JPH0638921B2 - ヒドロホルミル化触媒の除去 - Google Patents
ヒドロホルミル化触媒の除去Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、コバルト触媒ヒドロホルミル化反応の生成物
からの溶存コバルト化合物の除去方法、特に但しもっぱ
らではないがコバルトがヒドロホルミル化反応器へ再循
環されることができるかかる方法に関する。
からの溶存コバルト化合物の除去方法、特に但しもっぱ
らではないがコバルトがヒドロホルミル化反応器へ再循
環されることができるかかる方法に関する。
ヒドロホルミル化反応は、一酸化炭素と水素（合成ガ
ス）とオレフィン系不飽和含有炭素化合物との反応によ
る酸素化有機化合物の製造を含む。ヒドロホルミル化反
応は、カルボニル化触媒の存在下に於て行われ、出発オ
レフィン系供給原料より分子構造中に炭素原子を１個多
く含む化合物、例えばアルデヒドを生成する。例えば、
高級アルコールは、市販のＣ６−Ｃ12オレフィン分画を
アルデヒド含有オキソネーション（oxonation）生成物
へヒドロホルミル化し、水素化によってそれぞれＣ７〜
Ｃ13飽和アルコールを得ることによるいわゆるオキソ法
で製造することができる。ヒドロホルミル化反応の粗製
生成物は触媒，アルデヒド，アルコール，未反応供給原
料，合成ガス，副生成物を含む。
ス）とオレフィン系不飽和含有炭素化合物との反応によ
る酸素化有機化合物の製造を含む。ヒドロホルミル化反
応は、カルボニル化触媒の存在下に於て行われ、出発オ
レフィン系供給原料より分子構造中に炭素原子を１個多
く含む化合物、例えばアルデヒドを生成する。例えば、
高級アルコールは、市販のＣ６−Ｃ12オレフィン分画を
アルデヒド含有オキソネーション（oxonation）生成物
へヒドロホルミル化し、水素化によってそれぞれＣ７〜
Ｃ13飽和アルコールを得ることによるいわゆるオキソ法
で製造することができる。ヒドロホルミル化反応の粗製
生成物は触媒，アルデヒド，アルコール，未反応供給原
料，合成ガス，副生成物を含む。
粗製生成物のそれ以上の処理が可能になる前に、この粗
製生成物から触媒を除去しなければならない。かかる粗
製生成物からの１つの通常のコバルト価値物除去方法は
生成物をアルカリまたは酸洗浄技術で処理する方法であ
るが、この方法は高価な原料を用い、その上、水洗浄液
流から本質的にすべてのコバルトの痕跡を最終的に除去
した後でないと水路中へ放出できないという難題があ
る。もう１つのかかる通常の方法はコバルト触媒種を酸
化した後、塩として水溶液で抽出することを含む。
製生成物から触媒を除去しなければならない。かかる粗
製生成物からの１つの通常のコバルト価値物除去方法は
生成物をアルカリまたは酸洗浄技術で処理する方法であ
るが、この方法は高価な原料を用い、その上、水洗浄液
流から本質的にすべてのコバルトの痕跡を最終的に除去
した後でないと水路中へ放出できないという難題があ
る。もう１つのかかる通常の方法はコバルト触媒種を酸
化した後、塩として水溶液で抽出することを含む。
合成ガスの向流によって粗製ヒドロホルミル化反応生成
物をストリッピングすることによる粗製ヒドロホルミル
化反応生成物からの揮発性コバルト化合物の除去は公知
である。粗製生成物中に含まれているコバルトはコバル
トと一酸化炭素との錯体化合物すなわちコバルトカルボ
ニルの形であり、これらコバルトカルボニルは、ヒドロ
ホルミル化反応器中へ導入されたコバルト金属またはコ
バルト化合物から主反応中に生成されるか、あるいはカ
ルボニルの形で直接反応器中へ導入される。これらコバ
ルトカルボニルは、例えば高度に揮発性のヒドロコバル
トカルボニル（ＨCo〔ＣＯ〕4)の形または低揮発性のジ
コバルトオクタカルボニルCo2（ＣＯ)8の形である場合
には、有機液体（オキソ法の有機生成物のような）に易
溶であるが、粗製生成物中の正確なコバルト錯体種は適
用可能な温度および圧力条件に大いに依存する。例え
ば、水素の存在下に於て、ジコバルトオクタカルボニル
（室温に於て固体である）はヒドロコバルトカルボニル
（室温に於て気体である）と平衡に達し、ジコバルトオ
クタカルボニルの濃度は高温および高水素分圧に於て最
小となる。しかし、高温および低一酸化炭素分圧に於
て、これらのカルボニルは両方とも分解してコバルトま
たは酸化コバルトが沈殿する。従来知られているストリ
ッピング技術はコバルト／一酸化炭素錯体系中で樹立さ
れる平衡を考慮せねばならなかった。従って、特定な条
件を用いるガスストリッピング技術が必要であった。
物をストリッピングすることによる粗製ヒドロホルミル
化反応生成物からの揮発性コバルト化合物の除去は公知
である。粗製生成物中に含まれているコバルトはコバル
トと一酸化炭素との錯体化合物すなわちコバルトカルボ
ニルの形であり、これらコバルトカルボニルは、ヒドロ
ホルミル化反応器中へ導入されたコバルト金属またはコ
バルト化合物から主反応中に生成されるか、あるいはカ
ルボニルの形で直接反応器中へ導入される。これらコバ
ルトカルボニルは、例えば高度に揮発性のヒドロコバル
トカルボニル（ＨCo〔ＣＯ〕4)の形または低揮発性のジ
コバルトオクタカルボニルCo2（ＣＯ)8の形である場合
には、有機液体（オキソ法の有機生成物のような）に易
溶であるが、粗製生成物中の正確なコバルト錯体種は適
用可能な温度および圧力条件に大いに依存する。例え
ば、水素の存在下に於て、ジコバルトオクタカルボニル
（室温に於て固体である）はヒドロコバルトカルボニル
（室温に於て気体である）と平衡に達し、ジコバルトオ
クタカルボニルの濃度は高温および高水素分圧に於て最
小となる。しかし、高温および低一酸化炭素分圧に於
て、これらのカルボニルは両方とも分解してコバルトま
たは酸化コバルトが沈殿する。従来知られているストリ
ッピング技術はコバルト／一酸化炭素錯体系中で樹立さ
れる平衡を考慮せねばならなかった。従って、特定な条
件を用いるガスストリッピング技術が必要であった。
英国特許第893,524号〔マギヤーアスラニヨラジエス
フォルダズ キゼルレチ インテゼット（Magyar Asran
yolaj es Foldaz Kiserleti Intezet）〕によれば、粗
製オキソ生成物は、一酸化炭素と水素との混合物をスト
リッピングガスとして用いて粗製生成物から揮発性コバ
ルト化合物をストリッピングすることによって脱コバル
トされると言われている。１４０〜２００℃の高温が用
いられ、かつストリッピングガス中に含まれている水素
が１０気圧を越える分圧を有することと一酸化炭素が１
０気圧を越えかつ使用温度に於ける粗製生成物中に存在
するコバルト化合物の分解圧より大きい分圧を有するこ
ととが所要である。溶存コバルト化合物の金属コバルト
への分解を防ぐために高温および高圧（例えば２００℃
および３００気圧）を用いる。
フォルダズ キゼルレチ インテゼット（Magyar Asran
yolaj es Foldaz Kiserleti Intezet）〕によれば、粗
製オキソ生成物は、一酸化炭素と水素との混合物をスト
リッピングガスとして用いて粗製生成物から揮発性コバ
ルト化合物をストリッピングすることによって脱コバル
トされると言われている。１４０〜２００℃の高温が用
いられ、かつストリッピングガス中に含まれている水素
が１０気圧を越える分圧を有することと一酸化炭素が１
０気圧を越えかつ使用温度に於ける粗製生成物中に存在
するコバルト化合物の分解圧より大きい分圧を有するこ
ととが所要である。溶存コバルト化合物の金属コバルト
への分解を防ぐために高温および高圧（例えば２００℃
および３００気圧）を用いる。
米国特許第3,868,422号〔ハート(Hart)ら〕もヒドロホ
ルミル化反応系のポンプ及び付属ライン上への触媒残留
物の析出（plating−out）によってひき起こされる問題
を記載している。かかる析出（plate−out）を防ぎかつ
ヒドロホルミル化反応系内の良好な触媒分布をも与える
ため、反応は、多段階反応器中で、高温、高圧に於て行
われ、最終反応器段階中へ、粗製生成物に対して向流関
係で合成ガスを導入する。合成ガスは、高温および高圧
〔１００〜２００℃、70.3〜421.8kg／cm2（1000〜6000
psi）〕でありかつ粗製生成物中に存在する揮発性コバ
ルト化合物を連行して反応ゾーン中へ送り返す作用をす
る。
ルミル化反応系のポンプ及び付属ライン上への触媒残留
物の析出（plating−out）によってひき起こされる問題
を記載している。かかる析出（plate−out）を防ぎかつ
ヒドロホルミル化反応系内の良好な触媒分布をも与える
ため、反応は、多段階反応器中で、高温、高圧に於て行
われ、最終反応器段階中へ、粗製生成物に対して向流関
係で合成ガスを導入する。合成ガスは、高温および高圧
〔１００〜２００℃、70.3〜421.8kg／cm2（1000〜6000
psi）〕でありかつ粗製生成物中に存在する揮発性コバ
ルト化合物を連行して反応ゾーン中へ送り返す作用をす
る。
米国特許第2,595,096号〔パーカー（Parker）は、系か
らコバルトを除去する手段として実際にコバルトの析出
（Plating−out）を利用している。かくして、不活性固
体物質で充填することができる93.3〜232.2℃（２００
〜４５０゜F）の触媒除去ゾーンに於て、粗製オキソ生成
物を含水素ガスの向流で処理し、コバルトカルボニルの
分解からの一酸化炭素を運び去り、除去ゾーンの充填物
上または壁上へ金属コバルトを析出させる。
らコバルトを除去する手段として実際にコバルトの析出
（Plating−out）を利用している。かくして、不活性固
体物質で充填することができる93.3〜232.2℃（２００
〜４５０゜F）の触媒除去ゾーンに於て、粗製オキソ生成
物を含水素ガスの向流で処理し、コバルトカルボニルの
分解からの一酸化炭素を運び去り、除去ゾーンの充填物
上または壁上へ金属コバルトを析出させる。
英国特許第667,824号〔ＮＶド バターフシェペトロリ
アム マートシャッピジ（ＮＶ de Bataafsche Petro
leum Maatschappij)〕は、高温（例えば１５０〜２５０
℃）および好ましくは２５〜５０気圧の高圧に於て含ア
ルデヒド粗製オキソ生成物を脱コバルトするためち水素
と一酸化炭素とからなり、一酸化炭素がアルデヒドの同
