JPH0225437A - 二価フェノールの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 二価フェノール類はその商業的用途においてかなりの成
功を収めて来ている。二価フェノール類は、ポリアリ−
レート、ポリアミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、
ポリスルホンおよびポリカポネートを始めとする各種の
ポリマーの工業相産に有用である。二価フェノール類の
工業生産には多くの注意が向けられて来ている。酸で触
媒されたフェノールと特定のアルデヒドまたはケトンと
の反応によって、アルデヒドまたはケトンから誘導され
た特定の基がふたつのフェノール環を連結した４、４′
　−二価フェノールを製造できることは以前から知られ
ている。特に、フェノールをアセトンと反応させると二
価フェノールである４゜４′　−ジヒドロキシフェニル
プロパン−２（ビスフェノール−Ａといわれる）が形成
される。これは、ポリカーボネート、ポリアリ−レート
およびコポリエステルカーボネートならびにエポキシの
製造に特に有用である。ある種のポリマー、特にポリカ
ーボネートを形成するには、ビスフェノルーＡが、たと
えば色によって測られるように、極めて純粋でなければ
ならない。さらに、二価フェノールの価格は最終ポリマ
ーの価格に大きく関与するので、上記のプロセスは特に
効率的であるべきである。したかって、製造後のビスフ
ェノルーＡの回収には多くの関心が寄せられている。

主としてビスフェノール−Ａを含有する主要な液流から
の回収か重要なばかりでなく、経済的な理由から、改良
された回収法では、同様に、ビスフェノール−Ａを含有
するさまざまな支流すなわち「パージ流」も検討するべ
きである。

フェノールとアセトンとの間の反応の酸触媒に関して各
種の触媒系が検討され、工業的に使用されて来ている。

ひところは、かなりの数の工場で塩酸によって触媒され
たプロセスが使われていた。

しかし、標準的な金属製反応容器および反応前後の装置
の塩酸による腐蝕によって、それらの交換という経済面
に関する限り、多くの問題が残った。

最近、イオン交換樹脂触媒系を使用することに多大の関
心がもたれている。そのわけは、そのような系は重大な
酸による腐蝕の問題がないからである。しかし、最近本
発明者らの装置で、イオン交換触媒を用いて製造した場
合、比較的少量、すなわちプロセス流の約６〜１５重量
％のビスフェノール−Ａを有する回収流からビスフェノ
ール−Ａを回収する通常の処理技術は、塩酸触媒系を使
用した場合と同じようには実施することができないとい
うことが発見された。ＭＣＩで触媒された系での反応後
に大量のフェノールを含む流れから単離することができ
たかなりの量のビスフェノールＡは、イオン交換系を使
用する場合にはもはや回収できない。さらに、回収でき
たビスフェノルーＡの質とこれらの「パージ流」中のそ
の他の物質の質とは、それらの物質の色で測られるよう
にかなり低下した。色は、ビスフェノール−Ａから製造
される最終のポリマーおよびビスフェノルーム自体の非
常に重大な性質である。たとえば、ビスフェノール−Ａ
ポリカーボネートは無色透明であることが知られている
。

この度、特定の塩基系での比較的簡単な処理を利用する
ことによって、フェノール類とケトン類、特にフェノー
ル自身とアセトンとのイオン交換触媒反応のパージ流か
らかなりの量でビスフェノルーＡを首尾よく回収できる
ことが発見された。

二価フェノールをパージ流から回収できるというだけで
なく、二価フェノールと再循環可能成分の色も大いに改
善される。

発明の概要 本発明によって、 （ａ）酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下で過剰のフェ
ノール類をケトン類と接触させ、（ｂ）その後、二価フ
ェノール類、未反応のフェノール類、所望の二価フェノ
ールの異性体類、および酸性イオン交換樹脂触媒に由来
する酸性不純物を含んでいる液流を酸性イオン交換樹脂
触媒から回収し、 （ｃ）前記（ｂ）の液流から所望の二価フェノールの主
要部を取出し、 （ｄ）フェノール類、少量の所望の二価フェノール類、
所望の二価フェノールの異性体類、および酸性イオン交
換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含んでいる液流を、
大容量の主要な液流と小容量の液流とに分離し、 （ｅ）最終生成物である所望の二価フェノールの色とそ
の中に存在する不純物とのバランスを維持するために、
新たなフェノール類およびケトン類と共に前記の主要な
液流を再循環して前記（ａ）の酸性イオン交換樹脂触媒
と接触させ、（ｆ）小さい液流から望ましい二価フェノ
ールを回収し、 （ｇ）前記（ｄ）で生成された小容量の液流中に、酸性
イオン交換樹脂触媒由来の酸性不純物を有効に中和する
のに充分な量の、Ｕａ族金属または酸化数が＋２の遷移
金属の炭酸塩を導入することからなる方法が提供される
。

