JPH0637289B2 - ＭｇＯ安定化ベータアルミナ及びその製造方法 - Google Patents
ＭｇＯ安定化ベータアルミナ及びその製造方法Info
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- JPH0637289B2 JPH0637289B2 JP63275091A JP27509188A JPH0637289B2 JP H0637289 B2 JPH0637289 B2 JP H0637289B2 JP 63275091 A JP63275091 A JP 63275091A JP 27509188 A JP27509188 A JP 27509188A JP H0637289 B2 JPH0637289 B2 JP H0637289B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
- H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＭｇＯ安定化ベータアルミナ及びその製造方法
に係り、更に詳しくはナトリウムイオンの伝導抵抗をよ
り小さくすることができるＭｇＯ安定化ベータアルミナ
及びその製造方法に関する。
に係り、更に詳しくはナトリウムイオンの伝導抵抗をよ
り小さくすることができるＭｇＯ安定化ベータアルミナ
及びその製造方法に関する。
このＭｇＯ安定化ベータアルミナはナトリウム−硫黄電
池の固体電解質として好ましく適用されるものである。
池の固体電解質として好ましく適用されるものである。
［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３００〜
３５０℃で作動させる高温二次電池である。
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３００〜
３５０℃で作動させる高温二次電池である。
このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第１
図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円筒
状の陽極金属容器２と、該陽極金属容器２の上端部と例
えばアルファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結
され、且つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極金属
容器４と、前記絶縁体リング３の内周部に接合され、且
つナトリウムイオンＮａ＋を選択的に透過させる機能を
有する有底円筒状のベータアルミナ管５とからなってい
る。また、前記陰極金属容器４の上蓋６の中央部には、
陰極金属容器４を通して下方向にベータアルミナ管５の
底部付近まで延びた陰極管７が貫通支持される。
図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円筒
状の陽極金属容器２と、該陽極金属容器２の上端部と例
えばアルファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結
され、且つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極金属
容器４と、前記絶縁体リング３の内周部に接合され、且
つナトリウムイオンＮａ＋を選択的に透過させる機能を
有する有底円筒状のベータアルミナ管５とからなってい
る。また、前記陰極金属容器４の上蓋６の中央部には、
陰極金属容器４を通して下方向にベータアルミナ管５の
底部付近まで延びた陰極管７が貫通支持される。
以上の構成を有するナトリウム−硫黄電池において、放
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通っ
てきた電子とが反応して多硫化ナトリウムを生成し、２
Ｖ程度の電圧を発生する。一方、充電時には放電とは逆
にナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通っ
てきた電子とが反応して多硫化ナトリウムを生成し、２
Ｖ程度の電圧を発生する。一方、充電時には放電とは逆
にナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。
以上に示すように、ナトリウム−硫黄電池においては、
ベータアルミナ固体電解質のナトリウムイオンの伝導性
が電池性能に大きく影響を与えることになる。そこで、
従来より、ベータアルミナ固体電解質のイオン伝導抵抗
を低くするために種々の試みがなされている。
ベータアルミナ固体電解質のナトリウムイオンの伝導性
が電池性能に大きく影響を与えることになる。そこで、
従来より、ベータアルミナ固体電解質のイオン伝導抵抗
を低くするために種々の試みがなされている。
ベータアルミナ固体電解質のイオン伝導抵抗率と、ベー
タアルミナ固体電解質中のβ″相との間には関係があ
り、β″相が多い程イオン伝導抵抗率が低いことが知ら
れている。
タアルミナ固体電解質中のβ″相との間には関係があ
り、β″相が多い程イオン伝導抵抗率が低いことが知ら
れている。
従って、作製するベータアルミナ中に含まれるβ″相が
できるだけ多くなるように、化学組成や製造条件を決定
することが重要となっている。
できるだけ多くなるように、化学組成や製造条件を決定
することが重要となっている。
そこで、従来、単一相の安全安定化β″−アルミナから
成る固体電解質を提供せんとし、式 を満足する（ここで、Ａはアルカリ金属、銀、水素また
は水素含有化合物を表し、ＭＩ及びＭIIが１価または２
価イオンを供給する元素であり、ｚ１及びｚ２が０ない
し１の値を有し、ｚ１＋２ｚ２の和が０．４ないし０．
９である）組成のものがβ″相であるとした提案がなさ
れている。（特開昭５９−１７１４７５号公報参照） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、本発明者がＮａ２ＯとＭｇＯを用い、そ
の含有量を種々変えて広範囲にベータアルミナセラミッ
クを作製したところ、上記式を逸脱した範囲においても
実質的にβ″化率がほぼ１００％の領域が存在すること
が判明し、本発明に至った。
成る固体電解質を提供せんとし、式 を満足する（ここで、Ａはアルカリ金属、銀、水素また
は水素含有化合物を表し、ＭＩ及びＭIIが１価または２
価イオンを供給する元素であり、ｚ１及びｚ２が０ない
し１の値を有し、ｚ１＋２ｚ２の和が０．４ないし０．
９である）組成のものがβ″相であるとした提案がなさ
れている。（特開昭５９−１７１４７５号公報参照） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、本発明者がＮａ２ＯとＭｇＯを用い、そ
の含有量を種々変えて広範囲にベータアルミナセラミッ
クを作製したところ、上記式を逸脱した範囲においても
実質的にβ″化率がほぼ１００％の領域が存在すること
が判明し、本発明に至った。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明によれば、ＭｇＯが２．８〜５．４ｗｔ
％、Ｎａ２Ｏが８．０〜１２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２
Ｏ３から成り、且つ第２図に示すＡ−Ａラインより上部
のＸ領域の組成を有し、そのβ″化率が９５％以上であ
るＭｇＯ安定化ベータアルミナ、が提供される。
％、Ｎａ２Ｏが８．０〜１２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２
Ｏ３から成り、且つ第２図に示すＡ−Ａラインより上部
のＸ領域の組成を有し、そのβ″化率が９５％以上であ
るＭｇＯ安定化ベータアルミナ、が提供される。
さらに本発明によれば、ＭｇＯが２．８〜５．４ｗｔ
％、Ｎａ２Ｏが８．０〜１２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２
Ｏ３から成り、且つ第２図に示すＡ−Ａラインより上部
のＸ領域の組成を有する粉末を仮焼後粉砕、造粒し、次
いで１．５ton/cm２以上の圧力で成形して１．７g/cm３
以上の密度を有するベータアルミナ成形体を作製した
後、１５８０〜１６５０℃で焼成してなるＭｇＯ安定化
ベータアルミナの製造方法、が提供される。
％、Ｎａ２Ｏが８．０〜１２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２
Ｏ３から成り、且つ第２図に示すＡ−Ａラインより上部
のＸ領域の組成を有する粉末を仮焼後粉砕、造粒し、次
いで１．５ton/cm２以上の圧力で成形して１．７g/cm３
以上の密度を有するベータアルミナ成形体を作製した
後、１５８０〜１６５０℃で焼成してなるＭｇＯ安定化
ベータアルミナの製造方法、が提供される。
なお、ここで、β″化率は下記により定義されるもので
ある。
ある。
ただし、Ｉβ″ (0111)はβ″結晶の(0111)ピークの高
さ、またＩβ (026)はβ結晶の(026)ピークの高さであ
る。
さ、またＩβ (026)はβ結晶の(026)ピークの高さであ
る。
［作用］ 本発明のベータアルミナは、以上の通り、組成としてＭ
ｇＯが２．８〜５．４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏが８．０〜１
２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２Ｏ３から成り、且つ第２図
に示すＡ−Ａライン（これは式Ｎａ1+zＭｇｚＡｌ11-z
Ｏ17を示す。）より上部のＸ領域の組成を有するもの
で、β″化率が９５％以上である。
ｇＯが２．８〜５．４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏが８．０〜１
２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２Ｏ３から成り、且つ第２図
に示すＡ−Ａライン（これは式Ｎａ1+zＭｇｚＡｌ11-z
Ｏ17を示す。）より上部のＸ領域の組成を有するもの
で、β″化率が９５％以上である。
その結果、イオン伝導抵抗率が約５Ω・cm以下（３５０
℃において）と低くなり、ナトリウム−硫黄電池の固体
電解質として適用するに好適なことが判った。
℃において）と低くなり、ナトリウム−硫黄電池の固体