時還元を防ぐ働きをするガスを用いている。これらの条
件下で、存在するコバルト触媒は分解し、コバルト金属
を脱コバルト圧力器内に入っている軽石片上へ析出させ
る。析出したコバルトは、時時除去させねばならない。
アム マートシャッピジ（ＮＶ de Bataafsche Petro
leum Maatschappij)〕は、高温（例えば１５０〜２５０
℃）および好ましくは２５〜５０気圧の高圧に於て含ア
ルデヒド粗製オキソ生成物を脱コバルトするためち水素
と一酸化炭素とからなり、一酸化炭素がアルデヒドの同
時還元を防ぐ働きをするガスを用いている。これらの条
件下で、存在するコバルト触媒は分解し、コバルト金属
を脱コバルト圧力器内に入っている軽石片上へ析出させ
る。析出したコバルトは、時時除去させねばならない。
米国特許第2,757,203号〔ヘール（Hale)〕は、主として
酸の存在下に於ける粗製オキソ生成物のスチームによる
処理に関するものであるが、かかる条件は存在するコバ
ルト カルボニルの大部分を金属と一酸化炭素とに分解
させると言われている。使用可能（再循環可能）な形で
のコバルトの連行および有機相中に残留するコバルトの
水相中への溶解が行われるような条件を用いるというこ
とは示唆されていない。
酸の存在下に於ける粗製オキソ生成物のスチームによる
処理に関するものであるが、かかる条件は存在するコバ
ルト カルボニルの大部分を金属と一酸化炭素とに分解
させると言われている。使用可能（再循環可能）な形で
のコバルトの連行および有機相中に残留するコバルトの
水相中への溶解が行われるような条件を用いるというこ
とは示唆されていない。
米国特許第2,905,716号〔ブフナー（Buchner）ら〕は、
オキソ法からの金属触媒含有アルデヒドを１５０〜２０
０℃に於て水に処理することによって精製しており、金
属は、用いられた条件下で沈殿した水酸化物または酸化
物または金属状態に変えられる。
オキソ法からの金属触媒含有アルデヒドを１５０〜２０
０℃に於て水に処理することによって精製しており、金
属は、用いられた条件下で沈殿した水酸化物または酸化
物または金属状態に変えられる。
米国特許第3,092,670号（グウイン（Gwynn）ら〕は、軽
石のような不活性物質が充填されている脱金属ゾーンへ
粗製オキソ生成物を送った後、スチームで直接または間
接的に加熱して金属カルボニルを分解し、遊離金属を軽
石上に析出させる。
石のような不活性物質が充填されている脱金属ゾーンへ
粗製オキソ生成物を送った後、スチームで直接または間
接的に加熱して金属カルボニルを分解し、遊離金属を軽
石上に析出させる。
米国特許第2,779,794号〔カッテラル（Catterall）〕
は、オキソ生成物流の脱コバルトに関するものであり、
コバルト析出物による装置の目詰まりに関する問題を十
分に記載している。かかる生成物流からコバルトを除去
するためのカッテラル（Catterall）が知っている１つ
の方法は、低一酸化炭素分圧を保つために7.03〜12.302
5kg／cm2ゲージ圧（１００〜１７５psig)の圧力（例え
ば添加水素ガスによって保持される）下に於ける粗製生
成物の熱処理〔148.8〜176.7℃（３００〜３５０゜F）〕
と記載されている。かかる条件下では、熱脱コバルト装
置内でコバルト析出物が生成し、目詰まりを防ぐために
定期的に操業を止めてコバルト除去を行わねばならな
い。かかる熱処理は、オキソ生成物流中に100〜500ppm
のコバルトを残すと言われている。カッテラル（Catter
all）がより十分に記載している開発は、２〜５０容量
％の水の存在下に於て、ただし添加ガスの不在下に於
て、１２１．１〜２６０℃（250〜５００゜F）に於て、
3.515〜12.3025kg／cm2（５０〜１７５psi）の圧力下で
の脱コバルトによる粗製オキソ生成物からのより完全な
コバルトの除去であると称していることを向けられてい
る。この熱処理は長い接触時間（0.５〜４時間）の間続
行され、水性（蟻酸）溶液中に懸濁されたコバルト固体
のスラリーの生成をもたらし、このスラリーを間欠的ま
たは連続的に取り出して固体を回収する。種々の回収お
よび再循環のオプションが記載されいるが、あらゆる場
合に、水溶液ではなく水性スラリーを最初に取扱わねば
ならない。これは、熱／水性脱コバルト工程が、本発明
のようにガスストリッピングによってコバルト含量が減
少されている生成物に対してではなく粗製オキソ生成物
の全コバルト含量に対して行われるためであると思われ
る。これに関連してスラリーを取扱うことは溶液を取扱
うことよりも不便であることは容易にわかることであ
り、その上、添加ガス無しでの水性／熱脱コバルト方法
を用いることは、粗製オキソ生成物のコバルト含量の少
なくとも一部分をオレフィン系オキソ反応器供給物中へ
吸収させることによる再循環のオプションを与えないこ
とも容易にわかることである。
は、オキソ生成物流の脱コバルトに関するものであり、
コバルト析出物による装置の目詰まりに関する問題を十
分に記載している。かかる生成物流からコバルトを除去
するためのカッテラル（Catterall）が知っている１つ
の方法は、低一酸化炭素分圧を保つために7.03〜12.302
5kg／cm2ゲージ圧（１００〜１７５psig)の圧力（例え
ば添加水素ガスによって保持される）下に於ける粗製生
成物の熱処理〔148.8〜176.7℃（３００〜３５０゜F）〕
と記載されている。かかる条件下では、熱脱コバルト装
置内でコバルト析出物が生成し、目詰まりを防ぐために
定期的に操業を止めてコバルト除去を行わねばならな
い。かかる熱処理は、オキソ生成物流中に100〜500ppm
のコバルトを残すと言われている。カッテラル（Catter
all）がより十分に記載している開発は、２〜５０容量
％の水の存在下に於て、ただし添加ガスの不在下に於
て、１２１．１〜２６０℃（250〜５００゜F）に於て、
3.515〜12.3025kg／cm2（５０〜１７５psi）の圧力下で
の脱コバルトによる粗製オキソ生成物からのより完全な
コバルトの除去であると称していることを向けられてい
る。この熱処理は長い接触時間（0.５〜４時間）の間続
行され、水性（蟻酸）溶液中に懸濁されたコバルト固体
のスラリーの生成をもたらし、このスラリーを間欠的ま
たは連続的に取り出して固体を回収する。種々の回収お
よび再循環のオプションが記載されいるが、あらゆる場
合に、水溶液ではなく水性スラリーを最初に取扱わねば
ならない。これは、熱／水性脱コバルト工程が、本発明
のようにガスストリッピングによってコバルト含量が減
少されている生成物に対してではなく粗製オキソ生成物
の全コバルト含量に対して行われるためであると思われ
る。これに関連してスラリーを取扱うことは溶液を取扱
うことよりも不便であることは容易にわかることであ
り、その上、添加ガス無しでの水性／熱脱コバルト方法
を用いることは、粗製オキソ生成物のコバルト含量の少
なくとも一部分をオレフィン系オキソ反応器供給物中へ
吸収させることによる再循環のオプションを与えないこ
とも容易にわかることである。
米国特許第2,779,796号（ムンガー（Munger)〕も、粗製
オキソ生成物の脱コバルトに関するものであり、分解ま
たは沈殿によって可溶性コバルト化合物を除去し、同時
に粗製生成物の固定加熱表面との接触を避けるためにか
かる生成物中への生のスチームの注入を用いる。この方
法は、公知の熱分解方法による固体形でのコバルトを生
成するが、１００〜２０4.４℃（２１２〜４００゜F）で
の生のスチームよって熱が導入されるので、加熱表面上
に固体が析出することはなく、むしろ水性エマルション
が生成し、このエマルションから公知の物理的方法で固
体が回収される。系へ導入される生スチームは粗製生成
物中のコバルトのほとんどを沈殿させると記載されてお
り、この目的は、粗製生成物中の大部分が低温例えば１
００℃未満でガス状のまゝであるストリッピングガスに
よって除去され、残りが固体として析出するのではなく
水相中に溶解される本発明の目的と区別されるべきであ
る。
オキソ生成物の脱コバルトに関するものであり、分解ま
たは沈殿によって可溶性コバルト化合物を除去し、同時
に粗製生成物の固定加熱表面との接触を避けるためにか
かる生成物中への生のスチームの注入を用いる。この方
法は、公知の熱分解方法による固体形でのコバルトを生
成するが、１００〜２０4.４℃（２１２〜４００゜F）で
の生のスチームよって熱が導入されるので、加熱表面上
に固体が析出することはなく、むしろ水性エマルション
が生成し、このエマルションから公知の物理的方法で固
体が回収される。系へ導入される生スチームは粗製生成
物中のコバルトのほとんどを沈殿させると記載されてお
り、この目的は、粗製生成物中の大部分が低温例えば１
００℃未満でガス状のまゝであるストリッピングガスに
よって除去され、残りが固体として析出するのではなく
水相中に溶解される本発明の目的と区別されるべきであ
る。
米国特許第742,879号〔エッソ リサーチ アンド エ
ンジニアリング カンパニー（Esso Research and Engi
neering Copany）〕は、粗製オキソ生成物ソーキング用
処理媒質として水性有機酸溶液を高温に於て使用し、該
溶媒中にコバルト触媒種を溶解する。0.703kg／cm2（１
０psi）を越える一酸化炭素と水素との圧力を混合物上
に保持するが、この条件は有機相中のコバルトが水溶液
の形へ転化されるような条件だと記載されている。この
特許に記載されている方法は、例えば３０〜１２０分の
反応時間を必要とし、かつ粗製オキソ生成物中に存在す
る可能性のある揮発性コバルト化合物を連行するための
ストリッピングガス流の使用と同時に水性酸技術を用い
ることを示唆していないことは明らかである。
ンジニアリング カンパニー（Esso Research and Engi
neering Copany）〕は、粗製オキソ生成物ソーキング用
処理媒質として水性有機酸溶液を高温に於て使用し、該
溶媒中にコバルト触媒種を溶解する。0.703kg／cm2（１
０psi）を越える一酸化炭素と水素との圧力を混合物上
に保持するが、この条件は有機相中のコバルトが水溶液
の形へ転化されるような条件だと記載されている。この
特許に記載されている方法は、例えば３０〜１２０分の
