JPH0639441B2 - 二価フェノールの回収方法 - Google Patents
二価フェノールの回収方法Info
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- JPH0639441B2 JPH0639441B2 JP1124618A JP12461889A JPH0639441B2 JP H0639441 B2 JPH0639441 B2 JP H0639441B2 JP 1124618 A JP1124618 A JP 1124618A JP 12461889 A JP12461889 A JP 12461889A JP H0639441 B2 JPH0639441 B2 JP H0639441B2
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- exchange resin
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- bisphenol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 二価フェノール類はその商業的用途においてかなりの成
功を収めて来ている。二価フェノール類は、ポリアリー
レート、ポリアミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、
ポリスルホンおよびポリカーボネートを始めとする各種
のポリマーの工業生産に有用である。二価フェノール類
の工業生産には多くの注意が向けられて来ている。酸で
触媒されたフェノールと特定のアルデヒドまたはケトン
との反応によって、アルデヒドまたはケトンから誘導さ
れた特定の基がふたつのフェノール環を連結した４，
４′−二価フェノールを製造できることは以前から知ら
れている。特に、フェノールをアセトンと反応させると
二価フェノールである４，４′−ジヒドロキシフェニル
プロパン−２（ビスフェノール−Ａといわれる）が形成
される。これは、ポリカーボネート、ポリアリーレート
およびコポリエステルカーボネートならびにエポキシの
製造に特に有用である。ある種のポリマー、特にポリカ
ーボネートを形成するには、ビスフェノール−Ａが、た
とえば色によって測られるように、極めて純粋でなけれ
ばならない。さらに、二価フェノールの価格は最終ポリ
マーの価格に大きく関与するので、上記のプロセスは特
に効率的であるべきである。したがって、製造後のビス
フェノール−Ａの回収には多くの関心が寄せられてい
る。主としてビスフェノール−Ａを含有する主要な液流
からの回収が重要なばかりでなく、経済的な理由から、
改良された回収法では、同様に、ビスフェノール−Ａを
含有するさまざまな支流すなわち「パージ流」も検討す
るべきである。
功を収めて来ている。二価フェノール類は、ポリアリー
レート、ポリアミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、
ポリスルホンおよびポリカーボネートを始めとする各種
のポリマーの工業生産に有用である。二価フェノール類
の工業生産には多くの注意が向けられて来ている。酸で
触媒されたフェノールと特定のアルデヒドまたはケトン
との反応によって、アルデヒドまたはケトンから誘導さ
れた特定の基がふたつのフェノール環を連結した４，
４′−二価フェノールを製造できることは以前から知ら
れている。特に、フェノールをアセトンと反応させると
二価フェノールである４，４′−ジヒドロキシフェニル
プロパン−２（ビスフェノール−Ａといわれる）が形成
される。これは、ポリカーボネート、ポリアリーレート
およびコポリエステルカーボネートならびにエポキシの
製造に特に有用である。ある種のポリマー、特にポリカ
ーボネートを形成するには、ビスフェノール−Ａが、た
とえば色によって測られるように、極めて純粋でなけれ
ばならない。さらに、二価フェノールの価格は最終ポリ
マーの価格に大きく関与するので、上記のプロセスは特
に効率的であるべきである。したがって、製造後のビス
フェノール−Ａの回収には多くの関心が寄せられてい
る。主としてビスフェノール−Ａを含有する主要な液流
からの回収が重要なばかりでなく、経済的な理由から、
改良された回収法では、同様に、ビスフェノール−Ａを
含有するさまざまな支流すなわち「パージ流」も検討す
るべきである。
フェノールとアセトンとの間の反応の酸触媒に関して各
種の触媒系が検討され、工業的に使用されて来ている。
ひところは、かなりの数の工場で塩酸によって触媒され
たプロセスが使われていた。しかし、標準的な金属製反
応容器および反応前後の装置の塩酸による腐食によっ
て、それらの交換という経済面に関する限り、多くの問
題が残った。最近、イオン交換樹脂触媒系を使用するこ
とに多大の関心がもたれている。そのわけは、そのよう
な系は重大な酸による腐蝕の問題がないからである。し
かし、最近本発明者らの装置で、イオン交換触媒を用い
て製造した場合、比較的少量、すなわちプロセス流の約
６〜１５重量％のビスフェノール−Ａを有する回収流か
らビスフェノール−Ａを回収する通常の処理技術は、塩
酸触媒系を使用した場合と同じようには実施することが
できないということが発見された。ＨＣ１で触媒された
系での反応後に大量のフェノールを含む流れから単離す
ることができたかなりの量のビスフェノール−Ａは、イ
オン交換系を使用する場合にはもはや回収できない。さ
らに、回収できたビスフェノール−Ａの質とこれらの
「パージ流」中のその他の物質の質とは、それらの物質
の色で測られるようにかなり低下した。色は、ビスフェ
ノール−Ａから製造される最終のポリマーおよびビスフ
ェノール−Ａ自体の非常に重大な性質である。たとえ
ば、ビスフェノール−Ａポリカーボネートは無色透明で
あることが知られている。
種の触媒系が検討され、工業的に使用されて来ている。
ひところは、かなりの数の工場で塩酸によって触媒され
たプロセスが使われていた。しかし、標準的な金属製反
応容器および反応前後の装置の塩酸による腐食によっ
て、それらの交換という経済面に関する限り、多くの問
題が残った。最近、イオン交換樹脂触媒系を使用するこ
とに多大の関心がもたれている。そのわけは、そのよう
な系は重大な酸による腐蝕の問題がないからである。し
かし、最近本発明者らの装置で、イオン交換触媒を用い
て製造した場合、比較的少量、すなわちプロセス流の約
６〜１５重量％のビスフェノール−Ａを有する回収流か
らビスフェノール−Ａを回収する通常の処理技術は、塩
酸触媒系を使用した場合と同じようには実施することが
できないということが発見された。ＨＣ１で触媒された
系での反応後に大量のフェノールを含む流れから単離す
ることができたかなりの量のビスフェノール−Ａは、イ
オン交換系を使用する場合にはもはや回収できない。さ
らに、回収できたビスフェノール−Ａの質とこれらの
「パージ流」中のその他の物質の質とは、それらの物質
の色で測られるようにかなり低下した。色は、ビスフェ
ノール−Ａから製造される最終のポリマーおよびビスフ
ェノール−Ａ自体の非常に重大な性質である。たとえ
ば、ビスフェノール−Ａポリカーボネートは無色透明で
あることが知られている。
この度、特定の塩基系での比較的簡単な処理を利用する
ことによって、フェノール類とケトン類、特にフェノー
ル自身とアセトンとのイオン交換触媒反応のパージ流か
らかなりの量でビスフェノール−Ａを首尾よく回収でき
ることが発見された。二価フェノールをパージ流から回
収できるというだけでなく、二価フェノールと再循環可
能成分の色も大いに改善される。
ことによって、フェノール類とケトン類、特にフェノー
ル自身とアセトンとのイオン交換触媒反応のパージ流か
らかなりの量でビスフェノール−Ａを首尾よく回収でき
ることが発見された。二価フェノールをパージ流から回
収できるというだけでなく、二価フェノールと再循環可
能成分の色も大いに改善される。
発明の概要 本発明によって、 （ａ）酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下で過剰のフェ
ノール類をケトン類と接触させ、 （ｂ）その後、二価フェノール類、未反応フェノール
類、所望の二価フェノールの異性体類、および酸性イオ
ン交換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含んでいる液流
を酸性イオン交換樹脂触媒から回収し、 （ｃ）前記（ｂ）の液流から所望の二価フェノールの主
要部を取出し、 （ｄ）フェノール類、少量の所望の二価フェノール類、
所望の二価フェノールの異性体類、および酸性イオン交
換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含んでいる液流を、
大容量の主要な液流と小容量の液流とに分離し、 （ｅ）最終生成物である所望の二価フェノールの色とそ
の中に存在する不純物とのバランスを維持するために、
新たなフェノール類およびケトン類と共に前記の主要な
液流を再循環して前記（ａ）の酸性イオン交換樹脂触媒
と接触させ、 （ｆ）小さい液流から望ましい二価フェノールを回収
し、 （ｇ）前記（ｄ）で生成された小容量の液流中に、酸性
イオン交換樹脂触媒由来の酸性不純物を有効に中和する
のに充分な量の、IIａ族金属または酸化数が＋２の遷移
金属の炭酸塩を導入する ことからなる方法が提供される。
ノール類をケトン類と接触させ、 （ｂ）その後、二価フェノール類、未反応フェノール
類、所望の二価フェノールの異性体類、および酸性イオ
ン交換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含んでいる液流
を酸性イオン交換樹脂触媒から回収し、 （ｃ）前記（ｂ）の液流から所望の二価フェノールの主
要部を取出し、 （ｄ）フェノール類、少量の所望の二価フェノール類、
所望の二価フェノールの異性体類、および酸性イオン交
換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含んでいる液流を、
大容量の主要な液流と小容量の液流とに分離し、 （ｅ）最終生成物である所望の二価フェノールの色とそ
の中に存在する不純物とのバランスを維持するために、
新たなフェノール類およびケトン類と共に前記の主要な
液流を再循環して前記（ａ）の酸性イオン交換樹脂触媒
と接触させ、 （ｆ）小さい液流から望ましい二価フェノールを回収
し、 （ｇ）前記（ｄ）で生成された小容量の液流中に、酸性
イオン交換樹脂触媒由来の酸性不純物を有効に中和する
のに充分な量の、IIａ族金属または酸化数が＋２の遷移
金属の炭酸塩を導入する ことからなる方法が提供される。
また、本発明によって、酸性のイオン交換樹脂触媒の存
在下でフェノール類とケトン類との反応によって二価フ
ェノール類を製造・単離するための方法も提供される。
その方法は、 プロセス流から大量の所望の二価フェノールを除去した
後に生じた分割プロセス流の少ない方に、酸性のイオン
交換樹脂触媒から生じ触媒より下流の処理工程におい
て、所望の二価フェノールと共に運ばれた酸性不純物を
有効に中和するのに充分な量の、IIａ族金属または酸化
数が＋２の遷移金属の炭酸塩を添加することを特徴とし
ている。
在下でフェノール類とケトン類との反応によって二価フ
ェノール類を製造・単離するための方法も提供される。
その方法は、 プロセス流から大量の所望の二価フェノールを除去した
後に生じた分割プロセス流の少ない方に、酸性のイオン
交換樹脂触媒から生じ触媒より下流の処理工程におい
て、所望の二価フェノールと共に運ばれた酸性不純物を
有効に中和するのに充分な量の、IIａ族金属または酸化
数が＋２の遷移金属の炭酸塩を添加することを特徴とし
ている。
発明の詳細な説明 最もよく知られている二価フェノールはビスフェノール
−Ａである。以下では、ビスフェノール−Ａの生産に関
して本発明を詳細に説明する。しかし、他のいかなる二
価フェノール類も、酸性の不純物を発生する酸性のイオ
ン交換樹脂触媒系を用いてフェノール類とケトン類との
反応で形成する場合にはこれらの問題を有すると考えら
れる。
−Ａである。以下では、ビスフェノール−Ａの生産に関
して本発明を詳細に説明する。しかし、他のいかなる二
価フェノール類も、酸性の不純物を発生する酸性のイオ
ン交換樹脂触媒系を用いてフェノール類とケトン類との
反応で形成する場合にはこれらの問題を有すると考えら
れる。
酸性のイオン交換樹脂触媒系を有する反応容器中にフェ
ノールとアセトンとを通す。このような触媒系は、普
通、ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)から入手
できるアンバーライト(Amberlite)タイプの樹脂であ
る。この樹脂は、その酸性の元となるＳＯ３Ｈ基が懸垂
しているスチレン骨格を有している。通常、このスチレ
ンは、少量のジビニルベンゼンやその他の架橋剤で架橋
されている。この架橋剤の添加によって、この触媒の構
造的強度と剛性が得られるものと思われる。この酸性の
イオン交換樹脂に、過剰のフェノールをアセトンと共に
通過させる。他のイオン交換樹脂も使用することができ
るが、二官能性のモノマーで架橋され、スチレン部分の
芳香核からＳＯ３Ｈ基が懸垂しているスチレン骨格を使
用するのが好ましい。
ノールとアセトンとを通す。このような触媒系は、普
通、ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)から入手
できるアンバーライト(Amberlite)タイプの樹脂であ
る。この樹脂は、その酸性の元となるＳＯ３Ｈ基が懸垂
しているスチレン骨格を有している。通常、このスチレ
ンは、少量のジビニルベンゼンやその他の架橋剤で架橋