また、本発明によって、酸性のイオン交換樹脂触媒の存
在下でフェノール類とケトン類との反応によって二価フ
ェノール類を製造・単離するための方法も提供される。

その方法は、 プロセス流から大量の所望の二価フェノールを除去した
後に生じた分割プロセス流の少ない方に、酸性のイオン
交換樹脂触媒から生じ触媒より下流の処理工程において
、所望の二価フェノールと共に運ばれた酸性不純物を有
効に中和するのに充分な量の、ＩＩａ族金属または酸化
数が＋２の遷移金属の炭酸塩を添加することを特徴とし
ている。

発明の詳細な説明 最もよく知られている二価フェノールはビスフェノール
−Ａである。以下では、ビスフェノールＡの生産に関し
て本発明の詳細な説明する。しかし、他のいかなる二価
フェノール類も、酸性の不純物を発生する酸性のイオン
交換樹脂触媒系を用いてフェノール類とケトン類との反
応で形成する場合にはこれらの問題を有すると考えられ
る。

酸性のイオン交換樹脂触媒系を有する反応容器中にフェ
ノールとアセトンとを通す。このような触媒系は、普通
、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍａｎｄ　Ｉ（ａａ
ｓ）から入手できるアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）タイプの樹脂である。この樹脂は、その酸性の元と
なる５０３Ｈ基が懸垂しているスチレン骨格を有してい
る。通常、このスチレンは、少量のジビニルベンゼンや
その他の架橋剤で架橋されている。この架橋剤の添加に
よって、この触媒の構造的強度と剛性が得られるものと
思われる。この酸性のイオン交換樹脂に、過剰のフェノ
ールをアセトンと共に通過させる。他のイオン交換樹脂
も使用することができるが、二官能性のモノマーで架橋
され、スチレン部分の芳香核からＳＯＨ基が懸垂してい
るスチレン骨格を使用するのが好ましい。

触媒を通って来る液流は、ビスフェノール−Ａ１過剰の
フェノール、ビスフェノール−Ａの異性体、即ちインプ
ロペニルフェノール（ＩＰＰ）、クロマン類（これらは
各種ビスフェノール類の付加生成物である）、スピロビ
インダン類、およびフェノールとアセトンとの反応のそ
の他の副反応の生成物を有している。加えて、このイオ
ン交換樹脂を通って来る液流中には、酸性のイオン交換
樹脂に由来する酸性の不純物がはからずも形成されて存
在していた。本発明はこの理論に拘束されることはない
が、酸性のイオン交換樹脂は完全には重合していない可
能性があり、その固体の樹脂の網目内部にはオリゴマー
性の酸性不純物が保持されていると考えられる。そのよ
うな樹脂を適当な反応体および生成物と接触せしめると
、そのようなオリゴマー性の酸性不純物がそこから染み
出で来て生成物流に混じる。このような酸性の不純物は
、下流の処理プロセス内のいろいろな点で、この液流中
に存在している物質量の望ましくない反応を触媒する程
度までに蓄積する。

この時点で、かなりの量のビスフェノール−Ａをこの液
流から除く。ビスフェノール−Ａは、フェノールと安定
な付加アダクトを形成するという点で他の二価フェノー
ル類とは異なっている。この物理的な付加アダクトを液
流からのビスフェノール−Ａの取出に利用する。その後
各種の回収法を利用してビスフェノール−Ａをフェノー
ルから分離し、最終的に高品質のビスフェノール−Ａを
生成する。ビスフェノール〜Ａフェノールアダクトから
の母液は、かなりの量のフェノールと、少量のビスフェ
ノール−Ａ１異性体、ｌＰＰ１クロマン、スピロビイン
ダンなどを有している。

