JPH0637596B2 - カチオン電着用塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アクリル系カチオン電着用塗料に関する。

〈従来の技術〉 ポリマ中にカルボン酸又はアミンを有するポリマを、ア
ミン又は酸で中和し、水溶化又は水分散化し、被塗物を
陽極又は陰極として、電気泳動法で、ポリマの不溶化に
より被塗物に析出せしめる方法を電着塗装といわれ、塗
装技術の一分野として行なわれている。前者（ポリマ中
にカルボン酸を有する場合）をアニオン電着塗装、後者
（ポリマ中にアミンを有する場合）をカチオン電着とい
う。

アニオン電着の場合は、一般にアクリル系共重合体を使
用し、アルマイト処理したアルミニウム基材や前処理
（たとえばリン酸亜鉛処理）した鋼板などに電着され、
前者はアルミニウムサッシ、後者は机、ロッカー、書棚
などの什器に主として使用される。アクリル樹脂が使用
されているため、光沢、外観の優れた塗膜が得られる
が、アニオン電着の場合、被塗物が陽極となるため、通
電中に基材が溶出して、着色されることがあり、更に溶
出した金属イオンが塗料浴中に蓄積して浴をよごす結果
となる。

また耐蝕性の点からも、アルマイト基材の場合は、それ
自身耐蝕性が優れており問題がないが、鋼板の場合、た
とえリン酸亜鉛処理などの化成処理を施しても、かかる
化成皮膜をも溶出し、防錆効果を低下させる。

カチオン電着では、被塗物が陰極であるためかかる問題
は生じないので、一般に耐蝕性は優れている。現在カチ
オン電着塗装法は、その高耐蝕性を生かし、自動車ボデ
ィーのプライマ塗装に使用されている。この場合の塗料
はエポキシ樹脂にアミノ化合物を反応させたものを主剤
として、ブロックイソシアネートを硬化剤とした形のも
のが一般的である。

この場合、電着塗膜外観および耐候性が悪くプライマと
しての利用にとどまっており、カチオン電着塗料として
は、ワンコートフィニッシュとしての良好な塗膜外観、
かつ優れた電着適性を持つものが得られるいないのが実
情である。

従ってアクリル樹脂と取扱いの簡単なメラミン樹脂の組
合せによりカチオン電着塗料ができれば、外観、耐候性
と耐蝕性を兼ね備えた塗膜ができるが、以下の理由か
ら、かかるものは存在しなかった。

即ち、アクリル樹脂にアミノ酸（たとえば、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの共重合）を導入したポリマ
通常のメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂（末端が
−ＯＨ基、−ＯＣＨ_３基、ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_４Ｈ_９基
を持つもの、たとえば、“ニカラック”ＭＷ−２０、Ｍ
Ｗ−３０、ＭＷ−４０など）によりカチオン電着塗料と
した場合、アクリル樹脂は、有機酸で中和され弱酸性と
なっているため、塗料浴中でメラミン樹脂と反応し、沈
澱をおこすだけでなく、電着された塗膜では、アミノ基
によるアルカリ性がメラミンとの反応を妨げ硬化しない
ので、塗膜の耐薬品性、耐汚染性、硬度が低下するとい
う問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決すること
にある。すなわち、本発明の目的は、耐蝕性、耐候性、
耐薬品性、硬度に優れ、ワンコートフィニッシュに耐え
る良好な外観を有する被膜を与え、かつ取扱いが簡単
で、優れた電着適性を持つカチオン電着用塗料組成物を
提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 上記本発明の目的は、 （イ）Ａ．塩基性窒素含有アクリル系単量体３〜３０重
量％、 Ｂ．エチレン性不飽和有機カルボン酸および／又はスル
ホン酸０〜１０重量％、 Ｃ．水酸基を含有するアクリル系単量体３〜３０重量
％、 および Ｄ．その他上記Ａ，Ｂ，Ｃの各単量体と共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体３０〜９４重量％、 からなるアクリル系共重合体又は、それの有機酸による
中和物の４０〜９０重量部、 および、 （ロ）Ａ． および、 Ｂ． 又は、 （ただし、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は各々Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキ
ル基、Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６は各々Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキレン
基） で表わされる基を有するメラミン樹脂又はベンゾグアナ
ミン樹脂１０〜６０重量部からなるカチオン電着用塗料
組成物によって達成される。

