JPH0639233A

JPH0639233A - 圧力スイング段階の前に温度スイング段階を採用して水素および炭化水素を回収する集合化吸着方法

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Publication number: JPH0639233A
Application number: JP3126579A
Authority: JP
Inventors: J Dorsey Kishor; ジェイ．ドーシキショール; J Mitariten Michael; ジェイ．ミタリテンマイクル; Howaisaru Michael; ホワイサルマイクル
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: EP0509168B1; CA2040945C; CA2040945A1; DE69113441T2; ES2077165T3; JPH072206B2; DE69113441D1; US5012037A; EP0509168A1

Abstract

(57)【要約】【目的】集合化したＴＳＡ法およびＰＳＡ法を使用し
た、水素と重質炭化水素との混合物から軽質炭化水素を
分離する方法。【構成】 (a) 軽質炭化水素、重質炭化水素および水素
を含む供給流を重質炭化水素を吸着する第１吸着ゾーン
を通す。(b) (a)の溶出流中の軽質炭化水素を吸着する
第２吸着ゾーンを通す。(c) (b)の溶出流を重質炭化水
素が脱着する温度に加熱して第１吸着ゾーンを通し、重
質炭化水素および水素を回収する。(d) (b)の軽質炭化
水素吸着剤より圧力を低下させて軽質炭化水素を分離回
収する圧力スイング段階の前に温度スイング段階を採用
して水素および炭化水素を回収する集合化吸着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水素および重質炭化水素
を含む混合物から軽質炭化水素を分離する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素転換法は水素の存在化で実施さ
れることが多い。このことは炭化水素のガス化を助成す
る、所望の反応に必要とする、あるいはこの反応ゾーン
で使用する触媒の寿命を延長させるような種々の理由か
ら水素を供給することが実施されている。多くの場合、
この水素は反応ゾーン溶出物から回収したり再循環して
いる。この再循環した水素流は前記反応ゾーンに戻す前
に、精製することが多い。この他の作業態様としては、
水素を再循環させなかったり、あるいは再循環させたと
しても、他の処理装置または精製工程を経た後に過ぎな
かった。この場合、ごく少量の水素を消費させるか、あ
るいは水素を発生する工程で実施させるのが最も一般的
な方法である。例えば、異性化工程、アルキル化および
脱アルキル化工程、水素化あるいは脱水素化工程、再処
理工程、および緩慢な脱硫工程または脱硝工程がある。
この炭化水素転換法で、この後炭化水素生成物へ分離す
る必要のある溶出物を形成させることは希である。通
常、この炭化水素転換法では、蓄積を避けるために、こ
の工程から除去する必要のある副産物として、軽質炭化
水素を形成させている。この軽質炭化水素を除去するた
めに、この装置から除去することは容易であるが、この
操作によって前記副産物と共に必要な組成物まで放出さ
れるので好ましくない。したがって、例えばＣ₅＋のよ
うな重質炭化水素からＣ₄−のような軽質炭化水素を、
また前記放出流からあるいは反応装置の溶出液分離器の
オーバーヘッド流から水素を、分離させることが好まし
いことが多い。この種の分離は、例えば、トルエンから
ベンゼンを製造するような、アルキル化芳香族炭化水素
の脱アルキル化の際に必要な方法である。トルエンは加
熱クラッキング、抽出、再処理あるいは異性化操作の副
産物として、あるいは直接石油、または石炭から誘導し
たナフサ留分から大量に生産されている。しかし、トル
エンの市場が限定できない上、ベンゼンが多くの石油化
学製品製造の基本的な出発物質として需要が大きいので
ベンゼンへの転換には著しい経済的関心が持たれてい
る。このような分離を実施する技術としては、多種のも
のが提案されている。Labodaの米国特許第4,058,452号
公報は、芳香族炭化水素の脱アルキル化に関するもの
で、水素を含む供給流は吸着剤によって精製され、軽質
パラフィンを除去して水素のリッチなガス流を形成し、
このガス流が反応ゾーンを介して一回通過ベースで通過
する方法を開示している。部分凝縮させて反応ゾーンか
ら分離したガスは、吸着剤中に使用されている液体から
同種の軽質パラフィンを除去するのに使用するストリッ
プ剤としてストリッパー中に導入する。

【０００３】Steacyの米国特許第4,547,205号公報に
は、これと類似の分離方法が開示されており、炭化水素
転換反応ゾーンの回収流から水素およびＣ₆＋重質炭化
水素生成物の回収工程が提案されている。この流出流は
一部凝縮させて大量の重質炭化水素を除去し、この重質
炭化水素は分別ゾーンへ送られる。残留ガスはかなり高
い圧力まで圧縮する。この後、このガスを自動冷凍ゾー
ンを通過させて、ここで冷却して噴出流と間接的に熱交
換して部分凝縮化する。加圧された未凝縮部分は圧力ス
イング吸着ゾーンへ移して、ここで高純度の水素生成物
を得る。

【０００４】熱スイング吸着（ＴＳＡ）法、圧力スイン
グ吸着（ＰＳＡ）法の両方法とも、吸着分離法として多
数ある中で当業者に公知の技術である。通常、ＴＳＡ法
は低温吸着、高温パージ・ガスによる高温再生、および
吸着温度への再冷却という工程段階を採用する。このＴ
ＳＡ法の一例としてはガス乾燥法が米国特許第4,484,93
3号公報に開示されている。ＰＳＡ法は再生のとき加熱
を必要としない吸着方法を提供する。その代わりに再生
によって吸着剤ベッドの圧力は吸着の起こる圧力以下と
なる。ＰＳＡ法の代表的なものとしては、高圧吸着、低
圧脱着、および吸着圧への再加工という工程がある。こ
の方法ではまた脱着を促進するため脱着圧におけるパー
ジ工程を含むことも多い。米国特許第3,430,418号公報
および米国特許第3,986,849号公報に開示されたこのＰ
ＳＡ法の一例として、マルチ・ベッド方式を使用したサ
イクル方式が詳細に記載されている。公知のように、ま
たその内容があたかもそのまま本特許に使用されている
かのようにして参考資料として引用されているこれらの
特許中にも開示されているように、ＰＳＡ法によるベッ
ドを含む連続的な処理サイクルとしてＰＳＡ法を実施す
るのが普通である。これらのサイクルでは通常、吸着工
程の終わるところの複数の併流除圧工程で各ベッドの出
口末端から気泡空間ガスを放出することを基本としてい
る。これらのサイクルでは、放出されたガスは、主とし
て圧力の均衡化、次のパージ工程用として利用されてい
る。この後このベッドは向流方式で除圧し、パージして
吸着剤からガス混合物吸着物質をさらに選択的に脱着
し、さらに吸着圧力まで再加圧する前にこのベッドの給
送端部から前記ガスを除去することが多い。

