JPH0636082B2 - 短波長光吸収高分子材料 - Google Patents

短波長光吸収高分子材料

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JPH0636082B2 JP62261045A JP26104587A JPH0636082B2 JP H0636082 B2 JPH0636082 B2 JP H0636082B2 JP 62261045 A JP62261045 A JP 62261045A JP 26104587 A JP26104587 A JP 26104587A JP H0636082 B2 JPH0636082 B2 JP H0636082B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は400nm以下の短波長の光(紫外線、電子線、X
線)、特にKrFレーザー光(249nm)を吸収し、且
つ、HF液やHFガス等のエッチング剤に対して耐性を有す
る短波長光吸収高分子材料に関する。
(従来の技術及び解決すべき問題点) 従来、レジスト材料に対する光源としては356nmの高圧
水銀ランプなどのような水銀ランプやキセノンランプな
どが用いられ5〜10分のような長時間露光が行われてい
た。このように長時間露光を行うと焦点がずれたり計測
中に計測台の震動を受ける等の影響のために鮮明な像を
得ることが困難であった。最近、短時間露光としてエキ
シマレーサー照射法によるフォトレジスト即ち微細加工
(10μm以下)が注目されている。しかし、この方法に
適したフォトレジスト用高分子材料が未だ開発されてい
ない。特に、エキシマレーザーのように紫外線領域(短
波長208nm〜193nm)の短波長化で高レンズ開口数NA(Num
erical Aperture)化すると焦点深度が浅くなる問題があ
る。このためフォトレジスト高分子材料を1μm以下、
好ましくは5000Å以下の薄膜にする必要があるが、この
ような薄膜化に適した材料設計は未だ見当らない。
本発明は、フォトリソグラフィの解像力を上げるための
高分子材料の改良に関する。ところで、フォトリソグラ
フィの解像力Rは次の式によって決まる。
ここで、λは光源(縮小投影露光装置:ステッパ)の波
長、NAは開口数、kはレジストやそのプロセスで決まる
定数である。
この式から、解像力Rを上げるには(1)光源の短波長化
(λを小さくする)(2)光学レンズの開口係数(NA)を大
きくする。(3)レジスト材料とプロセスの改良(kを小さ
くする)が考えられる。
短波長化の最近の傾向はエキシマレーザーステッパの開
発が活発化しはじめている。しかし、短波長化し高NA化
して行うと焦点源度(DOF)が浅くなる欠点が生じる。ス
テッパを使用した場合の焦点深度は で表される。とりわけNAを大きくすることは2乗で効い
てくるので大きな問題である。本件特許ではこの問題に
対処するためにレンズの開口数(NA)を絞っても効果的
にエキシマレーザー光が高分子リゾグラフィ−材料中を
透過出来るよう超薄膜化した(例 数千Å程度)ことによ
り大きな特徴としている。そして、この超薄膜化は超高
分子量にすることで達成できた。
焦点深度が浅いと、部分的歪(焦点が合わない)が出来
る現象が出てそれだけプロセスマージンが減ることに繋
がる。通常±1μmかそれ以下の薄膜にすることが望ま
しい。しかし、これまでのレジスト材料ではこのような
薄膜にするとピンホールが出来たり、耐エッチング性低
下の原因を招くので厚膜化の方向にあった。
本発明ではこれらの問題を(1)メタクリレート化合物の
重合度を106〜107オーダーの超高分子量化により超薄膜
(数千Å程度)化出来る。(2)(1)の化合物に弗素化合物
を付与することにより耐性(HFやHFガス)をもたせること
ができる。(3)エキシマレーザー(紫外光領域)XeCl(308n
m),KrF(249nm),ArF(193nm)など、400nm以下の短波長光
(紫外線、電子線、X線)、特にKrF(249nm)レーザー光
を高吸収する増感剤を化学結合させることによって解決
したのであって、本発明の目的は特にエキシマレーザー
照射(紫外線吸収)域に適し、耐エッチング性を有する短
波長光吸収高分子材料を提供するにある。本発明は上記
の問題点を解決し、短時間の露光でエッチングが可能な
エキシマレーザー光(紫外線吸収光)、特にKrFレーザー
光(246nm)を吸収し、HF液やHFガス等のエッチング剤に
対して耐性を有する高分子リゾグラフィー材料を提供す
るにある。
(問題点を解決するための手段) すなわち、本発明は一般式 で表される分子量105〜107のアクリレート又はメタクリ
レート系重合体からなるフォトリゾグラフィー材 この一般式において(l+m)/nの値が30/1以下では重合が
十分に起こらず、レーザー光照射時に膜の内部まで光が
到達し難く、他方100/0.5以上ではレーザー光照射時に
吸収しても反応が遅くなるからである。しかして、これ
らのポリマーを形成するために(I)構造を有するメタア
クリル酸エステルに共重合する(II)構造のモノマーとし
ては:ヘキサフロロイソプロピルメタクリレート トリフロロエチルメチクリレート トリフロロエチルアクリレート CH2=CH-COOCH2CF3 ヘキサフロロイソプロピルアクリレート CH2=CH・COOCH(CF3)2 などの含弗素ビニルモノマーである。或は ヘキサフロロブテン CF3C=CCF3 ヘキサフロロブタジェン1,3 CF2=CFCF=CF2 ヘキサフロロプロパン CF3=CF2等の含弗素オレフィン
化合物等である。
しかしてメチルメタアクリレートと弗素原子含有モノマ
ーとは先に述べた範囲内の所望の割合で共重合させれば
よい。
また、芳香族連鎖を有する基とは少なくとも2以上の芳
香族環を結合した縮合多環または環集合を有する基を有
するものであって、ナフタリン環、アセトラセン、ビフ
ェニル、フルオレンを有する基を含有する(III)構造
のモノマーとしては、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン、ビニルビフェニル、ビニルフルオレンなどが挙
げられる。その他、縮合多環を有する化合物としてフェ
ナントレン、トリフェニレン、クリセン、ピレン等の化
合物があげられる。テルフェンル 連鎖を側鎖にもつもので上記アクリレートと弗素原子含
有モノマーと共重合体を形成するものであってもよい。
そして、これらモノマーを先に述べた範囲内で共重合さ
せればよく、その際三者を同時に共重合させるか、或は
先ず二者を共重合させ、次いで残りのモノマーを添加共
重合させてもよいが前者の三者を同時結合するモノマー
共重合体の方法が好ましい。共重合手段としては通常の
ビニル化合物の共重合手段の何れもが適用できるが、特
にラジカル重合開始剤存在下にプラズマを照射するプラ
ズマ重合法が最も好ましい。ラジカル重合開始剤として
は一般的ラジカル重合に使用されるものであれば何れで
もよいが例えば過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリルである。ラジカル重
合開始剤のモノマーへの添加量はモノマーの種類、重合
温度、得ようとするポリマーの重合等に異なり一概には
いえないが必要以上のラジカル重合開始剤を添加すると
重合開始剤が生成したポリマー中に残存し好ましくな
い。
又、プラズマ重合法において使用されるプラズマとして
は非平衡プラスマ、特にグロー放電による低温プラスマ
が好ましく、該低温プラスマは減圧下例えば0.1〜10mmH
gの圧力下にある気体に20〜100W好ましくは30〜50Wの電
圧を加えることによって得られる。使用される電極とし
ては外部または内部平行平板電極あるいはコイル状電極
等があり、好ましくは外部平行平板電極である。プラズ
マ発生源の気体は水素、メタン、窒素、アルゴン、エチ
レン等の任意の気体あるいはモノマーガス自体であって
もよい。
得られた共重合体は、その重合度を106〜107オーダーの
超高分子量化することにより超薄膜(数千Å)化するこ
とができ、また、弗素原子を含有していることによって
耐性(HF液やHFガス)を有し、更にエキシマレーザー(紫
外線領域)例えばXeCl(308nm)、KrF(249nm)、ArF(193nm)
などを吸収する。
以下、実施例にもって本発明を更に詳細に述べるが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実験例1) 内径15mmのパイレックスガラス製重合管(容量42ml)にメ
タクリル酸メチル(MMA)2.67ml(2.50×10-2mol)、ヘキサ
フロロイソプロピルメタクリレート(HFIPMA)4.54ml(2.5
0×10-2mol)、2−ビニルナフタレン(2VNP)0.096g(6.25
×10-4mol)、及び過酸化ベンゾイル(BPO)0.005g(4.13×
10-3mol/l)を入れ、重合管を真空ラインに接続し、液体
窒素で凍結した。この系を10-3Torr以下で脱気し、系内
の酸素を送りだし再び融解した。この操作を3回繰り返
した後コックを閉じ、重合管中のモノマーの一部が溶解
しはじめた時点で気相中にプラズマを発生させた。13.5
6MHzの高周波発生装置により、50W、60秒間プラズマ処
理を行った。重合管を封管し、25℃で静置し、10日間後
重合を行った。得られた重合反応物をアセトン100mlに
溶解しエタノール2.0で再沈殿させて精製し、白色ポ
リマーを得た。得られたポリマーの重量は0.70g(収率は
8.2重量%)であった。また、このポリマーをアセトンに
溶解し、25℃で測定した極限粘度[η]は3.70×102であ
った。なお、マーク.ホーウィンク式[η]=KMαにおい
てポリメタクリル酸メチルに関する係数K=7.5×10-3
α=0.70を代入し、[η]より求めた平均分子量は5.12×
106であった。
(実施例1) 実験例1で得られたポリマーの1重量%メチルイソブチ
ルケトン溶液をスピンコーター(ミカサ(株)製IH-D2型)
を用いてシリコンウェハ−上に厚さ300nmポリマーの薄
膜のコーティングを行い、そして、ベーキング(170℃,
30分間)を行ったのち、フッ酸による耐エッチング性を