本発明の（イ）Ａ成分として用いる塩基性窒素含有アク
リル系単量体としては、アミノ基含有アクリル系単量体
が好ましく、たとえばジメチルアミノエチルアクリレー
ト又はメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート又はメタクリレート、ジｎ−プロピル（又はジイソ
プロピル）アミノエチルアクリレート又ははメタクリレ
ート、ジｎ−ブチル（又はジイソブチル又はジｔ−ブチ
ル）アミノメタクリレート又はメタクリレートなどのア
クリル酸エステル誘導体又はメタクリル酸エステル誘導
体、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド又はメタ
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド、Ｎ−ジｎ−プロピル又はジイ
ソプロピルアミノエチルアクリルアミド又はメタクリル
アミドなどのアクリルアミド誘導体又はメタクリルアミ
ド誘導体が使用できる。これらは有機酸の添加又は
（イ）Ｂ成分の酸により中和され、ポリマを水溶化する
働きがある。かかる塩基性窒素含有アクリル系単量体
は、全単量体の３〜３０重量％、好ましくは６〜１５重
量％使用される。３重量％より少ないと、有機カルボン
酸によって中和されたとしても充分な水分散能が得られ
ず、電着塗料として使用できない。３０重量％より多い
と、電着後の塗膜の再溶解現象を起こしたり、着色がひ
どく外観低下を生じる。

本発明の（イ）Ｂ成分として用いるエチレン性不飽和カ
ルボン酸又はスルホン酸は、エチレン性二重結合を持つ
カルボン酸又はスルホン酸であれば本質的にはいずれで
もよいが、通常アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などの炭素数
６以下のモノ又はジカルボン酸、２−アクリルアミド−
２メチルプロパンスルホン酸、パラスチレンスルホン
酸、重合性アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸など
のスルホン酸類が使用される。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸又はスルホン酸
は、未添加であってもアクリル共重合体と、カルボン酸
基を有するメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂は硬
化し、耐薬品性を向上することができるが、これらを導
入することによりかかる反応は促進され、更に耐薬品
性、耐汚染性、硬度が向上するので好ましい。

これらは、全単量体の０〜１０wt％、好ましくは０〜５
％、更に好ましくは0.5〜４％使用される。

添加量が１０％より多いと、耐蝕性が低下するので好ま
しくない。

本発明の（イ）Ｃ成分として用いる水酸基を含有するア
クリル系単量体としては、たとえばヒドロキシエチルア
クリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメ
タクリル酸のヒドロキシアルカリエステルが好ましく使
用される。水酸基をアクリル重合体に導入することによ
り（ロ）成分の特定の基を有するメラミン樹脂又はベン
ゾグアナミン樹脂と反応して、耐薬品性、耐汚染性、硬
度を改良する。

水酸基を有するアクリル系単量体は全単量体に対し３〜
３０wt％、好ましくは５〜２０wt％使用される。

３wt％より少ないと、（ロ）の特定のメラミン樹脂又は
ベンゾグアナミン樹脂との硬化が不十分となり、耐薬品
性、耐汚染性、硬度の綱領が充分ではない。３０wt％よ
り多いと、耐蝕性が低下する欠点を有する。

本発明の（イ）Ｄ成分として用いる（イ）Ａ，Ｂ，Ｃの
各単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体と常法
で共重合できれば何でも使用できる。たとえば、アクリ
ル酸又はメタクリル酸とアルコールからのアクリル酸又
はメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、その他
のビニル化合物アクリロニトリル、アクリルアミドなど
の１種又は２種以上が使用される。

本発明の（イ）成分は、上記Ａ〜Ｄを通常のビニル単量
体の重合法に従って共重合することによって製造され
る。その場合各成分は、適宜２種以上併用できる。

（イ）に示すアクリル共重合体は、有機カルボン酸によ
って中和され、水分散能を付与されていてもよい。この
際使用される有機カルボン酸は、特に限定されないが、
通常酢酸プロピオン酸、乳酸、２−ジメチロールプロピ
オン酸などが使用される。

