の混合粉末が反応した
生成物層からなっていた。
セラミックスとＣｕ2Ｏ―ＳｉＯ2の混合粉末が反応した
生成物層からなっていた。
【００３４】このようにしてメタライズしたセラミック
スを有機接合材を用い、連続鋳造用銅板に接合し剪断強
度を測定した。比較例としてｈ―ＢＮ系セラミックスを
そのまま接合したものについても同様の強度測定を実施
した。
スを有機接合材を用い、連続鋳造用銅板に接合し剪断強
度を測定した。比較例としてｈ―ＢＮ系セラミックスを
そのまま接合したものについても同様の強度測定を実施
した。
【００３５】なお、剪断強度は常温と接着層の温度が約
２００℃になるように、セラミックスの非接着面を加熱
し高温強度を測定した。結果を第２表に示す。
２００℃になるように、セラミックスの非接着面を加熱
し高温強度を測定した。結果を第２表に示す。
【００３６】斑点模様があるサンプルは接合強度が高
く、しかも高温における強度が高くなる。
く、しかも高温における強度が高くなる。
【００３７】さらに、この方法で製作したセラミックス
鋳型を用いた実機操業の結果を第３表に示す。
鋳型を用いた実機操業の結果を第３表に示す。
【００３８】表からも明らかなように本発明の鋳型は内
張りセラミックスの剥離が全く認められない。
張りセラミックスの剥離が全く認められない。
【００３９】しかも単なるセラミックス片と有機接合剤
に金属粉を添加した従来品よりも極めて高強度で且つ連
鋳での抜熱性が大巾に向上し高速鋳造でも十分な凝固シ
ェルの生成がおこなわれていることが判る。
に金属粉を添加した従来品よりも極めて高強度で且つ連
鋳での抜熱性が大巾に向上し高速鋳造でも十分な凝固シ
ェルの生成がおこなわれていることが判る。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明により以下の効果が得られる。
【００４４】１）強度、熱応力性に優れた金属との接合
が容易に得られる。
が容易に得られる。
【００４５】２）鋳造中にセラミックスがモールド銅板
から剥離せず安定した操業ができるようになった。
から剥離せず安定した操業ができるようになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜口 千代勝 北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新日本製 鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 下笠 知治 北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新日本製 鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 栗田 澄彦 佐賀県西松浦郡有田町1664番地 株式会社 香蘭社内 (72)発明者 中島 真澄 佐賀県西松浦郡有田町1664番地 株式会社 香蘭社内 (72)発明者 一瀬 正信 佐賀県西松浦郡有田町1664番地 株式会社 香蘭社内
Claims (2)
- 【請求項１】 セラミックスの表面に複数の小区域に分
散された低融点酸化物層を被覆し加熱融着させた後、低
融点酸化物層の反応後の残部を除去し、このセラミック
ス反応表面と鋳型銅板との間に有機系接着剤に金属粉も
しくは金属繊維を混合した接合剤で一体に接合したこと
を特徴とする複合体を内張りした連続鋳造用鋳型。 - 【請求項２】 セラミックスの表面に凹凸面を設け、こ
の表面に複数の小区域に分散された低融点酸化物層を被
覆し加熱融着させた後、低融点酸化物層の反応後の残部
を除去し融着層をセラミックスの表面に設けたことを特
徴とする金属内張りのセラミックス複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20422492A JPH0639500A (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 複合体を内張りした連続鋳造用鋳型およびその複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20422492A JPH0639500A (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 複合体を内張りした連続鋳造用鋳型およびその複合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0639500A true JPH0639500A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=16486896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20422492A Withdrawn JPH0639500A (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 複合体を内張りした連続鋳造用鋳型およびその複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639500A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329040B1 (en) | 1997-12-26 | 2001-12-11 | Meiwa Gravure Co., Ltd. | Decorative sheet having three-dimensional effect |
-
1992
- 1992-07-09 JP JP20422492A patent/JPH0639500A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329040B1 (en) | 1997-12-26 | 2001-12-11 | Meiwa Gravure Co., Ltd. | Decorative sheet having three-dimensional effect |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |