JPH0639459B2

JPH0639459B2 - 低級ジアルキルジスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH0639459B2
Application number: JP1094291A
Authority: JP
Inventors: アンリ・ゴンゴラ; イブ・ダルシユ
Original assignee: ソシエテ・ナシオナル・エルフ・アキテーヌ（プロデユクシオン）
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: EP0337839A1; ES2018093B3; FR2630105B1; CA1322765C; KR890016004A; FR2630105A1; DE68900010D1; US5001269A; KR910009129B1; CN1037331A; EP0337839B1; JPH026466A; CN1026233C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は有機ジスルフィドの分野に関し、より特定的に
は、本発明の主題は低級ジアルキルジスルフィドＲ−Ｓ
Ｓ−Ｒ［式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を
表す］の製造である。

これらのジスルフィドを得る重要な経路は、反応式：に従う触媒の存在下での硫黄によるアルキルメルカプタ
ンの酸化からなる。

他の副次的反応、特に： R-SS-R+SR-SSS-R 2R-SS-R+H₂SR-SSS-R+2R-SH が起り得るこの方法では、アルキルメルカプタンを過剰
にし、硫化水素を除去することによりジアルキルジスル
フィドの形成が促進される。

触媒としては脂肪族アミン、特にトリエチルアミンがも
っともよく使用されている（米国特許第2,237,625号、
仏国特許第1,358,398号、米国特許第3,299,146号及び仏
国特許第2,130,985号明細書）。トリエチルアミンは最
終のジスルフィド中に不純物として部分的に保持され、
望ましくない着色を生じるという欠点を有している。更
に、水蒸気分解触媒の前処理のために、窒素を含まない
製品を使用が好ましいジスルフィドの利用者もいる。

触媒として高級メルカプタンＲ′−ＳＨと酸化アルキレ
ンとアルカリ金属塩基との組合せを使用することによ
り、製造プラントの生産量に影響することなく、アミン
不純物を有さず、極くわずかに着色されるだけの優れた
品質のジアルキルジスルフィドが得られることが判明し
た。更に本発明の触媒の組合せは、ジアルキルジスルフ
ィドの連続製造プラントにおいて、従来技術のトリアル
キルアミンと比べて、回収が可能であり、そして合成用
反応器に再循環させ得るという別の利点も有している。

従って、本発明の主題は、触媒の存在下で対応するアル
キルメルカプタンＲ−ＳＨ［式中、Ｒは炭素原子数１〜
３個のアルキル基を表す］を硫黄で酸化することによる
Ｒ−ＳＳ−Ｒの型の低級ジアルキルジスルフィドの製造
方法であって、使用する触媒が酸化アルキレンC_nH_2nO及
びアルカリ金属塩基(alkaline base)と高級アルキルメ
ルカプタンＲ′−ＳＨとの組合せであり、式：Ｒ′−ＳＨ・ｘ（C_nH_2nO）・ｙＭＯＨ［式中、Ｒ′は炭素原子数６〜18個の直鎖又は分枝のア
ルキル基であり、ｎは２〜４の数であり、ｘは１〜20の
数であり、ｙは0.01〜１の数であり、Ｍはアルカリ金属
原子、好ましくはＮａ又はＫを表す］で表すことができ
ることを特徴とする方法である。

好適な組合せは、Ｒ′がＣ_８〜C₁₆の第３アルキル基
（例えば第３ノニル又は第３ドデシル）であり、メルカ
プタンＲ′−ＳＨ１モル当りの酸化アルキレンのモル数
ｘが４〜12であり、アルカリ性塩基のモル数ｙが0.1〜
0.5であるものである。酸化アルキレンとしては、より
経済的な酸化エチレンを使用するのが好ましいが、所望
に応じ、酸化プロピレン又は酸化ブチレンに代えても又
は混合してもよい。

本発明の触媒の組合せを製造する１つの方法は、以下の
ようなものである。先ず、１モルのメルカプタンＲ′Ｓ
Ｈをαｙモル（α＝１〜1.5）のアルカリ金属塩基ＭＯ
Ｈと混合し、好ましくは熱いうちにこの混合物を均一に
する。この操作は、特に50〜100℃で数時間、特に75〜8
5℃で４〜６時間で実施することができる。次に、この
方法で得た液体に酸化アルキレンC_nH_2nOを注入して所望
の割合ｘだけ取込ませる。この注入は使用するメルカプ
タンＲ′ＳＨの性質に応じて80〜120℃の温度、0.2〜４
バールで実施するのが好ましく、酸化アルキレンの取込
みには通常１〜10時間を要する。これらの操作の後、窒
素のような不活性ガスを使って反応混合物を脱気して過
剰の酸化アルキレンを除去し、得られた液体を過して
から本発明方法で触媒として使用することが推奨され
る。