次に（ロ）に示す特定の基Ａおよび基Ｂを各々少なくと
も１有するメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂は、
特に限定されないが１〜５量体が好ましい。

しかし、本発明における（ロ）成分であるメラミン樹脂
又はベンゾグアナミン樹脂は、基Ａおよび基Ｂを有する
ため塗料浴では安定で、電着された塗膜状態になっても
それ自体酸価を持つため、アミノ基を有するアクリル重
合体とでも１６０〜２００℃の温度で硬化反応が進み、
硬度、耐薬品性が向上し上記問題が解消する。

この（ロ）Ｂ成分を構成するカルボン酸の量は、苛性カ
リウムで中和滴定したときの酸価が２０mgＫＯＨ／固形
分１ｇ以上、更に２０〜６０mgＫＯＨ／固形分１ｇ、特
に２５〜３０mgＫＯＨ／固形分１ｇであると好ましい。
多すぎると硬化が進みすぎ塗膜が柚子肌となり好ましく
ない。少なすぎると充分な硬化が進まず、硬度、耐薬品
性が劣るので好ましくない。

このような（ロ）成分としては、たとえばAmer-icen Cy
anamid Companyの“Ｃｙｍｅｌ”１１２５，１１４１な
どがある。

本発明（ロ）の成分は、特定の基ＡおよびＢを有するメ
ラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂のいずれか一方で
もよいが、両者を混合した組成物は、塗膜の耐候性、耐
衝撃性、耐蝕性が一層向上するので特に好ましい。特定
のメラミン樹脂と特定のベンゾグアナミン樹脂の混合比
は、５：１〜１：２、特に２：１〜１：１であると上記
の効果が一層向上するので好ましい。本発明の組成物の
特定のメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂と（イ）
のアクリル重合体の混合比は、固形分重量比で１０／９
０〜６０／４０、特に１５／８５〜４０／６０wt％とす
るのが好ましい。１０wt％以下では、アクリル共重合体
との硬化が充分でなく、耐薬品性等に問題があるので好
ましくない。６０wt％以上では、該メラミン樹脂又はベ
ンゾグアナミン樹脂の遊離がおこるので好ましくない。

即ち、該メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂自身に
は、水水分能がなく沈澱するものであるが、アクリル共
重合体又はそのカルボン酸塩によって包まれることによ
り分散している。従って、アクリル重合体又はそのカル
ボン酸塩の比率が相対的に減少すると、完全に包み込む
ことができず、一部分は遊離し、沈澱を起こす。かかる
遊離したメラミン又はベンゾグアナミンは、たとえば、
浴中で水平に置かれた基材の上に降って来て、その部分
は焼付後はクレータ状の表面欠陥となる。

本発明による塗料をワンコートフィニッシュ用塗料とし
て使用する場合、一般的には、白、黒、赤、黄、青など
の顔料（たとえば、白の場合は酸化チタン、黒の場合は
カーボンブラックなど）を加えて使用されるが、常法に
よりこれらの顔料が１種又は２種以上を添加して塗料と
することができる。

また本塗料中にはＣ_２〜Ｃ_１０のアルコール類芳香族系
アルコール類（ベンジルアルコールなど）、グルコール
類、セロソルブ類（たとえば、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブなど）、また該
塗料浴に対し分離しない有機溶剤類などの添加も本発明
の効果を何ら妨げることはない。

また本発明塗料に対し、効果を妨げない範囲で界面活性
剤などの添加剤を加えることも可能である。

〈発明の効果〉 従来のカチオン電着塗料と比較すると、本発明の塗料
は、まず塗膜外観に優れている。

本発明はアクリル系共重合体を使用しているので光沢に
優れ、着色も少ない。従って従来できなかったワンコー
トフィニッシュ用塗料としての使用が可能になる。

また、本発明の塗料はポリマの製造工程が簡単になる。

従来法においては、エポキシ樹脂を製造する工程とエポ
キシ樹脂を水溶化又は水分散化するために、アミノ化合
物を反応させる工程の２工程が必要とするのに対し、本
発明では塩基性含窒素アクリル単量体を他の単量体と混
合し重合することで、１工程でカチオン電着用アクリル
系共重合体が得られる。