【０００５】ＰＳＡ法は、これまで精製と大量分離の両
方に採用されてきた。このＰＳＡ法の中には、水素のよ
うな単品の高純度製品ガスおよび排出ガスあるいは燃料
ガスの製造に特に適しているものがある。ＰＳＡ法を１
種以上の高品質ガスを回収するために使用することも公
知である。この方法は供給流中に２種またはそれ以上の
希望の成分があるときに好ましいことが多い。ＰＳＡ法
はSicarの米国特許第4,813,980号公報中にも開示されて
おり、この特許はメタンおよび他の軽質ガス混合物から
水素および二酸化炭素の分離に関するもので、２群の吸
着剤ベッドを直列に接続して使用している。ＴＳＡ法と
ＰＳＡ法を混合した方法は、脱水素および脱二酸化炭素
の方法として提案されており、特に空気および天然ガス
の精製に多く利用されている。米国特許第3,738,084号
公報は水と二酸化炭素の吸着に関する一方法を開示して
おり、この方法ではＴＳＡ法のためにある吸着剤を、Ｐ
ＳＡ法とＴＳＡ法の両方のために他の吸着剤を使用して
いる。また米国特許第3,841,058号公報には、天然ガス
等を精製して液化に適したものにする方法が開示されて
いる。さらに、米国特許第4,249,915号公報は空気中か
ら水分と二酸化炭素を除去するためにＰＳＡ法とＴＳＡ
法の両方を採用する方法を開示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】集合化したＴＳＡ法お
よびＰＳＡ法は、軽質のガスの精製のために提案されて
いるが、水素と重質炭化水素の混合物から軽質炭化水素
を分離する方法に関して特別な示唆を与えるものはなか
った。しかもこのような分離を実施するために、ＴＳＡ
法およびＰＳＡ法の技術を利用する方法に対する要望も
大きかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、集合化
したＴＳＡ法およびＰＳＡ法を使用した、水素と重質炭
化水素との混合物から軽質炭化水素を分離する方法を提
供する。重質炭化水素は最初ＴＳＡ工程で吸着され、こ
の後軽質炭化水素がＰＳＡ工程で吸着される。この圧力
スイング吸着剤から溶出液として除去された水素流は、
熱スイング吸着剤から重質炭化水素を脱着させて、多く
の場合上流にある転換工程へ再循環させるのに好適な水
素と重質炭化水素を含む生成物流を得るためのパージ・
ガスとして使用する。

【０００８】本発明の一つの特徴としては、水素と重質
炭化水素との混合物を含む供給流から軽質炭化水素を分
離するための集合化したＴＳＡ法およびＰＳＡ法を提供
することである。この方法は、下記のいくつかの工程を
含む。；すなわち、(a)重質炭化水素の少なくとも一部
を吸着して水素と軽質炭化水素とを含む第１の溶出物流
を形成するのに適した温度および圧力に保持した固体吸
着剤を含む第１の吸着ゾーンを介して前記供給流を通過
させる工程と、(b)前記軽質炭化水素の少なくとも一部
を吸着して水素を含む第２の溶出物流を形成するのに適
した温度および圧力に保持した固体吸着剤を含む第２の
吸着ゾーンを介して第１の供給流を通過させる工程と、
(c)前記(a)工程で形成したリッチな吸着剤から重質炭化
水素の少なくとも一部を脱着するのに適した温度に前記
第２の溶出物流の少なくとも一部を加熱して、この加熱
した部分を前記第１の吸着ゾーンへ通過させて、前記重
質炭化水素と水素とを含む第１の脱着溶出流を形成する
のに効果的な脱着条件で得られた前記重質炭化水素のリ
ッチな吸着剤の少なくとも一部と接触させる工程と、さ
らに(d)前記軽質炭化水素の少なくとも一部を脱着させ
て、この軽質炭化水素を含む第２の脱着流を形成するの
に適した圧力まで保持していた圧力を低下させることに
よって前記(b)工程で得られた軽質炭化水素のリッチな
吸着剤の一部を再生させる工程である。

【０００９】本発明の別の特徴としては、水素、Ｃ₁−
Ｃ₅の炭化水素、およびＣ₆＋の炭化水素を含む炭化水素
転換工程から溶出流を分離させる方法を提供することで
ある。この方法は下記の工程を含む。；すなわち、(a)
Ｃ₆＋の炭化水素の一部を含む液体の凝縮物流を凝縮さ
せて、水素、Ｃ₁−Ｃ₅炭化水素フラクションおよびＣ₆
＋炭化水素フラクションを含む気体オーバーヘッド流を
形成するのに適した温度まで溶出流を冷却する工程と、
(b)Ｃ₆＋炭化水素フラクションの少なくとも一部を吸着
して、水素とＣ₁−Ｃ₅炭化水素フラクションとを含む第
１の溶出流を形成するのに適した温度および圧力に保持
した固体吸着剤を含む第１の吸着ゾーンを介して気体オ
ーバーヘッド流を通過させる工程と、(c)前記Ｃ₁−Ｃ₅
炭化水素フラクションの少なくとも一部を吸着して水素
を含む第２の溶出流を形成するのに適した圧力に保持し
た固体吸着剤を含む第２の吸着ゾーンを介して前記第１
の溶出流を通過させる工程と、(d)Ｃ₆＋炭化水素フラク
ションの少なくとも一部を工程(a)で形成したリッチな
吸着剤から脱着するのに適した温度まで第２の溶出流の
少なくとも一部を加熱してその温度を上げ、この加熱部
分を前記第１の吸着ゾーンに通過させて、前記Ｃ₆＋炭
化水素フラクションの少なくとも一部を含む第１の脱着
溶出液を形成するのに効果的な脱着条件で、得られた重
質炭化水素のリッチな吸着剤の少なくとも一部と接触さ
せる工程と、さらに(e)Ｃ₁−Ｃ₅炭化水素フラクション
の少なくとも一部を脱着して、Ｃ₁−Ｃ₅炭化水素フラク
ションの少なくとも一部を含む第２の脱着流を形成する
のに適した圧力まで保持した圧力を低下させて、工程
(b)で得られた軽質炭化水素吸着剤の少なくとも一部を
再生させる工程である。