反応時間を必要とし、かつ粗製オキソ生成物中に存在す
る可能性のある揮発性コバルト化合物を連行するための
ストリッピングガス流の使用と同時に水性酸技術を用い
ることを示唆していないことは明らかである。
この先行技術文献は、非水溶液の形で導入されるシュウ
酸と反応による粗製オキソ生成物からのコバルト化合物
の沈殿に関する米国特許第690,977号を参照している。
オキソ生成物からのコバルトの除去のために英国特許第
742,879号と同じく水性有機酸溶液を用いるが反応混合
物上に高い一酸化炭素および水素圧を保持することを必
要としない英国特許第702,950号も参照している。
酸と反応による粗製オキソ生成物からのコバルト化合物
の沈殿に関する米国特許第690,977号を参照している。
オキソ生成物からのコバルトの除去のために英国特許第
742,879号と同じく水性有機酸溶液を用いるが反応混合
物上に高い一酸化炭素および水素圧を保持することを必
要としない英国特許第702,950号も参照している。
本発明者らは、今回、使用する温度および圧力条件を緊
密に調節する必要がなく、かつ特に有利に低い温度およ
び圧力を用い、かつ不便なコバルト固体含有スラリーを
取扱う必要なしに粗製ヒドロホルミル化反応生成物から
コバルト価値物を除去できることを発見した。かくし
て、本発明によれば、コバルト触媒ヒドロホルミル化反
応の粗製生成物から、該粗製生成物をストリッピングガ
ス流と接触させて揮発性コバルト化合物を連行すること
によってコバルト価値物を除去する方法であって、該接
触が、該接触のために用いられる温度および圧力の条件
下でガス中へ連行されないコバルト価値物を溶解するた
めに水または水性酸の存在下に於て行われかつ水相を次
に有機ヒドロホルミル化反応生成物から分離することを
特徴とする方法が提供される。
密に調節する必要がなく、かつ特に有利に低い温度およ
び圧力を用い、かつ不便なコバルト固体含有スラリーを
取扱う必要なしに粗製ヒドロホルミル化反応生成物から
コバルト価値物を除去できることを発見した。かくし
て、本発明によれば、コバルト触媒ヒドロホルミル化反
応の粗製生成物から、該粗製生成物をストリッピングガ
ス流と接触させて揮発性コバルト化合物を連行すること
によってコバルト価値物を除去する方法であって、該接
触が、該接触のために用いられる温度および圧力の条件
下でガス中へ連行されないコバルト価値物を溶解するた
めに水または水性酸の存在下に於て行われかつ水相を次
に有機ヒドロホルミル化反応生成物から分離することを
特徴とする方法が提供される。
好ましくは、本発明によって用いられるストリッピング
ガスは合成ガスすなわち一酸化炭素と水素の混合物であ
り、合成ガス中の２成分の特別な比率は反応系に合うよ
うに調節される。しかし、ストリッピングガスは例えば
窒素あるいはプロパンまたはブタンのような軽質炭化水
素からなっていてもよい。
ガスは合成ガスすなわち一酸化炭素と水素の混合物であ
り、合成ガス中の２成分の特別な比率は反応系に合うよ
うに調節される。しかし、ストリッピングガスは例えば
窒素あるいはプロパンまたはブタンのような軽質炭化水
素からなっていてもよい。
本発明によれば、適用条件下に於けるストリッピングガ
ス対粗製生成物の容量比は２０：１〜２５０：１である
ことが好ましく、より好ましくは５０：１〜１２５：１
である。勿論もっと高い比を好結果で用いることができ
るが、高い比は方法の経済的基礎に対して有害である。
比の下限値は、所望のコバルト揮発物除去度を得るのに
不十分なストリッピングガス流があるときに当然到達す
る。同様に、コバルト揮発物の所望の連行を与えるのに
十分な任意のストリッピングガス流速を用いることがで
きる。液（有機および水）相は、好ましくは液間の良好
な接触を与えるために十分に分散される。ストリッパー
装置は、液相と気相との接触を容易にするため不活性固
体表面またはトレイを含むことも好ましい。
ス対粗製生成物の容量比は２０：１〜２５０：１である
ことが好ましく、より好ましくは５０：１〜１２５：１
である。勿論もっと高い比を好結果で用いることができ
るが、高い比は方法の経済的基礎に対して有害である。
比の下限値は、所望のコバルト揮発物除去度を得るのに
不十分なストリッピングガス流があるときに当然到達す
る。同様に、コバルト揮発物の所望の連行を与えるのに
十分な任意のストリッピングガス流速を用いることがで
きる。液（有機および水）相は、好ましくは液間の良好
な接触を与えるために十分に分散される。ストリッパー
装置は、液相と気相との接触を容易にするため不活性固
体表面またはトレイを含むことも好ましい。
本発明の１つの特徴は、水または水性酸の存在下でスト
リッピング工程が行われるので、固体の析出を生ずるコ
バルトカルボニルの分解を防ぐようにジコバルトオクタ
カルボニル／ヒドロコバルトカルボニル平衡を調節する
ために温度および圧力条件を厳密に制御しておく必要が
なくなることである。先行技術に於て認められているよ
うに、高温は、コバルトが揮発性の形になり、従ってス
トリッピングガス中への連行によって容易に除去される
ことを促進する。しかし、残念ながら、かかる高温条件
下では、コバルトカルボニルの過度の分解およびその結
果生ずる析出を防ぐためにストリッピングガス中の高い
一酸化炭素分圧が所要である。このガス圧はヒドロコバ
ルトカルボニルの揮発性を相当に低下させてしまうの
で、大過剰のストリッピングガスが所要となるためこの
方法を経済的に魅力のないものにしてしまう。しかし、
実際により望ましい比較的低い温度および圧力条件に於
ては、粗製有機生成物中へのコバルト金属または酸化コ
バルトの析出の可能性がずっと大きくなる。かくして、
低温（１００℃未満、好ましくは９０℃未満）、低圧ス
トリッピングは、固体のコバルトまたは含コバルト物質
による装置の目詰まりを生ずることが示されている。
リッピング工程が行われるので、固体の析出を生ずるコ
バルトカルボニルの分解を防ぐようにジコバルトオクタ
カルボニル／ヒドロコバルトカルボニル平衡を調節する
ために温度および圧力条件を厳密に制御しておく必要が
なくなることである。先行技術に於て認められているよ
うに、高温は、コバルトが揮発性の形になり、従ってス
トリッピングガス中への連行によって容易に除去される
ことを促進する。しかし、残念ながら、かかる高温条件
下では、コバルトカルボニルの過度の分解およびその結
果生ずる析出を防ぐためにストリッピングガス中の高い
一酸化炭素分圧が所要である。このガス圧はヒドロコバ
ルトカルボニルの揮発性を相当に低下させてしまうの
で、大過剰のストリッピングガスが所要となるためこの
方法を経済的に魅力のないものにしてしまう。しかし、
実際により望ましい比較的低い温度および圧力条件に於
ては、粗製有機生成物中へのコバルト金属または酸化コ
バルトの析出の可能性がずっと大きくなる。かくして、
低温（１００℃未満、好ましくは９０℃未満）、低圧ス
トリッピングは、固体のコバルトまたは含コバルト物質
による装置の目詰まりを生ずることが示されている。
従って、本発明は、通常の場合析出（plate−out）の危
険が最も大きい、より有利な低温および低圧に於ける脱
コバルト法の実施を可能にすること、すなわち必要な水
または水性酸の存在は、ストリッピングによって除去さ
れない比較的低濃度の不揮発性コバルト価値物（ストリ
ッピング条件下で樹立される平衡のために生成するもの
も含む）がプロセス装置上に析出（plate−out）しない
で、むしろ水相中に直接溶解して取扱いの便利な溶液と
なり、かくしてストリッパー装置の目詰まりを防ぐこと
を意味することがわかるであろう。理論によって束縛さ
れたくはないが、本発明の方法は、２つの別個のただし
関連した技術を同時に行うことによってコバルト価値物
を除去する方法と考えることができる。かくして、有機
相中に存在する大比率の揮発性コバルト化合物はストリ
ッピングガス中への連行によって除去され、かつ最初か
ら存在するかあるいはストリッピング中に起こる反応に
よって生ずる残りのコバルト種は水相中へ溶解され、相
分離によって有機相から除去される。本発明の方法は、
通常の方法では金属コバルトまたは固体コバルト種の析
出を促進することがわかっているストリッピング温度お
よび圧力に於ける実施を可能にする。
険が最も大きい、より有利な低温および低圧に於ける脱
コバルト法の実施を可能にすること、すなわち必要な水
または水性酸の存在は、ストリッピングによって除去さ
れない比較的低濃度の不揮発性コバルト価値物（ストリ
ッピング条件下で樹立される平衡のために生成するもの
も含む）がプロセス装置上に析出（plate−out）しない
で、むしろ水相中に直接溶解して取扱いの便利な溶液と
なり、かくしてストリッパー装置の目詰まりを防ぐこと
を意味することがわかるであろう。理論によって束縛さ
れたくはないが、本発明の方法は、２つの別個のただし
関連した技術を同時に行うことによってコバルト価値物
を除去する方法と考えることができる。かくして、有機
相中に存在する大比率の揮発性コバルト化合物はストリ
ッピングガス中への連行によって除去され、かつ最初か
ら存在するかあるいはストリッピング中に起こる反応に
よって生ずる残りのコバルト種は水相中へ溶解され、相
分離によって有機相から除去される。本発明の方法は、
通常の方法では金属コバルトまたは固体コバルト種の析
出を促進することがわかっているストリッピング温度お
よび圧力に於ける実施を可能にする。
水（水性酸よりもむしろ）が存在する場合には、コバル
トはCo〔Co（ＣＯ）４〕２溶液として除去され得る。し
かし、かかる化合物は、ヒドロホルミル化法廃棄物流の
部分を形成する塔頂流中へのコバルトの連行の危険なく
してフラッシュ技術によって容易に濃縮することができ
ない。この濃縮の困難さのために、比較的希薄なCo〔Co
（ＣＯ）４〕２溶液は再循環工程、すなわちオキソ反応
器への再導入のため容易には適合しない。かくして、粗
製オキソ生成物中に存在する成分を考えて、本発明の方
法を水性酸の存在下で行うことが非常に好ましい。任意
の適当な酸、例えば硫酸のような無機酸あるいは酢酸ま
たは蟻酸のような有機酸を用いることができる。種々の
理由のために、水相が希蟻酸、例えば１〜２重量％の蟻
酸からなることが好ましい。好ましくは、水または水性
酸は粗製生成物の量に対して５〜１５重量％の量で存在
する。