電解質として適用するに好適なことが判った。
また、本発明のベータアルミナは、スピネルおよびＮａ
ＡｌＯ２の結晶相を含まないことが好ましい。これらの
結晶相を含むと、イオン伝導抵抗率が高くなる傾向があ
る。
ＡｌＯ２の結晶相を含まないことが好ましい。これらの
結晶相を含むと、イオン伝導抵抗率が高くなる傾向があ
る。
このベータアルミナの結晶としては、その粒径５μｍ以
下のものが９０％以上であることがベータアルミナ管の
機械的強度の点より好ましい。
下のものが９０％以上であることがベータアルミナ管の
機械的強度の点より好ましい。
又、ベータアルミナの嵩密度も３．２２g/cm３以上であ
ることがベータアルミナ管中の気孔をなくし、その結果
高い機械的強度を提供するので好ましい。
ることがベータアルミナ管中の気孔をなくし、その結果
高い機械的強度を提供するので好ましい。
このベータアルミナの組成は、第２図に示すＡ−Ａライ
ンより上部であって、ＭｇＯが２．８〜５．４ｗｔ％、
好ましくは４．０〜５．０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏが８．０〜
１２．０ｗｔ％、好ましくは９．０〜１０．０ｗｔ％
で、残部がＡｌ２Ｏ３よりなる。ＭｇＯとＮａ２Ｏの添
加割合が上記の範囲を逸脱した場合にはβ″化率が９５
％より低くなるか、またはスピネルあるいはＮａＡｌＯ
２の結晶相が生成するので、イオン伝導抵抗率が高くな
り好ましくない。
ンより上部であって、ＭｇＯが２．８〜５．４ｗｔ％、
好ましくは４．０〜５．０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏが８．０〜
１２．０ｗｔ％、好ましくは９．０〜１０．０ｗｔ％
で、残部がＡｌ２Ｏ３よりなる。ＭｇＯとＮａ２Ｏの添
加割合が上記の範囲を逸脱した場合にはβ″化率が９５
％より低くなるか、またはスピネルあるいはＮａＡｌＯ
２の結晶相が生成するので、イオン伝導抵抗率が高くな
り好ましくない。
なお、上記組成のベータアルミナはその曲げ強度が１５
０MPa 以上であり、ナトリウム−硫黄電池に用いる固体
電解質として充分な強度を示している。
０MPa 以上であり、ナトリウム−硫黄電池に用いる固体
電解質として充分な強度を示している。
以上の組成と特性を有する本発明のベータアルミナは次
のように製造される。
のように製造される。
まず、ＭｇＯが２．８〜５．４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏが８．
０〜１２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２Ｏ３から成り、且つ
第２図に示すＡ−Ａラインより上部のＸ領域の組成を有
する粉末を１２５０℃前後で４時間程度仮焼し、次いで
粉砕、造粒して、平均粒径８０μｍ程度の造粒物を作製
する。次に該造粒物を１．５ton/cm２以上、好ましくは
２．０ton/cm２以上の圧力で成形して１．７g/cm３以
上、好ましくは１．９g/cm３以上の密度を有するベータ
アルミナ成形体を作製する。
０〜１２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２Ｏ３から成り、且つ
第２図に示すＡ−Ａラインより上部のＸ領域の組成を有
する粉末を１２５０℃前後で４時間程度仮焼し、次いで
粉砕、造粒して、平均粒径８０μｍ程度の造粒物を作製
する。次に該造粒物を１．５ton/cm２以上、好ましくは
２．０ton/cm２以上の圧力で成形して１．７g/cm３以
上、好ましくは１．９g/cm３以上の密度を有するベータ
アルミナ成形体を作製する。
次いで、作製したベータアルミナ成形体を焼成するが、
この焼成条件、特に焼成温度条件の選定が上記特定の組
成およびβ″化率を有する本発明のベータアルミナの製
造に深く関係する。
この焼成条件、特に焼成温度条件の選定が上記特定の組
成およびβ″化率を有する本発明のベータアルミナの製
造に深く関係する。
すなわち、温度が１５８０〜１６５０℃の範囲、好まし
くは１６２０〜１６３０℃という狭い範囲で焼成するこ
とが重要であり、焼成温度がこの範囲から外れると、作
製されるベータアルミナのイオン伝導抵抗率、嵩密度お
よび曲げ強度の何れかが、ナトリウム−硫黄電池の固体
電解質として適用する場合に不適なものとなる。
くは１６２０〜１６３０℃という狭い範囲で焼成するこ
とが重要であり、焼成温度がこの範囲から外れると、作
製されるベータアルミナのイオン伝導抵抗率、嵩密度お
よび曲げ強度の何れかが、ナトリウム−硫黄電池の固体
電解質として適用する場合に不適なものとなる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１） ＭｇＯ、Ｎａ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３の割合で種々変えて
原料粉末を作製し、１２５０で４時間程度仮焼した後、
粉砕、造粒して、８０μｍの造粒物を作製する。次に該
造粒物を２．５ton/cm２の圧力で成形して２．０g/cm３
の密度を有するベータアルミナ成形体を作製した。
原料粉末を作製し、１２５０で４時間程度仮焼した後、