【００１０】本発明の方法は、水素、軽質炭化水素およ
び重質炭化水素を含む供給流に適用することを意図する
ものである。この「軽質炭化水素」という用語は、１分
子当り１〜約４個の炭素原子を有する炭化水素を含むこ
とを意味する。また「重質炭化水素」という用語は、１
分子当り約６〜20個の、さらに好ましくは１分子当り約
６〜９個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。特殊
な用途に応じて、１分子当り５個の炭素原子を有する炭
化水素は、軽質炭化水素または重質炭化水素のいずれか
に分類される。一般に、重質炭化水素は熱スイング吸着
剤すなわち第１の吸着ゾーンで吸着され、一方軽質炭化
水素は圧力スイング吸着剤すなわち第２の吸着ゾーンで
吸着されるが、熱スイング吸着剤中に若干の重質炭化水
素が吸着されることが好ましいときにはそうあってもよ
いことを理解しておくべきである。またこの技術に精通
した当業者には公知のことではあるが、ある種の共通吸
着剤のことがある程度予測されており、特に熱スイング
吸着剤を軽質炭化水素および重質炭化水素の共通吸着剤
として使用できることも明らかにされている。

【００１１】それぞれの供給流を構成する成分の相対的
な量としては、本発明の方法の場合には、特に厳密な規
定はない。通常、熱スイング吸着剤から重質炭化水素を
効果的に脱着するのに十分な水素を含むことが好まし
い。この水素と重質炭化水素とのモル比は、好ましくは
１：１、より好ましくは少なくとも５：１であり、さら
に好ましくは少なくとも10：１である。もし必要ならで
きるだけ少量の水素を使用したり、熱スイング吸着剤の
種類を殖やしたり、吸着温度を上昇させることによっ
て、変性させることもできる。このような調節は、この
技術に精通した当業者には公知の事実であり、ここでさ
らに論議するつもりはない。代表的なものとしては、供
給流を冷却し、熱スイング吸着剤のところに送入して重
質炭化水素の一部を除去する前に部分的に凝縮すること
である。このような部分凝縮した供給流は、代表的なも
のとしては約５モル％以下の重質炭化水素しか含有して
いない。本発明の方法に基づく処理に好適な代表的な供
給流組成物は、約１〜20モル％の重質炭化水素と、約10
〜70モル％の軽質炭化水素と、約20〜90モル％の水素と
を含有する。

【００１２】本発明の方法は、前記供給流中に軽質およ
び重質炭化水素に対して好ましい選択性を有する第１お
よび第２の吸着ゾーンに、適確な吸着剤を使用すること
により実施する。この技術に精通した当業者には公知で
かつ一般的に入手可能な適確な吸着剤としては、結晶性
のモレキュラー・シーブ、活性炭素、活性化クレー、シ
リカ・ゲル、活性化アルミナ等が含まれる。例えば、こ
のモレキュラー・シーブとしては、ゼオライト・モレキ
ュラー・シーブのように参考資料として本発明に引用し
ている米国特許第4,440,871号公報、第4,310,440号公報
および第4,567,027号公報に開示されている種々の形状
のシリコ・アルミノ・フォスフェートおよびアルミノ・
フォスフェートがある。仮焼形状のゼオライト・モレキ
ュラー・シーブは、次の一般式〔化１〕で現すことがで
きる。

【化１】Ｍｅ₂Ｏｎ：Ａｌ₂Ｏ₃：ｘＳｉＯ₂：ｙＨ₂Ｏここで、Ｍｅ＝陽イオン、ｘ＝約２〜∞の値、ｎ＝陽イ
オンの結合価数、ｙ＝約２〜10の値である。使用可能
で、代表的な公知のゼオライトとしては、ゼオライトＤ
とも呼ばれるカバザイト、クリノプヌイロライト、ゼオ
ライトＸおよびＹとも呼ばれるエリオナイト、フォージ
ャサイト、フェリエライト、モデナイト、ゼオライトＡ
およびゼオライトＰがある。本発明に基づいて使用に好
適な、これ以外のゼオライトとしては、シリカとアルミ
ナの比が10よりも大きく、好ましくはこの比が100以上
のシリカ含有量のものがある。このような高シリカ・ゼ
オライトの一つに米国特許第4,061,724号公報中に開示
されているシリカ・ポリモーフ、および参考資料として
本発明に引用している米国特許第4,073,865号公報に開
示されているＦ-シリケートの両組成物がここで使用す
るゼオライトという用語の範囲内にあるとして含まれる
シリカライトがある。ここに同定したゼオライト群のあ
るものについて詳細な記述は、参考資料として本発明に
引用しているJohn Wiley & Sons，New York，1974社発
行のD.W.Break著書の「ゼオライト・モレキュラー・シ
ーブ」を参照すること。本発明の「従来の技術」中に引
用されている特許にも、ＴＳＡ法およびＰＳＡ法の操作
上で使用した種々の公知の吸着剤に関するさらに多くの
情報が記載されている。これらの吸着剤は引用した参考
資料中にも記載されているが、本発明の実施に際して使
用するのに好適なものである。