トはCo〔Co（ＣＯ）４〕２溶液として除去され得る。し
かし、かかる化合物は、ヒドロホルミル化法廃棄物流の
部分を形成する塔頂流中へのコバルトの連行の危険なく
してフラッシュ技術によって容易に濃縮することができ
ない。この濃縮の困難さのために、比較的希薄なCo〔Co
（ＣＯ）４〕２溶液は再循環工程、すなわちオキソ反応
器への再導入のため容易には適合しない。かくして、粗
製オキソ生成物中に存在する成分を考えて、本発明の方
法を水性酸の存在下で行うことが非常に好ましい。任意
の適当な酸、例えば硫酸のような無機酸あるいは酢酸ま
たは蟻酸のような有機酸を用いることができる。種々の
理由のために、水相が希蟻酸、例えば１〜２重量％の蟻
酸からなることが好ましい。好ましくは、水または水性
酸は粗製生成物の量に対して５〜１５重量％の量で存在
する。
上述したように、本発明の方法に於ては酸性水相を用い
ることが好ましく、説明のために下記の反応方程式を参
照する。
ることが好ましく、説明のために下記の反応方程式を参
照する。
(1)の平衡は有機相中で存在し、本発明の使用により、
(a)はストリッピングガスによって除去される。(b)も幾
らか存在し、用いられる温度および圧力条件下で(2)に
従って反応して(c)および(d)を生じ、(c)および(d)は優
先的に水相中へ抽出される。中性環境下では、(c)及び
(d)は水相中に残留し、Co〔Co（ＣＯ）４〕２として系
から除去され得る。しかし、水性酸性環境では（ここで
は蟻酸に関して説明する）、平衡(3)があてはまる。か
くして、酸のプロトンが(c)と化合して水相中でより揮
発性の(a)を生成し、これは水相から直接ストリッピン
グガスによって除去されるか、あるいは次に有機相中へ
抽出される。酸陰イオン（蟻酸塩）はCo+2陽イオン(d)
を水相中に蟻酸コバルト溶液として溶解する働きがあ
る。かくして、水相が酸性の場合には、水相中に存在す
るヒドロコバルトカルボニル〔ヒドロコバルトカルボニ
ル(a)そのものとしてあるいはその陰イオン(c)として〕
の濃度は有利に減少され、水相中（および有機相中）に
残留する揮発性コバルトの量は最少量に減少される。蟻
酸は、本発明がそれに関するヒドロホルミル化反応およ
びそれに付属する二次反応に於て生成される有機化合物
の１つであるので、本発明によって存在することが所要
である水相として蟻酸を用いることは特に好ましい。従
って、蟻酸を最初に導入した後は、本明細書中で説明し
た再循環オプションを用いることにより、系を蟻酸に関
して実質的に閉鎖系にすることが可能である。
(a)はストリッピングガスによって除去される。(b)も幾
らか存在し、用いられる温度および圧力条件下で(2)に
従って反応して(c)および(d)を生じ、(c)および(d)は優
先的に水相中へ抽出される。中性環境下では、(c)及び
(d)は水相中に残留し、Co〔Co（ＣＯ）４〕２として系
から除去され得る。しかし、水性酸性環境では（ここで
は蟻酸に関して説明する）、平衡(3)があてはまる。か
くして、酸のプロトンが(c)と化合して水相中でより揮
発性の(a)を生成し、これは水相から直接ストリッピン
グガスによって除去されるか、あるいは次に有機相中へ
抽出される。酸陰イオン（蟻酸塩）はCo+2陽イオン(d)
を水相中に蟻酸コバルト溶液として溶解する働きがあ
る。かくして、水相が酸性の場合には、水相中に存在す
るヒドロコバルトカルボニル〔ヒドロコバルトカルボニ
ル(a)そのものとしてあるいはその陰イオン(c)として〕
の濃度は有利に減少され、水相中（および有機相中）に
残留する揮発性コバルトの量は最少量に減少される。蟻
酸は、本発明がそれに関するヒドロホルミル化反応およ
びそれに付属する二次反応に於て生成される有機化合物
の１つであるので、本発明によって存在することが所要
である水相として蟻酸を用いることは特に好ましい。従
って、蟻酸を最初に導入した後は、本明細書中で説明し
た再循環オプションを用いることにより、系を蟻酸に関
して実質的に閉鎖系にすることが可能である。
本発明は比較的低圧に於ける脱コバルトを可能にし、か
つ好ましくは、本発明の方法は、用いられる温度条件に
於て粗製ヒドロホルミル化反応生成物中に存在するコバ
ルト化合物の分解圧よりも低い圧力下で行われる。より
好ましくは、圧力は２０気圧未満、最も好ましくは１０
気圧未満であり、特に例えば１〜５気圧のような７気圧
未満である。使用される温度は、一般に圧力に関係があ
り、好ましくは１００℃または９０℃未満または以下で
あり、より好ましくは６０〜１００℃、特に６０〜８０
または８５または９０℃である。一般に、８０℃未満の
温度が有利に用いられる。
つ好ましくは、本発明の方法は、用いられる温度条件に
於て粗製ヒドロホルミル化反応生成物中に存在するコバ
ルト化合物の分解圧よりも低い圧力下で行われる。より
好ましくは、圧力は２０気圧未満、最も好ましくは１０
気圧未満であり、特に例えば１〜５気圧のような７気圧
未満である。使用される温度は、一般に圧力に関係があ
り、好ましくは１００℃または９０℃未満または以下で
あり、より好ましくは６０〜１００℃、特に６０〜８０
または８５または９０℃である。一般に、８０℃未満の
温度が有利に用いられる。
本発明の脱コバルト方法は含コバルト触媒の存在下に於
てオレフィン系供給原料をヒドロホルミル化して高級ア
ルデヒド，アルコール，未反応供給物、二次生成物を含
む生成物混合物を生成することからなるオキソ法に於け
るプロセス工程として用いられることはわかるであろ
う。本発明の脱コバルト方法は生成物混合物をさらに処
理する前に用いられる。
てオレフィン系供給原料をヒドロホルミル化して高級ア
ルデヒド，アルコール，未反応供給物、二次生成物を含
む生成物混合物を生成することからなるオキソ法に於け
るプロセス工程として用いられることはわかるであろ
う。本発明の脱コバルト方法は生成物混合物をさらに処
理する前に用いられる。
本発明によれば、粗製生成物をストリッピングガスと接
触させた後、含コバルト水相を処理生成物から分離す
る。好ましくは、この水相を濃縮し、例えば１〜２重量
％のコバルト（金属として）を含む濃縮物をヒドロホル
ミル化反応ゾーン中へ導入することができる。濃縮物中
のコバルトの最大量は、それ自体が温度依存性である問
題のコロイド化合物の水中溶解度に依存する。好ましく
は、濃縮物は特別な作動温度に対する可能最大量の溶存
コバルトを含む。濃縮物は、エバポレーター中に於て水
相をフラッシングしあるいはメンブランのような他の通
常の手段を用いて濃縮物、例えば蟻酸コバルト／蟻酸水
溶液と系からパージすることができる実質的に純粋な水
とを得ることによって生成される。
触させた後、含コバルト水相を処理生成物から分離す
る。好ましくは、この水相を濃縮し、例えば１〜２重量
％のコバルト（金属として）を含む濃縮物をヒドロホル
ミル化反応ゾーン中へ導入することができる。濃縮物中
のコバルトの最大量は、それ自体が温度依存性である問
題のコロイド化合物の水中溶解度に依存する。好ましく
は、濃縮物は特別な作動温度に対する可能最大量の溶存
コバルトを含む。濃縮物は、エバポレーター中に於て水
相をフラッシングしあるいはメンブランのような他の通
常の手段を用いて濃縮物、例えば蟻酸コバルト／蟻酸水
溶液と系からパージすることができる実質的に純粋な水
とを得ることによって生成される。
かかるパージ水が環境上清浄であること、すなわちコバ
ルト含量が１０ppm未満であることを保証するために
は、例えば空気のような分子状酸素含有ガスをストリッ
ピスング装置からライン中へ注入することによって含コ
バルト水相を酸化することが好ましい。このことは、ス
トリッピングガスで連行されなかったかも知れない揮発
性コバルト化合物の痕跡を破壊する働きをする。そうで
なければ、かかる痕跡はフラッシング装置の“純”水オ
ーバーヘッドと共に排出され、下流の汚染問題をひき起
こす。
ルト含量が１０ppm未満であることを保証するために
は、例えば空気のような分子状酸素含有ガスをストリッ
ピスング装置からライン中へ注入することによって含コ
バルト水相を酸化することが好ましい。このことは、ス
トリッピングガスで連行されなかったかも知れない揮発
性コバルト化合物の痕跡を破壊する働きをする。そうで
なければ、かかる痕跡はフラッシング装置の“純”水オ
ーバーヘッドと共に排出され、下流の汚染問題をひき起
こす。
水性濃縮物のヒドロホルミル化反応への再循環は、オキ
ソネーション（oxonation）条件下で濃縮物中のコバル
トはヒドロホルミル化に於て有用な活性触媒種へ転化す
るので反応ゾーン内のコバルト濃度が維持されることを
保証する。その上、かかる再循環は、本発明によって粗
製生成物中の水または水性酸の存在を保持する働きをす
る。しかし、水相が硫酸のような無機酸からなる場合に
は、かかる濃縮物再循環を実施しないことが好ましい。
というのはこのことが望ましくない副生成物の生成を増
加させることがわかったからである。上述したように、
ヒドロホルミル化反応ゾーンへのオレフィン系供給物の
向流中へストリッピングガス中に連行されている揮発性
コバルト化合物を溶解することによって、ヒドロホルミ
ル化反応ゾーン内のコバルト濃度を維持することもで
き、かつ好ましくは維持する。このように処理されたス
トリッピングガスは、次にパージされるか、あるいは粗
製生成物とさらに接触させるために再循環される。従っ
て、合成ガスが好ましいストリッピングガスであること
は、その次のオレフィン系供給原料との再循環物接触が
次のオキソネーション（oxonation）反応器中へ望まし
くない物質の導入を起こさないので明らかであろう。使
用される条件下で、水はほとんどストリッピングガス
（合成ガス）によって持ち込まれないし、またオレフィ
ン供給物中へ導入されない。必要ならば、含コバルトス
トリッピングガスを供給物との接触の前に冷却し、凝縮
した水をストリッパー中へ環流することができる。
ソネーション（oxonation）条件下で濃縮物中のコバル
トはヒドロホルミル化に於て有用な活性触媒種へ転化す
るので反応ゾーン内のコバルト濃度が維持されることを
保証する。その上、かかる再循環は、本発明によって粗
製生成物中の水または水性酸の存在を保持する働きをす
る。しかし、水相が硫酸のような無機酸からなる場合に
は、かかる濃縮物再循環を実施しないことが好ましい。