ジスルフィドＲＳＳＲを製造する酸化反応に使用すべき
触媒の量は使用する硫黄重量の0.2〜５％、好ましくは
1.5〜４％とすることができる。

メルカプタンＲＳＨ／硫黄のモル比は、公知方法のよう
に少なくとも２でなければならず、好ましくは３〜５の
間である。

温度25〜125℃、１〜５バール、好ましくは３〜４バー
ルの有効圧力下で酸化反応を実施することができる。最
適温度は使用するメルカプタンＲＳＨに依存し、メチル
メルカプタンでは50〜60℃、エチルメルカプタンでは60
〜70℃、プロピルメルカプタンでは70〜80℃である。

本発明の触媒の組合せはジアルキルジスルフィドＲ−Ｓ
Ｓ−Ｒ製造用の不連続工程に使用できるが、より特定的
には連続的工程で操作するプラントでのこれらのジアル
キルジスルフィドの製造に使用することを意図したもの
である。

添付の図面は、特に反応器１、脱気カラム２及び蒸留カ
ラム３からなるこの型のプラントの概略図である。

反応物質：液体硫黄、メルカプタンＲＳＨ（液体又は気
体）及び触媒（又はカラム３の底からの再循環した堆積
物）を各々管4,5及び６を介して連続的に反応器１に加
える。反応器１は通常の温度、圧力及び量の調整のため
の通常の装置並びに質量及び熱の移行を確実にしうる外
部の再循環ループ７を具備している。反応物質のこの反
応器中の滞留時間は20〜180分間とすることができる。3
0〜90分が好ましく、約１時間であれば有利である。気
体流出物をパイプ８により反応器頂部からフレアライン
に排出し、反応器の底から取り出した粗製反応液をライ
ン９を介して脱気カラム２に供給する。

熱湯の循環及びメタン又は窒素のような不活性ガスの入
口を具備するこの密閉カラムにより、同時に製造された
硫化水素の大部分と過剰のアルキルメルカプタンＲＳＨ
が分離される。続いて、後者はパイプ10を介して熱交換
−凝縮器に供給され、そこで凝縮されてから直接或いは
貯蔵タンクを通って反応器１に再循環される。カラム２
の底部で、所望のジアルキルジスルフィドＲＳＳＲ、対
応のポリスルフィド（主としてジアルキルトリスルフィ
ド）、触媒及び少量のアルキルメルカプタンからなる粗
製生成物を回収する。

この粗製生成物をライン11に介してカラム３に供給し、
そこで減圧下に蒸留する。頂部からライン12を介して所
望のジアルキルジスルフィドを回収し、一方、主として
ジアルキルジスルフィド、ジアルキルトリスルフィド及
び触媒の混合物からなる堆積物はライン13及び６を介し
て反応器１に再循環させる。

次の実施例により、本発明を限定することなく説明す
る。

実施例ａ）触媒の製造 150のステンレス鋼の反応器に、68kg(336.6モル）の
第三ドデシルメルカプタンC₁₂H₂₅SHを6.3kg(157.5モ
ル）の無水ＮａＯＨと共に加え、80℃で５時間加熱して
混合物を充分に分散させ、均一にする。次に、連続排出
速度7kg/hで８時間、酸化エチレンを反応器に注入す
る。反応器内の相対圧力は最初の0.2バールから添加終
了時には４バールに変化する。次に、反応混合物を100
〜110℃で２時間加熱した後、減圧し、窒素流により脱
気して、溶解している過剰の酸化エチレンを全て除去す
る。次いで得られた液体を過して５μｍより大きい固
体粒子を除去する。

この方法で得た触媒の組合せは次のモル組成；C₁₂H₂₅S
H,6(CH₂CH₂O),0.35ＮａＯＨを有しており、重量では C₁₂H₂₅SH 42％ CH₂CH₂O 55％ＮａＯＨ３％である。