【００１３】結晶性のモレキュラー・シーブを使用する
ときには、このモレキュラー・シーブを使用するときに
は、このモレキュラー・シーブが適当な物理的性質を持
つことを確保するために、バインダーで固めておくこと
が好ましいことが多い。例えば、金属酸化物、クレー、
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコ
ニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリア、シリカ・チタ
ニア、シリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・
ジルコニアおよびこれらの混合物等の入手可能な合成お
よび天然産出のバインダー物質が多種あるが、中でもク
レー型バインダーが好ましい。ゼオライトの吸湿性に全
く変化を与えることなくモレキュラー・シーブの凝集化
に使用できるクレーのサンプルとしては、アタパルガイ
ト、カオリン、ボルクレー、セピオライト、ポリゴルス
カイト、モンモリロナイト、イライト、クローライトが
ある。モレキュラー・シーブの凝集化に使用するのに適
当なバインダーと凝集方法の選択については、この技術
に精通した当業者にとっては全く公知の事実であり、こ
こではこれ以上説明を加える必要はない。

【００１４】第１の吸着ゾーンには、吸着と再生（例え
ば脱着）工程間を熱的に循環させる少なくとも２つの吸
着ベッドがある。この吸着ベッドおよび吸着装置の別の
場所における温度および圧力の条件は、供給流の性質を
考慮して他の熱スイング工程図で一般に適当と認められ
ているものと同一である。この供給流が第１の吸着剤を
通過して重質炭化水素を選択的に吸着、除去する吸着工
程では、炭化水素の濃度を高めるため供給流の温度は普
通66℃（150°F）以下、好ましくは−18〜38℃（０〜10
0°F）、さらに好ましくは４〜38℃（40〜100°F）に保
持する。４℃以下の温度ではベンゼンのようなある種の
炭化水素の固化が起こることがある。この吸着剤の圧力
も好ましくは少なくとも１気圧（101kPa）であるが、こ
の吸着剤上の重質炭化水素の圧力を増加させて、発生す
る重質炭化水素の濃度を増加させるために重質炭化水素
の分圧が低いときには１気圧以上であってもよい。好ま
しくはこの第１の吸着ゾーンの圧力は689〜6890kPa（10
0〜1000psia）の範囲内である。１気圧（101kPa）以上
に圧力を増加させる程度と温度条件はこの技術に精通し
た当業者なら公知の方法により好ましい効率で気相操作
ができるように供給流と相互に対比しながら調整する。

【００１５】第１の吸着ゾーンの吸着剤ベッドの再生す
なわち脱着の際、重質炭化水素の平衡濃度を低下させて
このベッドから重質炭化水素（および他の不純吸着物）
を脱着、除去するためパージ・ガスを加熱して吸着剤全
体の温度よりもかなり高温にする。通常パージ・ガスの
温度が高ければ高いほど、パージ・ガスの必要量は少な
くて済むが、内部と外部のベッド温度間の温度差による
吸着剤への熱水の乱用および著しい熱エネルギーの損失
というような不都合な因子が、当然のことながらこの技
術に精通した当業者には予測できる。本発明の目的とし
ては、この脱着温度を38〜316℃（100〜600°F）とする
ことが好ましい。吸着された物質が前記の温度範囲内で
十分脱着できるときには、この脱着温度を38〜177℃（1
00〜350°F)とすることがさらに好ましい。そうでな
く、吸着された物質の脱着が困難なときには、この脱着
温度を149〜316℃（300〜600°F）とすることが好まし
い。吸着剤を再生するときにベッドの入口端にある再生
済みの吸着剤の熱が未加熱のパージ・ガスに伝えられる
ので、高温パージ再生機関中はパージ・ガスを加熱する
必要はない。適切な工程条件を維持するため、ある工程
システムに関するルーチングに計算を行うことは、この
技術に精通した当業者であれば容易になし得るところで
ある。またこの技術に精通した当業者であれば、このパ
ージ・ガスの代わりに、あるいはそれに加えて例えばベ
ッド中に加熱コイイルを使用する等の間接加熱法を採用
することも当然なし得るところである。この再生の後、
第１の吸着ゾーンはこの技術に精通した当業者には公知
のことではあるが、それには限定されず、例えば冷却さ
れたパージ・ガスのような冷却流を通過させたり、この
供給流を通過させたりする方法で吸着温度まで冷却す
る。場合によっては、この第１の吸着ゾーンはさらにそ
の中の圧力を下げることによって、すなわちＰＳＡ法で
再生を行ってもよい。このような圧力低下は、熱的な再
生を行う前、または後、またはそれと同時のいずれで行
ってもよい。

【００１６】第１の吸着ゾーンから除去された吸着工程
の溶出物は第２の吸着ゾーンに送られる。このゾーンは
少なくとも３基の吸着装置よりなり、その各々がサイク
ル・ベースで高圧吸着、ベッドの出口端からの気泡空間
ガスの放出を実施しながら中間圧力レベルまでの選択的
な併流による減圧化、ベッドの有無ということはある
が、ベッドの入口端から低圧の脱着圧までの向流による
減圧化、および高圧の吸着圧への再加圧化を実施する。
もちろん、第２の吸着ゾーンにおける吸着サイクルは、
併流減圧化の工程のような追加の工程、あるいはＰＳＡ
法で公知の併流置換工程等を含んでいてもよい。ここで
いう「向流」という用語は、ガスの吸着ゾーンすなわち
吸着ベッドを通過する方向が供給流のガスの流れる方向
に対して逆流（向流）をなしているものを意味すること
を理解すべきである。同様に、「併流」という用語は、
前記の供給流のガスの流れる方向と一致する流れを意味
するものである。第１の吸着ゾーンから除去された溶出
物が、この第２の吸着ゾーンに直通できる間は、ときに
はこの第１の吸着ゾーンから出た溶出物を第１の吸着ゾ
ーンに供給される供給流と間接的に熱交換して加熱し、
この第１の吸着ゾーンに供給される供給流を部分的に冷
却することが好ましい。このように供給流を第１の吸着
ゾーンの温度まで冷却することによって吸脱着間のデル
ト温度を増加させ、熱スイング・サイクルの実施が促進
される。この第２の吸着ゾーンは、吸着の際には689〜6
890kPa（100〜1000psia）の圧力範囲に、また向流減圧
化の際には101〜1379kPa（14.7〜200psia）の圧力範囲
に維持することが好ましい。中間併流減圧化工程すなわ
ち平衡化工程を使用するときは前記の各工程の末端圧力
は吸着圧力と向流減圧化の圧力との中間となる。また第
２の吸着ゾーンの温度は圧力スイング・サイクルの間中
−17.8〜48.9℃（０〜120°F）とすることが好ましい。
しかし実施する特定の分離法によってはこの範囲外の温
度を採用してもよい。