というのはこのことが望ましくない副生成物の生成を増
加させることがわかったからである。上述したように、
ヒドロホルミル化反応ゾーンへのオレフィン系供給物の
向流中へストリッピングガス中に連行されている揮発性
コバルト化合物を溶解することによって、ヒドロホルミ
ル化反応ゾーン内のコバルト濃度を維持することもで
き、かつ好ましくは維持する。このように処理されたス
トリッピングガスは、次にパージされるか、あるいは粗
製生成物とさらに接触させるために再循環される。従っ
て、合成ガスが好ましいストリッピングガスであること
は、その次のオレフィン系供給原料との再循環物接触が
次のオキソネーション（oxonation）反応器中へ望まし
くない物質の導入を起こさないので明らかであろう。使
用される条件下で、水はほとんどストリッピングガス
（合成ガス）によって持ち込まれないし、またオレフィ
ン供給物中へ導入されない。必要ならば、含コバルトス
トリッピングガスを供給物との接触の前に冷却し、凝縮
した水をストリッパー中へ環流することができる。
本発明の方法の水相から得られる濃縮物に関しては、こ
れを、ヒドロホルミル化反応へ再循環させないでパージ
することができ、コバルトを例えばオレイン酸コバルト
として回収することができる。このことは、濃縮物が無
機酸を含む場合に好ましい。
れを、ヒドロホルミル化反応へ再循環させないでパージ
することができ、コバルトを例えばオレイン酸コバルト
として回収することができる。このことは、濃縮物が無
機酸を含む場合に好ましい。
ある系では、水性コバルト濃縮物をヒドロホルミル化反
応器へ再循環させないことが好ましい。例えば、反応器
が腐食問題を起こしやすい場合には、かかる再循環は望
ましくないであろう。従って、本発明の方法の操作者に
開かれているもう１つのオプションは、濃縮物をコバル
ト予備生成装置へ送ることである。通常、かかる装置
は、オキソ反応器中への注入に適した形で、例えば高級
アルコール中の酸化コバルトCo3Ｏ４のスラリーとし
て、あるいは高級アルコール中のコバルト石けん、例え
ばデカン酸塩またはオレイン酸塩またはナフテン酸塩の
溶液としてコバルトを生成させるために用いられる。本
発明の１つの好ましい実施態様に於ては、特に無機酸に
基づかない場合、濃縮物をコバルト予備生成装置中へ導
入し、得られた混合物を、オキソ反応器の下流で、但し
ストリッパー装置の上流で粗製オキソ生成物中へ注入す
るか、あるいはストリッパー装置中へ直接注入する。ス
トリッパー装置ではストリッピングガスが存在する揮発
性コバルトカルボニル（コバルト予備生成装置から系へ
新たに導入されたものを含む）を運び去り、かつオレフ
ィン供給物中への抽出によってオキソ反応器中へ送る。
かかる実施態様によって、最少量の新鮮なコバルトを、
その他の点では閉鎖系の補充としてコバルト予備生成装
置中へ導入しさえすればよい。
応器へ再循環させないことが好ましい。例えば、反応器
が腐食問題を起こしやすい場合には、かかる再循環は望
ましくないであろう。従って、本発明の方法の操作者に
開かれているもう１つのオプションは、濃縮物をコバル
ト予備生成装置へ送ることである。通常、かかる装置
は、オキソ反応器中への注入に適した形で、例えば高級
アルコール中の酸化コバルトCo3Ｏ４のスラリーとし
て、あるいは高級アルコール中のコバルト石けん、例え
ばデカン酸塩またはオレイン酸塩またはナフテン酸塩の
溶液としてコバルトを生成させるために用いられる。本
発明の１つの好ましい実施態様に於ては、特に無機酸に
基づかない場合、濃縮物をコバルト予備生成装置中へ導
入し、得られた混合物を、オキソ反応器の下流で、但し
ストリッパー装置の上流で粗製オキソ生成物中へ注入す
るか、あるいはストリッパー装置中へ直接注入する。ス
トリッパー装置ではストリッピングガスが存在する揮発
性コバルトカルボニル（コバルト予備生成装置から系へ
新たに導入されたものを含む）を運び去り、かつオレフ
ィン供給物中への抽出によってオキソ反応器中へ送る。
かかる実施態様によって、最少量の新鮮なコバルトを、
その他の点では閉鎖系の補充としてコバルト予備生成装
置中へ導入しさえすればよい。
上記ストリッパーガス技術を用い、但し水または水性酸
の存在なしでのオキソ法の実施中、粗製オキソ生成物中
に含有されているコバルトの約６０〜８０重量％がスト
リッパーガスから回収される。残りの２０〜４０重量％
のコバルトはオキソ生成物中に残り、ストリッパー装置
中または下流で析出（plate−out）して目詰まりを起こ
す可能性がある。粗製オキソ生成物中へ例えば５〜１５
重量％の水または希薄酸、好ましくは蟻酸を導入する
と、約６６〜９０重量％のコバルトがストリッピングガ
ス中に除去され、残りの１０〜３４％のコバルトのほと
んど全部がコバルト塩，好ましくは蟻酸塩，水溶液とし
てストリッパー中のオキソ生成物から分離される。この
処理された粗製生成物はなお低比率の、例えば１００pp
m未満の、コバルトを含有しているが、これは、下流の
水洗技術で除去してコバルト含量が１０ppm未満の受容
できる粗製生成物を得ることができる。下流水洗段階の
水洗生成物は、所望ならばストリッピングガスとの接触
前の粗製ヒドロホルミル化反応生成物中へ導入すること
ができる。事実、このことを閉鎖系の完成のために用い
ることができ、それによって初期の水または水性酸の導
入後、系は閉鎖ループに入り、水または水性酸または触
媒のそれ以上の注入（最少量の補充量以外の）はほとん
ど所要でない。
の存在なしでのオキソ法の実施中、粗製オキソ生成物中
に含有されているコバルトの約６０〜８０重量％がスト
リッパーガスから回収される。残りの２０〜４０重量％
のコバルトはオキソ生成物中に残り、ストリッパー装置
中または下流で析出（plate−out）して目詰まりを起こ
す可能性がある。粗製オキソ生成物中へ例えば５〜１５
重量％の水または希薄酸、好ましくは蟻酸を導入する
と、約６６〜９０重量％のコバルトがストリッピングガ
ス中に除去され、残りの１０〜３４％のコバルトのほと
んど全部がコバルト塩，好ましくは蟻酸塩，水溶液とし
てストリッパー中のオキソ生成物から分離される。この
処理された粗製生成物はなお低比率の、例えば１００pp
m未満の、コバルトを含有しているが、これは、下流の
水洗技術で除去してコバルト含量が１０ppm未満の受容
できる粗製生成物を得ることができる。下流水洗段階の
水洗生成物は、所望ならばストリッピングガスとの接触
前の粗製ヒドロホルミル化反応生成物中へ導入すること
ができる。事実、このことを閉鎖系の完成のために用い
ることができ、それによって初期の水または水性酸の導
入後、系は閉鎖ループに入り、水または水性酸または触
媒のそれ以上の注入（最少量の補充量以外の）はほとん
ど所要でない。
１つの特に好ましい実施態様に於ては、約９５℃以下お
よび約１気圧ゲージ圧に於て、ストリッピングガスとし
て合成ガスを、粗製オキソ生成物に対して約１００：１
の容量比で用いてストリッピングが行われる。コバルト
カルボニルを連行している合成ガスは、その後でヒドロ
ホルミル化反応器へ送られるオレフィン供給原料と向流
関係で送られる。ストリッパー装置からの好ましくは酸
性の水相は濃縮され、ヒドロホルミル化装置また触媒予
備生成装置へ再循環され、処理済みの粗製生成物は下流
で第２水洗を受け、その水性生成物またはその少なくと
も一部分はストリッパー装置前または中で粗製ヒドロホ
ルミル化生成物中へ注入される。かかる系は実質的に閉
鎖系であり、一般にコバルトまたは酸化コバルトの沈殿
を与えることなく、その代わりストリッピングされない
コバルトは再循環可能な塩の形で分離されることがわか
っており、かくして触媒サイクルは、ほとんど何らの薬
品の導入を必要とせず、系は環境的に清浄である。
よび約１気圧ゲージ圧に於て、ストリッピングガスとし
て合成ガスを、粗製オキソ生成物に対して約１００：１
の容量比で用いてストリッピングが行われる。コバルト
カルボニルを連行している合成ガスは、その後でヒドロ
ホルミル化反応器へ送られるオレフィン供給原料と向流
関係で送られる。ストリッパー装置からの好ましくは酸
性の水相は濃縮され、ヒドロホルミル化装置また触媒予
備生成装置へ再循環され、処理済みの粗製生成物は下流
で第２水洗を受け、その水性生成物またはその少なくと
も一部分はストリッパー装置前または中で粗製ヒドロホ
ルミル化生成物中へ注入される。かかる系は実質的に閉
鎖系であり、一般にコバルトまたは酸化コバルトの沈殿
を与えることなく、その代わりストリッピングされない
コバルトは再循環可能な塩の形で分離されることがわか
っており、かくして触媒サイクルは、ほとんど何らの薬
品の導入を必要とせず、系は環境的に清浄である。
本発明をより良く理解して頂くためおよび本発明の実施
方法を示すために、例として添付図面について説明す
る。
方法を示すために、例として添付図面について説明す
る。
第１図について説明すると、オレフィン供給物と合成ガ
スとを、それぞれライン１および３から所望の比でオキ
ソ反応器５へ送り、そこで通常の条件下でヒドロホルミ
ル化を行い、アルデヒド，アルコール，副生成物，コバ
ルト触媒化合物を含む粗製ヒドロホルミル化生成物を得
る。この粗製生成物は、ライン７を通ってストリッパー
装置９へ送られ、またストリッパー装置中へは、洗浄塔
１１からライン１３を経て水が、ストリッパーガスがラ
イン１５から導入される。ストリッパーガスは、例えば
合成ガスまたは窒素でよい。ストリッパー装置中で、ス
トリッパーガスは粗製ヒドロホルミル化生成物と接触
し、その中に含まれている揮発性コバルトカルボニル化
合物の多くを連行し、ライン１７を通って吸収装置１９
へ運ぶ。ここで、コバルト含有ストリッパーガスはライ
ン２１から送られて来るオレフィン供給物流に対して向
流関係で流れ、揮発性コバルトは、有機相に良く溶解す
るのでオレフィン中に吸収され、ライン１を通ってオキ
ソ反応器へ送られる。従って、反応器中へ導入される供
給物はコバルトを含んでおり、ヒドロホルミル化反応に
用いられるコバルト触媒の少なくとも一部分の再循環を
達成する。
スとを、それぞれライン１および３から所望の比でオキ
ソ反応器５へ送り、そこで通常の条件下でヒドロホルミ
ル化を行い、アルデヒド，アルコール，副生成物，コバ
ルト触媒化合物を含む粗製ヒドロホルミル化生成物を得
る。この粗製生成物は、ライン７を通ってストリッパー