粉砕、造粒して、８０μｍの造粒物を作製する。次に該
造粒物を２．５ton/cm２の圧力で成形して２．０g/cm３
の密度を有するベータアルミナ成形体を作製した。
次いで、この成形体を種々の焼成条件で焼成したとこ
ろ、表１〜表４の結果を得た。それをグラフに表わすと
第２図及び第３図の通りとなった。
ろ、表１〜表４の結果を得た。それをグラフに表わすと
第２図及び第３図の通りとなった。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、次の効果が奏せ
られる。
られる。
請求項１記載のＭｇＯ安定化ベータアルミナは、特定の
組成およびβ″化率を有するので、イオン伝導抵抗率が
低く、しかも曲げ強度等も固体電解質として充分に大き
なものを提供するすることができる。
組成およびβ″化率を有するので、イオン伝導抵抗率が
低く、しかも曲げ強度等も固体電解質として充分に大き
なものを提供するすることができる。
請求項２記載の製造方法によれば、イオン伝導抵抗率が
低く、しかも曲げ強度等も大きなＭｇＯ安定化ベータア
ルミナを製造することができる。
低く、しかも曲げ強度等も大きなＭｇＯ安定化ベータア
ルミナを製造することができる。
第１図はナトリウム−硫黄電池の構成を示す概略断面
図、第２図はＭｇＯとＮａ２Ｏの添加割合に対するβ″
化率を示すグラフ、第３図はβ″化率に対するイオン伝
導抵抗率を示すグラフである。 １……陽極用導電材、２……陽極金属容器、３……絶縁
体リング、４……陰極金属容器、５……ベータアルミナ
管。
図、第２図はＭｇＯとＮａ２Ｏの添加割合に対するβ″
化率を示すグラフ、第３図はβ″化率に対するイオン伝
導抵抗率を示すグラフである。 １……陽極用導電材、２……陽極金属容器、３……絶縁
体リング、４……陰極金属容器、５……ベータアルミナ
管。
Claims (2)
- 【請求項１】ＭｇＯが２．８〜５．４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ
が８．０〜１２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２Ｏ３から成
り、且つ第２図に示すＡ−Ａラインより上部のＸ領域の
組成を有し、そのβ″化率が９５％以上であることを特
徴とするＭｇＯ安定化ベータアルミナ。 - 【請求項２】ＭｇＯが２．８〜５．４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ
が８．０〜１２．０ｗｔ％、残部がＡｌ２Ｏ３から成
り、且つ第２図に示すＡ−Ａラインより上部のＸ領域の
組成を有する粉末を仮焼後粉砕、造粒し、次いで１．５
ton/cm２以上の圧力で成形して１．７g/cm３以上の密度
を有するベータアルミナ成形体を作製した後、１５８０
〜１６５０℃で焼成することを特徴とするＭｇＯ安定化
ベータアルミナの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63275091A JPH0637289B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ＭｇＯ安定化ベータアルミナ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63275091A JPH0637289B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ＭｇＯ安定化ベータアルミナ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120222A JPH02120222A (ja) | 1990-05-08 |
| JPH0637289B2 true JPH0637289B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=17550669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63275091A Expired - Lifetime JPH0637289B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ＭｇＯ安定化ベータアルミナ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637289B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3247967A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Festelektrolyt |
-
1988
- 1988-10-31 JP JP63275091A patent/JPH0637289B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02120222A (ja) | 1990-05-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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