【００１７】本発明に基づくＴＳＡ法およびＴＳＡ法の
集合化の重要な特徴は、第２の吸着工程の溶出液の少な
くとも一部を、好ましくは第２の吸着ゾーン（ＰＳＡ
法）で得られる全溶出物を、第１の吸着ゾーン（ＴＳＡ
法）の再生工程時に、リッチな吸着剤をパージするのに
利用することにある。この方式は、水素と軽質炭化水素
と重質炭化水素とよりなる供給流から軽質炭化水素を取
り出すことが望まれるときに特に有効な方法である。第
１の吸着ゾーンで使用する吸着剤再生のための効果的な
手段を提供することに加えて、第２の吸着ゾーン溶出物
を利用することによって水素流と重質炭化水素との再結
合も可能となる。炭化水素処理の際、さもなければ蓄積
する傾向のある例えばクラッキング・ガスよりなる軽質
炭化水素フラクションを除去することが好ましい。

【００１８】

【実施例】本発明の方法についてはこの後、本発明に基
づく種々の態様を示す図面の基づいて説明を加えること
にする。この技術に精通した当業者は、以下に示す工程
の流れ図が工程の各装置に対して必要な多数の部品の省
略によって簡略化できることが理解できると思われる。
第１図は、例えばメタンのような軽質炭化水素を、水素
および例えばベンゼンのような重質炭化水素から分離す
るのに使用できる工程の流れ図を図示したものである。
この分離はトルエンを熱水素脱アルキル化（ＴＨＤＡ）
してベンゼンとする工程に好適なもので、水素とトルエ
ンを加熱反応器に通してベンゼンとメタンとする工程で
ある。本特許で参考資料として引用している米国特許第
4,058,452号公報はアルキル化芳香族炭化水素の脱アル
キル化工程を開示している。この特許では、水素-メタ
ン含有反応器の溶出物のオフ・ガスをパージして、メタ
ンの蓄積を防ぐことが重要なことであった。本発明の方
法は、この流れからメタンを除去するのに使用できる。
第１図を見ると、約60モル％の水素と約２モル％のベン
ゼンと約38モル％のメタンを含む供給流を、40℃（104
°F）の温度下、2965kPa（430psia）の圧力下でライン
１を介して熱交換器101へ通過させ、ここでライン６を
介して吸着流と間接的に熱交換して18.3℃（65°F）ま
で冷却され、さらにライン２を介して深冷器102へ送ら
れ、4.4℃（40°F）まで冷却される。この冷却された供
給流は、ライン３を介してフラッシュ室103へ送られ、
ここでライン４を介して回収ベンゼンを含む液相と、水
素、メタンおよびライン５を通過した残留ベンゼンを含
む気相とになる。第１の吸着ゾーンに挿入する前に供給
流を例えばライン１で冷却し、フラッシュさせる必要の
ないことを理解すべきである。しかしこのような冷却で
若干のベンゼンを除去でき、その結果第１の吸着ゾーン
の大きさを小さくできるという利点があり、もしそうし
なければ除去すべきベンゼンの吸着を第１の吸着ゾーン
で行わなければならないことになる。さらに供給流の温
度を第１の吸着温度まで低下させ、その結果吸着と再生
工程間の温度差を増大させ、第１の吸着ゾーンの容量を
効果的に増大させる。この第１の吸着ゾーンは、少なく
とも２つの吸着剤ベッド104,107を含み、それぞれベン
ゼン吸着に適した吸着剤として例えば活性炭素等を含
む。この技術に精通した当業者であれば、２以上の吸着
剤ベッドをさらに複雑な吸着サイクルと同様に使用でき
ることを理解できると思われる。ベンゼンを除去した第
１の吸着ゾーン溶出物はライン６を介して吸着剤104か
ら取り出し、前述したように熱交換器101へ送られ、こ
こでライン７を介して第２の吸着ゾーン105へ送られる
前に約34.4℃（94°F）に加熱される。場合によって
は、加熱工程を除外してもよいし、溶出物を第２の吸着
ゾーンへ直接導入してもよい。第２の吸着ゾーン105は
少なくとも３段、場合によってはそれ以上の吸着剤ベッ
ドを含み、これらのベッドは活性炭のようなメタンを吸
着するのに適した吸着剤を含む。メタンを除去した第２
の吸着ゾーン溶出流はライン８を介して熱交換器106に
送られ、ここで120℃（250°F）の温度に加熱されてラ
イン９を介して第１の吸着ゾーン107に送られ、加熱さ
れて前記吸着剤107のパージを受け、吸着していたベン
ゼンを脱着する。この吸着剤107は、吸着剤104に関して
記載したと同じ方法ですでにベンゼンを吸着しているこ
とを理解すべきである。各吸着剤で吸着されるベンゼン
の量は、この技術に精通した当業者であれば、好ましい
生成物純度に応じて決定できる。例えば、ある場合には
若干のベンゼンを第１の吸着ゾーン溶出物中に導入し
て、高純度のベンゼン生成物を得ることが望まれること
もある。また別の場合として、ベンゼンの導入前にこの
吸着工程を停止させてメタンの一部を第１の吸着ゾーン
に滞留させるのが好ましいこともある。このような場
合、この技術に精通した当業者であれば、好ましい結果
を得るために吸着剤を適当に組み合わせて使用すること
もできる。水素とベンゼンを含む生成物流は、吸着剤10
7からライン11を介して取り出す。例えばＴＨＤＡ法で
は、この生成物流はそれ以上分離しないでＴＨＤＡ反応
器へ再循環するため戻されてさらに処理を続けられる。
一方、ベンゼンは通常の方法で分離され、水素は反応器
へ再循環する。吸着剤107からのベンゼンの脱着がある
時間進んだ後、第２の吸着ゾーン溶出物はライン10を介
して熱交換器106の周囲を通って吸着剤107を第２の吸着
剤溶出物の温度近くまで冷却する。この冷却の際、ベン
ゼンの追加の脱着がいくらか発生する。吸着剤107を冷
却するため熱交換器106のまわりに何時パージ・ガスを
送るかの決定は、この技術に精通した当業者にとって公
知の工程処理より実施される。吸着温度までの最終的な
冷却も、この吸着工程を介して冷却された供給流を通過
させることにより実施する。第２の吸着ゾーンで吸着剤
ベッドに吸着されたメタンは、圧力を大気圧付近まで低
下させて、脱着する。最終の圧力低下とパージ工程に入
る前に第２の吸着ゾーンで水素回収を向上させるため、
一連の中間の併流減圧化と平衡化工程とを採用するのが
好ましい。これらの工程は、この技術に精通した当業者
にとっては公知であり、ここではこれ以上説明する必要
はない。