装置９へ送られ、またストリッパー装置中へは、洗浄塔
１１からライン１３を経て水が、ストリッパーガスがラ
イン１５から導入される。ストリッパーガスは、例えば
合成ガスまたは窒素でよい。ストリッパー装置中で、ス
トリッパーガスは粗製ヒドロホルミル化生成物と接触
し、その中に含まれている揮発性コバルトカルボニル化
合物の多くを連行し、ライン１７を通って吸収装置１９
へ運ぶ。ここで、コバルト含有ストリッパーガスはライ
ン２１から送られて来るオレフィン供給物流に対して向
流関係で流れ、揮発性コバルトは、有機相に良く溶解す
るのでオレフィン中に吸収され、ライン１を通ってオキ
ソ反応器へ送られる。従って、反応器中へ導入される供
給物はコバルトを含んでおり、ヒドロホルミル化反応に
用いられるコバルト触媒の少なくとも一部分の再循環を
達成する。
吸収装置１９を出たストリッピングガスは、ライン２３
からパージしてもよく、あるいはライン１５を通してス
トリッパー装置９へ送り返してもよい。ライン１３から
ストリッパー装置中へ導入される水のために、ストリッ
ピングは水相の存在下に於て行われ、ストリッピングガ
スによって連行されないコバルト種は水相中に溶解され
る。かかる水相は、ライン２５を通ってストリッパー９
から排出され、該水相中へはその中に含まれている揮発
性コバルトカルボニルを酸化するため随意に空気が注入
される。コバルト含有水相はフラッシュ装置２７中で濃
縮され、環境的に清浄な（コバルト１０ppm未満）水が
頂部から排出され、ライン２９を通ってパージされる。
含コバルト濃縮物はフラッシュ装置から排出され、ライ
ン３１を通ってオキソ反応器５へ送り返される。かくし
て、系からのコバルトの損失は最少となり、本発明によ
ってストリッパー装置中で用いられる水はオキソ反応器
を経てストリッパー装置へ戻される。随意に、オキソ反
応器へのコバルト補充ライン（図には示してない）を含
むことができる。
からパージしてもよく、あるいはライン１５を通してス
トリッパー装置９へ送り返してもよい。ライン１３から
ストリッパー装置中へ導入される水のために、ストリッ
ピングは水相の存在下に於て行われ、ストリッピングガ
スによって連行されないコバルト種は水相中に溶解され
る。かかる水相は、ライン２５を通ってストリッパー９
から排出され、該水相中へはその中に含まれている揮発
性コバルトカルボニルを酸化するため随意に空気が注入
される。コバルト含有水相はフラッシュ装置２７中で濃
縮され、環境的に清浄な（コバルト１０ppm未満）水が
頂部から排出され、ライン２９を通ってパージされる。
含コバルト濃縮物はフラッシュ装置から排出され、ライ
ン３１を通ってオキソ反応器５へ送り返される。かくし
て、系からのコバルトの損失は最少となり、本発明によ
ってストリッパー装置中で用いられる水はオキソ反応器
を経てストリッパー装置へ戻される。随意に、オキソ反
応器へのコバルト補充ライン（図には示してない）を含
むことができる。
ほとんどすべてのコバルト含量がストリッパー装置９中
で除去された粗製オキソ生成物は、ストリッパー装置９
からライン３３を通って洗浄塔１１へ送られ、そこでラ
イン３５から導入される水（それはライン３７からの補
充水である場合もライン２９からの再循環洗浄フラッシ
ュ装置水である場合もあり得る）を通常の工程で用い
て、オキソ生成物の残留コバルト触媒含量を最終的に除
去する。図に示した実施態様に於ては、かかる洗浄水を
ライン１３を通してストリッパーへ戻す。かくして脱コ
バルトされたオキソ生成物はライン３９を通って蒸留ま
たは水素化のようなその後ガスの処理段階へ送られる。
で除去された粗製オキソ生成物は、ストリッパー装置９
からライン３３を通って洗浄塔１１へ送られ、そこでラ
イン３５から導入される水（それはライン３７からの補
充水である場合もライン２９からの再循環洗浄フラッシ
ュ装置水である場合もあり得る）を通常の工程で用い
て、オキソ生成物の残留コバルト触媒含量を最終的に除
去する。図に示した実施態様に於ては、かかる洗浄水を
ライン１３を通してストリッパーへ戻す。かくして脱コ
バルトされたオキソ生成物はライン３９を通って蒸留ま
たは水素化のようなその後ガスの処理段階へ送られる。
蟻酸はオキソ反応中に生成されるので、初めに純水を用
いる場合でも、記載した閉鎖系は間もなく安定化して、
前述の利益を有する閉鎖蟻酸系になる。随意に、任意の
都合よい点で、最初に蟻酸を系中へ導入することができ
る。
いる場合でも、記載した閉鎖系は間もなく安定化して、
前述の利益を有する閉鎖蟻酸系になる。随意に、任意の
都合よい点で、最初に蟻酸を系中へ導入することができ
る。
次に第２図について説明する。第２図に示す実施態様は
第１図に示した実施態様と同じであり、フラッシュ装置
２７を出るコバルト濃縮物を取扱う方法のために節約す
る。濃縮物は、オキソ反応器へ直接送られないで、ライ
ン２を通ってコバルト触媒予備生成装置４へ送られる。
この予備生成装置４へは、系内で不可避的に失われる少
量を補充するためコバルト供給物もライン６から送られ
る。この補充は、例えば高級アルコール（好ましくはオ
キソ反応の生成物）中の酸化コバルトのスラリーまたは
コバルト石けんの高級アルコール溶液の形を取ることが
できる。予備生成装置中では、コバルト含有物質が混合
され、揮発性コバルトカルボニルはライン８を通り、ラ
イン１０から該装置中へ注入されるガス流、好ましくは
合成ガス流によってオキソ出力ラインへ運ばれる。次
に、コバルト接触はストリッパー内で連行されるように
なり、かくしてオキソ反応器へ直接水性コバルト濃縮物
を導入することなく、オレフィン供給物を経てオキソ反
応器へ再循環される。
第１図に示した実施態様と同じであり、フラッシュ装置
２７を出るコバルト濃縮物を取扱う方法のために節約す
る。濃縮物は、オキソ反応器へ直接送られないで、ライ
ン２を通ってコバルト触媒予備生成装置４へ送られる。
この予備生成装置４へは、系内で不可避的に失われる少
量を補充するためコバルト供給物もライン６から送られ
る。この補充は、例えば高級アルコール（好ましくはオ
キソ反応の生成物）中の酸化コバルトのスラリーまたは
コバルト石けんの高級アルコール溶液の形を取ることが
できる。予備生成装置中では、コバルト含有物質が混合
され、揮発性コバルトカルボニルはライン８を通り、ラ
イン１０から該装置中へ注入されるガス流、好ましくは
合成ガス流によってオキソ出力ラインへ運ばれる。次
に、コバルト接触はストリッパー内で連行されるように
なり、かくしてオキソ反応器へ直接水性コバルト濃縮物
を導入することなく、オレフィン供給物を経てオキソ反
応器へ再循環される。
以下、実施例によって本発明を説明する。
実施例１ (i)1.１６：１のモル比で水素と一酸化炭素とを含む合
成ガスと(ii)約２重量％のオクテンと約８重量％のデセ
ンとをも含む市販分枝鎖ノネン流とからなる供給物を用
いてヒドロホルミル化を行った。直列に配置した３個の
1.０容量オキソネーション（oxonation）反応器中
へ、オレフィン供給物を1.５／時（1115g／時）の速
度で送り、合成ガスを６４０標準／時の速度で送り、
かつ、圧力３００気圧、温度１７５℃に於て、供給物に
対して0.３重量％でかつ供給物中で反応器へ送られるコ
バルト触媒を用いて、反応を行った。全オキソ生成物
を、次に急速に冷却し、３００気圧で作動される短時間
滞留分離器で分離する。オキソ生成物は、熱交換器を通
ってストリッパー装置の頂部へ送られ、そこでこの装置
の底部から注入される合成ガスと向流接触する。この縮
小規模装置中に用いられるストリッパー装置は、長さ３
mmのステンレス鋼半円筒が充填してある内径３cm、長さ
１００cmの塔からなっていた。ストリッパー入口温度と
ストリッパー内温度との両方を調節し、ストリッピング
合成ガス流を監視した。ストリッパーの頂部から出る連
行コバルトを有する合成ガスは吸収塔へ送られ、そこで
揮発性コバルトは分枝鎖ノネン液体中に吸収された。ス
トリッパーの底部から出るオキソ生成物と吸収塔を出る
ノネンとは、それぞれのドラム中に蓄積され、計量され
かつコバルト含量について分析された。この操作は、ス
トリッパーの目詰まりで停止されるまで、９４時間一定
作動条件下で保持された。目詰まり物質を分析し、蟻酸
コバルトであることがわかった。作動条件およびアウト
レットコバルト分布は第１表に示してある。
成ガスと(ii)約２重量％のオクテンと約８重量％のデセ
ンとをも含む市販分枝鎖ノネン流とからなる供給物を用
いてヒドロホルミル化を行った。直列に配置した３個の
1.０容量オキソネーション（oxonation）反応器中
へ、オレフィン供給物を1.５／時（1115g／時）の速
度で送り、合成ガスを６４０標準／時の速度で送り、
かつ、圧力３００気圧、温度１７５℃に於て、供給物に
対して0.３重量％でかつ供給物中で反応器へ送られるコ
バルト触媒を用いて、反応を行った。全オキソ生成物
を、次に急速に冷却し、３００気圧で作動される短時間
滞留分離器で分離する。オキソ生成物は、熱交換器を通
ってストリッパー装置の頂部へ送られ、そこでこの装置
の底部から注入される合成ガスと向流接触する。この縮
小規模装置中に用いられるストリッパー装置は、長さ３
mmのステンレス鋼半円筒が充填してある内径３cm、長さ
１００cmの塔からなっていた。ストリッパー入口温度と
ストリッパー内温度との両方を調節し、ストリッピング
合成ガス流を監視した。ストリッパーの頂部から出る連
行コバルトを有する合成ガスは吸収塔へ送られ、そこで
揮発性コバルトは分枝鎖ノネン液体中に吸収された。ス
トリッパーの底部から出るオキソ生成物と吸収塔を出る
ノネンとは、それぞれのドラム中に蓄積され、計量され
かつコバルト含量について分析された。この操作は、ス
トリッパーの目詰まりで停止されるまで、９４時間一定
作動条件下で保持された。目詰まり物質を分析し、蟻酸
コバルトであることがわかった。作動条件およびアウト
レットコバルト分布は第１表に示してある。
実施例２ 実施例１と同じ装置でかつ同条件下でヒドロホルミル化
および過剰の合成ガスの分離を行った。前のように、コ
バルトを連行する合成ガスをノネン吸収塔へ送り、そこ
でコバルトを移行させ、ノネン生成物を集めて分析し
た。同様に、オキソ生成物を実施例１のようにストリッ
パー装置へ送ったが、本実施例の場合には、水を、スト