更に、従来のアクリ系共重合体と通常メラミン樹脂によ
るアニオン電着用塗料と比較すると、本発明の塗料は、
耐蝕性が優れている。

リン酸亜鉛処理した鋼板に同一膜厚（３０μ）を電着・
塗膜に×印の切れ目を入れ、５％の食塩水を噴霧したと
き、カチオン電塗による塗膜は、カット部分から片側３
mmの剥離を生ずるのに、塩水噴霧時間が７２時間である
のに対し、本発明による塗膜は、２４０時間以上であ
る。

本発明の塗料の適用範囲は、カチオン電着用以外に、 １．水系ディッピング塗装 ２．水系スプレー塗装 などに代表される水系塗料における塗装方法全般につい
て適用可能である。更に本発明の塗料は、（イ）Ａ，
Ｂ，ＣおよびＤからなるアクリル系共重合体と（ロ）カ
ルボキシル基を有するメラミン樹脂又はベンゾグアナミ
ン樹脂の組合せからなるため、有機塗剤系の塗料としも
適用できる。

〈実施例〉 実施例 （アクリル樹脂の製造） 表１に示す組成の単量体１００部およびアゾビスイソブ
チロニトリルを８２〜８８℃のイソプロピルアルコール
５０部、ブチルセロソルブ１６部の混合溶剤中に３時間
で連続滴下した。１時間後アゾビスイソブチロニトリル
１部を３０分間隔で５回に分けて追加し、更に１時間撹
拌して重合を終了した。これを表１に示す酢酸量で中和
し、更にイオン交換水を加えて、カチオン型水溶性アク
リル樹脂を製造した。このときのアクリル樹脂固形分は
５５％であった。

（顔料ペーストの製造） 表１．Ａの樹脂に表２に示す量の酸化チタン、イオン交
換水および直径０．５〜１．０mmのガラスビーズを加え
て、ペイントコンディショナーで約２時間振とうし、顔
料ペーストを製造した。この固形分は計算値で約５０％
である。

（電着用塗料の製造） 表１に示す水溶性アクリル樹脂および表２に示す顔料ペ
ーストを表３に示す量だけとり、よく混合した。これ
に、表３に示すベンジルアルコールおよびカルボキシル
基含有エーテル化メラミン、即ちメラミン樹脂の一部に
−Ｒ−ＣＯＯＨ基がエーテル結合されたメラミン樹脂
（“サイメル”１１４１）、カルボキシル基含有エーテ
ル化ベンゾグアナミン、即ちベンゾグアナミン樹脂の一
部に−Ｒ−ＣＯＯＨ基がエーテル結合されたベンゾグア
ナミン樹脂（“サイメル”１１２５）を加えて、よく混
合した。これにイオン交換水を徐々に加えながら固形分
１０％のアクリルカチオン電着塗料とした。

（電着塗装および焼付） 表３に示す塗料（１，０００ｇ）を１のステンレスビ
ーカーにとり、塗料温度を２５℃±０．５℃に調節し
た。リン酸亜鉛処理した厚さ０．８mm、巾５cm、長さ１
５cmの鋼板を浸漬し、ステンレスビーカーを陽極に、リ
ン酸亜鉛処理鋼板を陽極に接続して、表４に示す電圧で
３分間電着塗装した。塗装された鋼板は、イオン交換水
でよく洗った後、約１時間室温に放置後、１８０℃で３
０分間焼付した。表４に電着塗膜の評価結果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）Ａ．塩基性窒素含有アクリル系単量
   体３〜３０重量％、 Ｂ．エチレン性不飽和有機カルボン酸および／又はスル
   ホン酸０〜１０重量％、 Ｃ．水酸基を含有するアクリル系単量体３〜３０重量
   ％、 および、 Ｄ．その他上記Ａ，Ｂ，Ｃの各単量体と共重合可能なエ
   チレン性不飽和単量体３０〜９４重量％、 を共重合してなるアクリル系共重合体又は、その有機酸
   による中和物の４０〜９０重量部、および、 （ロ）Ａ． で表わされる基 および、 Ｂ． 又は、 で表される基 （ただし、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は各々Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキ
   ル基、Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６は各々Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキレン
   基） を有するメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂１０〜
   ６０重量部からなるカチオン電着用塗料組成物。