【００１９】第２図には、本発明の基づく方法の、前述
の米国特許第4,058,452号公報に開示されているような
例えば熱水素脱アルキル化のような脱アルキル化工程の
集合化が図示されている。第２図に示した形態は水素供
給流がメタンからブタンのような軽質炭化水素の不純物
を含んでいるときに効果的である。アルキル化芳香族炭
化水素を含む供給流を、ライン20を介してこの工程に導
入し、水素流38（その源は後述する）と混合してライン
21を介して熱交換器201を通過させて予熱する。この予
熱流をライン22を介して燃焼炉202へ送り、この後ライ
ン22を介して反応器203へ送る。この反応装置は前記の
米国特許第4,058,452号公報に記載されている。通常、
熱水素脱アルキル化を採用する時は、反応器は頂上部に
入口を有する垂直円筒形の装置でできていることが好ま
しい。この装置は、触媒として作用するように選ばれた
り、設計された材料は全く含まれていない。しかし反応
器中に導入する物質はこのゾーン内で使用する高温で何
らかの触媒作用を示すことがある。この反応ゾーンの上
部１／２〜２／３が完全に空白でこのゾーンの残部が不
活性なセラミック製の球、垂直な緩衝体等のようなプラ
グ・フローを付与する手段を含むことが好ましい。また
熱水素脱アルキル化の条件は、通常593〜816℃（1100〜
1500°F）またはそれ以上の温度と、2171〜5619kPa（30
0〜800psia）の圧力を有することである。またこの反応
ゾーンに供給流の滞留する時間は４〜60秒、好ましくは
12〜30秒という広い範囲でなければならない。この反応
ゾーン内で保持する水素とＣ₆＋炭化水素の比は少なく
とも２、好ましくは４〜８である。111℃（200°F）以
下、好ましくは55.6〜97.2℃（100〜175°F）の範囲内
に限定するような方法で操作しなければならない。アル
キル化芳香族の触媒による水素脱アルキル化の際の好ま
しい条件は、2171〜6890kPa（300〜1000psia）の圧力
と、482〜816℃（900〜1500°F）の温度を含むことであ
る。本発明によれば、所望する反応を実施できる触媒を
使用することが好ましい。好ましい触媒の一例として
は、例えばクロム、モリブデン、タングステンのような
周期率表第VI−Ｂ族の金属酸化物、耐熱性無機質酸化
物、好ましくはアルミナがある。触媒として使用できる
他の金属は、同じく周期率表第VIII族に分類されるもの
で、例えば白金、ニッケル、鉄およびコバルト並びにレ
ニウム、マンガンも含まれる。特に好ましい触媒は大表
面積のアルミナの上に複合化させたクロムよりなるもの
で、クロムがアルミナのベース上に酸化クロムとして10
〜20重量％存在するものである。供給流は0.5〜5.0/hr
の時間当り液体容積速度で供給し、水素と炭化水素の割
合は反応ゾーン中で約５：１〜15：１を保持しなければ
ならない。反応器からの溶出物は、ライン24を介して取
り出され、部分冷却のため熱交換器201を通り、さらに
冷却を行うため、ライン25を介して熱交換器204へ送ら
れる。冷却された反応器溶出物はライン26を介してフラ
ッシュ室205へ送られ、ここで液体芳香族がライン39を
介して回収され、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素および芳香族
炭化水素を含む気相部分はライン27を介して取り出され
る。この気相部分すなわちライン27は第１の吸着ゾーン
の第１吸着剤ゾーン206に送られ、ここで芳香族炭化水
素を吸着する。水素およびＣ₁〜Ｃ₄炭化水素よりなる第
１の吸着ゾーン溶出物はライン28を介して取り出し、ラ
イン29を介して未精製の水素供給流と混合する。この混
合供給流をライン30を介して第２の吸着ゾーン207（す
なわちＰＳＡゾーン）へ送り、ここで前記供給流はライ
ン31を介して回収するＣ₁〜Ｃ₄炭化水素を含む燃料ガス
流とライン32を介して取り出される水素生成物流とに分
離される。この水素生成物は熱交換器208を介して所定
の脱着温度に加熱され、ライン33を介して第１の吸着ゾ
ーンの吸着剤209に送られ、ここで脱着される。ライン3
4は熱交換器208の周囲にバイパスを有し、吸着剤206，2
09を冷却する。水素と芳香族炭化水素とを含む吸着剤20
9からの脱着溶出物流はライン35を介してコンデンサー2
10に送られ、さらにライン36を介してフラッシュ室211
に入る。液体の芳香族生成物はライン37を介して取り出
され、ライン39と合流してライン40を介して製品とす
る。水素リッチな流れはライン38を介して取り出し、前
述したようにライン20を介してアルキル化芳香族供給流
と混合する。