リッパーの頂部へ導入する前のオキソ生成物中へ注入し
た。ストリッパーから排出されたオキソ生成物と水とを
分離し、各相を計量しかつコバルトの分析を行った。こ
の試験は２２０時間に終了したが目詰まりの兆候はなか
った。試験結果を第２表に要約する。
および過剰の合成ガスの分離を行った。前のように、コ
バルトを連行する合成ガスをノネン吸収塔へ送り、そこ
でコバルトを移行させ、ノネン生成物を集めて分析し
た。同様に、オキソ生成物を実施例１のようにストリッ
パー装置へ送ったが、本実施例の場合には、水を、スト
リッパーの頂部へ導入する前のオキソ生成物中へ注入し
た。ストリッパーから排出されたオキソ生成物と水とを
分離し、各相を計量しかつコバルトの分析を行った。こ
の試験は２２０時間に終了したが目詰まりの兆候はなか
った。試験結果を第２表に要約する。
4361ppmのコバルトを含有する、ストリッパーから排出
された水相の試料を硫酸で酸性にし、窒素を３／分の
ガス流速でバブリングすることによってストリッピング
した。１５分後、コバルト含量は2135ppmに低下し、３
０分間ストリッピングした後コバルト含量が2135ppmで
あることで示されるようにそのレベルのまゝであった。
このことから、ストリッパー水中に含まれいたコバルト
の約５０％がこの方法でストリッピングすることができ
る唯一のコバルト種であるヒドロコバルトカルボニルの
形であると推定した。
された水相の試料を硫酸で酸性にし、窒素を３／分の
ガス流速でバブリングすることによってストリッピング
した。１５分後、コバルト含量は2135ppmに低下し、３
０分間ストリッピングした後コバルト含量が2135ppmで
あることで示されるようにそのレベルのまゝであった。
このことから、ストリッパー水中に含まれいたコバルト
の約５０％がこの方法でストリッピングすることができ
る唯一のコバルト種であるヒドロコバルトカルボニルの
形であると推定した。
実施例３ 実施例２記載と同様な試験を行った。但し、オキソ生成
物中へ水を注入せずに、ストリッパー装置の頂部から１
重量％硫酸水溶液を注入した。試験は、何らの目詰まり
の兆候なしに５０時間後に終了した。結果を第３表に要
約する。
物中へ水を注入せずに、ストリッパー装置の頂部から１
重量％硫酸水溶液を注入した。試験は、何らの目詰まり
の兆候なしに５０時間後に終了した。結果を第３表に要
約する。
ストリッパーの底部で捕集された水相を窒素流によって
さらにストリッピングしたが水相のコバルト含量は減少
せず、4469ppmのまゝであった。このことから、水相は
揮発性の形のコバルトを含まないと推定することができ
る。
さらにストリッピングしたが水相のコバルト含量は減少
せず、4469ppmのまゝであった。このことから、水相は
揮発性の形のコバルトを含まないと推定することができ
る。
実施例４ 実施例３記載と同様な試験を行った。但し、ストリッパ
ー装置の頂部から1.５重量％蟻酸水溶液を注入した。さ
らに、ストリッパーの底部から排出されたオキソ生成物
を（水相の分離後）洗浄塔へ送り、そこで水（オキソ生
成物に対して8.７容量％）で向流的に洗浄した。洗浄後
のオキソ生成物のコバルト含量を分析した。洗浄水をス
トリッパー頂部へ再循環させ、新しい蟻酸溶液の注入を
停止した。ストリッパーの底部から排出された水相をフ
ラッシュドラム中で蒸発させ、コバルトを含まないが蟻
酸の一部分を含有するオーバーヘッドを洗浄塔へ送り、
洗浄水として用いた。フラッシュのボトム（蟻酸コバル
トが濃縮されている）を最初のヒドロホルミル化反応器
へ再循環させた。
ー装置の頂部から1.５重量％蟻酸水溶液を注入した。さ
らに、ストリッパーの底部から排出されたオキソ生成物
を（水相の分離後）洗浄塔へ送り、そこで水（オキソ生
成物に対して8.７容量％）で向流的に洗浄した。洗浄後
のオキソ生成物のコバルト含量を分析した。洗浄水をス
トリッパー頂部へ再循環させ、新しい蟻酸溶液の注入を
停止した。ストリッパーの底部から排出された水相をフ
ラッシュドラム中で蒸発させ、コバルトを含まないが蟻
酸の一部分を含有するオーバーヘッドを洗浄塔へ送り、
洗浄水として用いた。フラッシュのボトム（蟻酸コバル
トが濃縮されている）を最初のヒドロホルミル化反応器
へ再循環させた。
必要な場合、補充水を洗浄塔で導入し、ストリッピング
水の蟻酸含量を1.５重量％に保った。ストリッピング合
成ガス中に連行されていたコバルトがその中に吸収され
た分枝鎖ノネンは、プロセス供給物としてオキソネーシ
ョン（oxonation）反応器へ送られた。
水の蟻酸含量を1.５重量％に保った。ストリッピング合
成ガス中に連行されていたコバルトがその中に吸収され
た分枝鎖ノネンは、プロセス供給物としてオキソネーシ
ョン（oxonation）反応器へ送られた。
この連続操作の種々の流を定期的に分析した。この操作
は、何らの目詰まりの兆候なしに２２９時間後に終了し
た。試験条件を第４表に、分析結果を第５表に要約し
た。
は、何らの目詰まりの兆候なしに２２９時間後に終了し
た。試験条件を第４表に、分析結果を第５表に要約し
た。
ストリッパー装置からの水相の試料を硫酸で酸性にした
後、窒素でさらにストリッピングしたが、コバルト濃度
は減しなかった。これは、この相中に揮発性コバルトが
存在しなかったことを示す。
後、窒素でさらにストリッピングしたが、コバルト濃度
は減しなかった。これは、この相中に揮発性コバルトが
存在しなかったことを示す。
第１図は、本発明の方法を用いるヒドロホルミル化反応
系のフローシートであり、 第２図は、第１図の系のフローシートであるが、コバル
ト濃縮物のオキソ反応器への直接の再循環をしないよう
になっている。 図面番号の説明 ５…オキソ反応器， ９…ストリッパー装置， １１…洗浄塔， １９…吸収装置， ２７…フラッシュ装置， ４…コバルト触媒予備生成装置。
系のフローシートであり、 第２図は、第１図の系のフローシートであるが、コバル
ト濃縮物のオキソ反応器への直接の再循環をしないよう
になっている。 図面番号の説明 ５…オキソ反応器， ９…ストリッパー装置， １１…洗浄塔， １９…吸収装置， ２７…フラッシュ装置， ４…コバルト触媒予備生成装置。
Claims (20)
- 【請求項１】コバルト触媒ヒドロホルミル化反応の粗製
生成物から、該粗製生成物をストリッピングガス流と接
触させて揮発性コバルト化合物を連行することによって
コバルト価値物を除去する方法であって、該接触を水ま
たは水性酸の存在下に於て行って該接触のために用いら
れる温度および圧力の条件下でガス中に連行されないコ
バルト価値物を溶解し、かつ水相を次に有機ヒドロホル
ミル化反応生成物から分離することを特徴とする方法。 - 【請求項２】揮発性コバルト化合物を含有するストリッ
ピングガスを、次に液体オレフィンと接触させて該コバ
ルト化合物をオレフィン中に溶解し、かつコバルト含有
オレフィンをヒドロホルミル化反応の供給物として用い
る特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項３】該水相がそれから分離された有機ヒドロホ
ルミル化反応生成物を水洗処理にかけて生成物中に残留
している残留コバルト価値物を除去する特許請求の範囲
第(1)項または第(2)項記載の方法。 - 【請求項４】該処理からの洗浄水を粗製ヒドロホルミル
化反応生成物中へ導入した後、該生成物を該ストリッピ
ングガスと接触させる特許請求の範囲第(3)項記載の方
法。 - 【請求項５】該接触を水性有機酸の存在下で行い、得ら
れたコバルト含有水相を濃縮しかつ濃縮物をヒドロホル
ミル化反応が行われるゾーン中へ導入する特許請求の範
囲第(1)項ないし第(4)項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】該接触を水または水性有機酸の存在下で行
い、得られたコバルト含有水相を濃縮し、濃縮物を触媒
予備生成ゾーンへ送りかつ高級アルコール中の酸化コバ
ルトのスラリーおよび（または）コバルト石けんの高級
アルコール溶液と混合し、この混合物を粗製ヒドロホル
ミル化反応生成物中へ導入した後、該ストリッピング階
段を行う特許請求の範囲第(1)項ないし第(4)のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項７】濃縮前に、該水相を分子状酸素含有ガスで
酸化して該水相中に含まれている揮発性コバルトカルボ
ニル種を分解する特許請求の範囲第(5)項または第(6)項
記載の方法。 - 【請求項８】濃縮物が１〜２重量％のコバルト（金属と
して）を含有する特許請求の範囲第(5)項または第(6)項
または第(7)項記載の方法。 - 【請求項９】粗製生成物が粗製生成物の有機含量に対し
て５〜１５重量％の水または水性酸を含有する特許請求
の範囲第(1)項ないし第(8)項のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１０】水性酸が蟻酸である特許請求の範囲第
(1)項ないし第(9)項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】酸が１〜２重量％の水性蟻酸である特許
請求の範囲第(10)項記載の方法。 - 【請求項１２】ストリッピングガスを粗製生成物との容
量比が２０：１〜２５０：１の適用条件で用いる特許請
求の範囲第(1)項ないし第(11)項のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１３】容量比が５０：１〜１２５〜１である特
許請求の範囲第(12)項記載の方法。 - 【請求項１４】ストリッピングガスが合成ガスからなる
特許請求の範囲第(1)項ないし第(13)項のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１５】ストリッピングガスが窒素からなる特許
請求の範囲第(1)項ないし第(14)項のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１６】該接触を、用いられる温度に於けるコバ
ルト化合物の分解圧よりも低い圧力で行う特許請求の範
囲第(1)項ないし第(15)項のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１７】接触を１０気圧未満の圧力で行う特許請