されている。この架橋剤の添加によって、この触媒の構
造的強度と剛性が得られるものと思われる。この酸性の
イオン交換樹脂に、過剰のフェノールをアセトンと共に
通過させる。他のイオン交換樹脂も使用することができ
るが、二官能性のモノマーで架橋され、スチレン部分の
芳香核からＳＯ３Ｈ基が懸垂しているスチレン骨格を使
用するのが好ましい。
触媒を通って来る液流は、ビスフェノール−Ａ、過剰の
フェノール、ビスフェノール−Ａの異性体、即ちイソプ
ロペニルフェノール（ＩＰＰ）、クロマン類（これらは
各種ビスフェノール類の付加生成物である）、スピロビ
インダン類、およびフェノールとアセトンとの反応のそ
の他の副反応の生成物を有している。加えて、このイオ
ン交換樹脂を通って来る液流中には、酸性のイオン交換
樹脂に由来する酸性の不純物がはからずも形成されて存
在していた。本発明はこの理論に拘束されることはない
が、酸性のイオン交換樹脂は完全には重合していない可
能性があり、その固体の樹脂の網目内部にはオリゴマー
性の酸性不純物が保持されていると考えられる。そのよ
うな樹脂を適当な反応体および生成物と接触せしめる
と、そのようなオリゴマー性の酸性不純物がそこから染
み出て来て生成物流に混じる。このような酸性の不純物
は、下流の処理プロセス内のいろいろな点で、この液流
中に存在している物質間の望ましくない反応を触媒する
程度までに蓄積する。
フェノール、ビスフェノール−Ａの異性体、即ちイソプ
ロペニルフェノール（ＩＰＰ）、クロマン類（これらは
各種ビスフェノール類の付加生成物である）、スピロビ
インダン類、およびフェノールとアセトンとの反応のそ
の他の副反応の生成物を有している。加えて、このイオ
ン交換樹脂を通って来る液流中には、酸性のイオン交換
樹脂に由来する酸性の不純物がはからずも形成されて存
在していた。本発明はこの理論に拘束されることはない
が、酸性のイオン交換樹脂は完全には重合していない可
能性があり、その固体の樹脂の網目内部にはオリゴマー
性の酸性不純物が保持されていると考えられる。そのよ
うな樹脂を適当な反応体および生成物と接触せしめる
と、そのようなオリゴマー性の酸性不純物がそこから染
み出て来て生成物流に混じる。このような酸性の不純物
は、下流の処理プロセス内のいろいろな点で、この液流
中に存在している物質間の望ましくない反応を触媒する
程度までに蓄積する。
この時点で、かなりの量のビスフェノール−Ａをこの液
流から除く。ビスフェノール−Ａは、フェノールと安定
な付加アダクトを形成するという点で他の二価フェノー
ル類とは異なっている。この物理的な付加アダクトを液
流からのビスフェノール−Ａの取出に利用する。その後
各種の回収法を利用してビスフェノール−Ａをフェノー
ルから分離し、最終的に高品質のビスフェノール−Ａを
生成する。ビスフェノール−Ａフェノールアダクトから
の母液は、かなりの量のフェノールと、少量のビスフェ
ノール−Ａ、異性体、ＩＰＰ、クロマン、スピロビイン
ダンなどを有している。
流から除く。ビスフェノール−Ａは、フェノールと安定
な付加アダクトを形成するという点で他の二価フェノー
ル類とは異なっている。この物理的な付加アダクトを液
流からのビスフェノール−Ａの取出に利用する。その後
各種の回収法を利用してビスフェノール−Ａをフェノー
ルから分離し、最終的に高品質のビスフェノール−Ａを
生成する。ビスフェノール−Ａフェノールアダクトから
の母液は、かなりの量のフェノールと、少量のビスフェ
ノール−Ａ、異性体、ＩＰＰ、クロマン、スピロビイン
ダンなどを有している。
反応動力学を制御するため、また、色と、フェノールと
アセトンからビスフェノール−Ａを製造する際に生じ得
る副反応生成物との間のバランスをとるために、これら
のタイプの成分を含有している液流のかなりの量を、反
応体と触媒系とを収容している反応容器に再循環するこ
とが重要である。再循環する液流の量は、色と、現実の
反応計画では維持または低減したいと考える副生物反応
および不純物のレベルに依存する。この液流は、アダク
トから母液として除去した液流そのものとすることがで
き、あるいは、望ましくないと考えられる物質、または
特別な高い価値をもており、したがって早い段階でプロ
セスから取出される物質を除去するために別の精製工程
に通すことができる。一般に、反応容器に再循環する物
質の量はその液流の約８５〜約９３容量％である。その
残りの７〜約１５容量％は、通常、含まれている高い価
値のものを取出すために処理される。明らかに、これら
のひとつはビスフェノール−Ａである。これは、ビスフ
ェノール−Ａを製造するための塩酸で触媒されたプロセ
スに共通したことである。しかし、酸性のイオン交換樹
脂で触媒された反応の生成物流の場合は、大量に見られ
ると思われた液流中にビスフェノール−Ａがほとんどま
たはまったく見られなかった。
アセトンからビスフェノール−Ａを製造する際に生じ得
る副反応生成物との間のバランスをとるために、これら
のタイプの成分を含有している液流のかなりの量を、反
応体と触媒系とを収容している反応容器に再循環するこ
とが重要である。再循環する液流の量は、色と、現実の
反応計画では維持または低減したいと考える副生物反応
および不純物のレベルに依存する。この液流は、アダク
トから母液として除去した液流そのものとすることがで
き、あるいは、望ましくないと考えられる物質、または
特別な高い価値をもており、したがって早い段階でプロ
セスから取出される物質を除去するために別の精製工程
に通すことができる。一般に、反応容器に再循環する物
質の量はその液流の約８５〜約９３容量％である。その
残りの７〜約１５容量％は、通常、含まれている高い価
値のものを取出すために処理される。明らかに、これら
のひとつはビスフェノール−Ａである。これは、ビスフ
ェノール−Ａを製造するための塩酸で触媒されたプロセ
スに共通したことである。しかし、酸性のイオン交換樹
脂で触媒された反応の生成物流の場合は、大量に見られ
ると思われた液流中にビスフェノール−Ａがほとんどま
たはまったく見られなかった。
研究と試験を重ねた結果、この液流中にはかなりの量の
酸性不純物が存在することが分かった。本発明をこの特
定の理論に限定する考えはまったくないが、ビスフェノ
ール−Ａを消失させるのはこれらの不純物であるように
思われる。ビスフェノール−Ａの消失と、再循環される
物質中に重大の着色物体が出現することとを説明できる
仮定のメカニズムは、酸によって触媒されるビスフェノ
ール−Ａからイソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）とフ
ェノールへの分解である。ＩＰＰは強く着色した物質で
ある。
酸性不純物が存在することが分かった。本発明をこの特
定の理論に限定する考えはまったくないが、ビスフェノ
ール−Ａを消失させるのはこれらの不純物であるように
思われる。ビスフェノール−Ａの消失と、再循環される
物質中に重大の着色物体が出現することとを説明できる
仮定のメカニズムは、酸によって触媒されるビスフェノ
ール−Ａからイソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）とフ
ェノールへの分解である。ＩＰＰは強く着色した物質で
ある。
再度研究を重ねた結果、この程、IIａ族の金属または酸
化数が＋２の遷移金属の炭酸塩を、酸を中和するのに有
効な量で添加することによって、酸の影響を取り除くこ
とができるということが判明した。そのような金属の例
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マン
ガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などがある。驚く
べきことに、特定の陽イオンは液流の品質とビスフェノ
ール−Ａの回収量に違いをもたらすように思われる。炭
酸バリウムが、プロセスに添加するのに好ましい炭酸塩
化合物であることが判明している。
化数が＋２の遷移金属の炭酸塩を、酸を中和するのに有
効な量で添加することによって、酸の影響を取り除くこ
とができるということが判明した。そのような金属の例
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マン
ガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などがある。驚く
べきことに、特定の陽イオンは液流の品質とビスフェノ
ール−Ａの回収量に違いをもたらすように思われる。炭
酸バリウムが、プロセスに添加するのに好ましい炭酸塩
化合物であることが判明している。
この炭酸バリウムは、二価フェノールの主要な量を除去
した後に形成される工程（ｄ）の少ない方の液流に添加
する。二価フェノールを液流から除去した後、特にビス
フェノール−Ａを固体のビスフェノール−Ａフェノール
アダクトとして除去した後のプロセスにおいて、「母
液」をふたつの液流、すなわち主要の液流の少量の液流
とに分割する。この主流は、すでにのべたように反応に
再利用する。少量の支流は、フェノールや二価フェノー
ルを始めとするその構成成分物質の回収処理にかける。
未反応の金属炭酸塩や中和の金属生成物が反応容器の樹
脂と接触するのは望ましくないので、金属炭酸塩はこの
支流に添加する。望ましい物質の除去工程によって金属
生成物が反応容器の樹脂に到達することはない。
した後に形成される工程（ｄ）の少ない方の液流に添加
する。二価フェノールを液流から除去した後、特にビス
フェノール−Ａを固体のビスフェノール−Ａフェノール
アダクトとして除去した後のプロセスにおいて、「母
液」をふたつの液流、すなわち主要の液流の少量の液流
とに分割する。この主流は、すでにのべたように反応に
再利用する。少量の支流は、フェノールや二価フェノー
ルを始めとするその構成成分物質の回収処理にかける。
未反応の金属炭酸塩や中和の金属生成物が反応容器の樹
脂と接触するのは望ましくないので、金属炭酸塩はこの
支流に添加する。望ましい物質の除去工程によって金属
生成物が反応容器の樹脂に到達することはない。
存在し得る金属炭酸塩の量は、実験パラメーターの範囲
内で必然的に期待される程度のビスフェノール−Ａを工
程（ｄ）の支流から回収するのに充分な量とすべきであ
る。明らかにこれは、液流中に存在し得る酸性不純物の
量と、下流の処理装置における金属炭酸塩と酸性不純物
との接触の効率とに依存する。現状の実験では、液流の
全重量に基づいて計算して約０．００２５〜約０．２重
量％の炭酸バリウムで、支流からビスフェノール−Ａを
ほぼ実質的に回収するのに充分である。
内で必然的に期待される程度のビスフェノール−Ａを工
程（ｄ）の支流から回収するのに充分な量とすべきであ
る。明らかにこれは、液流中に存在し得る酸性不純物の
量と、下流の処理装置における金属炭酸塩と酸性不純物
との接触の効率とに依存する。現状の実験では、液流の
全重量に基づいて計算して約０．００２５〜約０．２重
量％の炭酸バリウムで、支流からビスフェノール−Ａを
ほぼ実質的に回収するのに充分である。
以下に本発明の実施例を挙げる。これらの実施例は本発
明の範囲の例示として挙げるのであって限定する意味は
まったくない。
明の範囲の例示として挙げるのであって限定する意味は
まったくない。
以下の実施例で、ＢＰＡはビスフェノール−Ａ、ＩＰＰ
はイソプロペニルフェノール、Ｏ−Ｐ−はビスフェノー
ル−Ａのオルト−パラ異性体、「ダイマー」はＰＰダイ
マー、ＢＰＸ−１はビスフェノール、ＣＲ−１はクロマ
ン−１、「スピロ」はスピロビインダン、ＢＰＸ−IIは
その他のトリスフェノールである。
はイソプロペニルフェノール、Ｏ−Ｐ−はビスフェノー
ル−Ａのオルト−パラ異性体、「ダイマー」はＰＰダイ
マー、ＢＰＸ−１はビスフェノール、ＣＲ−１はクロマ
ン−１、「スピロ」はスピロビインダン、ＢＰＸ−IIは
その他のトリスフェノールである。
以下の実施例では次の手順を用いた。ビスフェノール−
Ａは、フェノールとアセトンを用い、スルホン化された
ポリスチレン触媒系上で縮合させて製造した。ビスフェ
ノール−Ａフェノールアダクトが形成されて沈澱した。
この沈澱したアダクトから母液を分離した。４００ｇの
母液を１０００mlのフラスコに入れた。対照試験では添
加剤をまったく使わなかった。試験物質としては、特定
のIIａ族の金属または酸化数が＋２の遷移金属の炭酸塩
を、４００ｇの別々のサンプル中に一定の量で入れた。
母液の出発材料を液体クロマトグラフィー分析にかけて
母液中に存在するいろいろな物質を定量した。このフラ
スコ中に凝縮器を入れ、温度が２１０℃に達するまでフ
ラスコからフェノールを凝縮させた。この温度に達した
時凝縮器に水を通して還流を開始した。４００グラムの
サンプルの残りを４時間還流した。この４時間の還流
後、フラスコ中の物質をふたたび液体クロマトグラフィ
ー分析にかけた。これらの実験の結果を下に示す。組成
の値はすべてグラムで表わしてある。損失％は出発組成
物から損失したＢＰＡの％を意味する。
Ａは、フェノールとアセトンを用い、スルホン化された
ポリスチレン触媒系上で縮合させて製造した。ビスフェ
ノール−Ａフェノールアダクトが形成されて沈澱した。
この沈澱したアダクトから母液を分離した。４００ｇの
母液を１０００mlのフラスコに入れた。対照試験では添
加剤をまったく使わなかった。試験物質としては、特定
のIIａ族の金属または酸化数が＋２の遷移金属の炭酸塩
を、４００ｇの別々のサンプル中に一定の量で入れた。
母液の出発材料を液体クロマトグラフィー分析にかけて
母液中に存在するいろいろな物質を定量した。このフラ
スコ中に凝縮器を入れ、温度が２１０℃に達するまでフ
ラスコからフェノールを凝縮させた。この温度に達した
時凝縮器に水を通して還流を開始した。４００グラムの
サンプルの残りを４時間還流した。この４時間の還流
後、フラスコ中の物質をふたたび液体クロマトグラフィ
ー分析にかけた。これらの実験の結果を下に示す。組成
の値はすべてグラムで表わしてある。損失％は出発組成
物から損失したＢＰＡの％を意味する。
すべての実施例で示されているように、IIａ族金属また
は酸化数が＋２の遷移金属のＣＯ３塩を添加すると、金
属炭酸塩で処理しなかったサンプルと比べて、ＢＰＡの
損失がかなり減少した。炭酸バリウムは特に有効であっ
た。
は酸化数が＋２の遷移金属のＣＯ３塩を添加すると、金
属炭酸塩で処理しなかったサンプルと比べて、ＢＰＡの
損失がかなり減少した。炭酸バリウムは特に有効であっ
た。
Claims (14)
- 【請求項１】（ａ）酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下
で過剰のフェノール類をケトン類と接触させ、 （ｂ）その後、二価フェノール類、未反応フェノール
類、所望の二価フェノール類の異性体類、および酸性イ
オン交換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含んでいる液
流を酸性イオン交換樹脂触媒から回収し、 （ｃ）前記（ｂ）の液流から所望の二価フェノールの主
要部を取出し、 （ｄ）フェノール類、少量の所望の二価フェノール類、
所望の二価フェノールの異性体類、および酸性イオン交
換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含んでいる前記液流
を、大容量の主要の液流と小容量の液流とに分割し、 （ｅ）最終生成物である所望の二価フェノールの色とそ
の中に存在する不純物とのバランスを維持するために、
新たなフェノール類およびケトン類と共に前記の主要な
液流を再循環して前記（ａ）の酸性イオン交換樹脂触媒
と接触させ、 （ｆ）前記（ｄ）で生成された小容量の液流中に、酸性
イオン交換樹脂触媒由来の酸性不純物を有効に中和する
のに充分な量の、IIａ族金属または酸化数が＋２の遷移
金属の炭酸塩を導入し、 （ｇ）小さい液流から望ましい二価フェノールを回収す
ることからなる方法。 - 【請求項２】前記フェノール類がフェノールである、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記ケトン類がアセトンである、請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】前記ケオン類がアセトンであり、所望の生
成物がビスフェノール−Ａである、請求項２記載の方
法。 - 【請求項５】陽イオンが、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜
鉛の中から選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】陽イオンが、亜鉛、マンガン、マグネシウ
ム、カルシウムおよびバリウムである、請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】陽イオンがバリウムである、請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下でフェ
ノール類とケトン類との反応によって二価フェノール類
を製造するための方法であって、 プロセス流から大量の所望の二価フェノールを取り出し
た後に生成された分割プロセス流の少ない方に、酸性の
イオン交換樹脂触媒から生じ触媒より下流のプロセス工
程において所望の二価フェノールと共に運ばれた酸性不
純物を有効に中和するのに充分な量の、IIａ族金属また
は酸化数が＋２の遷移金属の炭酸塩を添加することを特
徴とする製造方法。 - 【請求項９】前記フェノール類がフェノールである、請
求項８記載の方法。 - 【請求項１０】前記ケトン類がアセトンである、請求項
８記載の方法。 - 【請求項１１】前記ケトン類がアセトンであり、所望の
生成物がビスフェノール−Ａである、請求項９記載の方
法。 - 【請求項１２】陽イオンが、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅およ
び亜鉛の中から選択される、請求項８記載の方法。 - 【請求項１３】陽イオンが、亜鉛、マンガン、マグネシ
ウム、カルシウムおよびバリウムである、請求項１２記
載の方法。 - 【請求項１４】陽イオンがバリウムである、請求項１３
記載の方法。
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