【００２０】第３図には本発明に工程が供給流を含む芳
香族炭化水素を含む生成物製造用のプロパンおよびブタ
ンの脱水素化環状二量化工程と集合化したものが図示さ
れている。脱水素化環状二量化法は米国特許第4,547,20
5号に開示されており、この発明は炭化水素転換反応ゾ
ーンの溶出流から水素とＣ₆炭化水素との回収方法に関
わるもので、本特許でも参考資料として引用している。
第３図に基づき、プロパンとブタンよりなる供給流はラ
イン51を介してこの工程に導入され、この後で限定する
予定のライン60よりくる追加のプロパンとブタンと混合
されるこの混合流はライン52を介して熱交換器301に送
られ、さらにライン53を介して炉302へ送って加熱され
る。この加熱された流れは、ライン54を介して反応器30
3へ送られ、ここで転換が行われる。この反応の詳細は
参考資料として引用した前記米国特許第4,547,205号中
に記載されている。通常、この反応器系は、米国特許第
3,652,231；3,692,496；3,706,536；3,785,963；3,825,
116；3,839,196；3,839,197；3,854,887；3,856,662；
3,918,830；3,981,824；4,094,814；4,110,091；4,403,
909号に記載されているような可動床放射流型多段反応
器よりなるものである。これらの特許には触媒の再生装
置、種々の態様の可動触媒床操作および装置のことも記
載されている。この反応器系はナフサ・フラクションの
再生用に一般に広く採用されている。軽質パラフィンの
脱水についても既に開示されている。好ましい可動床反
応器系では球状触媒を使用する。この触媒は好ましくは
支持体とその上に着床させた金属成分とから成り立って
いる。最近、ゼオライト支持体が好ましいものとして使
用され、ゼオライトＺＳＭ−５がとくに好ましいもので
ある。また別の好ましい金属成分としては、米国特許第
4,180,689号に記載されているようにガリウムがある。
脱水素環状二量化反応ゾーンは、好ましくは493〜566℃
（920〜1050°F）の温度および793kPa（100psig）以下
の圧力で操作する。水素生成反応は通常低圧下が好まし
く、586kPa（70psig）以下の圧力がとくに好ましい。芳
香族炭化水素、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ンよりなる反応器溶出流はライン55を介して熱交換器30
1に送られ、ここで部分冷却を受ける。この部分冷却反
応器溶出流はライン56で、流水源は後述ライン74から運
ばれた第１の吸着ゾーン溶出物と混合され、ライン57を
介してコンデンサ（304）にまたその後ライン58を介し
てフラッシュ室305に送られる。液層はライン59を介し
て取り出して脱イソブタン・カラム306に送る。芳香族
炭化水素を含有する炭化水素生成物はライン66を介して
取り出す。プロパンとブタンを含むカラム306からのオ
ーバーヘッドガスはライン60を介して再循環し、供給流
51に混合する。フラッシュ室305からの気相はライン61
を介して取り出してコンプレッサー307に送り、ここで1
379kPa（200psig）以上に加圧した後ライン62を介して
熱交換器308へ送り、ここで後述するライン68を介して
第１の吸着ゾーン溶出物と間接的に熱交換して部分冷却
する。この部分冷却流はライン63を介して冷却器309へ
送り、この後ライン64を介してフラッシュ室310へ送
る。芳香族炭化水素、ブタンおよびプロパンを含む液相
はライン65を介して脱ブタン・カラム306へ送る。フラ
ッシュ室からの気相はライン67を介して取り出して吸着
剤311へ送りＴＳＡ法で操作している第１の吸着ゾーン
で吸着する。逆に、たとえばフラッシュ室305からの気
相をライン61を介して圧縮する前に吸着剤311へ送り込
んでもよい。吸着剤ベッド311を有する吸着工程が、メ
タン、エタンおよび水素の大部分をこのベッドから溶出
するが、プロパンおよびブタンの大部分はこのベッド中
に残留させる。このようなところでこの吸着工程は終了
し、供給流は第１の吸着ゾーンで別の吸着剤へ仕向け
る。第１の吸着剤からの溶出物もライン68を介して前記
のように熱交換器308へ送り、この後ライン69を介して
ＰＳＡ法で運転している第２の吸着ゾーン312へ送る。
メタンおよびエタンを含む燃料流はライン70を介して回
収する。第２の吸着ゾーン溶出流はライン75を介して取
り出し、ここでライン71を介して水素製品として取り出
す。残留部分は熱交換器313を通過させるか逆にライン7
2を介してバイパスさせ、ライン73を介して第１の吸着
ゾーンの吸着剤へ送り、脱着させる。ライン74を介して
吸着剤314から送られた脱着溶出物は前述したようにラ
イン56を介して混合する。場合によっては脱着流をライ
ン74を介して熱交換器304とフラッシュ室305へ再循環す
る代わりに、芳香族炭化水素を分離回収し、水素の再循
環を避けるのが好ましい。このような変更も、本発明の
範囲の中に含むことを意図している。

【００２１】本発明の方法が上記した以外の工程にも使
用できることはこの技術に精通した当業者には自明のこ
とである。たとえば合成ガスを米国特許第4,579,834号
に開示されいるような液体自動車燃料に転換する方法
で、Ｃ₅＋領域の重質炭化水素と水素とからＣ₁〜Ｃ₄領
域の軽質炭化水素を分離する要望に使用できる。また、
メタンを転換して米国特許第4,704,888号に開示されて
いるような炭化水素と水素とを生産する方法では、重質
炭化水素と水素から軽質炭化水素を分離する要望に使用
できる。さらにまた、たとえばナフサの触媒による改質
やパラフィンの脱水素のような多数の他の炭化水素転換
法もあるが、この場合にも本発明に基づく方法が以下の
特許請求の範囲内で採用が可能である。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明はＴＳＡ法
およびＰＳＡ法を組み合せて、効率よく軽質炭化水素、
水素および重質炭化水素含有流から軽質炭化水素を回収
する合成ガスを液体自動車燃料への転換する方法、メタ
ンを転換して炭化水素と水素を生産する方法で重質炭化
水素と水素から軽質炭化水素を分離する方法、ナフサの
触媒による改質やパラフィンの脱水素等の多数の炭化水
素転換法に利用できる工業的に極めて有用な発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を用いた工程のブロック図であ
る。