反応動力学を制御するため、また、色と、フェノールと
アセトンからビスフェノール−Ａを製造する際に生じ得
る副反応生成物との間のバランスをとるために、これら
のタイプの成分を含有している液流のかなりの量を、反
応体と触媒系とを収容している反応容器に再循環するこ
とが重要である。再循環する液流の星は、色と、現実の
反応計画では維持または低減したいと考える副生物反応
および不純物のレベルに依存する。この液流ハ、アダク
トから母液として除去した液流そのものとすることがで
き、あるいは、望ましくないと考えられる物質、または
特別な高い価値をもっており、したがって早い段階でプ
ロセスがら取出される物質を除去するために別の精製工
程に通すことができる。一般に、反応容器に再循環する
物質の量はその液流の約８５〜約９３容量％である。そ
の残りの７〜約１５容量％は、通常、含まれている高い
価値のものを取出すために処理される。明らかに、これ
らのひとつはビスフェノール−Ａである。

これは、ビスフェノール−Ａを製造するための塩酸で触
媒されたプロセスに共通したことである。

しかし、酸性のイオン交換樹脂で触媒された反応の生成
物流の場合は、大量に見られると思われた液流中にビス
フェノール−Ａがほとんどまたはまったく見られなかっ
た。

研究と試験を重ねた結果、この液流中にはかなりの量の
酸性不純物が存在することが分かった。

本発明をこの特定の理論に限定する考えはまったくない
が、ビスフェノール−Ａを消失させるのはこれらの不純
物であるように思われる。ビスフェノール−Ａの消失と
、再循環される物質中に重大な着色物体が出現すること
とを説明できる仮定のメカニズムは、酸によって触媒さ
れるビスフェノール−Ａからイソプロペニルフェノール
（ＩＰＰ）とフェノールへの分解である。このＩＰＰは
強く着色した物質である。

再度研究を重ねた結果、この程、ｎａ族の金属または酸
化数が＋２の遷移金属の炭酸塩を、酸を中和するのに有
効な量で添加することによって、酸の影響を取り除くこ
とができるということか判明した。そのような金属の例
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マン
ガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などがある。驚く
べきことに、特定の陽イオンは液流の品質とビスフェノ
ルーＡの回収量に違いをもたらすように思われる。炭酸
バリウムが、プロセスに添加するのに好ましい炭酸塩化
合物であることが判明している。

この炭酸バリウムは、二価フェノールの主要な量を除去
した後に形成される］−程（ｄ）の少ない方の液流に添
加する。二価フェノールを液流から除去した後、特にビ
スフェノール−Ａを固体のビスフェノール−Ａフェノー
ルアダクトとして除去した後のプロセスにおいて、「母
液」をふたつの液流、すなわち主要な液流と少量の液流
とに分割する。この主流は、すでにのべたように反応に
再利用する。少量の支流は、フェノールや二価フェノー
ルを始めとするその構成成分物質の回収処理にかける。

未反応の金属炭酸塩や中和の金属生成物か反応容器の樹
脂と接触するのは望ましくないので、金属炭酸塩はこの
支流に添加する。望ましい物質の除去工程によって金属
生成物が反応容器の樹脂に到達することはない。

存在し得る金属炭酸塩の量は、実験パラメータの範囲内
で必然的に期待される程度のビスフェノール−Ａを工程
（ｄ）の支流から回収するのに充分な量とすべきである
。明らかにこれは、液流中に存在し得る酸性不純物の量
と、下流の処理装置における金属炭酸塩と酸性不純物と
の接触の効率とに依存する。現状の実験では、液流の全
重量に基づいて計算して約０．００２５〜約０．　２重
量％の炭酸バリウムで、支流からビスフェノールＡをほ
ぼ実質的に回収するのに充分である。

以下に本発明の実施例を挙げる。これらの実施例は本発
明の範囲の例示として挙げるのであって限定する意味は
まったくない。

以下の実施例で、ＢＰＡはビスフェノール−Ａ１１ＰＰ
はイソプロペニルフェノール、０−Ｐ−はビスフェノー
ル−Ａのオルト−パラ異性体、「ダイマー」はＰＰダイ
マー、ＢＰＸ−１はビスフェノール、ＣＲ−１はクロマ
ン−１、「スピロ」はスピロビインダン、ＢＰＸ−ＩＩ
はその他のトリスフェノールである。