この触媒の曇点は約62℃である。

ｂ）ジメチルジスルフィド（DMDS）の連続合成前記のような型のプラントで操作を実施する。反応器１
に、液体硫黄を10kg/h、液体メチルメルカプタンを55kg
/h及び(a)に記載のようにして得た触媒を0.35kg/hで連
続的に供給する。反応が平衡に達したとき（約12時間
後）に、触媒0.35kg、ＤＭＤＳ3.64kg及びポリスルフィ
ド、主としてジメチルトリスルフィド（ＤＭＴＳ）3.01
kgを含む蒸留カラム３の底部からの生成物を7kg/hで再
循環させて、触媒0.35kg/hの供給に代える。

55〜58℃、有効圧力3.5バールで反応を実施し、反応物
質が反応器に存在する平均の時間は約１時間である。反
応器からの粗製反応液をカラム２に入れ、そこで6Nm³/h
の市販ガス（メタン）流を使い、65〜70℃で脱気する。

カラム２の底から、ＤＭＤＳ85.70重量％、ＤＭＴＳ12.
23重量％、メチルメルカプタン1.13重量％及び触媒0.94
重量％を含有する液体37.26kg/hを回収する。この液体
を蒸留カラム３に供給し、そこで次の条件下で分画化す
る。

供給量：約37kg/h 蒸留量：約28.1kg/h 底部排出量：約8.5kg/h 頂部の分圧：13.33kPa 頂部の温度：56℃ 底部の温度：90〜100℃ カラムの頂部から純度99％のＤＭＤＳが28.1kg/h得ら
れ、これは使用した硫黄に対して95％の収率である。こ
の方法で製造したＤＮＤＳはごくわずかに着色されてい
るだけで、アミン不純物、水酸化ナトリウム及び酸素を
含まず、残留ＣＳ_２含量は500ppm未満である。

カラムの底部からは、重量で約43.85％のＤＭＤＳ、29.
05％のＤＭＴＳ、4.2％の触媒及び22.9％の高級ポリス
ルフィドを含有する混合物8.3kg/hが回収される。過
した後、触媒約５％、ＤＭＤＳ52％及びＤＭＴＳ34.4％
を含む生成物が7kg/hで得られる。反応が平衡に達した
ら、この生成物を新しい触媒の代りに導入する。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明方法で連続的にジアルキルジスルフ
ィドを製造するプラントの概略図である。１……反応器、２……脱気カラム、３……蒸留カラム。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ−ＳＳ−Ｒ型（式中、Ｒは炭素原子数１
〜３個のアルキル基を表す）の低級ジアルキルジスルフ
ィドの製造方法であって、該方法が、触媒の存在下で対
応するアルキルメルカプタンＲＳＨ（式中、Ｒは上記と
同義である）を硫黄で酸化反応することからなり、その
反応条件として、添加する硫黄に対して0.2〜５重量％
の量の触媒を使用し、メルカプタンＲＳＨ／硫黄のモル
比が３〜５であり、温度が50〜80℃であり、及び有効圧
力が３〜４バールであり、さらに、前記触媒が、酸化ア
ルキレンＣ_ｎＨ_２ｎＯ及びアルカリ金属塩基ＭＯＨと高
級アルキルメルカプタンＲ′−ＳＨとの組合わせであ
り、式：Ｒ′−ＳＨ・ｘ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）・ｙＭＯＨ［式中、Ｒ′は炭素原子数６〜18個の直鎖又は分枝鎖の
アルキル基であり、ｎは２〜４の数であり、ｘは１〜20
の数であり、ｙは0.01〜１の数であり、Ｍはアルカリ金
属原子を表す］で表すことができる、ことを特徴とする
前記方法。
【請求項２】Ｒ′がＣ_８〜Ｃ_１６の第３アルキル基であ
る請求項１記載の方法。
【請求項３】Ｒ′が第３ノニル又は第３ドデシルである
請求項２記載の方法。
【請求項４】ｎが２であり、ｘが４〜12であり、ｙが0.
1〜0.5である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項５】操作が連続的であり、反応器内での滞留時
間20〜180分である請求項１〜４のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項６】滞留時間が30〜90分である請求項５記載の
方法。
【請求項７】アルキルメルカプタンＲＳＨがメチルメル
カプタンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
法。