【図２】本発明の水素を消費する方法を示したブロック
図である。

【図３】本発明の水素を生産する方法を示したブロック
図である。

【符号の説明】

101，106 熱交換器 102 深冷器 103 フラッシュ室 104，105，107 吸着ゾーン１，２，３，４，５，６，７，８，９，10，11，12 ラ
イン 201，204，208，210 熱交換器 202 燃焼炉 203 反応器 205，211 フラッシュ室 206，207，209 吸着ゾーン 20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，3
2，33，34，35，36，3738，39，40 ライン 301，308，313，304 熱交換器 302 炉 303 反応器 305，310 フラッシュ室 306 脱イソブタン、カラム 307 コンプレッサー 309 冷却器 311，312，314 吸着ゾーン 51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，6
3，64，65，66，67，68 69，70，71，72，73，74 ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイクルホワイサルベルギー王国，Ｂ−2610 ウイルレイク, パーターディミィアンストラート 89番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軽質炭化水素、水素および重質炭化水素
を含む供給流から軽質炭化水素を分離する集合化吸着法
において、 (a) 重質炭化水素の少なくとも一部を吸着し、水素と軽
質炭化水素を含む第１の溶出流を得るのに適した温度お
よび圧力に保持して固体吸着剤を含む第１の吸着ゾーン
を介して前記供給流を通過させる工程と、 (b) 前記軽質炭化水素の少なくとも一部を吸着して、水
素を含む第２の溶出流とするのに適した温度および圧力
に保持して固定吸着剤を含む第２の吸着ゾーンを介して
前記供給流を通過させる工程と、 (c) 前記第２の溶出流の少なくとも一部を前記工程(a)
で得られたリッチな吸着剤から重質炭化水素の少なくと
も一部を脱着するのに適した温度まで加熱し、この加熱
した部分を前記第１の吸着ゾーンを通過させて、重質炭
化水素および水素を含む第１の脱着溶出流を得るのに有
効な脱着状態でその中に生じた重質炭化水素のリッチな
吸着剤の少なくとも一部と接触させる工程と、さらに (d) 前記軽質炭化水素の少なくとも一部を脱着させて、
この軽質炭化水素を含む第２の脱着溶出流を形成するの
に適した圧力までその中に保持していた圧力を低下させ
て、前記工程(b)で得た軽質炭化水素のリッチな吸着剤
の少なくとも一部を再生させる工程と、とよりなること
を特徴とする圧力スイング段階の前に温度スイング段階
を採用して水素および炭化水素を回収する集合化吸着方
法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記工
程(b)の第２の吸着ゾーンの温度が前記工程(a)の第１の
吸着ゾーンの温度よりも高いことを特徴とする圧力スイ
ング段階の前に温度スイング段階を採用して水素および
炭化水素を回収する集合化吸着方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の方法に
おいて、この方法がさらに前記第２の吸着ゾーンを通過
する前に前記第１の吸着溶出流を加熱する工程を含むこ
とを特徴とする圧力スイング段階の前に温度スイング段
階を採用して水素および炭化水素を回収する集合化吸着
方法。
【請求項４】請求項１、請求項２または請求項３に記
載の方法において、前記軽質炭化水素が１分子当たり１
〜５個の炭素原子を有する炭化水素を含み、さらに前記
重質炭化水素が１分子当たり６個またはそれ以上の炭素
原子を有する炭化水素を含むことを特徴とする圧力スイ
ング段階の前に温度スイング段階を採用して水素および
炭化水素を回収する集合化吸着方法。
【請求項５】請求項１、請求項２または請求項３に記
載の方法において、前記軽質炭化水素がメタンおよびエ
タンであり、さらに前記重質炭化水素がプロパンおよび
オクタンであることを特徴とする圧力スイング段階の前
に温度スイング段階を採用して水素および炭化水素を回
収する集合化吸着方法。
【請求項６】水素、Ｃ₁〜Ｃ₅炭化水素およびＣ₆＋炭
化水素を含む炭化水素転換工程から、前記溶出流を分離
させる方法において、この方法が、 (a) 前記Ｃ₆＋炭化水素の一部を含む液体凝縮物流を凝
縮させて、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅炭化水素フラクションおよび
Ｃ₆＋炭化水素フラクションとを含むガス・オーバーヘ
ッド流を形成するのに適した温度まで前記溶出流を冷却
する工程と、 (b) 前記Ｃ₆＋炭化水素フラクションの少なくとも一部
を吸着して、水素およびＣ₁〜Ｃ₅炭化水素フラクション
を含む第１の溶出流を形成するのに適した温度および圧
力に保持した固体吸着剤を含む第１の吸着ゾーンを介し
て前記ガス・オーバーヘッド流を通過させる工程と、 (c) 前記Ｃ₁〜Ｃ₅炭化水素フラクションの少なくとも一
部を吸着して、水素を含む第２の溶出流を形成させるの
に適した圧力に保持した固体吸着剤を含む第２の吸着ゾ
ーンを介して前記第１の溶出流を通過させる工程と、 (d) 前記Ｃ₆＋炭化水素フラクションの少なくとも一部
を前記工程(a)で得たリッチな吸着剤から脱着するのに
適当な温度まで前記溶出流の少なくとも一部を加熱して
温度を上げ、前記第１の吸着ゾーンにこの加熱した部分
を通過させて前記Ｃ₆＋炭化水素フラクションの少なく
とも一部を含む第１の脱着流を形成するのに有効な脱着
状態でその中で得られた前記重質炭化水素のリッチな吸
着剤の少なくとも一部と接触させる工程と、さらに (e) 前記Ｃ₁〜Ｃ₅炭化水素フラクションの少なくとも一
部を脱着して、このＣ₁〜Ｃ₅炭化水素フラクションの少
なくとも一部を含む第２の脱着流を形成するのに適した
圧力まで保持した圧力を低下させて前記工程(b)で得た
前記軽質炭化水素吸着剤の少なくとも一部を再生させる
工程と、よりなることを特徴とする圧力スイング段階の
前に温度スイング段階を採用して水素および炭化水素を
回収する集合化吸着方法。
【請求項７】請求項６に記載の方法において、前記Ｃ
₁〜Ｃ₅炭化水素フラクションが主としてメタンよりな
り、前記Ｃ₆＋炭化水素フラクションが主としてベンゼ
ンよりなることを特徴とする圧力スイング段階の前に温
度スイング段階を採用して水素および炭化水素を回収す
る集合化吸着方法。
【請求項８】請求項１から請求項６までのいずれか１
項に記載の方法において、前記水素と前記第１の吸着ゾ
ーンに通過させた溶出流中に含まれる前記重質炭化水素
との比が１：１から10：１であることを特徴とする圧力
スイング段階の前に温度スイング段階を採用して水素お
よび炭化水素を回収する集合化吸着方法。