求の範囲第(16)項記載の方法。 - 【請求項１８】接触を１〜５気圧絶対圧の圧力で行う特
許請求の範囲第(17)項記載の方法。 - 【請求項１９】該接触を１００℃以下の温度に於て行う
特許請求の範囲第(1)項ないし第(18)項のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項２０】接触温度が６０〜１００℃である特許請
求の範囲第(19)項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8430225 | 1984-11-30 | ||
| GB848430225A GB8430225D0 (en) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | Hydroformylation catalyst removal |
| CN86103921A CN1006790B (zh) | 1984-11-30 | 1986-06-03 | 醛化反应催化剂的去除 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192348A JPS61192348A (ja) | 1986-08-26 |
| JPH0638921B2 true JPH0638921B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=25742220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60269242A Expired - Lifetime JPH0638921B2 (ja) | 1984-11-30 | 1985-11-29 | ヒドロホルミル化触媒の除去 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4625067A (ja) |
| EP (1) | EP0183546B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0638921B2 (ja) |
| CN (1) | CN1006790B (ja) |
| AR (1) | AR241107A1 (ja) |
| AT (1) | ATE57908T1 (ja) |
| AU (1) | AU591491B2 (ja) |
| BR (1) | BR8506004A (ja) |
| CA (1) | CA1290350C (ja) |
| DE (1) | DE3580339D1 (ja) |
| GB (1) | GB8430225D0 (ja) |
| GR (1) | GR852831B (ja) |
| SG (1) | SG65292G (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8430226D0 (en) * | 1984-11-30 | 1985-01-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydroformylation of olefins |
| GB8907577D0 (en) * | 1989-04-04 | 1989-05-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalyst recovery in the production of alcohols |
| US4970472A (en) * | 1989-09-01 | 1990-11-13 | Delco Electronics Corporation | Compensated phase locked loop circuit |
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| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5235112A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Stripper-reactor for volatile cobalt recovery |
| US5237104A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cobalt catalyst recovery using heavy olefin absorbent |
| CA2135885C (en) * | 1992-05-29 | 2002-10-08 | Jan M. De Rijke | Catalyst regeneration |
| US5237105A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for removing hydroformylation catalyst |
| GB9211880D0 (en) * | 1992-06-04 | 1992-07-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Method and apparatus for the recovery of metal catalysts |
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| US5354908A (en) * | 1993-07-16 | 1994-10-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method and system for cobalt absorption in a hydroformylation process |
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| US5410090A (en) * | 1994-04-08 | 1995-04-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Airless cobalt demetalling in the cobalt flash combination catalyst cycle |
| US5406006A (en) * | 1994-05-24 | 1995-04-11 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for preparing a preformer catalyst via in-situ activation |
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| DE10045056A1 (de) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Hydroformylierung von Polyalkenen mit 30 bis 700 Kohlenstoffatomen |
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| TW200630156A (en) * | 2005-02-03 | 2006-09-01 | Shell Int Research | Treatment of an aqueous mixture containing an alkylene oxide with an ion exchange resin |
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| US8247618B2 (en) * | 2007-04-18 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidative demetalling |
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| CN102137834B (zh) * | 2008-08-29 | 2013-09-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃加氢甲酰化中的废气净化 |
| EP2321245B1 (en) * | 2008-08-29 | 2016-04-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydroformylation process including catalyst recycle |
| US20230159424A1 (en) | 2020-04-01 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroformylation Catalysts Comprising Fluorophosphine Ligands and Precursors Thereof |
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|---|---|---|---|---|
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| GB667824A (en) * | 1949-04-01 | 1952-03-05 | Bataafsche Petroleum | Decomposition of metal compounds dissolved in oxygencontaining organic products |
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| GB690977A (en) * | 1951-03-29 | 1953-04-29 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to oxo synthesis |
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