以下の実施例では次の手順を用いた。ビスフェノール−
Ａは、フェノールとアセトンを用い、スルホン化された
ポリスチレン触媒系上で縮合させて製造した。ビスフェ
ノール−Ａフェノールアダ上６ クトが形成されて沈澱した。この沈澱したアダクトから
母液を分離した。４００ｇの母液を１０１００Ｏのフラ
スコに入れた。対照試験では添加剤をまったく使わなか
った。試験物質としては、特定のＩＩａ族の金属または
酸化数が＋２の遷移金属の炭酸塩を、４００ｇの別々の
サンプル中に一定の量で入れた。母液の出発材料を液体
クロマトグラフィー分析にかけて母液中に存在するいろ
いろな物質を定量した。このフラスコ「１月こ凝縮器を
入れ、温度が２１０℃に達するまでフラスコからフェノ
ルを凝縮させた。この温度に達した時凝縮器に水を通し
て還流を開始した。４００グラムのサンプルの残りを４
時間還流した。この４時間の還流後、フラスコ中の物質
をふたたび液体クロマトグラフィー分析にかけた。これ
らの実験の結果を下に示す。組成の値はすべてダラムで
表わしである。

損失％は出発組成物から損失したＢＰＡの％を意味する
。

実施例１ 実施例３ 実施例２ 実施例４ 実施例５ 実施例７ 実施例６ 実施例８ すべての実施例で示されているように、■ａ族金属また
は酸化数が＋２の遷移金属のＣＯ３塩を添加すると、金
属炭酸塩で処理しなかったサンプルと比べて、ＢＰＡの
損失がかなり減少した。炭酸バリウムは特に有効であっ
た。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下で過剰
   のフェノール類をケトン類と接触させ、（ｂ）その後、
   二価フェノール類、未反 応フェノール類、所望の二価フェノールの異性体類、お
   よび酸性イオン交換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含
   んでいる液流を酸性イオン交換樹脂触媒から回収し、 （ｃ）前記（ｂ）の液流から所望の二価 フェノールの主要部を取出し、 （ｄ）フェノール類、少量の所望の二価 フェノール類、所望の二価フェノールの異性体類、およ
   び酸性イオン交換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含ん
   でいる前記液流を、大容量の主要な液流と小容量の液流
   とに分離し、 （ｅ）最終生成物である所望の二価フェ ノールの色とその中に存在する不純物とのバランスを維
   持するために、新たなフェノール類およびケトン類と共
   に前記の主要な液流を再循環して前記（ａ）の酸性イオ
   ン交換樹脂触媒と接触させ、（ｆ）小さい液流から望ま
   しい二価フェ ノールを回収し、 （ｇ）前記（ｄ）で生成された小容量の 液流中に、酸性イオン交換樹脂触媒由来の酸性不純物を
   有効に中和するのに充分な量の、IIａ族金属または酸化
   数が＋２の遷移金属の炭酸塩を導入することからなる方
   法。
2. （２）前記フェノール類がフェノールである、請求項１
   記載の方法。
3. （３）前記ケトン類がアセトンである、請求項１記載の
   方法。
4. （４）前記ケトン類がアセトンであり、所望の生成物が
   ビスフェノール−Ａである、請求項２記載の方法。
5. （５）陽イオンが、マグネシウム、カルシウム、バリウ
   ム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛の中
   から選択される、請求項１記載の方法。
6. （６）陽イオンが、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カ
   ルシウムおよびバリウムである、請求項５記載の方法。
7. （７）陽イオンがバリウムである、請求項６記載の方法
   。
8. （８）酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下でフェノール
   類とケトン類との反応によって二価フェノール類を製造
   するための方法であって、 プロセス流から大量の所望の二価フェノールを取り出し
   た後に生成された分割プロセス流の少ない方に、酸性の
   イオン交換樹脂触媒から生じ触媒より下流のプロセス工
   程において所望の二価フェノールと共に運ばれた酸性不
   純物を有効に中和するのに充分な量の、IIａ族金属また
   は酸化数が＋２の遷移金属の炭酸塩を添加することを特
   徴とする製造方法。
9. （９）前記フェノール類がフェノールである、請求項８
   記載の方法。
10. （１０）前記ケトン類がアセトンである、請求項８記載
    の方法。
11. （１１）前記ケトン類がアセトンであり、所望の生成物
    がビスフェノール−Ａである、請求項９記載の方法。
12. （１２）陽イオンが、マグネシウム、カルシウム、バリ
    ウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛の
    中から選択される、請求項８記載の方法。
13. （１３）陽イオンが、亜鉛、マンガン、マグネシウム、
    カルシウムおよびバリウムである、請求項１２記載の方
    法。
14. （１４）陽イオンがバリウムである、請求項１３記載の
    方法。