調べた。(参考図1) 耐エッチング性は50%フッ酸水溶液を該ウエハ−上に綿
棒にて滴下し、25℃5分間静置した。水洗後表面を観察
したが、変性、侵食などはみとめられなかった。
(実施例2) 実施例1で得られたポリマーの1wt%MIBK溶液を実施例
1と同様にスピンナーでシリコンウェハー板上に厚さ約
300nmにポリマーレジスト膜を被覆した。この膜基板を1
10℃、30分間プレベーキングしたものを、KrFエキシマ
レーザー(249nm)照射(5パルス照射、1パルス約10+1秒)
した。次いで、170℃30分間アフターベーキングを行い
更に、フロン基板用現像液(90%:プロパノール含有現像
液:ダイフロンFBM110ダイキン(株)製)で25℃5分間現
像処理して得られた微細ラインアンドスペース線幅1.0
μmのリソグラフィーパターンが得られた(参考図-3)。
この結果鮮明な繊細パターンを描画出来ることが明らか
になった。
該リソグラフィー高分子材料の紫外吸収スペクトルは第
1図であり、比較例1の(MMA-2ビニルナフタレン)共
重合体のそれと酷似したスペクトルであり、ちなみにK
γFエキシマレーザー(249nm)付近の透過率は約2.0%
で、極めて優れたリソグラフィー高分子材料である。
(実験例2) メタクリル酸メチル 2.67ml 2.50×10-2mol ヘキサフロロイソプロピルメタクリレート 4.54ml 2.50×10-6mol 2−ビニルナフタレン 0.12g 8.33×10-4mol 開始剤(BPO) 0.05g 4.13×10-3mol/ の仕込み条件以外は実験例1と同様にプラズマ開始重合
反応を行った。
収量 0.54g(収率6.41%) [η]=3.41×102([η]=7.5×10-30.70)より MV=4.51×106 形状 白色粉末 (実施例3) 実験例2より得た高分子材料を実施例1同様ベーキング
(170℃、30分間)を行った後、50%HF溶液にて25℃、5分
間ベーキングを行った。その結果、参考図2に示すよう
に該レジスト膜の変性、腐触は認められず、耐性を有す
ることが分かった。また、該リソグラフィー高分子材料
の紫外吸収スペクトルは第1図である。
(実験比較例1) メタクリル酸メチル 2.67ml 2.50×10-2mol 2−ビニルナフタレン 0.064g 7.17×10-4mol 開始剤(BPO) 0.005g 4.13×10-3mol/ の仕込み条件以外は実験例1と同様にプラズマ開始重合
反応を行った。
収量 0.18g(収量75%) [η]=5.99×102([η]=5.2×10-30.76)より MV=4.57×106 形状 白色粉末 (実施例4) メタクリル酸メチル 2.67ml 2.50×10-2mol トリフロロエチルメタクリレート 3.56ml 2.50×10-2mol 2−ビニルナフタレン 0.129g 8.36×10-4mol 開始剤(BPO) 0.005g 4.13×10-3mol/ の仕込み条件以外は実験例1と同様にプラズマ開始重合
反応を行った。MV=4.57×105であった。この高分子材
料を実施例1と同様ベーキング(170℃、30分間)を行な
った後、50%HF溶液にて25℃、5分間ベーキングをおこ
なった。実施例2と同様レジスト膜の変性、腐食は認め
られず耐食性を有することが分かった。また、このリゾ
グラフィー高分子材料の紫外線吸収スペクトルは第1−
図である。
(比較例1) 実験比較例1より得た高分子材料を実施例1と同様ベー
キング(170℃、30分間)を行った。次いで50%HF溶液にて
25℃、5分間ベーキングを行ったところ該レジスト膜は
損傷を受けることが分かった。
(効 果) 以上述べたように、本発明の短波長光吸収高分子材料は
特にKrFレーザー(249nm)照射に適し且つ、PMMAのウェッ
トエッチング(耐酸、耐アルカリ処理)の膜損傷や溶解の
欠点を弗素原子を保有する化合物を化学結合させて解決
でき、しかも、従来膜形成によるピンホール、耐エッチ
ング性の良くない欠点を超高分子量PMMAで解決でき、膜
厚数千Åの薄膜形成が可能となったため焦点震動、操作
が容易で、照射回数1〜数回で高分解能微細パターン
(1μm以下微細パターン)の描画が可能なエキシマレ
ーザー照射高分子リゾグラフィ材料を提供することがで
きる等の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る実施例1,2及び3の紫外線吸収
スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/038 505 H01L 21/027

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 で表される分子量105〜107のアクリレート又はメタクリ
    レート系重合体からなるフォトリゾグラフィー材
JP62261045A 1987-10-07 1987-10-16 短波長光吸収高分子材料 Expired - Lifetime JPH0636082B2 (ja)

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